（应用化学专业论文）柴油超深度脱硫催化剂CoMoNiWγAllt2gtOlt3gt的研究.pdf

摘要 本文研究了柴油加氢脱硫催化剂w m o - n i c o v a 12 0 3 的制备、表征、评价和改性。 采用分步共浸渍法制备w m o - n i c o ) , - a 1 2 0 3 催化剂，利用b e t 、x r d 、t p d 、t p r 、i r 及t e m 等分析手段对其进行表征。考察了扩孔剂及焙烧温度对载体物化性质的影响；浸 渍液的配制方法对其可溶性和稳定性的影响；催化剂第一次浸渍后的焙烧温度和不同活 性组分对催化剂物化性质的影响。此外，以f c c 柴油作为原料油，在加氢微反装置中评 价了催化剂的脱硫、脱氮性能。 在载体制备过程中加入适量扩孔剂，可使得载体孔径分布集中，比表面积和孔容适 中；载体于5 5 0 焙烧时具有较为集中的孔径分布和较高机械强度及较大的比表面积； 在低温条件下配制的浸渍液具有良好的可溶性和稳定性；催化剂第一次浸渍后于4 5 0 条件下焙烧可使催化剂中的各活性组分均匀分布于载体中。通过催化齐, j j u 氢活性评价， a 2 催化剂均具有良好的柴油加氢精制活性和工业应用前景。 在1 0 0 m l 加氢装置上考察了反应温度、空速和氢油比对a 2 催化剂加氢性能的影响。 实验结果表明，在温度3 6 0 。c 、压力6 7 m p a 、空速1 5 2 0 h 一、氢油比5 0 0 1 的条件下， 可使f c c 柴油脱硫率达到9 6 4 ，脱氮率达到8 6 以上，表明催化剂具有良好加氢活 性。 另外在上述研究的基础上，对催化剂添加y 型分子筛进行改进研究，分别考察了分 子筛对催化剂酸性及h d n 和h d s 活性的影响，并对催化剂进行了酸性表征。结果表明对 载体进行y 型分子筛改性，y 分子筛添加量为9 时催化剂加氢脱氮活性提高最显著。 关键词：柴油，催化剂制备，加氢精制催化剂，脱硫，改性 a b s t r a c t r e s e a r c ho nc o - m o - n i - 崎怂2 0 3c a t a l y s tf o r d i e s e lf u e l u l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o u y a oy u a n y u a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gk o n g y u a n p r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，e v a l u a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fw - m o n i c o # 一a 1 2 0 3 c a t a l y s tf o rd i e s e l f u e lu l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e a f t e rb e i n g p r e p a r e d w i t h s t e pi m p r e g n a t i n gm e t h o d ，t h es t r u c t u r e o ft h ec a t a l y s to fw - m o - n i - c o 7 - a 12 0 3w a sc h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，t p d ，t p r ，i ra n dt e m t h ee f f e c t so fp o r ee n l a r g e m e n ta g e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e p a r i n gc o n d i t i o n o fi m p r e g n a t i o ns o l u t i o no np r o p e r t i e so fs u p p o r t s ，a n dt h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o fc a t a l y s ta f t e rf i r s ti m p r e g n a t i o na n da c t i v ec o m p o n e n t so np r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r ea l l i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h eh d sa n dh d np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e di n a h i g h p r e s s u r em i c r o r e a c t o ru t i l i z i n gf c c d i e s e lo i la sm a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u p p o r t sp r e p a r e db ya d d i n gp o r ee n l a r g e m e n ta g e n th a v e a p p r o p r i a t ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e w h e nc a l c i n e da tt h e t e m p e r a t u r eo f5 5 0 c ，t h ec a t a l y s t sh a v eg o o dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ei m p r e g n a t i o ns o l u t i o np r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r eh a ss t a b i l i t ya n d s o l u b i l i t y v a r i o u sa c t i v ec o m p o n e n t sc a nd i s p e r s eu n i f o r m l y o nt h es u p p o r tw h e nt h ec a t a l y s t c a l c i n e di n4 5 0 。ca f t e rt h ef i r s ti m p r e g n a t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tc a t a l y s t se x h i b i th i g hd i e s e lh y d r o f i n i n gc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o dc o m m e r c i a l p r o s p e c t s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t y ，h 2 o i lr a t i oo nt h eh y d r o g e n a t i o n p e r f o r m a n c e so fa 2h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sw e r es t u d i e do nah i g h 。p r e s s u r em i c r o r e a c t o r u t i l i z i n gs t r a i g h td i e s e lo i la n df c cd i e s e lo i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s t sh a v e g o o da c t i v i t ya n dt h er a t i oo fh d s a n dh d nc a nb e9 6 4 a n d8 6 r e s p e c t i v e l y , w h e n r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g3 6 0 ，h y d o g e np r e s s u r eb e i n g6 7 m p a ，s p a c ev e l o c i t yb e i n g 1 5 2 o h qa n dh 2 o i lr a t i ob e i n g5 0 0 1 b a s e do nt h ea b o v es t u d i e s ，t h em o d i f i c a t i o no fw - m o - n i - c o # - a12 0 3 c a t a l y s tw i t h y - z e o l i t ew a sf u r t h e rs t u d i e d n ee f f e c to fy - z e o l i t eo nt h ea c i d i t y , h d na n dh d sa c t i v i t y o fw m o j n i c o v a12 0 3c a t a l y s t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s t sw a s c h a r a c t e r i z e da sw e l l t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eh y d r o f i n i n gc a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a t a l y s t sw a sg r e a t l yi m p r o v e dw h e ny - z e o l i t ew a sa d d e da t t h ea m o u n to f9 o nt h e s u p p o r t s k e yw o r d s ：d i e s e lo i l ，c a t a l y s tp r e p a r e ，h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t ，m o d i f i c a t i o n ，h d s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者虢掣雕 隅腓厂月诉 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：逊缓运 指导教师签名： 日期：妒蛑厂月西f t 同期：矽萨扩- , , x - f 中国干i 油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 选题的背景和意义 第1 章前言 近年来，随着世界范围内车辆柴油化趋势加快，全球范围内未来柴油需求量会愈来 愈大。特别是国内对柴油需求量增长的愿望更为强烈，在当前社会经济中占有举足轻重 的地位。石油产品的消费量不断增加而由此引发的环境问题也越来越突出。即柴油燃烧 后排出的废气对环境的危害也日趋严重。燃油中的含硫化合物的燃烧产物是s 0 2 ，燃烧 石油的发电站烟道气中的s 0 2 通过高大的烟囱排放到大气中，有导致酸雨的危害；而汽 车产生的s 0 2 随尾气排放到贴近地面的、弥漫在生活环境的空气中，会严重影响人的呼 吸系统，导致肺癌和哮喘等呼吸道疾病的发生。特别是，燃料中含料h c 、c o 、n o x 和 颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用，能导致更为严重的环境污染i l l 。从世界各国的有关 分析来看，油品中与污染排放有关的主要指标是硫含量、烯烃含量和芳烃含量。而就目 前的分析结果而言，对大气造成污染的组分中排在第一位的是硫。因此，机动车辆必须 使用超低硫清洁柴油。 鉴于柴油含硫的危害，以及社会对环境和人类健康的高度重视，世界各国纷纷制订 严格的燃油规格和排放标准，并多次颁布清洁的油品标准，纷纷采取措施以提高燃油品 质。国外对车用柴油燃料的使用要求较为严格，燃料油要满足高十六烷值、低密度、高 氧化安定性、低硫、低芳烃等指标闭。而柴油的含硫量标准也在逐年变化f 3 1 。例如，美 国的汽柴油质量标准是分地区执行的。总的特点是：清洁汽油质量重点在于降低硫和烯 烃含量，清洁柴油质量重点是降硫。美国环保署( e p a ) 也早在1 9 9 0 年制定并发布了燃料 油的质量标准体系，要求至, j 2 0 0 6 年9 月美国8 0 的柴油硫含量要从现在的5 0 0 u g g - 1 降低 到1 5 u g g - 1 以下，2 0 1 0 年要全部达到该限定目标( 见表1 1 ) 。而美国加利福利亚州对柴油 硫含量限制更严，要求2 0 0 6 年该州所有柴油中硫含量必须降到1 5 u g g - 1 以下。欧洲各国 家把柴油的标准提高了三次之多，对柴油中硫的含量从2 0 0 0 年的3 5 0 u g g - 1 降到将从2 0 0 6 年开始实施的5 0 u g g _ ( 见表1 2 ) ，幅度之大，前所未有。且有人预计欧盟将于2 0 0 8 年- - - 2 0 1 0 年将会推出欧v 标准，要求柴油燃料中硫含量降至1 0 u g g j 以下1 4 j 。日本政府、泰国、澳 大利亚、中国香港等国家和地区也提出未来的柴油排放新标准将从现在的5 0 0 u g g 。降至 2 0 0 7 年的5 0 u g g 。1 以下1 5 j 。 第1 章前言 我国是发展中国家，也是石油生产和燃料消耗的大国之一。为适应新世纪可持续发 展战略的要求，也制定了严格的环保法规和标准，要求炼油工业提供更多、更环保的清 洁型燃料。2 0 0 3 年1 月1 日起实施的车用汽油标准规定硫含量不大于8 0 0 u g 分1 ，同时提出 在申办2 0 0 8 年奥运会和2 0 1 0 年世博会之际，北京、上海、广州3 大城市军用柴油的质量 必须达到世界燃油规范i 类标准，其它城市向世界燃油规范i i 类标准靠拢( 见表l 一3 ) t 6 1 ， 汽油和柴油燃料油的硫含量指标将分别从目前的 苯并噻吩 苯并噻吩衍生 物 - - 苯并噻吩和无4 ，6 位取代的二苯并噻吩衍生物 4 甲基二苯并噻吩和6 甲基二苯并 噻吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩f 9 l 。4 , 6 一二甲基二苯并噻吩活性最低，也是最难以脱除的。 对于非杂环含硫化合物较容易脱硫，反应网络较为简单。先是c s 键( 或s s 键) 断裂， 然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和h 2 s 。杂环类的含硫化合物中硫的脱除主要有 两种反应路径；路径l 是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫( d d s ) 反应路径；路径l i 第1 章前言 是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫( h y d ) 反应路径| l o 】。 1 2 1 噻吩 如图1 1 所示噻吩的h d s 反应网络。噻吩通过d d s 反应路径生成丁二烯。通过h y d 反应路径先加氢生成四氢噻吩，然后脱硫生成丁二烯或1 丁烯，丁二烯或1 丁烯随着反 应的深入可加氢生成丁烷。噻吩的常压h d s 反应结果表明，噻吩自身、h 2 s 以及其他含 硫化合物均会抑制噻吩的h d s 反应，其中h 2 s 对噻吩h d s 的d d s 反应和h y d 的反应路径 的影响程度不同。h 2 s 对d d s 反应路径存在强烈的抑制作用，而对h y d 反应路径影响不 大，表明加氢反应和氢解反应可能在不同种类的活性中心上进行。 图1 - 1噻吩h d s 反应路径 f i g l - ir e a c t i o np a t h w a y so ft h i o p h e n eh d s 1 2 2 苯并噻吩 图1 2 是v a np 撕i i s 等) k i 川提出的苯并噻吩的h d s 反应网络。苯并噻吩通过d d s 反应 路径生成乙苯。通过h y d 反应路径先加氢生成1 , 2 二氢苯并噻吩，然后脱硫生成乙苯。 与噻吩的h d s 反应类似，认为存在两类催化活性中心，一类是苯并噻吩和1 ，2 二氢苯并 噻吩的氢解反应活性中心，另一类是苯并噻吩的加氢反应活性中心。他们还发现乙苯对 苯并噻吩的h y d 反应路径有强烈的抑制作用。与噻吩的h d s 反应类似，h 2 s 对d d s 反应 路径存在强烈的抑制作用，而对h y d 反应路径影响不大。 g e n e s t e 1 2 1 等人发现苯并噻吩被甲基取代后会降低其加氢生成二氢衍生物的速率： 苯并噻吩( 1 ) 2 甲基苯并噻吩( o 4 ) 3 一甲基苯并噻吩( o 2 ) 2 ，3 一二甲基苯并噻吩( 0 1 ) ，括号 中的数值是假l 级反应相对速率常数。但反应速率的降低程度远小于空间阻碍效应的预 一 s o 峪 中国年i 油大学( 华东) 硕十学俺论文 期值，他们将其归因于电子效应而不完全是空间位阻效应。 1 2 3 二苯并噻吩 图1 - 2 苯并噻吩l i d s 反应路径 f i 9 1 - 2 r e a c t i o np a t h w a y so fb e n z o t h i o p h e n el i d s 图l - 3 二苯并噻吩的加氢脱硫机理 f i 9 1 - 3 r e a c t i o i lp a t h w a y so fd i b e n z o t h i o p h e n eh d s b u t a i l l ef f l 3 j 提出的d b t 的h d s 反应网络。如图1 3 所示。二苯并噻吩加氢脱硫经过 两条平行反应路线：直接脱硫和先加氢后脱硫。在直接脱硫过程中，二苯并噻吩中与杂 原子硫邻近的一个苯环双键加氢生成二氢产物，然后断开c s 键，加氢并脱除h 2 s ，最终 得到联苯。在先加氢后脱硫过程中，二苯并噻吩首先也是生成二氢产物中间体，然后继 续加氢饱和芳环，断开c s 键，脱除h 2 s ，最终得到个芳环饱和的环已基苯。 b r o d e r i c k m 】等人研究了d b t 在c o m o a 1 2 0 3 催化剂上的h d s 反应动力学，d d s 反应 路径的反应速率通过b p 的生成速率求得，而h y d 反应路径的反应速率通过包含c h b 以 形艾 o“o；_q窄窄 第1 章前言 及两种加氢后的d b t 在内的混合物的生成速率求得。d b t 本身和h 2 s 都对d b t j j i - i 氢脱硫 的d d s 反应路径存在较强的抑制作用，h 2 s 的影响更为严重。与噻吩和苯并噻吩研究的 结果类似，h 2 s 不会抑 帛i j d b t 的h y d 反应路径。 徐永强等人也研究了d b t 、4 - m d b t 和4 , 6 d m d b t 在c o m q ，y a 1 2 0 3 上的加氢 脱硫反应。其4 - m d b t 和4 , 6 一d m d b t 在c o m o 7 一a j 2 0 3 催化剂上的加氢脱硫网络如图 1 4 、1 5 所示。 图1 - 44 - m d b t 在c o m o 一 - a 1 2 0 31 - 加氢脱硫反应网络 f i 9 1 - 4 t h eh y d r o d e s u f f u r i z a t i o nr e a c t i o nn e t w o r ko f4 - m d b t r e a c t i n gw i t hc o m o 竹- a 1 2 0 3a sc a t a l y s t 图l - 54 , 6 d m d b t 在c o m o t - a 1 2 0 3 上加氢脱硫反应网络 f i g1 - 5 t h eh y d r o d e s u f f u r i z a t i o nr e a c t i o nn e t w o r ko f4 , 6 - d m d b t r e a c t i n gw i t hc o m o 竹- a 1 2 0 3a sc a t a i y s t 6 。q 一叮一 中国行油大学( 华东) 硕十学位论文 实验发现4 - m d b t 在c o m o 1 , - a 1 2 0 3 上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加 氢路径进行且两者反应速率相当；d b t 在c o m o 7 一a 1 2 0 3 上的加氢脱硫反应则主要通过 直接氢解路径进行。4 , 6 - d m d b t 在c o m o a 1 2 0 3 上的加氢脱硫反应包括甲基位置转移 的异构化反应及通过直接氢解路径和加氢路径进行的加氢脱硫反应。其中，加氢路径的 作用远大于氢解路径。 1 3 加氢脱硫反应机理 文献【1 6 】报道，在含硫化合物的h d s 过程中存在加氢反应和c s 键氢解反应两类不 同活性位。长期以来，人们认为硫空穴位是h d s 的活性位。含硫化合物通过硫原子吸 附在配位不饱和( c u s ) 位，经h d s 反应后，生成烃类产物。而其所含硫原子则留在空穴 上。它进一步与氢反应生成h 2 s 而脱附，使该空穴复原。 已经证实，在加氢处理催化剂中涉及加氢反应的活性位位于m o s 2 和w s 2 边角位。 k a l s z t e l a i l 【17 1 和t 锄a k a 等人认为具有三个不饱和配位的m o 和w 在加氢反应中起着重 要作用，价态较低的m o 产生更多的c u s ，使得催化剂具有更高的催化活性。t a n a k a 等人把加氢活性位表征为每个m o 活性位的阴离子空穴数，根据他们的模型，烯烃加氢 发生在具有三个c u s 的边位。v a s u d e a n l l 9 1 等人通过氢气还原四硫代钼酸铵制备的氧化 铝担载的硫化钼催化剂，发现经过还原后m o 低于+ 4 价【2 0 l 。噻吩h d s 反应的实验结果 有力的支持这种观点。 在氢气气氛中，m o s 2 是一种n 。半导体，发生下述反应产生过剩电子： s 2 - + h 2 h 2 s + n s + 2 e - 式中的口s 是硫空穴位。由于失去硫阴离子，生成过剩电子，过剩电子使得m 0 4 + 还原 为较低价态，可能是m o ”。r a t n a s a r n y l 2 1 】认为m 0 3 + 是脱硫的活性位。d a a g e l 2 2 】等人指出， 当d b t 吸附在m 0 3 + 活性位上时，削弱了c s 键，因而具有较高的h d s 活性。 1 4 柴油加氢精制催化剂研究现状 柴油质量升级重点在于脱硫、脱芳烃和提高十六烷值。为此，国内外炼油工作者进 行了大量研究开发工作。柴油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，相对于非加氢脱 硫技术而言，加氢脱硫是世界上普遍采用和行之有效的技术。 在现有设备的基础上，有两种途径可以实现最大限度的脱硫，进而生产出符合环保 要求的燃料。一是改进加氢脱硫处理的过程；其二开发研究出更高性能的加氢脱硫催化 第l 章前言 剂，从根本上解决脱硫问题。对于改进加氢脱硫处理过程无疑需要大量的设备和资金投 入，即使是大幅度技术改造和提高操作苛刻度也只z 丹- 匕i t , 失桃来油含硫5 0 u g 昏1 的标准，与 更高的要求( 如美国将要执行的1 5 u g 百1 含硫标准) 还有较大的差距。相比之下，开发 出具有高活性的加氢脱硫催化新材料，更为人们所关注，不仅能够生产出达标的燃料油， 而且有望降低生产成本。因此，迫于环境保护日益要求严格和经济方面的压力，力图提 高h d s 催化剂性能的研究再度成为催化界的研究热点。 1 4 1 国内外工业加氢精制催化剂介绍 国外报导较多的碱金属催化剂多为c o m o 和n i m o 催化剂，如丹麦海德罗托普索 ( h a l d o rt o p s o e ) 公司开发的c o m o 催化齐j j t k 5 7 4 和n i m o 催化剂t k 5 7 3 等t k 系列催化 剂，其中t k 5 5 4 、t k 5 7 4 和t k 5 7 3 均为柴油深度脱硫催化剂【2 3 】。t k 5 7 4 是一种高活性 的c o m o 新催化剂，在生产硫质量分数小于0 0 5 的柴油生产装置上使用，可使柴油的 硫质量分数降至o 0 3 5 。 c r i t e r i o nc a t a l y s t s & t e c h n o l o g i e s 公司所制备的c o m o 催化剂d c 21l8 ； 1 n i m o 催化 剂d n 3 11 0 。a k z on o b e fn i p p o nk e t j e n l 2 4 】推出的k f 一7 5 2 ，k f 7 5 7 和乙8 4 8 及具有突破 性n e b u l a 。高活性的钼镍催化剂k f 7 5 2 ，与该公司的上一代催化剂l 征7 4 2 相比在脱硫 活性方面要高出2 0 一2 5 1 2 5 j 。 k f 7 5 7 催化剂主要是用于馏份油在中低压下有最大加氢脱硫活性的c o m o 催化剂， 生产超低硫k f 一7 5 7 l g 前身k f 7 5 6 相对体积活性高出5 0 ，对于直柴和轻循环油各占5 0 的原料油生产超低硫柴油k f 7 5 7 比k f 一7 5 6 的加氢脱氮的相对体积活性高出2 5 。 k f 8 4 8 为n i m o 催化剂与k f 8 5 2 相比，k f 一8 4 8 具有高加氢脱芳烃( h d a ) 加氢脱硫 ( h d s ) 和加氢脱氮( h d n ) 活性。在相同的操作条下，与k f 8 4 8 5 f l 比，n e b u l a 具有更高的 h d s 、h d n 、h d a 活性，能够转化空间位阻较大的取代二苯并噻吩。在生产硫质量分 数为l o p g g 时，n e b u l a 所须温度比k f - 8 4 8 低1 8 c 。 i f p 开发的h r - 4 1 6 和h r - 4 4 8 催化剂【2 6 1 。其加氢目的是超深度脱硫推荐选用h r 一4 1 6 催化剂，如果是要改善油品安定性、降低芳烃、提高十六烷值，推荐选用h r 4 4 8 催化剂。 针对加工国内外原油中硫含量和金属含量较高的需要，国内开发出高脱硫活性的加 氢精制催化剂已是迫在眉睫。 目前国内加氢精制催化剂主要品种有两类：一类是由抚顺石油化工研究院开发，温 州催化剂厂生产的f h 。5 、f h 5 a 、f h 9 8 系列柴油加氢精制催化剂：另一类是中国石油 中国彳i 油大学( 华东) 硕士学 奇：论文 化工科学研究院开发，长岭催化剂厂生产的r n 1 、r n 1 0 系列柴油加氢精制催化剂。利 用我国钨资源丰富的有利条件，通过多年的研究，己经开发出以n i w 系为活性组分的1 1 个系y u 3 0 多种加氢催化剂。 已工业化的国产加氢脱硫催化剂有：r n 1 、r n 1 0 、f h 5 a 、f h 9 8 、f h d s 等牌号。 其金属组分分别是：c o m o 、w n i 、w m o - n i 或w m o c o o n i ，载体为a 1 2 0 3 或a 1 2 0 3 一s i 0 2 。 王安杰 2 7 , 2 8 】等人以d b t 为模型化合物，十氢萘为溶剂，研究全硅的m c m 4 1 上担载 的w 系催化剂，发现n i ( c o ) w 的最佳原子比为0 7 5 ，n i w m c m 4 1 和c o w m c m 4 1 催 化剂均具有较高的催化活性，n i w m c m 4 1 的催化活性高于c o w m c m - 4 1 的催化活 性。 柳云骐【2 9 】等研究发现在石油加氢精制反应中，负载型m 0 2 n 作为噻吩h d s 催化剂， 其催化活性是m 0 2 s a 1 2 0 3 催化剂活性的1 1 1 2 倍，与硫化铝催化剂相比，氮化铝催化剂 有较好的加氢脱硫活性和使c s 键断裂的选择性。 刘坤【3 0 】等人在试验中通过采用y 型分子筛改性氧化铝载体和共浸渍法制备了 m o n i p f u s y a 1 2 0 3 柴油加氢精制催化剂，利用模型化合物二苯并噻吩进行加氢反应的 结果表明，采用该催化剂在反应温度3 4 0 。c ，反应压力4 m p a ，空速2 0 h 。1 的条件下d b t 的脱除率达到1 0 0 。 赵天波p u 等合成了无担载的m o p ，此催化剂对高含硫、含氮和含烯烃混合物的物料 有一定加氢脱硫和脱氮的能力。 由抚顺石油化工研究院开发的f h 9 8 等三种加氢精制催化剂【3 2 】，是在二元活性组分 基础上发展的以n i w m o 三组元作为其活性组分，以小孔氧化铝作为载体的高性能的新 型柴油加氢精制催化剂。该催化剂具有活性高、稳定性好及耐压强度高和堆积密度小等 优点。 由抚顺石油化工研究院开发、温州华华集团公司生产的f h 一5 a 型加氢精制催化剂对 原料的适应性列3 3 1 ，以含硅氧化铝为载体，m o - n i 为活性组分，并添加少量助剂而制得。 f h 5 a 型催化剂加氢活性高，尤其适用于高含硫柴油的加氢精制，含硫化合物的脱除率 在9 8 以上，生产低硫( 硫含量 硕十学位论文 钨酸铵、或硝酸钴为原料加入蒸馏水及磷酸，在7 0 - 9 9 c 下共沸搅拌0 2 5 2 4 h ，溶液由 最初的黄绿色转化为深绿色并形成n i m o w - c o p 共溶性水溶液。将焙烧后的载体浸渍 于该溶液中1 6 h 。浸渍会用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条在室温下自然晾干，于1 0 0 1 5 0 干燥l 一2 4 h 。浸渍条与马弗炉中4 0 p 7 0 焙烧5 2 4 h 后，可得到催化剂成品。经其催化 剂评价知该催化剂脱硫性能较高。 王锦业，刘学芬咿l 等人研究的柴油加氢精制催化剂的制备，其方法如下：依次用含 钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中氧化铝载体在用含铝化 合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥 温度为1 0 0 3 0 0 ，干燥时间为l 1 2 h ，焙烧温度为3 2 0 - - 5 0 0 ，焙烧时间为1 1 0 h 。该法 所制备的催化剂与现有催化剂相比具有更好的加氢精制性能。 罗继刚【6 5 】等人研发了一种加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂制备的具体步骤如 下：在室温下将四钼酸铵、偏钨酸铵用氨水溶解，硝酸镍和磷酸由去离子水溶解，然后 将两种溶液混合、搅拌，过滤后得到清亮稳定的共浸渍液。其p h 值为3 4 。用处理过 的载体一次浸入该浸渍液中，在室温下干燥1 - 3 h ，然后放入旋转焙烧炉中连续进行加热 干燥和焙烧，其中加热干燥时在自身所产生的水蒸汽分下进行的。所制得的催化剂活性 分布均匀，孔容和比表面积较大，具有较高的脱硫、脱氮活性，特别适合反应物分子量 范围较宽的馏分油的加氢精制，而且成本较低。 袁胜华，苏晓波 6 6 1 等人研发一种加氢催化剂用浸渍溶液及其制备方法。该浸渍液含 有至少两种v i b 族金属组分和至少一种v i i i 族金属组分，即溶液中含有至少三种金属组 分，而且溶液为无挥发性物质，无气味的水溶液；在溶液制备过程中，采用一种水溶性 的含钼化合物，先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使钼形成稳定络合物的物质，再加 入另一种含v i b 族金属的化合物，最后加入至少一种v i i i 族金属的盐，使之完全溶解。 该浸渍液的配制过程简单，无刺激性挥发物质出现，并且溶液稳定性好，可用于石油馏 分油及重油等加氢精制及加氢处理催化剂的制备。 罗锡辉，何金海【6 7 】等人公开了一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。方法如下： 以含有拟薄水氧化铝、含硅化合物和一种第v i b 族金属如钼或钨为原料，经过充分混合、 捏合后挤条成型，再经过干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氧化铝载体。然后以 含有第v i i i b 族金属如镍或钻化合物的水溶液浸渍该载体，经过干燥和高温焙烧，制得 加氢处理催化剂。采用该发明方法制备的催化剂，即使在高钼或高钨含量的情况下，同 样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。其加 第1 章前言 氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。 刘晨光，赵会吉 6 8 】等人研发一种馏分油深度加氢精制催化剂的制备方法，即载体氧 化铝的前身物要在成型、干燥、焙烧后依次用含氟水溶液和含镍、铝磷的前身物水溶液 浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧；其干燥的温度为1 0 0 1 3 0 。c ，时间为8 2 4 h ；焙烧温度 为4 0 0 - - 6 5 0 c ，时间为2 2 4 h ；其焙烧后的氧化铝载体需要用浓度为1 0 - 4 0 的含氟水 溶液浸渍，其浸渍温度为2 0 7 0 c ，时间为抛4 h 。该催化剂的加氢脱硫、脱氮活性均 较高，且制备成本较低。 1 5 研究目的及主要内容 总结前人的研究成果可以发现：n i 具有较好的低温加氢活性，c o 的加入能够有效提 高催化剂的加氢脱硫活性，降低反应温度；助剂p 的加入不但能够有效提高催化剂的活 性及对浸渍液起到稳定作用，还能降低催化剂中n i o 的含量而不影响其活性。而 c o m o - n i w 活性组分由于既含有c o m o 组分提供较高的脱硫活性，又含有n i w 组分提 供较强的加氢性能，使得催化剂不仅具有优异的加氢脱硫活性，还具有良好的加氢脱氮 活性。而如果在载体中加入一定含量的分子筛则可以增强催化剂的酸性和总酸量，提高 催化剂的裂化性能，在一定程度上可以达到降低生成油的密度和氮含量，提高十六烷值 的目的。 本文将对w - m o c o - n i 1 一a l z 0 3 催化剂的制备及催化性能进行研究，试图一种催化剂 制备方法，使其制备过程简便易行、成本低且加氢脱硫、脱氮活性较高。为此本论文拟 进行了以下几个方面的研究： ( 1 ) 研究多种扩孔剂对氧化铝载体物理性质的影响，从而确定扩孔剂的种类和用量。 ( 2 ) 研究多种活性组分浸渍液的配制方法，考察浸渍液的溶解性和稳定性。 ( 3 ) 考察不同载体及催化剂的焙烧温度对催化剂物化性质和金属活性组分在催化剂上分 散状态的影响。 ( 4 ) 考察不同含量金属活性组分对催化剂在载体上分散程度的影响。 ( 5 ) 通过优化制备方法和活性组分含量，制备w - m o c o - n i h , a 1 2 0 3 催化剂，进行劣质柴 油加氢精制工艺评价。 ( 6 ) 通过对载体进行分子筛改性，以达到提高催化剂脱氮率和生成油十六烷值的目的。 1 6 中国f i 油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 药品、仪器与设备 第2 章实验部分 2 1 1 试剂 本论文所用实验药品见表2 1 。 表2 - 1 实验材料与试剂 t a h i e2 1m a t e r i a i sa n dc h e m i c a i s 2 1 2 仪器 本实验所用仪器主要有：蒸发皿，玛瑙研钵，玻璃棒，搅拌器，2 5 0 m l 三口烧瓶， 烧杯，坩埚，量筒，1 0 0 m l 容量瓶，滤纸，药匙，温度计，密度计等。 2 1 3 设备 ( 1 ) 双螺杆挤条机( 华南理工大学科技实验总厂制造，f - 2 6 ( i i i ) ) ；红外灯；热鼓风干 燥器( 上海实验仪器厂有限公司，1 0 1 a 一1 e ) ；箱式电阻炉( 山东省龙口市先科有限公司， 第2 章实验部分 s x 2 5 1 2 ) ：z q j i i 智能颗粒强度试验机；电子天平；k d m 型控温电热套；马福炉( 山 东省龙口市先科仪器公司，s x 2 ) ；磁力搅拌器( 7 8 h w - 1 型，江苏省金坛市医疗仪器) 等。 2 2 催化剂制备 2 2 1 载体制备 将硼酸溶于7 0 。c 去离子水中，配成溶液。将氧化铝干胶、扩孔剂及田菁粉混合并搅 拌均匀，加入溶解的硼酸溶液，搅拌均匀后于挤条机上捏合三次，再采用p 1 5 m m 三叶 草型孔板挤条成型。载体条经恒温1 2 0 9 c 条件下烘干4 h 、焙烧后即得催化剂载体。按此 方法依次称取不同质量的原料制备不同载体，依次标记为扩、1 4 、2 4 、3 4 、矿。催化剂 载体的制备流程见图2 1 。 图2 - 1 催化剂载体制备流程 f i g2 1 t h ef l o wc h a r to fp r e p a r i n gc a t a l y s tc a r r i e r 2 2 2c o m o n i w 浸渍液配制 浸渍液配制采用低温和高温两种方法配制。 低温条件下浸渍液配制： ( 1 ) 在三口烧瓶中加入去离子水和磷酸溶液，加热至7 0 。c 后再加入碱式碳酸镍( 或碱式碳 酸钴) 、三氧化铝，加热搅拌至溶解，溶液呈亮绿色透明液体，冷却至室温待用。 ( 2 ) 在烧杯中加入去离水，偏钨酸铵和醋酸钻( 或硝酸镍) ，稍微加热，用玻璃棒搅拌溶解， 冷却至室温后待用。 一 圃上一上囵上圈-囵-一 圆 中国彳i 油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 将冷却后的偏钨酸铵和醋酸钴( 或硝酸镍) 溶液加入( 1 ) 中配制的镍( 或钴) 钼磷溶液中， 用玻璃棒搅拌均匀，溶液呈浅褐色。之后定容l o o m l 待用。 按上述方法可配制c o m o - n i w 不同金属含量浸渍液。 高温条件下浸渍液配制： 在三口瓶中加入去离子水，加热至6 5 c 左右后，加入磷酸溶液，继续升温至9 5 ( 2 左右，先加入三氧化钼及碱式碳酸镍( 或碱式碳酸钻) 使其加热、搅拌溶解，再加入醋 酸钻( 或硝酸镍) ，搅拌充分溶解，然后加入偏钨酸铵，继续搅拌至溶解，冷却后，定 容l0 0 m l ，观察其稳定性。按上述方法可配制c o m o n i w 不同金属含量浸渍液。 2 2 3m o - n i w 浸渍液配制 按下述方法配制m o - n i w 浸渍液。 ( 1 ) 在三口烧瓶中加入去离子水和磷酸溶液，加热至7 0 c 后，再加入碱式碳酸镍、三氧 化钼，加热搅拌至溶解，溶液呈亮绿色透明液体，冷却至室温待用。 ( 2 ) 在小烧杯中加入去离水和偏钨酸铵，稍微加热，用玻璃棒搅拌溶解，冷却至室温待用。 ( 3 ) 将冷却后的偏钨酸铵溶液加入( 1 ) 中配制的镍钼磷溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，溶液 呈浅褐色，可配制m o - n i w 不同金属含量浸渍液，之后定容1 0 0 m l 待用。 2 2 4c o m o - n i w y a 1 2 0 3 催化剂制备 圈 一次浸渍后l ， 囵 土 圈 i 二次浸渍后l ， 固 1 l 圈 上 豳 图2 - 2 催化剂制备流程 f i g2 2 t h ef l o wc h a r to fp r e p a r i n gc a t a l y s t 1 9 第2 章实验部分 催化剂制备工艺流程如图2 2 所示：称取一定质量载体，按吸水率大小量取浸渍液 浸渍载体，放置一段时间使得载体将浸渍液完全吸收，再将第一次浸渍后的载体于红外 灯晾干过夜，之后放入1 2 0 烘箱烘干4 h ，再于3 0 0 6 0 0 马福炉中焙烧4 h 。按此方法 依次制备所需催化剂。 取出第一次浸渍后样品进行第二次浸渍，浸渍后的载体于红外灯下晾干过夜，之后 放入1 2 0 ( 2 烘箱中4 h ，再于马福炉中5 0 0 条件下恒温焙烧4 h 。 按此方法最终依次制各不同金属含量c o m o n i w 丫- a 1 2 0 3 催化剂。 2 2 5m o - n i w a 1 2 0 3 催化剂制备 制备方法见2 2 4 中c o m o - n i