（环境工程专业论文）膜分离—光催化组合工艺的研究.pdf

摘要 论文主要对膜分离一光催化组合工艺进行了研究。通过对悬浮体系中二氧化钛粒 径的分析，选择合适的中空纤维膜。在不同的条件下对二氧化钛悬浮体系的研究结果 表明，二氧化钛粒子的分离性能受粒子粒径、抽吸压力、曝气量、温度、p h 值、离 子强度等因素的影响，而在光催化反应常用的二氧化钛浓度范围内，浓度对分离性能 的影响不大。 膜污染阻力根据能否水力清洗分为两部分：可逆阻力和不可逆阻力。研究表明， 该体系中，膜可逆阻力是造成膜污染的主要因素。通过减小抽吸压力，提高曝气强度， 间歇抽吸等措施可以有效地减小膜可逆污染。本实验的最佳抽吸压力为o 0 2 m p a ，经 济曝气量为o 4 m 3 h ，采取抽吸1 3 分钟，停抽2 分钟的运行模式。利用超声波清洗和 化学清洗可以去除大部分膜不可逆污染。 通过对实验装置长期运行效果的考察表明，中空纤维膜对名义粒径为2 0 r t m 的二 氧化钛粒子能达到完全的截留。 关踺词：膜分离光催化二氧化钛膜污染膜清洗 a b s t r a c t t h i ss t u d yf o c u s e so np h o t o c a t a l y s i s m e m b r a n ef i l t r a t i o n i n t e g r a t e dp r o c e s s b y t e s t i n g t h e p a r t i c l es i z e ，t h ea p p r o p r i a t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei sc h o s e nf o r m i c m f i l t r a t i o n t h e nt h em e m b r a n ei su s e dt of i l t r a t et i t a n i u md i o x i d e a q u e o u s s u s p e n s i o n su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h es y s t e m a t i c s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e si ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h ep a r t i c l e s i z e ，s u c t i o np r e s s u r e ，a e r a t i o ni n t e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，p ho ft h es u s p e n s i o na n dt h ei o n i c s t r e n g t l 也w h e nt h ef e e dc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o ml g lt o4 9 l ，w h i c hi st h ew i d e l y a d o p t e dc o n c e n t r a t i o nr a n g ei ns l u r r yp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rs y s t e m s ，t h ef l u xd o e s n t c h a n g em u c h n em e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c ei sd i v i d e di n t ot w op a r t s ：r e v e r s i b l ef o u l i n g r e s i s t a n c ea n di r r e v e r s i b l ef o u l i n gr e s i s t a n c e ，b a s e do nt h ee f f e c t so fh y d r a u l i cc l e a n i n g s t u d i e ss h o wt h a tt h er e v e r s i b l ef o u l i n gr e s i s t a n c ei st h em a i nr e a s o nc a u s i n gm e m b r a n e f o u l i n g d e c r e a s i n gs u c t i o np r e s s u r e ，i n c r e a s i n ga e r a t i o ni n t e n s i t ya n dp e r i o d i cr u n n i n gc a n g r e a t l ya l l e v i a t em e m b r a n er e v e r s i b l ef o u l i n g n l eo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r sa r e s u c t i o np r e s s u r eo fo 0 2 m p a ，a e r a t i o nr a t eo f0 4 m 3 ha n dl3m i n u t e so fs u c t i o nt i m e ，2 m i n u t e so f s u c t i o ns u s p e n d e dt i m e u l t r a s o n i ca n dc h e m i c a lc l e a n i n gw a su s e dt oe l i m i n a t e m e m b r a n ei r r e v e r s i b l ef o u l i n g t h ec o n t i n u o u so p e r a t i o nf o rt h i r t yd a y si sd e s c r i b e d i ti sd i s c o v e r e dac o m p l e t e d s e p a r a t i o no f t i t a n i u md i o x i d ef r o mw a t e r c a nb ec a r d e do u t k e yw o r d s ：m e m b r a n ep r o c e s sp h o t o c a t a l y s i s t i t a n i u md i o x i d em e m b r a n ef o u l h a g m e m b r a n ec l e a n i n g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，存 本学位险文巾，除了加以标注和致训的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名缒必喝年6 觅鸿 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生躲避扣刎月声 硕士论文膜分离一光催化组合工艺的研究 1 绪论 半导体光催化氧化法处理废水是一种高效的新型水污染治理技术，它是利用紫 外光照射半导体光催化剂，在水中产生氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染 物，使其经过一系列中间过程，最终生成c 0 2 和其它无机离子。该技术对于一些 难以生物降解的有机物具有较好的降解作用。它的研究始于1 9 7 2 年，日本科学家 f u j i h i m s 和h o n d a 发现在近紫外光( 3 8 0 n m 波长的光) 的作用下，金红石型t i 0 2 单晶 电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气【1 1 。这一发现掀起了半导体光催化的研 究热潮，从此开创了半导体光催化处理废水技术的新纪元。从二十世纪七十年代末 开始，利用半导体光催化剂处理各类废水中的污染物的研究已有大量报道【2 羽，其降 解对象涉及酚类 7 - 引、染料【9 】、烃类 、表面活性剂【1 1 2 1 、芳烃 1 3 - 1 4 】、重金属类【1 5 】、 杀虫剂1 6 1 、除草剂【切等多种常见的难以生物降解的有机化合物、重金属和部分无机 化合物。具有多相光催化性能的半导体包括w 0 3 、t i 0 2 、c d s 、z n s 、z n o 、f e 2 0 3 、 c d s e 等【1 8 l ，其中由于n 0 2 具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、 价廉等优点而成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂，一直处于光化学研究 的核心地位【饽2 ”，二氧化钛光催化氧化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域之 一。 研究表明，当二氧化钛颗粒较细，特别是当粒径达到纳米级时，更是表现出良 好的光催化性能，其催化活性比普通二氧化钛粉末( 约l um ) 高很多。但是二氧化钛 粉末较细，不易自然沉降，因此存在着难以分离再利用的缺点，很容易随降解液一 起排出，不仅造成了催化剂的流失浪费，而且还带来二次污染，这就限制了二氧化 钛光催化氧化技术在实际工程中的应用。因此研究二氧化钛光催化剂的分离技术显 得十分重要。 1 1 t i 0 2 光催化剂的主要分离技术 ，国内外研究学者就二氧化钛的分离问题开展了广泛深入的研究，大致可分为四 类。 1 1 1 制备二氧化钛负载膜 这是目前研究较多的一种方法。主要采用的载体有玻璃板，玻璃珠，玻璃纤维， 硅胶，金属丝网，陶瓷等。 陈天虎等圈以具有高吸附性能的凹凸棒石为载体，通过钛酸四丁酯一丙醇溶液 硕上论文膜分离一光停化组合t 艺的研究 浸渍一过滤一丙醇蒸发一水蒸气作用下钛酸四丁酯水解一低温煅烧程序操作，获得 凹凸棒石- - s i 0 2 纳米复合光催化材料。 刘秀兰等田】采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) t 艺在铝片表面制得了均匀透明的砷d 2 薄膜，考查了其光催化降解4 b s 染料的活性，研究了热处理温度、涂覆层数、以及 溶液改性等因素对n 0 2 薄膜的光催化性能的影响 仇雁翎等 2 4 1 采用浸涂粉末沉积一焙烧法在石英光导棒的表面制备了t i 0 2 膜， 并利用该固定膜催化剂光催化降解苯酚溶液，考察了各种反应条件对苯酚降解效果 的影响。 陈小泉等【2 5 j 通过控制钛氧有机物水解条件合成稳定的纳米二氧化钛胶体，将制 得的纳米二氧化钛胶体喷涂于陶瓷表面，经焙烧处理得到陶瓷基纳米二氧化钛膜。 魏宏斌等1 2 6 1 通过对玻璃管、玻璃纤维、光学纤维和玻璃纤维布筛选之后，采用 溶胶凝胶法在玻璃纤维布上负载二氧化钛，分析了制膜过程中水量、温度、乙醇和 硝酸用量以及涂膜厚度对制膜的影响。在不同条件下光催化氧化饮用水中n 0 2 - n ， 取得了良好的催化效果。 制备二氧化钛固载膜的方法可以有效地解决因二氧化钛颗粒细小而产生的催 化剂难回收、易团聚的缺点，但是相对于二氧化钛悬浮体系而言，制得的二氧化钛 负载膜存在着催化活性不高，催化剂负载不牢固，膜易剥落等不足。 1 1 2 磁分离法 磁分离法是将磁性材料与二氧化钛相结合，制备磁载光催化剂，再利用磁性技 术加以回收。 黄河等【2 7 1 采用溶胶一凝胶法将二氧化钛直接沉积在带有磁性的铁氧体颗粒表 面，制备出的复合催化剂具有一定的磁性且表现出良好的光催化降解效果。 包淑娟等圆采用共沉淀法制备磁基体f e 3 0 4 ，煅烧使其转化为丫f e 2 0 3 ，再采 用溶胶一凝胶法得到易于固液分离回收的磁载t i 0 2 光催化剂t i 0 2 s i 0 2 y f e 2 0 3 。 1 1 3 絮凝分离法 t 絮凝分离法是利用混凝的原理，向水中加入絮凝剂，使通过自然沉降不能除去 的悬浮态二氧化钛颗粒脱稳而互相聚合，增大至自然沉降的程度，从而达到分离的 目的。 s h i g c h i r ok a g a y a 2 9 用聚合氯化铝作为絮凝剂加入到二氧化钛悬浮液中，在p h 值为8 - 9 时使二氧化钛絮凝沉降，弃去上层清液后，将二氧化钛沉淀分别用酸及蒸 2 、 l i 硕士论文 膜分离一光催化组合t 艺的研究 馏水洗涤，再用o 2 微米滤膜抽滤后，用超声破碎，从而达到回用的目的。 絮凝分离法分离悬浮态二氧化钛，尽管能达到较好的分离效果，但是操作繁琐， 引入了其它化学试剂，且不能做到连续运行。 1 1 4 膜分离法 膜分离法是一种高效的分离、浓缩及净化技术，它是通过膜表面的微孔截留作 用来达到分离浓缩的目的，膜分离过程中无相变，不产生二次污染，可在常温下连 续操作。 南京化工大学的徐南平、范益群、史载锋【3 0 - 3 1 】发明了光催化和膜分离的集成方 法，在设有石英冷阱及催化诱发光源的反应槽中，通过富氧气体搅拌，使催化剂以 悬浮状态存在于反应液中，反应后的悬浮液通过膜管以错流过滤方式进行固液分 离，降解液透过渗透膜从膜管外侧排出，固体催化剂留在膜管中，随管内循环液返 回反应槽再反应，从而实现了光催化反应和催化剂回收过程的连续进行。 w e i m i nx i 和s v e n u w eg e i s s e n 3 2 】考察了利用聚丙烯管式膜组件通过错流微滤 的方式来分离二氧化钛的可行性。他们主要考察了错流速率、过膜压力、料液浓度、 p h 值及离子强度对二氧化钛微粒分离性能的影响，通过选择合适的分离条件，可 使二氧化钛达到很好的分离效果。 k s o p a j a r e e ”】等用中空纤维超滤膜组件来分离二氧化钛，降解液与二氧化钛一 起通过蠕动泵进入中空纤维超滤膜组件进行固液分离，他们考察了二氧化钛浓度、 错流速率、过膜压力对膜渗透通量的影响，并以亚甲基蓝溶液为基质考察了光催化 及分离效果。 1 2 膜分离技术 1 2 1 膜分离技术的特点及分类 膜分离技术作为- f - j 新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，近年来发展迅速， 已在各工业领域和科学研究中得到广泛应用。 与普通分离法相比，膜分离技术具体有以下优点1 3 4 ： ( 1 ) 在膜分离过程中不发生相交化，对比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、 吸附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜熟是很大 的，因此膜分离过程能耗比较低； ( 2 ) 在膜分离技术过程中不需要从外界加进其他物质，这样可以节省原料和 l i 硕士论文膜分离一光催化组合工艺的研究 化学药品； ( 3 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于对热敏感的物质，如对 果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程； ( 4 ) 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于各种有机物、无机物、病毒、 细菌、微粒等的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共沸物 或近沸点物质的分离等常规分离方法无法胜任的领域； ( 5 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可有选择地将不同粒径的物 质浓缩分离，回收有用物质； ( 6 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理 效率高。而且通常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行大的改变。 目前，常见的膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a f i o n ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、渗析( d i a l y s i s ， 简称d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 掣”】。 1 2 2 膜分离技术的发展状况 膜分离技术是一门新兴的高科学技术。人们对于膜现象的研究是从1 7 4 8 年 a b b e n o l l e t 发现水会自发地扩散穿过猪膀胱膜而进入酒精中开始的，但是长期以来 并未受到人们应有的重视，直到1 8 5 4 年g r a h a 发现了透析现象、1 8 5 6 年m a t t e u c e i 和c i m a 观察到天然膜是各向异性的这一特征后，人们才开始重视膜的研究。同期 d u b n m f a u t 应用天然膜制成第一个膜渗透器并成功地进行了糖蜜与盐类的分离，开 创了膜分离的历史纪元并显示了它的优点。 天然膜的使用存在着局限性，新的科学技术的发展，新的产业部门的兴起，要 求开发新的分离技术与过程，从而引发出人工合成分离膜的设想与实践。1 8 6 4 年 t r a u b e 成功地制成了历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜，此后，特别是2 0 世纪 开始，相继出现了各种不同类型的人工合成分离膜。2 0 世纪3 0 年代，由于过滤微 生物和其它微小颗粒的需要，德国建立了世界上首座生产微滤膜的工厂。5 0 年代， 由于发展原子能工业的需要，离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工 业。到了6 0 年代初，由于海水淡化的需要人们用一种新的方法一相转化制膜法成 功地制备了世界上第一张实用的反渗透膜，这一重大突破震惊了整个世界，使膜分 离技术终于受到全世界的广泛关注，各种新型膜材料、膜工艺、膜装置、膜过程和 应用技术不断涌现，膜分离技术从此走上飞速发展的新阶段。继电渗析和反渗透之 后，超滤、纳滤、渗析、气体分离、渗透汽化，液膜等多种膜过程和膜技术相继工 4 l ， i 硕士论文 膜分离一光伸化组合工艺的研究 业化，并迅速在各个工业领域得到广泛应用，微滤工业也进入了一个新的发展阶段。 膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出诸如膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜色谱、 膜亲和、膜反应器和膜控制释放等许多新型膜过程和膜技术，膜分离技术日趋成熟， 目前已被广泛应用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、 石油、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最 重要的手段之一。 1 2 3 膜分离技术在水处理中的应用 膜分离技术作为最佳的水处理方法已成为研究的热点并取得了很好的成果。 ( 1 ) 饮用水的制备 由于膜分离技术能有效去除致癌物t h m 前体、t o c 、细菌等，同时保留许多 水中人体有益的元素，采用反渗透、纳滤、微滤、超滤等膜技术对市政供水进行深 度处理，提供高品质的饮用水，将成为2 1 世纪饮用水净化的优选技术【”】。 ( 2 ) 受污染地下水的处理 随着工业和农业的发展，工业废水和农业废水排放对地下水质的污染越来越受 到人们的关注。这些废水进入地下使水中的有机物含量增加，这些有机物容易与水 处理过程中的氯发生反应生成致癌物质三卤化物( t h m s ) 。而利用膜分离技术 能够有效地去除这些有机物i 朔。在美国佛罗晕达州某部利用纳滤脱除饮用水中9 7 的有机卤，总有机碳( t o c ) 的含量可降低9 0 以上。 ( 3 ) 工业废水的处理 随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，这些废水中多含有不同 浓度的化学成分，作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净 化，又能回收一些有用的物质，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔 的发展前景【3 8 。9 】。膜分离技术可成功地应用于印染、造纸、石油化工、电镀、重金 属、食品工业等废水处理和回收利用 帅都】。 ( 4 ) 膜生物反应器的开发 近年来，水处理专家将膜分离技术引入废水生物处理系统，开发了一种新型的 水处理系统，即膜生物反应器( m b r ) ，它是膜分离与生物反应器相结合的新型水 处理技术，由膜过滤取代传统生化处理中的二沉池和沙滤池，具有固液分离率高、 出水水质好、污泥发生量少、耐冲击负荷等优点【4 7 1 。 膜反应器是一项急待开发的新型技术，目前工业进展较慢，但由于它的卓越性 能，必将得到广泛的应用。 硕士论文膜分离一光催化组合工艺的研究 1 3 膜污染 在膜分离过程中，膜污染现象不可避免。膜污染现象是指膜过滤过程中，料液 中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用【4 引，或因为浓差极化使 某些溶质在膜表面超过其溶解度而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔 径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性发生变化的现象1 4 9 。 膜污染中有些可以通过一定的方法消除或减轻，而某些则使膜发生了永久性变 化，无法消除。宏观上讲，膜污染的形成主要受三方面的影响：膜的性质、料液的 性质和操作条件1 5 0 1 ，这三个方面相互影响相互制约。 1 3 1 膜污染的影响因素 影响膜污染的主要因素有：膜的性质、料液性质和膜分离操作条件等。 ( 1 ) 膜的性质 膜的性质一般是指膜材料、膜孔径大小、空隙率、亲水性、电荷性质、粗糙度 等。研究表明，这些因素对膜污染有很大的影响。对于膜本身性质造成的膜污染， 应选用孔径适合、孔隙率高、带负电、亲水性的膜。许多研究表明，选择合适的膜 可以有效地减缓膜污染，其中膜面改性和形成动态膜的污染防治技术尤其值得注 意。 ( 2 ) 料液性质 料液性质主要指料液及其各主要组分的物理、化学性质，如料液粘度、浓度、 p h 值、粒子或溶质大小和分子结构、形态及其共存离子等【5 ”。改善混合液特性可 以有效地控制膜污染。 ( 3 ) 膜分离的操作条件 膜分离的操作条件包括：操作压力、膜面流速、曝气量等。 对于压力，一般认为存在一临界压力值。当操作压力低于临界压力时，膜通量 随压力增加而增加；而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通透量随压力增加的 变化不大。 膜表面料液的流动状态、流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大， 有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低。 控制合理的曝气强度可以有效地减少颗粒物质在膜面的沉积，减缓膜污染。 6 l 硕士论文 膜分离一光催化组合工艺的研究 1 3 2 膜污染控制技术 由于膜污染的影响使膜的渗透通量下降，为了保证膜过滤工作的正常进行，必 须对膜污染进行处理。国内外许多专家和学者对膜污染的形成机理从理论上进行了 分析，并采取了多种形式的措施和控制方法。 ( 1 ) 料液预处理【5 2 1 原料液预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原料液的性 质或溶质的特性发生变化，通过预絮凝、预过滤、或改变溶液p h 值等方法，以脱 除一些与膜相互作用的物质，从而提高过滤通量。 ( 2 ) 膜表面改性【5 2 1 膜表面的改性是指用一种或几种对膜的分离特性不会产生很大影响的小分子 化合物，如表面活性剂或可溶性的高聚物，将膜面具有吸附活性的结构部分覆盖住， 在膜表面上形成层功能性预涂覆层，防止膜材料与溶液中的组分发生作用，提高 膜的抗污染性能。 ( 3 ) 低水通量过滤 水通量与由于压力导致的污染物在膜表面的增厚而引起的膜污染有关，实验和 工程实践都表明，在低水通量情况下的过滤使设备操作稳定，而且能耗较小、膜污 染上升速率低。但这种方法会增加所需的膜面积，实际上也降低了膜的水通量。 ( 4 ) 间歇操作 采用间歇操作模式旨在通过定期的停止膜过滤，使沉积在膜表面上的颗粒在水 力的作用下从膜表面脱落，恢复膜的过滤性能。一般抽吸时间越长，悬浮固体在膜 表面的积累程度越大；间歇时间越长，膜表面沉积的颗粒脱落越多，膜过滤性能恢 复越多。 ( 5 ) 合理曝气 在曝气过程中，上升的气泡及其所产生的紊动水流能够有效地清洗膜表面和阻 止颗粒在膜表面的聚集，以保持膜通量稳定。曝气对膜表面的清沈作用在于，使颗 粒上流与气泡混合在膜表面产生错流作用，从而产生冲击作用来擦洗膜表面，清除 表面颗粒。 ( 6 ) 反冲洗 反冲洗是指周期性采用气体、液体等为反冲介质，使膜管在与过滤相反的方向 受到短暂的反向压力作用，从而迫使膜表面及孔内的颗粒返回截留液中，并且破坏 膜面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高。 ( 7 ) 空曝气 空曝气就是在停止进出水时，加大曝气强度，连续曝气2 3 天，以冲脱膜表 7 硕士论文 膜分离一光催化组合t 艺的研究 面的沉积层。空曝气是通过强化水流循环作用的物理清洗方法，因此只有当膜表面 附着的沉积层对膜的过滤阻力造成很大的影响时，这种方法的效果才比较显著。 ( 8 ) 化学清洗 最有效的方法是根据污染的程度，把膜组件浸在化学清洗剂中2 h - - 4 8 h 。对于 不同种类的膜，应选择合适的化学清洗剂，以防止化学清洗剂对膜的损害。常用的 化学清洗剂有酸性清洗剂、碱性清洗剂、氧化型清洗剂等。 总之。膜污染防治问题涉及化学、物理学、水力学、材料学和工程学等多个学 科，问题的解决需要各个学科的相互借鉴和深入研究 5 3 1 。 1 4 本课题的研究内容 二氧化钛光催化氧化技术作为一种具有广泛应用前景的水处理技术，正越来越 受到人们的关注。但是影响该技术在实际工程中的应用的主要因素之一就是二氧化 钛粉末较细，在悬浮体系中存在着难以回收再利用的缺点，容易造成催化剂的流失 浪费，带来二次污染。本课题的研究目的就是将膜分离与光催化技术有机地结合起 来，在不降低二氧钛光催化效率的前提下，使二氧化钛得到很好地分离，保证光催 化反应的连续进行，很好地做n - 氧化钛的回收再利用。从减小动力消耗、降低系 统运行费用方面来考虑，拟采用浸入式膜组件，即将膜组件直接安放在光催化反应 器内部，反应器底部设有曝气装置，膜出水靠抽吸泵抽吸出水，这样可使结构紧凑， 且具有体积小、工作压力低、动力消耗小、不易堵塞膜孔等优点。 本课题的研究内容如下： ( 1 ) 根据二氧化钛颗粒在水中的粒径分布情况，选择合适的滤膜，考察滤膜 对不同粒径的二氧化钛的截留效果； ( 2 ) 通过研究抽吸压力、温度、曝气量、料液浓度、料液p h 值等操作条件对 膜分离过程的影响，选择最佳操作条件： ( 3 ) 研究膜污染的形成，确定膜污染的划分依据及膜阻力分析方法； ( 4 ) 根据膜污染的特性，研究膜污染防治技术，保证长期连续运行的稳定性； ， ( 5 ) 确定最佳的膜清洗方法，使膜通量得以恢复： ( 6 ) 进行反应装置连续运行效果考察，考察连续运行时光催化降解率以及滤 膜对二氧化钛的截留效果。 本课题的创新之处在于： ( 1 ) 将膜分离与光催化技术有机地结合起来，很好地解决了二氧化钛回收难 的问题，保证了光催化反应的连续进行。采用一体式光催化一膜分离组合装置，结 构简单，动力消耗低； 8 硕士论文膜分离一光催化组合t 艺的帮f 究 ( 2 ) 运用膜阻力分析方法对该体系的膜污染进行分析，确定膜可逆污染为造 成膜污染的主要因素，采用控制抽吸压力、提高曝气量、间歇抽吸等方法有效地控 制膜污染。 9 硕士论文膜分离一光催化组合t 艺的研究 2 光催化一膜分离反应装置工艺特性研究 2 1 实验装置的设计 本实验所采用的实验装置工艺流程如图2 1 1 所示。 循环水进 出水 紫外灯石英冷阱 挡板滤膜真空表抽吸泵 空气压缩机流量计 曝气装置 图2 1 1 实验装置示意图 实验装置由p v c 材料制成，总有效容积为8 l 。待处理的废水进入反应器后， 与悬浮于水中的二氧化钛微粒相混合，在高压汞灯的照射下，发生降解作用，通过 抽吸泵的抽吸，使中空纤维膜内形成负压，在压差作用下，降解后的水进入中空纤 维膜内，经两侧收集管汇集后经抽吸泵出水，而二氧化钛微粒则被滤膜档住，留在 反应器中。反应器底部设有曝气管，在运行期间进行连续曝气，这样一方面使二氧 化钛颗粒始终处于悬浮状态，增加其与待处理废水的接触面积，提高光催化反应效 果，另一方面水气两相呈错流形式冲击滤膜，使反应器中的混合液维持一定的循环 流动速度，形成对膜表面的冲刷，以减轻颗粒在膜表面的沉积。 1 0 顼t 论文 膜分离一光催化组合t 艺的研究 2 2 滤膜的选择 2 2 1 膜孔径的选择 滤膜的选择应在使二氧化钛粒子得到良好分离的前提下，尽量使用孔径较大的 膜。因为膜孔径越大，膜本身的固有阻力将减小，从而膜通量增大【5 4 1 。因此如能在 满足合适截留率下提高膜通量，对于降低设备投资和运行费用显然是十分有益的。 本实验通过测定二氧化钛颗粒在水中的粒径分布情况，来决定膜孔径的大小。 粒径测定采用w q l 型微粒度测定仪，圆盘转速为9 0 0 0 转分钟，旋转流体为去离 子水，用量为3 0 m l 。 在光催化反应中，所用的二氧化钛颗粒一般是纳米级的，因为纳米级的二氧化 钛比表面积大，光催化效率高，但在水中，由于颗粒细小，表面自由能高，二氧化 钛粒子会发生团聚作用，从而使粒径有所增大，一般会达到微米、亚微米级。 图2 2 i 1 为名义粒径( 商品二氧化钛生产产家所标示的粒径) 为2 0 n m 的二氧 化钛微粒在水中的粒径分布图，2 0 h m 的二氧化钛微粒由杭州大洋纳米材料有限公 司提供。 粒径u m 图2 2 1 12 0 n m 的二氧化钛微粒在水中的粒径分布 从上图可以看出，2 0 h m 的二氧化钛粒子在水中的粒径分布范围在 o 1 8 1 a m - o 7 5 岫之间，主要粒径分伟在o 4 肛m 左右，因此选择膜孔径在o 1 p m o 2 9 m 之间的微滤膜可以满足分离的需要，从工业化生产的角度考虑，膜孔的选择应以合 适的截留率和渗透通量较高为标准。 囵m二 i 茎霎囵主垦主网阻m矗 网网阂黝日 网翻豳翰豳。帅 网燃翻朗翻囵 网豳豳图刚圈豳豳醐日“j d网囫吲囡mn网酗日mm网豳瞄网囡一蚍网酬翻黝阻m矗图翻翻阻矗网翻嘲豳m矗图阻m 6 4 2 0 8 6 4 2 o 芝裁求忸皿籁 硕士论文膜分离一光摧化组合工艺的研究 2 2 2 膜材质的选择 目前，用作滤膜的材料主要有聚丙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚醚砜等。 聚丙烯中空纤维膜是新一代的超微过滤膜，其力学强度和化学稳定性均优于国内较 早开发利用的醋酸纤维素膜、聚砜膜，因此具有广泛的应用前景f 5 5 1 。聚丙烯中空纤 维膜与其它膜材料相比，具有强度高、耐酸、碱等苛刻条件、耐温性能好、微孔均 匀等优点。 在光催化反应过程中，会产生氧化能力极强的羟基自由基，这就要求膜材质具 有良好的化学稳定性，因此，本实验采用化学稳定性能良好的聚丙烯材质的中空纤 维膜。 2 2 3 膜组件型式的选择 膜组件的型式对于防治膜污染也有一定的作用。常用的浸入式膜组件的型式有 束状型式和平板型式。如图2 2 3 1 所示。 ( a )( b ) 图2 2 3 1 膜组件型式 ( a ) 束状型式( b ) 平扳型式 对于束状式膜组件，截留颗粒比较容易在出水端及纤维内部累积，即使用较大 的曝气强度，也难以将其去除。而平板式膜组件由于是采用的两端出水，纤维表面 粘附的截留物在向上气液流形成的剪切力的作用下，比较容易去除。 鉴于以上分析，本实验采用平扳式聚丙烯中空纤维微滤膜组件，膜面积为 0 2 m 2 ，该中空纤维膜组件是由直径为0 3 m m - o 5 m m 的许多根中空纤维膜经集束封 1 2 硕士论文 膜分离一光催化组合t z 的酽究 头后组成。这种膜由纺丝技术制造，不需要外加支撑材料，故具有结构紧凑，单位 体积内膜的填装密度高，比表面积大的特点，其主要性能指标如下表： 表2 2 3 1聚丙烯中空纤维膜主要性能指标 性能指标 膜壁厚 膜孔径 透气率 纵向强度 孔隙率 4 0 p m 5 0 p m 0 1 l i m 0 2 岬 7 0 x 1 0 2 锄3 c m 2 s c m h g 1 2 0 n 呼a 4 0 5 0 2 3 中空纤维膜的预处理 将聚丙烯中空纤维膜组件装入反应器中，在不同压力下测定膜的清水通量，连 续测定5 次对应压力下的通量，取其平均值。结果见图2 3 1 所示。 膜通量的计算公式如下： 上；土 。 a x t ( 2 3 1 ) 式中， 为t 时的膜通量，l m 2 h ； 形为抽滤时间为t 时滤出液的体积，l ； 爿为滤膜的面积，m 2 。 从图2 3 1 可以看出，膜清水通量与抽吸压力( 即施加于膜两侧的压差) 成正比关 系，这与达西模型式( 2 3 2 ) 非常吻合。由线性拟合的斜率可以计算出膜的固有阻 力，其值为g m = 2 7 7 7 x 1 0 1 2 m 一。 ，：a p 卢r( 2 3 2 ) 式中，为膜通量，l m 2 h ；a p 为抽吸压力，p a ；卢为料液粘度，p a s ；霄为膜 阻力，m 1 。 从计算结果可知，膜的固有阻力较大，膜的固有阻力增大，膜运行时的通量将 会减小。从图2 3 1 可知，当抽吸压力达到膜的最大承受压力o 0 3 m p a 时，其清水 通量也只有3 8 5l m 2h 。 硕士论文膜分离一光催化组合工艺的研究 4 0 3 5 上 二2 5 、 删 赠2 0 聱 1 5 1 0 。 - 4 0 气 未3 0 删 要2 0 蜒 鳘1 。 o 0 0 1 00 0 1 50 0 2 00 0 2 5 0 0 3 0 抽吸压力i h p a 图2 3 1 膜清水通量与抽吸压力的关系 05 1 01 52 02 53 0 浸泡时间m l n 图2 3 2 预处理浸泡时间对清水通量的影响 ( 抽吸压力为o 0 2 m p a ) 为提高膜的通透性能，降低膜固有阻力，需要对膜进行预处理，增加膜的亲水 性【铜。对于聚丙烯中空纤维膜，一般的预处理方法是用某种化学药品对膜进行浸泡， 使其极化，从而得到需要的膜通量。本实验用无水乙醇溶液对膜进行预处理，然后 1 4 硕士论文膜分离一光催化组合工艺的研究 进行清水滤过试验，考察不同浸泡时间对膜通量的影响。 通过对经浸泡后的中空纤维膜进行清水滤过实验，发现不同的浸泡时间对膜的 清水滤过通量有较大的影响。图2 3 2 表示了用无水乙醇溶液将膜分另l j 浸泡不同的 时间后所得到的不同清水滤过通量( 抽吸压力为0 0 2 m p a ) 。 从图2 3 2 可以看出，膜清水通量随浸泡时间的延长而增大，当浸泡时间大于 1 5 r a m 后，中空纤维膜极化完全，基本达到最大通量，此后若再增加浸泡时间则通 量的增大十分有限，因此选择1 5 m m 作为膜预处理浸泡时问。 膜经乙醇溶液浸泡后，清水通量增大，此时分别测定不同压力下膜的清水通量， 得到膜的清水通量随压力的变化关系曲线，并与预处理前相比较，见图2 1 3 3 所示。 从图2 3 3 可以看出，与预处理前相比，膜的清水通量明显增大，据此计算出 此时膜的固有阻力为1 3 2 7 x 1 0 1 2 m - 1 ，而预处理前膜的固有阻力为2 7 7 7 x 1 0 ”m - 。，经 预处理后膜的固有阻力减小了1 4 5 0 x 1 0 “m 。 8 0 8 0 目 赢4 0 赠 苗 蜒2 0 毯 0 o o l o0 0 1 5o 0 2 0 0 0 2 , 50 0 3 0 压力m p a 图2 3 3 预处理前后膜清水通量的比较 2 4 不同粒径二氧化钛的分离效果 考察聚丙烯中空纤维微滤膜对名义粒径分别为5 r i m 、2 0 n t o 、6 0 r t m 的二氧化钛 硕士论文膜分离一光催化组合丁艺的研究 的分离效果，其中5 n m 的二氧化钛由舟山纳米材料有限公司提供，2 0 h m 、6 0 n t o 的 二氧化钛由杭州大洋纳米材料有限公司提供。料液由二氧化钛颗粒与去离子水配 成，浓度为i g ，l 。由于料液的浊度主要是由二氧化钛悬浮微粒所引起的，因此可用 浊度去除率来评价中空纤维膜对二氧化钛的截留效果。 浊度去除率= 型塑号薯；i 美；| ! 堂。 ( 2 4 1 ) 图2 4 1 为不同粒径的二氧化钛水溶液经膜抽滤后滤出液的浊度去除率随抽滤 时间的变化曲线，抽吸压力为o 0 2 m p a 。 1 。 9 。 萋8 0 畿 稍 蜊7 0 颢 5 0 一一5 n m 一一6 0 n m o2 04 06 01 0 01 2 0 时间m i n 图2 4 1 不同粒径t i 0 2 滤出液浊度去除率随时间变化曲线 ( 抽吸压力为o 0 2 m p a ，二氧化钛浓度为1 9 l ) 从图2 4 1 可以看出，6 0 h m 的二氧化钛水溶液的浊度去除率为1 0 0 ，说明6 0 n t o 的二氧化钛在水溶液中能被滤膜完全截留，其在水溶液中的粒径大于滤膜孔径。 2 0 n m 的二氧化钛水溶液的浊度去除率在抽滤刚开始时为9 6 左右，随着抽滤的进 行，浊度去除率逐渐升高，大约2 0 分钟后浊度去除到1 0 0 ，这说明刚开始抽滤时， 一部分粒径小于膜孔径的二氧化钛颗粒透过膜孔随滤出液排出，随着抽滤的进行， 由于颗粒向膜表面的迁移，导致膜孔的堵塞及膜表面的吸附，使膜孔径变小，致使 膜对二氧化钛颗粒截留率的升高，从而浊度去除率升高，最终达到完全截留。而5 n m 的二氧化钛水溶液的浊度去除率只有3 5 左右，这说明5 r i m 的二氧化钛颗粒在水溶 1 6 硕士论文膜分离一光催化组合t 艺的研究 液中的粒径大部分小于膜孔径，从而大部分颗粒随滤出液透过膜孔排出。 综上所述，孔径为o , 0 2 “m 的中空纤维微滤膜对名义粒径为2 0 h m 和6 0 h m 的二 氧化钛能达到很好的截留效果，而对于粒径为5 n m 的二氧化钛颗粒不能做到很好的 截留。 4 0 3 5 。3 0 k 2 5 2 0 毫 删1 5 喇 型1 0 5 0 一- 一2 0 n m 0 2 04 0801 0 01 2 0 时日】m i n 图2 4 2 不同粒径t i 0 2 料液抽滤时膜通量随时间的变化曲线 ( 抽吸压力为o 0 2 m p a ，二氧化钛浓度为1 9 ，l ) 图2 4 2 为抽吸压力为0 0 2 m p a 时，不同粒径二氧化钛水溶液抽滤时膜通量随 时间变化曲线。根据达西模型，可以计算出不同时间膜阻力的大小，得出膜过滤阻 力随时间的变化关系，见图2 4 3 所示。 从图2 4 2 和图2 4 3 中可以看出，5 n m 的二氧化钛溶液在分离时膜通量最大， 相应的膜过滤阻力最小，其次是6 0 h m 的二氧化钛水溶液，而2 0 n t o 二氧化钛溶液 膜通量最小，相应的膜过滤阻力最大。 通过分析可知，5 r i m 的二氧化钛在水溶液中的粒径大部分都小于膜孔径，因此 大部分的颗粒均能透过膜孔，膜孔不能对其进行有效的截留，膜孔堵塞及膜表面的 吸附相对较小，因此膜阻力较小，膜渗透通量较大。而2 0 h m 和6 0 r a n 的二氧化钛 均能被膜有效地截留。颗粒大小及分确对膜污染有影响，2 0 r a n 的二氧化钛由于颗 粒尺寸较小，因此颗粒向膜面的净迁移速度较大，颗粒更容易在膜面沉积，形成的 沉积层也越致密，透水性越小，同时，相对于6 0 h m 的二氧化钛颗粒，2 0 n r a 的二氧 化钛颗粒在水中的粒径与膜孔更接近，因此更容易造成膜孔的堵塞。所以在保证很 好截留率的前提下，颗粒尺寸减小将会加剧膜污染，使膜阻力增大，膜通量减小。 硕十论文 膜分离一光催化组合工艺的研究 二目25 色 20 r 爱1 5 餐10 ，0 5 0 0 0柏1 0 01 2 0 时间m i n 图2 4 3 不同粒径t i 0 2 料液抽滤时膜阻力随时间的变化曲线 ( 抽吸压力为0 0 2 m p a ，二氧化钛浓度为t r a + ) 2 5 膜分离条件的影响 在微米级颗粒悬浮液过滤过程中，除颗粒粒径和膜孔径是影响膜通量和污染的 主要因素外，操作条件也是决定过滤过程的一个主要方面。选择一套合适的操作参 数能达到减少膜面积和清洗周期、节约能量、降低操作成本等目的。 从膜分离理论可以得出这样的结论，膜通量是影响膜分离特性的主要参数，而 膜通量又受膜操作压力、温度、过滤液特性等的影响。 首先，反应器中混合液本身的性质会影响其在膜表面的沉积，丽混合液本身的 性质与反应器的运行操作条件密切有关。如料液的p h 值、料液中不同离子的存在 会影响二氧化钛粒子表面的特性，从而对膜分离特性产生影响。 其次是膜分离的运行操作参数，包括膜面循环流速、膜通量、抽吸压力等。其 中膜面循环流速是由曝气强度来控制的。曝气量的适当增加可以增加膜面循环流 速，减缓悬浮固体在膜的沉积速度，促进膜表面沉积物的脱离，同时影响溶解性有 机物的扩散速度。膜抽吸压力的大小决定了沉积层形成的快慢及厚度，对颗粒在膜 面的沉积产生影响。 本实验通过研究反应器中膜分离特性的影响因素，包括抽吸压力、p h 值、料 液浓度、曝气量、温度，溶液环境等，寻找提高膜通量的对策与方法，以期为反应 硕士论文膜分离一光停化组合工艺的酽究 器操作条件的优化提供科学依据。通过确定合适的工艺操作参数，为工业装置的设 计和工业过程的实际运行奠定基础。 本实验采用压力恒定不变的膜过滤操作模式运行，随着污染物在膜表面的沉 积，膜过滤阻力会逐渐增大，相应的膜过滤通量会逐渐减小。因此，通过监测试验 过程中膜通量随随时间的变化可以间接了解膜污染的发展情况以及由膜污染引起 的膜过滤阻力，即膜过滤特性的变化情况。 为保持每一试验条件膜的初始状态一致，每个工况结束后均进行膜清洗( 清水 冲洗+ 酸碱液浸泡) ，使膜通量得以恢复。 实验均采用名义粒径为2 0 n m 的二氧化钛微粒，为消除其它因素的影响，料液 配制采用去离子水。 实验中为了便于比较膜通量，需要考虑料液温度不同所带来的影响，为此需将 不同温度下测得的过滤通量换算成2 0 下的通量，换算公式为： 厶：以盟“ 1 以2 0 ( 2 5 1 ) 式中，, 2 0 为换算成2 0 c e r e a l ，u m 2 h 以r 为t 下纯水的粘度，m p a -