（环境工程专业论文）邻苯二甲酸二甲酯水溶液臭氧氧化及催化氧化研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 j 邻苯二甲酸酉捧为增塑荆广泛地用于工业、农业和耳常生活中是地球上 最为广泛的环境污染物之一有些种类的邻苯二甲酸酯已被确诞有致癌作用两 被确定为优先污染物。耳煎，大量的研究工佟主要集中在邻苯二甲酸醮分析方 法的建立及生物降解性的磅究上，但生物降解效果不理想0 本文在对邻苯二甲 酸酯魄研究现状及发展进行搬述的基础上，提出采用臭氧氧化及光催化氧化等 葛级氧化技术处理该类化合物。并以邻苯二甲酸二甲酯的模拟水样为研究对 象，研究了邻苯二甲酸二甲酯模拟废水在受氧氧化稻光催化氧化两种条件下的 氧化降褥情况，运阐紫外光谱、毛细管毫泳、t o c 等分析技术，探讨了两种氧 化条件下的降解效果及降解梳理。主要工作包括以下几个方蕊： ( 1 ) 莫氧氧化邻苯二甲羧二甲酯 采用昊裁氧化邻苯二甲酸二甲醮，考察了臭氧投加量、接触时间、溶液p h 值、反应温度等熙素对臭氧氧化的影确。结果表明：反应受臭氧投加量、接触 爨寸闻、溶液p h 值的影响较大，增太臭氧投加藿及中性至碱性条件有和于反应 进罩亍。臭氧氧化在酸性条件下，反应以直接奥氧氧化为主，在碱住条件下，以 自由基反应为主。经毛细管电泳分析，有邻苯二甲酸的中闯产物生成。嶷氧氧 化可使紫外吸收去除率达9 1 以上，t o c 去除率达3 3 。 ( 2 ) 催化莫氧氧化邻苯二甲酸二甲酯 分别采用f e ( t t ) 、黼1 ( i i ) 等均相催化荆取m n 0 2 、锰矿筹非均相催化荆催化 臭氧氧化邻苯二甲酸二甲酯，考察了催化刘用量，反应时间，滚波p h 值对催 化臭氧化的影响，结果表明二价锾离子及锰氧化物能较好的艟化臭氧化，加大 有飒物的矿化速度和程度。 ( 3 ) 光催化氧化邻苯二甲酸二甲酯 采用z n o 、t i 0 2 作为光倦倪和，以不同功率汞灯稀3 s o w 氙灯为光源，较 系统的考察了催化剂厢量、反应时间、搅摔、光强、p h 值等西素对邻苯二甲 酸二甲酯降解的影响。结榘表明：只有在催化剂和光源同时存在的情况下，邻苯 二辛酸二甲酯才可获得较快的分解，并且光催化氧化反应符合假级反应动力 学。催化荆用量为l 3 l 较好；随光照时蒯增大，邻苯二甲酸二甲酸去除率 逐渐增大：光强越大，光催化氧化作用越明显：经4 0 0 w 汞灯，光照6 0m i n 羼，t o m g l 邻苯二甲酸二甲醛去除率大于8 4 ，z n o 的光催化氧亿作用受p h 华中科技大学硕士学位论文 值影响较大，t i 0 2 的光催化氧化作用受p h 值影响不大。以模拟太阳光的氙 灯为光源同样可以去除邻苯二甲酸二甲酯。u v 0 3 系统对邻苯二甲酸酯去除率 可达1 0 0 。经毛细管电泳分析，邻苯二甲酸二甲酯的光降解历程过程可能是： 在紫外光照条件下，t i 0 2 将邻苯二甲酸二甲酯的苯环直接破坏，氧化生成在 2 0 0 n m 及2 3 0 m 处无紫外吸收峰的链状化合物，最终生成c 0 2 和h 2 0 。y 厂 关键词：邻苯二甲酸二甲酯 臭氧氧化催化臭氧化 光催化氧化 机理水溶液 x i i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h t h a l i ca c i de s t e r s ( p a e s ) a r ew i d e l yu s e da s p t a s t i c i z e r s f o r a g r i c u l t u r a l ， i n d u s t r i a la n dd o m e s t i ca p p l i c a t i o n s ，a n dh a v eb e c o m eu b i q u i t o u sw a t e r p o l l u t a n t s s o m eo ft h e s ep h t h a l a t ee s t e r sh a v eb e e nr e c o g n i z e da sc a n c e rs u s p e c ta g e n t s ，m a d a r et h u sp r i o r i t yp o l l u t a n t s i nt h ep r e v i o u sw o r kt h ei n v e s t i g a t i o n sa r em a i ni nt h e a n a l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o no fp a e s t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o do fp a e si s b i o d e g r a d a t i o n ，b u t t h ee f f i c i e n c yi sp o o l n l ed e v e l o p m e n to fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m sw e r e r e v i e w e db a s e do nar e v i e wo fp a e s c u r r e n tc o n d i t i o na n dd e v e l o p m e n t ，t h e t h e s i s s y s t e m a t i c a l l ye x p o u n d s s o m ea c h i e v e m e n t si nt h e t h e o r y a n dt h e m e t h o d o l o g y t h a tf a c i l i t a t eo x i d a t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t e t h ew o r k si n v o l v et h e f o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) t h eo z o n a t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t ei na q u e o u ss o l u t i o n s t h eo z o n a t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t ei na q u e o u ss o l u t i o n sw a ss t u d i e d t h e e f f e c t so fo z o n ed o s a g e ，p ha n dt e m p e r a t u r eo nt h ed e g r a d a t i o no fd i m e t h y l p h t h a l a t ew e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) a n d u v a b s o r p t i o nw a sr e d u c e db yo z o n a t i o n t o cr e m o v a lw a su p t o3 3 ，a n du v a b s o r p t i o nr e m o v a l w a so v e r9 1 v a r i o u sp a r a m e t e r sh a v ea ne f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo ft r e a t m e n t t h ec h e m i c a l r e a c t i o np r o c e e d si sd e c i d e db yp h f a s t e rd e g r a d a t i o no f d i m e t h y lp h t h a l a t ew a s a c h i e v e da ta l k a l i n ep h t e m p e r a t u r ef r o m1 6t o3 3 c r a n g eh a v er e l a t i v e l yl i t t l e e f f e c to no z o n e d i s i n f e c t a n te f f i c i e n c y t h em e c h a n i s mo f d e g r a d a t i o nw a ss t u d i e d p r i m a r i l y p h t h a l a t ea c i d ，a sai n t e r m e d i a t e sf o r m e dd u r i n gt h eo z o n a t i o nw a s d e t e c t e db y c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( c e ) a n a l y s i s i ti sp r o p o s e d t h a tt h es i d eg r o u p w a so x i d e d f i r s t l y , t h e nt h eb e n z e n er i n gw a sc o m p l e t e l yb r o k e nb yo z o n a t i o n ，t h e o z o n a t i o no f d i m e t h y lp h t h a l a t ei nt h ep r e s e n c eo fm a n g a n e s es a l t sa n dm a n g a n e s e d i o x i d ew e r es t u d i e d t h er e m o v a lo ft o cw a sg r e a t l ye n h a n c e db yc a t a l y t i c o z o n a t i o n ( 2 ) p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t ei na q u e o u ss o l u t i o n s 1 1 1 e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f10 m 鲫d i m e t h y lp h t h a l a t ei n a q u e o u s i i i 华中科技大学硕士学位论文 竺竺! 苎! 烹! 竺! 竺竺! ! 竺竺! ! ! 竺! 苎! 竺竺苎! 竺竺! 苎竺竺寰! ! 竺竺苎! 竺竺! 苎竺竺m i l li i i 竺竺! ! 竺竺! ! 竺 s o l u t i o n sb yu l t r a v i o l e tl i g h o z o n e ( u v 0 3 ) a n du v t i o f f z n o ) w e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y d i f f e r e n tp o w e ru vl a m p sa n d3 5 0 wx e n i cl a m pw e r eu s e da st h e l i g h ts o u r c e t h ee x p e r i m e n t a lv a r i a b l e si n c l u d e da m o u n to ft i 0 2 ( z n o ) ，r e a c t i o n t i m e ，s o l u t i o np hl e v e l ，s t i r r i n g m ，i l l u m i n a t i o n l i g h ti n t e n s i t y a n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o n f a s t d e c o m p o s i t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t eo n l yo c c u r r e d i nt h e p r e s e n c eo fb o t hc a t a l y s ta n ds u i t a b l el i g h te n e r g y ap s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o n k i n e t i cw a s p r o p o s e d t os i m u l a t et h e p h o t o c a t a l ) ，i cd e g r a d a t i o n o f d i m e t h y l p h t h a l a t e t h es u i t a b l ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nb e i n g1 0 3 o 1 f a s t e rd e g r a d a t i o n w a so b s e r v e df o rg r e a t e ri r r a d i a t e d l i g h ti n t e n s i t ya n dl o n g e rr e a c t i o nt i m e m o r e t h a n8 4 o f10 m n ld i m e t h y lp h t h a l a t ed e c o m p o s i t i o ni n6 0 一m i n u t er e a c t i o nt i m e w a so b s e r v e dw i t ha4 0 0 wu v t a m p ，f a s t e rd e g r a d a t i o nw a sa c h i e v e dw i t hz n o t h a nt i 0 2a n du v ，z n os y s t e mw a se a s i e ri n f l u e n c e db yp hv a l u et h a nu v t i 0 2 t o cm m o v a lw a s u p t o1 0 0 i n u v 0 3s y s t e m ， c h a r a c t e r i z a t i o no fr a ww a t e ra n dt h ei n t e r m e d i a t e sw e r ea n a l y z e db ym i c e l l a r e l e c t r o k i n e t i c c a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h ya n d u v v i s s p e c t r o m e t e r t h e r e s u l t s s h o w e dt h a t t i 0 2 一p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fd i m e t h y lp h t h a l a t ef o l l o w saf r e e r a d i c a l t y p em e c h a n i s m ，t h eb e n z e n er i n gw a sb r o k e nd i r e c t l y k e yw o r d s ：d i m e t h y lp h t h a l a t e o z o n a t i o n c a t a t y t i c o z o n a t i o n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n m e c h a n i s m a q u e o u ss o l u t i o n 华中科技大学硕士学位论文 1 1 论文工作背景 1 绪论 目前，环境内分泌干扰物污染已同温室效应、臭氧层破坏等问题一样， 威胁着全球环境和人类健康，其造成的危害已逐渐引起人们的关注。国内外 对环境内分泌干扰物的研究证实，人类的生殖障碍、发育异常、某些癌症及 免疫系统、神经系统疾病与环境内分泌干扰物的效应有关。邻苯二甲酸酯为 环境内分泌干扰物中重要的一类，因此对它的危害作用不可忽视。 在我国邻苯二甲酸酯的用量大，使用范围广、接触人口多，其在生产和 使用时可进入环境中，对大气、土壤、水体和生物体造成污染。所以研究邻 苯二甲酸酯对环境生态系统和人身健康的影响及其降解性能具有特殊重要的 意义。近年来，我国学者对邻苯二甲酸酯的分析测定及环境行为进行了大量 的研究工作，在大气、湖泊、河流和土壤中已广泛检出了邻苯二甲酸酯。 仅以武汉东湖为例：黄志丹等【2 1 ( 1 9 9 2 年) 利用g c m s 技术检测出1 0 2 种有 机物，其中属于美国e p a 公布的优先污染物有1 2 种，主要为多环芳烃、邻苯 二甲酸酯等：田世忠等 3 l ( 1 9 9 3 年) 采用g c m s 法对东湖水中有机污染物进 行了鉴定，检测出的主要污染物有烷基苯、多环芳烃及邻苯二甲酸酯类：2 0 0 1 年2 月，我们采用g c m s 对东湖水样进行分析，主要检测出三十多种有机物 ( 见附录3 1 ) ，其中包括邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁基酯。由此表 明我国部分地区邻苯二甲酸酯污染已经非常严重，对环境生态系统的影响应 引起重视。 目前，邻苯二甲酸酯是环境管理部门主要控制的污染物之一。一些毒性较 大的邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸丁基苯甲基酯如今已被普遍禁用。6 种邻苯 二甲酸酯邻苯二甲酸双一( 2 乙基己基) 酯、邻苯二甲酸丁基卞酯、邻苯二甲 酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯1 华中科技大学硕士学位论文 被美国环傈局列为优先监测污染物。3 种邻苯二甲酸酯( 邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯) 被列于中国环境优先污染物“黑名 肇”中川。 目前，大量的研究工作主要集中在邻苯二早酸酝分据方法的建立及生物 降解性的研究上，而关于邻苯二甲酸酯的高级氧化技术利鲜商报道。邻苯二 甲酸酯为难降孵有机物，其废水传统的处理技术是生物处理法，由予生物处 理需要筛选离效专性或装性的降鳞菌，处理周期长，因此效率鞍低。臭氧是 一种强氧化荆，它的氧化速度快，这对于采用生物处理法难以去除的邻苯二 甲酸醣类化合物的氧化具有重要的意义。臭氧化的一个主要缺点是臭氧鹩利 用效率较低，催化臭氧化可提离奥氧氧化的效率和降低水处理成本，而舀前 还未见有催化臭氧化降解邻苯二甲酸醵的研究报道，因此，本课题尝试采用 健化奥氧化的方法，以寻求一种有效的催化臭氧氧化邻苯二早酸酯的催化剡。 近年来，光化学氧化和萁它一系列高级氧化技术成为水处理领域的热点 课题，被公认为是很霄兹途的巍技术，它其有低能怒、翁操作、减少二 次污染等突出优点，雨报道的邻苯二甲羧醣光催化氧化所用的光源及催化 剂均比较单一。因此，本谍遂结合导师承捏的教育部重点科技攻关项目“太 阳能潮水净化技术研究”，选用邻苯二译酸二甲酪作为标的物之，焉高级氧 化技术处理水中邻苯二甲酸酯。 1 2 邻苯二甲酸蘸来源及危害 l ，2 ，i 邻苯= 甲酸酯废水来源 邻苯二甲酸月致又名酞酸醣类，p h t h a l i ca c i de s t e r sp a e s ) 是羧酸衍生物中 酯类的一类，它的生产警大，应用圆广皲。除弼作农药载体、驱虫荆、化妆品、 香味晶、润滑剂和去污荆的生产原料外，其用量最大款是非为增塑剂丽广泛 华中科技大学硕士学位论文 地用于聚氯乙烯、聚丙乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等塑料生产中。目前全球每 年生产消耗的邻苯二甲酸酯估达3 0 0 4 0 0 万吨，其中最常用的邻苯二甲酸二 异辛酯仅美国1 9 8 0 年的产量就在1 3 6 2 0 0 吨以上“1 。 1 2 2 邻苯二甲酸酯危害 邻苯二甲酸酯分布的广泛性已引起许多环境学者对它的污染及其危害性 的关注，八十年代初，美国国家毒理规划署研究证实大白鼠和小白鼠通过食 物长期吸收邻苯二甲酸二( 2 、乙基己基) 酯( d e h p ) 可引发肝癌”1 ，这一结 论引起了人们的广泛关注。此后，各国学者对邻苯二甲酸酯的毒性、分析测 定以及在环境中的迁移、转化情况进行了更为深入的研究。据现有资料对邻 苯二甲酸酯的毒性认识是：急性毒性强度不大，对a i t i e s 试验呈阴性反应， 但在大剂量的情况下，对动物有致畸胎和致突变作用。动物实验已确证有些 种类的邻苯二甲酸酯对动物有致癌作用。下表阳1 所示为五种邻苯二甲酸酯的 致癌实验的结果： 五种邻苯二甲酸酯类的致癌实验的结果： 名称致癌试验 酞酸胺 酞酐 酞酸二异辛酯 已二酸二异辛酯 酞酸苄基丁基酯 在大白鼠和小白鼠实验中无致癌作用 在大白鼠和小白鼠实验中无致癌作用 在雌性和雄性大白鼠和小白鼠中均有致癌作用 在小白鼠中有致癌作用 在雌性大白鼠中有可疑的致癌作用 在强调邻苯二甲酸酯潜在致癌作用的同时，其它的毒理作用也是不能忽 视的，据报道，邻苯二甲酸二( 2 - 乙基己基) 酯有显性致使突变作用，对人 体可能具有后期致突变效应。邻苯二甲酸酯对环境生态系统的影响不断有报 导。据报道”1 ，由于邻苯二甲酸酯的广泛分布，除了对被污染底泥中微生物 华中科技大学硕士学位论文 竺竺! 竺! 竺竺竺竺! ! 竺罡! ! ! ! 竺竺竺! 苎! = 竺竺烹! 苎! 竺竺! ! l l l l l m l l l i ；二i = 一i 詈竺竺竺竺苎! 苎苎! 群落的急性毒性外，还能产生一系列其它作绡，引起微生物群体平衡豹失调。 虽然这秘作用现在还不十分清楚，但它穰可能影响整个东生生态系统的变化。 1 3 邻苯二甲酸酯在环境中的迁移、转化 1 3l 邻苯二甲酸酯在环境中的迁移 邻苯二甲酸醅在环境中的迁移情况与其烷摹的长度和结构有很大关系。 邻苯二甲酸酯的正辛醇水分配系数k o w 值与烷基的长度鞫结构榻关，邻苯二 早酸酯中烷基越长，k o w 值越大。随k o w 值的增大，也越易予被有机物吸附， 在不阊介质中的迁移速度魂就越慢。由于邻苯= 甲酸酪的亨刹系数低、沸点 赢和蒸气压低，所以只能缓慢的挥发到大气中，露存在于大气中的邻苯二甲 酸聪会强烈她吸嫩于颗粒物上，仅有少量以气态形式存在。在水底泥体系中， 邻苯二甲酸醣大多吸附予底泥上，特别是烷基较长的邻苯二甲酸酯。虽然邻 苯二甲酸醅在水中溶解度很低，但是在袁层水中由于有机物的吸附或溶于水 中的有机大分子的存在，而使其中邻苯二甲酸酯的含璧大为增加。 l - 3 2 邻苯二甲酸酯在环境中的转化与降解 大气中d e h p 的光解主要是与羟基自由基和过氧基自由基反应。光解的速 度与吸附物质的静类有关。在紫外光照射下，邻苯二甲酸酯在水中也能发生 光解，特别是褒甄硝酸楚存在时。衰层水中水解是邻苯二甲酸酯非生物降解 的主要方式，但在邻苯二甲酸臻的总降解量中占不到5 的份额。“。谮o l f 等 。测定了邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基醮和d e h p 在3 0 时的碱 蠖化水解速度，半衰期从4 个月( d m p ) 剽1 0 0 年( d e h p ) 不等。总体上，在 表屡水、壤和底泥中生物降解是邻苯二甲酸酯发生转化的主要方式。1 “。 华中科技大学硕士学位论文 1 4 邻苯二甲酸酯废水研究现状 目前有关邻苯二甲酸酯废水的研究工作主要集中在该类化合物的监测、 毒性评价及其废水处理三方面。 目前有关邻苯二甲酸酯废水处理的文献相当有限，主要有以下几个方面： i4i 控制污染源 从控制污染物的来源入手，通过改革生产工艺、更换生产原料等手段减 少此类有机物的使用和排放，甚至实现零排放。此外，在生产应用中充分考 虑工业废水的循环使用，提高其利用率，最大限度地减少该类有机物向环境 的排放。此法是综合治理邻苯二甲酸酯类有机物最有效的方法。 1 4 2 物化方法 采用沙滤、混凝、活性碳吸附等法去除邻苯二甲酸酯，但这些方法对酯 的去除率较低，且容易造成二次污染。 1 43 化学氧化法 采用臭氧、双氧水等强氧化剂去除邻苯二甲酸酯。 1 4 4 生物方法 目前，邻苯二甲酸酯废水传统的处理技术是生物处理法。生物处理方法 虽然具有处理设备和运行管理简单，运行费用低等优点，但处理时间长，设 备占地面积大，处理效率不高。生物处理与多种因素有关，邻苯二甲酸酯类 有机污染物的生物降解除受微生物种类、数量、邻苯二甲酸酯的浓度、分子 量和化学结构影响外，还受其它因素的影响，如营养盐等。a d a m s 3 等发现 邻苯二甲酸二丁基酯的初级生物半衰期达十天左右。我国科学工作者 对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯等五种邻苯二甲酸酯在土壤和 水中的生物降解性能进行研究，证实自然土壤中降解率仅为1 4 1 ，接种四 株降解菌后可提高至2 0 3 一5 0 5 ，而二株单胞菌降解率可达 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = ! = ! ! ! ! ! 竺= ! ! 竺竺! ! 竺竺! ! i = ；。i ! 竺! 烹篡苎! 竺毫! 詈竺竺! ! 苎! 苎! ! 竺 7 2 7 一8 2 7 ”1 。生物隧解的速度与温度和氧气条件有关，有氧生物 降解的速度明曼快予无氧生4 匆降解。微生物的活性在2 0 以下即受判柿 制。邻苯二甲酸酯吸附到有枫裴上后，正常的生物降解被阻碍，随邻苯二甲 酸酯烷基链的增长，降解速度逐渐减小”。p e r e z “6 。等发现在t 0 。c 时d e h p 的降解速度仅为1 8 0 时的5 0 或更少。总的来说，其生物降解率较低足其生 物降解性随烷基链含碳数的增加积分枝侧链的增加丽降低。因此，在有效去 除邻苯二甲酸酯有机物这一闫题土，传统的生物处理法逦蝮着严峻的考验， 积极寻找有效的处理方法楚非常必要的。关于该类物矮的其它处理方法，煎 人已进幸亍了部分的探索性实验，如k a t z “。报道了采厢氯化方法处理城帘污 水，发现该法对邻苯二甲酸酯类化会物没有传用，l y k i n s 等1 测试了4 种净 水剂对污染的地下水中邻苯二甲酸酯的去除情况，发现仅臭氧对该类化合物 有一定的作用，总酯可去除l l ，氯气、氯化物袋二氧化氯对邻苯二甲酸酯 均无作粥，沙滤可去除2 0 ，粒状活瞧璇去除率可达5 0 。k i r c h e n e r “引发琨 u v h 2 0 2 处理邻苯二甲酸酯，在加0 2 乍用下，邻苯二甲酸二乙酯和丁酪的光 解( x ) 2 9 0 n m ) 半衰期分别为2 9 0 莘珏1 8 8 天，摄此推测均相中酯类不易降解。 h a l m a r m 等、”5 以邻苯二币酸二丁基酪为研究对象，采用紫外光秘太阳光作 光源，分别奁h 2 0 2 ，f e ”，n a l 0 4 和悬浮t i 0 2 存在下进行光解实验，发现采 用o 1 mn a l 0 4 ( t i r 2 = 0 ，5 h ) 或5 0m m h 2 0 2 + ll r l m f e ( t i 总= 1 0 h ) n 获得最佳效采， 加h 2 0 2 ，f e n 的系统符合芬顿反应祝理。 基于邻苯二甲酸酶难以处理的问题，本论文提出采鹬臭氧氧化及光催化 氧化等高级氧化技术处理此类化合物。 1 。5 臭氧氧化及光催化氧化等高级氧优技术的主要应用及发展 1 5 i 臭氧氧化技术进展 6 华中科技大学硕士学位论文 2 0 世纪初，法国n i c e 市率先将臭氧应用饮用水消毒，至目前，世界上 已有许多国家，特别是欧洲国家在水处理中均采用0 3 。臭氧在水处理中的应 用十分广泛，它可杀菌消毒，改善色度，味觉和嗅觉，氧化有机物，加强难 降解有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。目前臭氧应 用于饮用水阶2 2 1 、工业废水【2 3 】、循环冷却水阱2 5 1 的处理已有很多报道。臭氧 具有强氧化性，但它的应用还存在一些问题，是臭氧的利用效率不高，导 致臭氧处理的费用较高；二是臭氧与有机物的反应具有选择性。所以研究进 一步提高臭氧的利用效率和氧化能力是十分有意义的。近1 0 年来，国内外进 行的相关研究主要包括两方面，一是采用臭氧组合工艺，= 是采用催化臭氧 化方法。下面就此方面展开综述。 1 5 1 1 臭氧组合工艺 臭氧在理论上可以彻底氧化绝大部分有机物，但所消耗的臭氧量很大， 据研究，0 3 ：t o c 在1 5 ：l 【2 6 1 以上。因此实际应用中通常采用臭氧低投量法， 将臭氧作为预处理或后处理方法与其它处理方法联合作用。臭氧将大分子分 解为小分子，有害物质分解为无害物，难降解物质转化为可降解物质，再辅 以其它方法，使有机物的去除更为经济和有效。臭氧与其它处理方法联合的 工艺流程存在许多形式，如：0 3 + 生化( 活性污泥、生物活性炭法( b a c ) ) ； 0 3 + 絮凝十膜处理；0 3 + 膜处理：0 3 + 气浮( 吹脱) ；0 3 十活性炭吸 附；0 3 + 絮凝+ 0 3 。 研究表明【2 ”，生物活性炭法可更有效地去除三氯甲烷，c o d ，色，嗅， 味等。于秀娟等【2 8 】采用臭氧陶粒一生物活性炭进行饮用水深度净化研究， c o d m 。去除率接近4 0 ，浊度和色度大大降低，原水中有机物由5 8 种降至 3 0 种，潜在有毒有害物质由1 3 种减少到4 种。吴红伟等【2 9 】发现由臭氧氧化、 生物处理、常规处理和活性碳吸附组成的臭氧组合工艺对u v 2 5 4 、d o c 和 b d o c 的去除率分别达到了9 5 1 ，9 2 5 和9 8 4 。美国加州某水厂，采用 华中科技大学硕士学位论文 b a c 法，水质得到明显改善，且0 3 用量仅为单独使用0 3 的1 2 1 1 3 1 3 叫。但采 用b a c 法必须严格控制臭氧的投量，如果臭氧投量过大，反而会使活性炭吸 附后的水质下降；张彭义等 3 2 l 研究了活性炭对3 种与臭氧反应速率相差较 大的有机物( 苯甲酸、对氯苯甲酸和乙酸钠) 的臭氧化降解的影响。结果表 明活性炭能提高这3 种有机物的臭氧化降解速率，并且活性炭的影响作用与 有机物种类有关。 l512 催化臭氧化 催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的氧化技术，它可在常温常 压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化。有关催化臭氧化方法的文献 主要有两个方面。一种方法是基于臭氧的高级氧化过程，即将臭氧催化转化 为氧化性更强而反应选择性低的羟基自由基，具体的手段包括臭氧的超声声 化，紫外辐射，与过氧化氢的联合作用等；另种方法是采用固体颗粒如二 氧化钛、活性炭、金属氧化物为催化剂，这类方法不需再外加氧化剂或能源。 具体包括以下方面：超声波( u s ) ，0 3 ；0 3 h 2 0 2 ；0 3 h 2 0 2 彤v ； 0 3 几j v ；0 3 金属催化剂。 从反应机理看，前4 种方法都是通过催化产生o h ，和又属于光催 化氧化，从7 0 年代起有较多研究；属于金属催化氧化，包括均相及非均相 催化氧化，目前研究还较少。超声波法中，由于自由基o h 产生于气相，因 此对于非极性、易挥发的污染物的净化效果较好【33 1 。由于超声波、臭氧二者 的协同作用机理，各种操作条件对反应的影响及处理过程中有机物的生化性 及毒性的变化的研究还不十分清楚，因此目前的报道只是一些探索性的研究， 较少有实际应用的报道。0 3 h 2 0 2 去除效率高，但在碱性介质中h 2 0 2 的作用 降低，目前该法主要用于处理高浓度有机废水及含酚废水。0 3 r a 2 0 2 舢v 法适 用的p h 值范围较广，但成本相对较高，主要用于多种复杂污染物的饱和体的 降解。o s u v 法是目前应用较广泛的复合臭氧化工艺，主要用于解决难降解 华中科技大学硕士学位论文 物质的处理及饮用水的深度处理问题。它的氧化能力强，效率高，用0 ，几v 法氧化酚及小分子有机物，其氧化速度远远超过单独使用u v 或0 3 ，且可以 迅速氧化0 3 难以降解的多氯联苯、三氯甲烷等物质。该法已在循环水、印染、 废水、造纸、火炸药废水、饮用水、氯化烯烃类、腐植质水、氯酚等的处理 上有重要的应用。 金属催化臭氧化是近几年才发展起来的新型技术，自从发现催化臭氧化 能够氧化或降解单独臭氧化很难完全氧化的难降解有机物，提高臭氧化效率 以来，催化臭氧化法得到极大的关注，成为当今国内外环保科研者最感兴趣 的研究热点之一。从臭氧技术的发展来看，从最初的碱催化到光催化、金属 催化臭氧化，目的就是促进o ，的分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭 氧化。自从8 0 年代末以来，金属催化臭氧化技术发展较快。金属催化臭氧化 可分为两类：即利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧 化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化。其主要应用如 下： ( 1 ) 均相催化臭氧化 均相催化由于反应温度温和，催化剂来源广泛，无需对催化剂进行改性 制备，可降低水处理成本而受到重视。当前受重视的均相催化剂都是可溶性 的过渡金属的盐类，此类金属盐在反应过程中可形成不稳定的配合物，这些 配合物作为中间产物可引起配位催化作用：过渡金属元素也可通过提供适宜 的反应表面，起到接触催化作用。 目前已有不少关于均相催化臭氧化的报道。如g r a c i a 等。采用m n f i i ) 、 二氧化钛分别催化臭氧化河水，发现催化臭氧化比单独臭氧化可获得更高的 t o c 和色度去除率。经g c m s 分析表明，经预臭氧化后氯化产生的三氯甲烷 类物质比单独使用氯化的少。1 9 8 8 年a b d o l 3 5 1 等在研究染料废水时发现硫酸 锌或硫酸铜、硝酸银和三氧化二铬能加快染料废水的臭氧化脱色过程。1 9 9 2 华中科技大学硕士学位论文 年a n d r e o z z i 3 6 1 等研究在酸性条件下乙二酸降解动力学时发现：单独臭氧与乙 二酸不反应的行为由于m n ( i i ) 离子的加入而被克服，臭氧化试验结果表明 m n ( i i ) 离子在p h 为o 和4 7 时起着不同的催化作用。当p h = o 时m n ( i i ) 通过 m n ( i i ) 氧化为m n ( i i i ) 被认为是整个氧化过程的速度控制步骤。当p h = 4 7 时为 自由基氧化机理，他们认为乙二酸和m n ( i i i ) 形成一中间产物，这种中间产物 是自由基链的引发剂，这与n o w e l l 和h o i g n e 3 7 】的论述相一致。另外他们还同 样得出在酸性条件下，m n ( h ) 也能加速乙醛酸、丙酮酸的氧化分解【3 8 】。1 9 9 5 年c r a c i a d g l 等研究了在硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁等作用下，含腐殖酸水溶 液( t o c 大约= 1 1 m g 1 ，p h = 7 ) 臭氧化时得出m n ( i i ) 与a g ( i ) 催化效果最好， 最大臭氧化时间3 0 r a i n 时t o c 去除率分别达到6 2 3 和6 1 ，与同样条件下单 独臭氧化相比，其t o c 去除率增大且去除每毫克t o c 所耗的臭氧剂量大大 减少。1 9 9 8 年g r a c i a 4 0 1 又研究了在锰和银存在下，e b r o 河水( t o c = 2 9 5 m g 1 ) 的催化臭氧化处理，得出类似结论。1 9 9 9 年g r a h a m l 4 ”阐明在少量m n ( i i ) 存在 下，加入m n 0 2 能促进水中臭氧分解，产生极强氧化性的自由基，从而显著 地提高了水中高稳定性有机农药莠去津的分解，莠去津的氧化初速度是单纯 臭氧氧化的几倍，认为二氧化锰催化臭氧化莠去津遵循自由基反应机理。 ( 2 ) 非均相催化臭氧化 均相催化剂易流失而造成经济损失以及对环境的二次污染，从出水中回 收催化剂所进行的后续处理流程较为复杂，废水处理的成本增大。由于非均 相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简 化。由于非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从7 0 年 代后期，研究人员便将注意力转到高效稳定的非均相催化剂上。 对非均相催化剂，大多以a 1 2 0 3 为载体，在其上负载金属或金属氧化物。 目前用于催化臭氧常用的固相催化剂1 42 l 有含锰催化剂；含过渡金属氧化物如 铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物；含p t ，p d ，p h 等贵金属；含钛即t i 0 2 与s i 0 2 ， 华中科技大学硕士学位论文 a 9 2 0 ，a 1 2 0 3 ，m n o ：，p d 等结合共同进行催化作用的催化剂。1 9 8 9 年法国的 a 1 一h a y e k 【4 3 】等以a 1 2 0 3 为载体，用浸渍法制备的f e ( i i i ) a 1 2 0 3 固相催化剂， 对苯酚进行臭氧化时发现t o c 去除率较同样条件下单独臭氧化显著增加。单 独臭氧化t o c 最大去除率不到4 0 ，加舢2 0 3 臭氧化时t o c 最大去除率大 于7 0 ，加f e ( i i i ) a 1 2 0 3 时t o c 最大去除率超过9 0 。1 9 8 7 年s o k r a t o r a 等 1 4 4 1 在处理焦化厂的废水时，使用0 3 厂l 、0 3 电解、0 3 催化剂三种处理方法， 试验结果表明，最有效的是0 3 催化剂工艺，其中最活泼的催化剂是铜化合物 以及铜、锰、锌、钙的混合物。1 9 9 3 年n a y d e n o v 4 5 】等和1 9 9 5 年t h o m p s o n l 4 6 1 分别发现在m n 0 2 存在下，水溶液中的苯和二口g 烷能被臭氧完全氧化成无机 物，n a y d e n o v 还从活化能的角度着手得出在m n 0 2 催化条件下苯被臭氧完全 氧化的速率决定步骤是臭氧的分解。 1 9 9 7 年c h r i s t i a nv o l k 4 7 1 等人采用0 3 、0 3 h 2 0 2 和0 3 t i 0 2 氧化灰黄霉酸 溶液时，发现催化臭氧化导致有机物矿化程度( 2 4 ) 较单独臭氧化( 1 5 ) 和过氧化氢臭氧化( 1 8 ) 增大，而且催化臭氧化对后续氯的需求量少 ( d o c = 2 8 4 m g 1 ，加入臭氧= s m g 1 ，加入氯剂量= 2 r a g 1 ，l h 接触时间) ，所以 认为催化臭氧化能改善天然水处理过程中有机物的去除。1 9 9 9 年c o l i n c o o p e r k 等【4 8 】采用a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 a 1 2 0 3 、t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧化处理乙二酸、 氯乙醇和氯苯酚，发现催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度氧化污染物。1 9 9 9 年l e g u b e 和k a r p e l 等【4 9 】研究了在铜系列催化剂作用下，臭氧化对饮用水中 有机去除效果发现：腐植酸和水杨酸的臭氧化导致t o c 去除率较同样条件下 单独臭氧化有较大增加。张彭义等po j 研究了负载型镍铁氧化物及过渡金属镍、 铁、铜单组分和不同比双组分氧化物对吐氏酸废水臭氧化的催化作用，发现 附着沉淀法制备的n i f e ( 1 ：4 ) 和n i c u ( 4 ：1 ) 催化剂的臭氧利用率分别比y a 1 2 0 3 载体提高了2 8 9 和2 4 3 ，金属氧化物催化臭氧化能显著改善吐氏 酸溶液的可生化性。2 0 0 0 年西班牙的g r a c i a 5 1 在研究e b r o 河水时发现在 华中科技大学硕士学位论文 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧化处理可使三卤甲烷形成量减少。 总之，催化臭氧化是去除水中难降解有机物非常有效的方法，对此方面 的研究具有重要的意义。 l52 光化学氧化技术进展 光化学作为一种简单易行的方法，在7 0 年代中后期得到应用，并不断发 展，成为催化氧化法中一种具有广泛前景的方法。目前，以净化水体为目的 的高级氧化技术多以应用紫外辐射为主。 与传统的生物和化学氧化法相比，光催化氧化法有很多优点”“1 ： 不消耗大量化学物质解决了大规模的贮存，运输和处置潜在危险物 品的问题。使用空气或氧气为氧化剂，价廉，易得； 接触时间短不需大空间的反应池，可节省空间； 无有害副产物产生； 需要能量少； 具有较好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化过程得 到降解，这使得它对于难降解物质和有毒物质的降解有很大的吸引力： 反应彻底，可使有机物完全矿化。可以适用于低浓度污染物的治理，通 常可以使污染物浓度降到p p b 级； 催化剂价廉，易得，且在许多介质中均表现出很好的稳定性； 光催化反应对液体( 如废水和地下污染水) 和气流( 如挥发性物质) 均 适用； 可利用太阳光代替电光源作为u v 光源，因此，可减少过程的能量成本。 光化学氧化法根据原理的不同，可分为光分解、光敏化、光催化氧化和 光激发氧化等类型。根据氧化剂的种类不同，可分为u v h 2 0 2 、u v 0 3 、 l _ h 2 0 2 0 3 等系统。i v h 2 0 2 技术可提高氧化剂的速率和强度，处理效率 华中科技大学硕士学位论文 高，但h 2 0 2 v 反应受溶液中悬浮颗粒，其它吸附物质及p h 值的影响较大。 u v 0 3 、u v h 2 0 2 0 3 在前已述及。 光催化降解法的研究始于国外7 0 年代后期，国内也于8 0 年代初就开始 研究。此法具有在常温常压下就可进行，可以利用太阳能，光敏半导体来源 广泛等特点50 1 ，随着太阳能利用研究的不断深入，光催化降解法的研究逐步 受到了人们的重视。迄今为止，在光敏半导体的光催