（材料物理与化学专业论文）直流反应磁控溅射法制备p型透明导电锡锑氧化物薄膜.pdf

浙江大学硕士学住论文 摘要 p 型透明导电氧化物( t c o ) 薄膜可实现全透明导电氧化物薄膜材料构成的透 明p n 结和相应的透明半导体器件，开启一个崭新的透明光电子时代。p 型宽禁带氧 化物掺杂是目前实现p 型t c o 薄膜的研究热点之一，虽然已经取得了较大的进展， 但其性能与实际应用还存在相当大距离，还需要不断的完善性能和开发新的p 型氧 化物薄膜材料。 本论文先对目前p 型透明导电氧化物薄膜的研究进展加以综合论述。在此基础 上，根据氧化锑的电子结构特征和宽禁带氧化物p 型掺杂机理，尝试在氧化锑中掺 入适量s n 元素以获取一种新型p 型透明导电氧化物薄膜。实验采用直流反应磁控溅 射法室温下沉积锡锑氧化物薄膜，然后空气中热处理以获得p 型透明导电锡锑氧化 物薄膜，系统地研究了s n s b 原子比、氧气分压比、热处理温度和时间这些工艺参 数对薄膜性能的影响。利用高分辨x 射线衍射仪( x r d ) 、紫外分光光度计( u v v i s ) 、 场发射扫描电镜( f e s e m ) 、霍尔效应( h a l l ) 测试、x 射线光电能谱( x p s ) 等 测试手段对各个工艺参数下制备的薄膜进行表征和分析。 研究结果表明： 当s n s b 原子比处于o 2 2 0 3 4 之间，氧气分压比大于o 3 2 ，热处理温度高于 4 0 0 。c 时，可获得光电性能良好的p 型锡锑氧化物薄膜。本实验制备的p 型锡锑氧化 物薄膜保持正交晶系的s b 2 0 4 结构；光学禁带宽度约为3 9 0 e v ，可见光平均透射率 可达到8 5 以上：最低电阻率为o 2 2 q c m ，最高空穴浓度为7 7 4 1 0 1 9 c m 一。进一 步研究发现：s n 4 + 替代混合价态氧化物s b 2 0 4 晶格中s b ”位置，形成受主能级，提 供空穴载流子，实现p 型导电。 关键词：p 型透明导电氧化物薄膜，磁控溅射，锡锑氧化物 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p - t y p ec o n d u c t i n go x i d e s ( p t c o ) f i l m s ，w h i c ha r ee s s e n t i a lf o rp - n j u n c t i o na n d f u r t h e rf o rt r a n s p a r e n te l e c t r o n i cd e v i c e s p t y p ew i d eb a n d g a po x i d es e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sh a v eb e e nar e s e a r c h e df o c u s ，a t t r a c t i n gm a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s t a l t h o u g hi t h a sm a d eag r e a tp r o g r e s s ，b u tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，o rt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，o rt h e s t a b i l i t y o ft h ep r e s e n tp - t c o sa r en o ts a t i s f a c t o r y s on e wp - t c o sw i 廿lb e t t e r c h a r a c t e r i s t i c ss h o u l db ed e v e l o p e df o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t so fp - t y p et c o sh a v eb e e nr e v i e w e df i r s t o nt h i s b a s e s ，a c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o s no fa n t i m o n yo x i d ea n dt h ep r i n c i p l eo f p - t y p ed o p i n gi n w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r so x i d e s ，w et r i e dt o d e v e l o pan e w t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gt i n - a n t i m o n y o x i d ef i l m sw i t h p - t y p ec o n d u c t i o n p - t y p e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v et i n a n t i m o n yo x i d et h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，f o l l o w e db yp o s ta n n e a l i n gi na i r a n dt h ep r o c e s s i n g p a r a n l e t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m a t i c a l l y t h es t r u c t u r a l ，o p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lv a l e n c ew e r es t u d i e db yx r d u v - v i st r a n s m i t t a n c e s p e c t r u ma n dh a l l ，f e s e m ，x p s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a to 2 2 s n s br a t i o o 3 4 ，0 2 a rr a t i o t0 3 2 ，p o s t - a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s 4 0 0 。c ，w e r et h er a n g ei nw h i c hp - t y p et i n a n t i m o n yo x i d ef i l m sw e r e o b t a i n e d t h ef i l m sw e r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t ha no r t h o r h o m b i cs t r u c t u r eo fs b 2 0 4 h o l e c o n c e n t r a t i o s na sh i g ha s7 7 4 10 1 9c m 一3w i t hal o w e s tr e s i s t i v i t yv a l u eo f0 2 2q ，c m w a sa c h i e v e d s h o w i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft i n a n t i m o n yo x i d ef i l m sa sp - t y p e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s t h em e c h a n i c so fp - t y p et i n a n t i m o n yo x i d ef i l m si ss n 4 + e n t e ri n t ot h es u b s t i t u t i o ns i t e so fs b 5 + t ob e h a v ea sa c c e p t o r s ；w h i c hr e a l i z e dp - t y p e c o n d u c t i o n k e y w o r d s ：p - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c i v eo x i d e ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t i n a n t i m o n yo x i d e 1 l 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜具有宽带隙、低电阻、可见光范围内高透射率等 光电特性，广泛地应用于平面显示器件、太阳能电池、特殊功能窗口涂层、节能红 外反射膜、防静电和防电磁屏蔽涂层、气敏传感器及其它电子器件等领域，目前应 用在这些领域的多为r l 型导电的t c o 薄膜材料。 n 型透明导电氧化物薄膜优异的光电性能和日益成熟的制备工艺，使人们对基于 全透明导电氧化物薄膜构成的透明光电子器件产生了热切关注，这要求能够获得载 流子浓度可控、稳定的p 型透明导电氧化物材料，从而实现由t c o 薄膜材料构成的 p - n 结和相应的透明半导体器件。透明p - n 结的制成将会是一个崭新电子时代的开端， 接踵而来的可能是透明的晶体管、透明的场效应管、透明的集成电路等等，最终我 们的电子器件会步入一个透明的光电子时代。 随着光电器件的迅速发展，越来越多的电子器件需要p 型导电t c o 薄膜材料， 这是由于半导体光电器件中电极材料的功函数必须与器件工作区材料进行良好的匹 配才能获得优异的性能。从电学性能上说，电极与器件之间的接触应该是欧姆接触， 否则将在界面处引入接触势垒，导致器件性能劣化。因而对于工作区为p 型材料的 器件，如有机发光二极管( o l e d ) 、太阳能电池等，需要性能良好的p 型t c o 材 料与之形成更好的欧姆接触，提高器件的效率。 1 9 9 3 年，s a t oh 等人最先报道了p 型n i o 透明导电氧化物薄膜，电导率为 0 1 4 s c m ，可见光透射率为4 0 。1 9 9 7 年，日本东京技术研究院的k a w a z o eh 等人 基于结构化学理念设训并成功地制备了p 型铜铁矿结构的新型c u a l 0 2 透明导电氧化 物薄膜，光电性质较n i o 相比有了显著的提高，这篇报道使p 型透明导电氧化物薄 膜的研究有了突破性发展，激起了科学家们对p 型t c o 薄膜材料研究的热切关注。 近年来，更多的p 型t c o 薄膜材料被先后发现和研究，目前p 型t c o 薄膜的研究 方向主要有两个方面：一是基于结构化学设计p 型t c o 薄膜，如：铜铁矿结构的 m 1 m ”0 2 ( m 1 = c u ，a g ；m “1 = a 1 ，g a ，i n ，y ，s e ) ，非铜铁矿结构的c u s r z 0 2 及 l n c u o c h ( l n = l a ，c h = s ，s e ) ：另一研究方向是对宽禁带氧化物进行有效的受主p 型掺杂，如p 型掺杂的z n o 、s n 0 2 等。 浙江大学硕士学位论文 1 2 研究目的和内容 p 型透明导电氧化物薄膜材料的出现使得透明光电子器件制造有了可能。总的来 说，p 型一t c o 薄膜已经取得了很大的进展，但与实际的生产应用还存在相当大的 距离。基于结构化学设计的p 型t c o 薄膜一铜铁矿结构c u a l 0 2 体系、非铜铁矿 c u s r 2 0 2 和l n c u o c h ，工艺复杂、成分昂贵，而且薄膜的透射率不稳定，可重复性 较差；宽禁带p 型掺杂的z n o 、s n 0 2 等薄膜，电学性能和化学稳定性仍不理想。为 了满足半导体器件的要求，还需要不断的完善性能和开发新的p 型t c o 薄膜材料。 金属s b 的外层电子结构为：4 d 1 0 5 s 2 5 p 3 ，因而氧化锑中s b 5 + 具有d l o 的外层电子 结构，与其它的透明导电氧化物薄膜中的c d 2 + ，z n 斗，s n + ，i n 3 + ，6 a 3 + 具有相同的外层 电子结构。d 1 。的外层电子结构不仅使氧化物材料具有宽禁带的特点，而且使金属一 氧成键具有更强的共价特性。s b 和s n 为原子序数相邻的两种元素，s b 的离子半径 ( s b ”= o 7 4 0 a , ) 与s n 的离子半径( s n 4 + = 0 ，8 3a ) 大小相近，并且薄膜中s b 和s n 可在很大范围内形成固溶体。理论上，如果s n 4 + 有效地替代s b ”晶格位置，形成受 主能级，提供空穴载流子，则可实现其p 型掺杂，成为一种新型的p 型透明导电氧 化物薄膜材料。 基于以上分析，本文旨在研究探索p 型锡锑氧化物薄膜材料的制备及性能的影 响因素，具体研究内容如下：采用直流反应磁控溅射法制备p 型透明导电锡锑氧化 物薄膜，系统的研究工艺参数对p 型锡锑氧化物薄膜的性能的影响，以期待能够获 得一种工艺简单、光电性能良好的新型p 型t c o 薄膜材料。 1p 型锡锑氧化物薄膜的制备工艺研究：采用直流反应溅射沉积锡锑氧化物薄膜， 然后空气中退火以获得薄膜。 2 研究s r d s b 原子比、氧气分压比、热处理温度和时问这些工艺参数对p 型锡 锑氧化物薄膜的制各及性能影响。 3 利用高分辨x 射线衍射仪( x r d ) 、紫外分光光度计( u v v i s ) 、场发射扫 描电镜( f e s e m ) 、霍尔效应( h a l l ) 测试仪、x 射线光电能谱( x p s ) 等测试手段 对各个参数一i - - 带j j 备的薄膜进行表征和分析。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 帚一早义陬琢尬 2 1n 型透明导电氧化物薄膜 2 1 - 1n 型透明导电氧化物薄膜的研究进展 从物理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。为了使材料具有导 电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点，也就是说，按照能带理论在费 米球及附近的能级分布要很密集，被电子占据的能级和空能级之间不存在能隙。但 这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光激发电子失掉能量而发生衰减， 从透光性的角度不希望产生内光电效应。 1 9 0 7 年b a d k e r 首次报导了通过溅射c d 并使之热氧化形成透明导电的c d o 薄膜 以来，因其将透光性与导电性这矛盾两面统一起来，引起人们浓度的兴趣。其后 又相继研究开发了s n 0 2 、i n 2 0 3 和z n o 基的宽禁带氧化物的透明导电薄膜材料，并 已成为目前的研究重点和热点。表2 1 为s n 0 2 、i n 2 0 3 和z n o 薄膜的基本特性。 表2 - 1 三类透明导电氧化物薄膜的基本特性 t a b l e 2 1b a s i cp r o p e r t i e so f t h r e ek i n d so f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s 目前研究较多的n 型透明导电氧化物薄膜有：i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：s b ( a t o ) 、 s n 0 2 ：f ( f t o ) 、z n o ：a i ( z a o ) 以及多元氧化物薄膜。这些n 型t c o 薄膜一般 为重掺杂、高简并半导体，其半导化机理为化学计量比偏离和掺杂。由于禁带宽度 大于可见光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光照射下不能引起本征激发，从而具有高可见 光透射率( 8 0 9 0 ) ；其电学性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高，低电阻率特 性主要由载流子浓度决定，载流子浓度高达1 0 ”1 0 2 1 c m 4 ，电阻率为1 0 一l o 4 q c m 。 浙江大学硕士学位论文 1s n 0 2 基透明导电氧化物薄膜 本征s n 0 2 薄膜存在品格氧空位，在禁带内形成e d = 0 1 5 e v 的施主能级，呈n 型导电。s n 0 2 薄膜不仅兼备低电阻率( 1 0 。3 q - c m ) ，高可见光透射率( 8 0 ) ， 红外光区高反射率( 8 0 9 0 ) ，还具有化学稳定性和价格低廉等优点【l o 】。经过适 当掺杂的s n 0 2 薄膜具有更优良的光电性能，其中n 型掺杂效果最好的是掺氟和锑。 ( 1 ) s n 0 2 ：f ( f t o ) s n 0 2 ：f 薄膜的载流子浓度为5x1 0 2 01 0 2 1 c m 。，电阻率约为1 0 4q c m ，可见光 透射率为8 0 - 9 0 。f t o 薄膜的氟源多采用n h 4 f 或h f 。s n 0 2 掺f 后仍然保持s n 0 2 的金红石结构，s n 0 2 由氧空位引起在( 2 0 0 ) 晶面择优取向生长，掺氟后s n 0 2 的( 2 0 0 ) 晶面衍射峰强度降低，相应( 2 11 ) ，( 11 0 ) 晶面的衍射峰强度增加【3 ，4 】。 随着f 掺杂浓度的增加，薄膜的电阻率先减小后增大，掺杂量1 5 w t 时，薄膜 电阻最小”。f t o 薄膜的迁移率随氟浓度的增加先增加后减小，j p r a g h u n a t h 等人【5 】 解释为，高浓度掺氟后，氟将导致薄膜结晶特性的恶化，从而导致薄膜迁移率的降 低。j , p r a g h u n a t h 等人还指出，当f s n 0 2 时，薄膜的透射率有所减少，当氟含量 增加，自由电子浓度增加，使得自由电子吸收增加，此外薄膜的表面粗糙度也随着f 含量而增加，从而导致薄膜透射率的降低。s a u k k a r a v i t t a y a p u n 等人【6 用喷雾热解法 在2 m x1 0 m 玻璃衬底上沉积s n 0 2 ：f 薄膜，实现大面积均匀成膜。 ( 2 ) s n 0 2 ：s b ( a t o ) 掺s b 不仅能大幅度提高s n 0 2 薄膜的电导率，并且较掺f 的s n 0 2 薄膜具有良好 的热稳定性。s n 0 2 ：s b 薄膜的电阻率约为1 0 。4 q - c l n ，载流子浓度1 0 2 1 0 “c m ，可见 光平均透射率大于8 0 ，禁带宽度约为4 2 0 e v 。s b 存在两种化合价状态：s b ”和s b ”， s n 0 2 半导体化主要是由于s b 5 + 掺杂取代s d + 形成缺陷固溶体，增加载流子浓度 7 1 。 许多研究发现到，随着s b 掺杂量的增加，a t o 薄膜的电阻率先增加而后降低。 普遍解释为：随着s b 掺杂量的增加，s b 在s n 0 2 中的固溶量增加，提供了更多的电 子，电阻率不断降低；当掺杂量过大时，掺杂将引入的过多s b 3 + 作为受主而对s b ” 施主产生的电子进行补偿，降低了载流子浓度，同时杂质离子散射的影响也降低了 载流子的迁移率，使得电阻随掺杂量的增加反而升高。x i a o t a oh a o 等人【1 】利用射频 磁控溅射在有机衬底上制备a t o 薄膜，当s b 含量为6 w t ，电阻率值1 8 x 1 0 。3 q c m ， 可见光平均透射率7 0 。 2i n z o 。基透明导电氧化物薄膜 利用金属铟( i n ) 真空蒸镀于石英基板上并空气中7 0 0 - - 1 0 0 0 热处理后，即获 浙江大学硕士学位论文 得最早的透明导电的i n 2 0 3 薄膜。i n 2 0 3 基薄膜中，掺锡的i n 2 0 3 薄膜( i t o ) 是目前 研究和应用最广泛的透明导电薄膜，i t o 薄膜的发现开启了透明导电薄膜的新时代。 i t o 是一种高简并的n 型半导体材料，它的电阻率介于1 0 1 0 。5q c m 之间，可 见光的透射率达8 5 以上，禁带宽度3 5 5 3 7 5 e v 之间。s h i g e s a t o 等人【1 4 】用扫描电 镜、透射电镜和平面图像高分辨电镜研究了各种技术生长的i t o 薄膜的微结构，发 现i t o 薄膜材料是复杂的立方铁锰矿型结构，即保持了i n 2 0 3 的晶体结构。 许多文献资料表明“j ，锡掺杂量为1 0 a t 时，i t o 薄膜具有最优的光电性能。 磁控溅射低温沉积的i t o 薄膜多为非晶结构，氧空位是电子的主要来源，而高温制 备和经退火处理后，则s n 4 + 对i n 3 十的替换是载流子的主要来源f 1 9 00 1 。h a m i d 等人 2 l 】 用电子束蒸发法制备了掺杂量为9 a t 的i t o 薄膜，研究不同沉积速率对薄膜性能的 影响，发现电阻率随着沉积速率的降低而降低，当沉积速率较低时更易于形成结晶 性能良好的薄膜，从而减少晶界散射，提高载流子迁移率。a n n e t t eh u l t a k e r 等人【”i l t o 中加入少量( 0 6 m o l ) a g ，降低了热处理温度( 3 0 0 ) ，并且电阻率随着a g 掺杂量的增加有明显的降低。m i n a m i 等人 2 3 】采用直流磁控溅射制备掺z n 的i t o 薄 膜具有好的刻蚀性和低的电阻率( 2 3 1 0 。4q - c m ) 。 3z n o 基透明导电氧化物薄膜 本征z n o 薄膜足n 型导电的，其电子主要来源于氧空位、锌间隙【2 4 捌。氧化锌 薄膜的导电性主要是通过氧缺位和掺杂来提高电导率。氧缺位可以由化学计量偏离、 改变生长和退火条件来实现。但若要获得足够高的载流子浓度，还需要对其进行掺 杂。z n o 的n 型掺杂中，最普遍的掺杂元素是i i i 族元素，其中a i ：z n o ( z a 0 ) 由于 制造成本低、无毒、易光刻加工以及在氢气氛围中的化学稳定性，研究最为广泛。 z n o ：a 1 薄膜的电阻率为1 0 一1 0 巧q c m ，载流子浓度为1 0 2 吒1 0 2 1 c m ，可见光 透射率大于8 5 ，禁带宽度约为3 4 0 e v 。z a o 薄膜为多品薄膜，具有六角纤锌矿结 构和( 0 0 2 ) 方向的择优取向，但当a l 掺杂量过大时会降低( 0 0 2 ) 的衍射峰强度， s h o u y ik u o 等【”j 解释说由于a 1 量过大时，晶格畸变加剧，且有a 1 析出。 许多实验研究 2 7 - 3 1 发现铝掺杂量为2 3 ( w t ) 时，对提高电导率效果最好， 过多或过少地掺杂都会使薄膜的电阻增大而且性能不稳定。当a l 掺杂量大时，引起 陷阱态密度大，使电子复合增多，实际载流子浓度小于电子浓度，电阻率升高。 e n - g a n gf u 等人【3 2 j 利用磁控溅射法制备了z n o ：a 1 薄膜，研究了衬底温度和氩气气 压对透射率的影响，随衬底温度升高，透射率将增大，而a r 气压的增加则导致薄膜 表面粗糙化，光的吸收和散射也随之增加，透射率变小。m l a d d o n i z i o 等人 3 3 】研究 浙江太学硕士学位论文 发现h 对于a z o 薄膜中a l 的掺入有很大的影响，在适量h 的作用下a l 的掺入效 率会明显提高，薄膜的电阻率降低。 4 多元透明导电氧化物薄膜 单一组分的t c o 薄膜如i t o 、f t o 等，由于其固有的物理、化学性能方面的缺 陷，使得它们在光学、电学、化学性能方面受到限制，极大地影响其应用。为了克 服t c o 膜单一组分的缺陷，研究学者们开始对多元透明导电氧化物薄膜加以研究。 m i n a m i 等人【3 4 】在1 9 9 4 年首先报道了s n 0 2 一z n o 体系同时具有s n 0 2 和z n o 的优 点，1 9 9 5 年他们率先用r f 磁控溅射制备了非晶z n s n 0 3 透明导电膜，电阻率为 4 5x1 0 。q c m ，可见光透射率大于8 0 。继而又制备了z n 2 i n 2 0 5 和m g l n 2 0 4 薄膜， 电阻率分别为3 9 x 1 0 。4 q - c m 和2 x 1 0 。q - c n l ，载流予浓度分别为5 0 x 1 0 2 0 c m 3 和 1 8 x 1 0 2 0 c m 一，可见光透射率均大于8 0 1 3 5 , 3 6 1 。随后m i n a m i 等人【3 7 】研究了 z n 2 l n 2 0 5 一m g i n 2 0 4 三元复合体系t c o 薄膜，其电学性质介于z n 2 i n 2 0 5 和m g l n 2 0 4 之 间，在高温氧化气氛中的稳定性优于z n o 、i n 2 0 3 薄膜。1 9 9 7 年m i n a m i 等1 3 8 1 又报道 了多晶i n 4 s n 3 0 1 2 透明导电膜的制各，具有与i t o 相似的性质，电阻率2 1 0 。4 q c m ， 载流子浓度1 0 2 1 c m ，霍尔迁移率为2 0 c m 2 v 。s1 ，而i i l 含量大幅下降，成本的降低 对实际应用有重要意义。 2 1 2n 型透明导电氧化物薄膜的应用 1 平面显示器件 平面显示器件( f p d ) 使2 0 世纪末最具活力的一类电子产品，是当今飞速发展 的信息化时代不可缺少的部分。透明导电薄膜是平面显示器件的基础材料，尤其是 液晶显示器( l c d ) 制造不可缺少地材料，占l c d 生产成本的4 0 。t c o 透明电 极与液晶电极构成正负极以驱动液晶分子旋转，呈现出不同的文字和图案。平面显 示器是未来显示器的主流，低电阻率和高透射率的透明导电薄膜将会在f p d 的底电 极部件中被大量采用，平面显示器领域的蓬勃发展必将带动透明导电材料不断发展。 2 太阳能电池 太阳能电池例如非晶硅( a s i ) 、硒铟铜( c u i n s e 2 ) 、碲化镉( c d t e ) ，也是 t c o 薄膜的一个重要应用领域，主要作为太阳能电池前部的透明电极和光学减反射 层。s n 0 2 和i n 2 0 3 反射率均处于1 8 2 0 之问，使它们能够作为硅太阳能电池的减 反射层。在理想状态下，散射光被限制在多层的薄膜太阳能电池之间，并且透射多 层光电流所产生的膜层以后几乎完全被吸收，提高太阳能电池的转化效率。 浙江大学硕士学位论文 3 防静电、防电磁屏蔽涂层 透明导电氧化物薄膜具有对微波的衰减性，如1 t o 薄膜的衰减率高达8 5 ，因 而对电磁干扰具有很好的屏蔽效果，被应用在电子设备、计算机房、雷达屏蔽保护 区等电子设备。显像管与显示器的表而由于开关机积累的静电会带来很多危害：使 周围空气中的灰尘带电，这些灰尘吸附到显示屏上会降低视频信号的清晰度，吸附 到皮肤上会诱发皮肤病变。t c o 薄膜具有高的可见光透射率和电导性，涂覆在显像 管和显示器的窗口用作抗静电屏蔽材料，可以消除由于静电引起的各种危害。 4 热红外反射镜 透明导电氧化物薄膜对光波所具有的选择特性，即在可见光区的高透射性和红 外区的高反射性，被应用在许多领域。低辐射玻璃和光控薄膜玻璃辐射系数为 e = o 8 5 ，不能反射红外辐射，沉积上透明导电薄膜则可以减小e ，制成寒冷环境下 的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能量保持在封闭的空间里以起到热屏蔽的作用。 汽车前挡风t c o 薄膜玻璃对太阳能隔热作用使得其是汽车玻璃的理想材料。对于冷 藏装置，t c o 窗口材料起到减反射涂层的作用，具有很好的隔热节能效果。 5 透明面发热器 透明导电氧化物薄膜具有高的电热转换效率，通电后会立即产生热效应，可作 为透明表面发热器，在汽车、飞机等交通工具以及防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、 仪器视窗上的防雾和除霜玻璃。 6 气敏传感器 透明导电氧化物薄膜的电导可随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变 化可用来制作表面型气敏探测器件，其原因是表面吸附态氧影响自由电子的迁移和 载流子浓度或从而使t c o 薄膜的电阻率发生变化。掺入不同元素的t c o 薄膜，己 在检测c o 、i - 1 2 0 、n 0 2 、0 2 、h 2 s 、酒精、碳氢化合物等方面取得成果，并已有固定 型号的传感器市场上销售。另外，智能型t c o 气敏传感器在高新技术领域应用更为 广泛，能在复杂的混合气体中进行定量分析和识别，具有高灵敏度和良好的重现性。 氧化物透明导电薄膜用途十分广泛，除上述用途外，还有一些其他的用途，如 电阻照相、静电复印、光记录、磁记录、保护层等。柔性衬底透明导电薄膜的开发 使t c o 薄膜的应用扩大到制造柔性发光器件、触摸屏、可弯曲显示器、可折叠太阳 能电池、不规则场所电磁屏蔽等。 浙江大学硕士学位论文 2 2p 型透明导电氧化物薄膜 长久以来，透明导电氧化物薄膜的应用研究主要集中在n 型导电薄膜材料上， 而对由其构成的半导体器件的研究较少，造成这种情况的原因是缺乏可用的p 型导 电的透明导电氧化物材料。如果没有p 型t c o 薄膜材料，则无法实现由透明导电氧 化物薄膜材料构成的p - n 结和相应的透明半导体光电器件。 2 2 1p 型透明导电氧化物薄膜的研究进展 1 9 9 3 年，s a t oh 口9 j 等人最先报道了p 型n i o 透明导电氧化物薄膜，其电导率为 0 1 4s c m 一，可见光透射率为4 0 。1 9 9 7 年，日本东京技术研究院的k a w a z o eh 1 4 0 】 等人基于结构化学理念设计并成功地制备了铜铁矿结构的新型p 型c u a l 0 2 透明导电 氧化物薄膜，其光电性质较n i o 相比有了显著的提高，可见光范围透射率为8 0 ， 室温电导率为o 9 5s c m 。这篇报道使p 型透明导电氧化物薄膜的研究有了突破性发 展，激起了科学家们对p 型t c o 薄膜材料研究的热切关注。近年来，更多的p 型t c o 薄膜材料被先后发现和研究，目前p 型透明导电氧化物薄膜的研究方向主要有两个 方面：一是基于结构化学设计p 型t c o 薄膜，如：铜铁矿结构的m 1 m “1 0 2 ( m 1 = c u ，a g ；m “1 = a 1 ，g a ，i n ，y ，s o ) ，非铜铁矿的c u s r 2 0 2 及l n c u o c h ( l n = l a ，c h = s ，s e ) ；另一研究方向是对宽禁带氧化物进行有效的受主p 型掺杂，如p 型掺杂的 z n o 、s n 0 2 等。 1 结构化学设计p 型t c o 薄膜 p 型透明导电氧化物薄膜难以实现的主要原因是金属氧化物的电子结构特点。金 属氧化物中氧的2 p 电子能级往往远低于金属原子的价带电子能级，而氧离子的电负 性很大，氧化物价带边会被氧离子强烈的局域化，将形成一个深陷阱；当在价带边 引入受主时，空穴被束缚，导致空穴迁移率很低。过渡族金属元素( c u ，a g ) 的3 d 电子能级与o 的2 p 电子能级相近，可以形成s p 3 杂化轨道，从而减弱氧离子的2 p 电子的局域作用，提高空穴的迁移率，实现p 型透明导电氧化物薄膜的制各，如图 2 1 为利用过渡族金属元素调节氧化物价带结构示意图1 4 1j 。 浙江犬学硕士学位论文 e g ， 、七t ! ，。，v b 母t ：，：，十 d l 。s o 、母。2 p 6 图2 - 2 铜铁矿晶体结构示意图 f i g 2 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo f d e l a f o s s i t em i m 1 1 1 0 2 c u m 4 0 2 c u a l 0 2 铜铁矿结构的p 型t c o 薄膜中，c u a l 0 2 是最先发现和最为重要的。 1 9 9 7 年，k a w a z o eh 4 0 等人从金属离子的价电子能级和晶格结构两个方面来设计p 型t c o 薄膜，首先寻找能够与氧离子形成共价键结合的金属离子，这要求该离子的 最外层电子能级与氧离子的2 p 能级尽可能接近，降低o 2 p 对空穴的局域程度；同 浙江大学硕士学位论文 时该离子还应具有满壳层结构( 最外层电子结构是d l o s o 和d l o s 2 ) ，否则由于电子跃 迁会使材料产生颜色；符合要求的离子有a g 和c u + 。其次，选择有利于增强共价键 结合形式的氧化物晶格结构。铜铁矿晶体结构的氧化物化学式为m 1 m “0 2 ，其中， 每个m 离子仅与两个氧离子配位，表明m 。一d 电子能级与o 2 p 能级较接近；每个 氧离子与周围四个金属离子( 一个m 1 离子和三个m “1 离子) 构成准四面体结构，形 成s 矿杂化轨道，有利于减弱o 一2 p 电子的局域性，这对形成p 型半导体非常有利。 基于这种结构化学设计理念，k a w a z o eh 采用脉冲激光法在单晶蓝宝石基片上 外延生长了p - c u a l 0 2 薄膜，5 0 0 n m 厚的膜在可见光范围内透射率为8 0 ，室温电导 率为o 9 5s c m ，光电性能接近p 型t c o 薄膜的实用价值。空穴载流子的产生是由 于引入了过量的氧离子，形成间隙氧原子。k a w a z o eh 【4 l j 等人又试图在c u a l 0 2 薄膜 中掺入正二价的金属离子来替代c u 离子，但未获成功。y a n g ih 等人【4 3 】也采用p l d 法制备了p 型c u a l 0 2 ，光学禁带宽度为3 5 e v ，可见光透射率为8 0 ，室温电导率 为0 3 4s c m 。a n b a n e r j e e 等人【4 4 j 采用直流反应磁控溅射技术在s i ( 4 0 0 ) 衬底， 双靶溅射a l 和c u 的金属靶，获得p 型c u a l 0 2 薄膜，经退火处理后，室温电导率为 o 2 2s c m ，载流子浓度为4 7 1 0 17 c m ，该方法增加该薄膜的商业化可能性。 c u ( g a ，i n ，s c ，y ) 0 2 在同结构的c u ( g a ，i n ，c r ，s c ，y ) 0 2 中也陆续发现了 类似c u a l 0 2 的p 型导电性质，并引起广泛的研究。在这些铜铁矿结构的p 型t c o 薄膜材料中掺入适当浓度的其他元素，从而能够进一步提高薄膜的电学性能。表2 2 为p 型c u ( g a ，i n ，c r ，s c ，y ) 0 2 及其掺杂薄膜的光电性能1 4 5 。”j 。 表2 - 2p 型铜铁矿结构及其掺杂薄膜的性能 t a b l e 2 2d e l a f o s s i t ep - t c ot h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n td o p i n g 0 浙江大学硕士学位论文 复合二元铜铁矿体系复合二元阳离子( m “1 位) 可形成新型的铜铁矿结构p 型 氧化物材料，较单一相的c u m 0 2 在光电性能上有明显的提高，目前可归纳为以下 三类：( a ) c u m “m m 0 2 型( m ”，m ”分别为+ 2 ，+ 5 价正离子) ，m ”：m ”= 2 ：3 ，该类 型有c u n i l x s b x 0 2 ，c u z n l x s b x 0 2 ，c u c 0 1 x s b x 0 2 ，c u m g 】x s b x 0 2 ，c u m n l - x s b x 0 2 ( x = l 3 ) ；( b ) u m l l m l l l 0 2 型( m “，m ”分别为+ 2 ，+ 4 价正离子) ，m 1 1 ：m ”= i ：1 复 合，该类型化学物有c u c o o5 t i o5 0 2 、c u n i o5 t i o5 0 2 、c u n i o5 s n o5 0 2 等；( c ) c u m l “m r l l 0 2 型( m 为+ 3 价g a ，i n ，s c ，y 等) ，其目的综合单一相的c u m ”0 2 的某种特性，寻求 更优性能的新型铜铁矿结构材料，如c u g a 05 f e o5 0 2 即是基于c u g a 0 2 的高透射率和 c u f e 0 2 的高电导性能，研究结果表明：c u g a 05 f e o5 0 2 的室温电导率达到1 0s c m ， 较单一的c u g a 0 2 ( o 0 2s c m 1 ) 提高了两个数量级，并且具有合适的可见光透射率 5 0 7 0 。 a g m l 0 2 对铜铁矿结构的p 型t c o 薄膜的研究多以c u m ”0 2 为主，这是由于相应的 a g m ”1 0 2 铜铁矿结构的p 型t c o 薄膜很难用一般的固态反应技术制备出来。研究最 初表明a g l n 0 2 薄膜为n 型导电材料5 3 1 。其后，n a g a r a j a n 等人 5 4 1 研究了m g 掺杂 a g l n 0 2 粉体，并在氧高压下或氟气氛处理后，获得p 型导电的a g l n 0 2 ：m g 粉体，但 电导率仅为1 0 。6 s c m 。此外，n a g a r a j a n 小组进一步研究了a g ( g a ，s c ，c r ) 0 2 一系 列a g 基铜铁矿结构的p 型导电粉体的性能，均具有低的电导率( 约为1 0 - 6 s c m 。1 ) 。 目前，对上述几类a g 基铜铁矿结构的p 型t c o 薄膜的研究还少有报道。t a t e 等人 1 5 5 j 率先以a g n 0 3 、c 0 3 0 4 和k o h 为原料采用水热合成法成功制各了p 型铜铁矿结构 的a g c 0 0 2 薄膜，其光学禁带宽度为4 1 5 e v ，可见光透射率为5 0 ，电导率为2 x1 0 1 s c m 。目前，对二元复合的a g 基铜铁矿结构的p 型氧化物材料，如a g n i l 。s b 。0 2 ， a g z n i - x s b 。0 2 ( x = 0 3 3 ) 也有报道，但是多为粉体，而对薄膜材料的制备较少。 ( 2 ) 非铜铁矿结构p 型t c o s r c u 2 0 2 基于同样的结构化学设计理念，k a w a z o eh 【5 6 】研究小组还成功的制备了非铜铁矿 结构的s r c u 2 0 2 新型p - t c o 薄膜材料。s r c u 2 0 2 晶体结构如图2 3 所示，s r c u 2 0 2 具 有体心四角结构，点群为1 4 。a m d ( 倒1 ：) 。由0 一c u - o 类哑铃链构成一维锯齿型链层， 通过 s r o d ) 而体被分割开。相比与c u a l 0 2 结构中，c u - 一c u 间距为o ，2 8 6 n m ，s r c u z 0 2 中c u - 一- c u 间距减小到o 2 7 4 n m ，相邻的c u d ”电子间的相互作用被局限在c u - 一- c u 单链内，有利于展宽其光学禁带宽度。n i rx 等人【57 】基于第一眭原理对s r c u 2 0 2 能带 结构进行分析和计算，认为s r c u 2 0 2 的价带是由o 2 p 电子和c u 3 d 电子杂化组成， 浙江大学硕士学位论文 价带顶是主要由c u 3 d 电子构成。b v u d i ns 等人【5 8 】从原子间相互作用出发，对c t t a l 0 2 和s r c u 2 0 2 的电子能带结构进行了进一步的比较研究，发现尽管两者结构非常相似， 但却表现出明显不同的电导率值，这与价带顶的c u 一3 d 电子及其直接作用有关。 图2 - 3s r c u 2 0 2 晶体结构示意图 f i g 2 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fs r c u 2 0 2 基于以上研究，s r c u 2 0 2 作为p 型t c o 薄膜材料，以其良好的光电性能逐渐得 到人们的重视。k u d o 等口6 】在1 9 9 8 年的报道中是通过激光脉冲沉积在s i 0 2 玻璃衬底 上获得了未掺杂和k 一掺杂的s r c u 2 0 2 薄膜，未掺杂的s r c u 2 0 2 薄膜室温电导率为 3 , 9 x1 0 3s e r e l ，禁带宽度为3 3 e v ，可见光透射率为7 0 ，赛贝克系数口为 + 2 6 0 v k - 1 。掺k 的s r c u 2 0 2 薄膜可见光透射率为7 5 ，载流子浓度为6 1 x 1 0 ”c m 。， 迁移率为o 4 6 c m 2 v 。1 s 。2 0 0 2 年o h t a 等人5 9 b z n 用烧结制得了掺k 的s r c u 2 0 2 体材 料，将载流子浓度提高到1 0 ”c m ，同时他们电利用激光脉冲沉积在y s z ( 11 1 ) 衬 底上异质外延了s r c u 2 0 2 薄膜，发现s r c u 2 0 2 为直接带隙半导体材料，价带底和导带 项均位于布里渊区r 1 处，且能带在r 1 处 1 0 0 11 0 方向的曲率大于 o o l 】方向，亦即 空穴有效质量小于 o o u ，使得 1 0 0 1l o 成为主要的空穴通道。2 0 0 5 年v a r a d a r a j a n 等 6 0 i 系统地研究了利用激光脉冲沉积制备s r c u 2 0 2