（化工过程机械专业论文）真空膜蒸馏脱除水溶液中voc的研究.pdf

浙江工业大学硕。t 学位论文 y 5 8 7 3 9 9 摘要 膜蒸馏是近年来发展起来的一种新型膜分离技术，具有分离效率高、操作温 度低等特点。本文对膜蒸馏脱除水溶液中的挥发性有机化合物( v o c ) 进行了 试验研究：文中以乙醇水溶液为研究对象，采用真空膜蒸馏法，膜材料为中空纤 维膜，研究膜通量及分离因子与原料液的温度、浓度、流速，冷侧压力的关系， 并对真空膜蒸馏的传热传质机理进行了初步探讨。本文得到了浙江省自然科学基 金的资助。 为试验研究各种操作条件对通量及分离因子的影响，作者自行搭建了实验装 置。由试验结果表明，温度升高，增大料液浓度，降低冷侧压力，咀及增加料液 流速，膜蒸馏通量增大：同时流速提高，温度降低，以及增大冷侧压力，分离因 子增大。当用真空膜蒸馏脱除水溶液中的乙醇时，分离因子可达到6 0 以上，说 明真空膜蒸馏技术脱除水溶液中的v o c 效果较好。 文中还对真空膜蒸馏脱除水溶液中v o c 的传热传质机理进行了理论分析和 试验研究。首先采用纯水为研究体系，研究分析了中空纤维管内的传热系数，研 究表明，纤维管内的流动属于层流状态，其边界层传热系数可用关联式 n u = 掣：3 6 6 + _ 堕唑譬墨塑丛黑来计算，由此式看出，层流状态下，流速 五 1 + 0 。0 4 5 f r e p r ( d 上) 1 “3 一。一 。 一 对传热系数的影响很小。对中空纤维管内原料液的温度分布进行了数值模拟，表 明在层流状态下，大流量的温度降幅度较小，流速是通过影响温度分布来影响通 量的。乙醇水溶液的v m d 试验表明，两种组分同时通过膜微7 l 时，k n u d s e n 扩 散模型和过渡流模型都基本能反映实际过程，但过渡流模型更接近实际情况。 根据对传热系数和膜孔内传质机理的研究，最后得到了真空膜蒸馏脱除水溶 液中v o c 全过程的数学模型。 关键词：真空膜蒸馏v o c 传质传热 柬墼维静、1 1 捧鞠惫 匆全文公宿 塑兰王些查兰堡：! ：兰堡堡苎 a b s t r a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e s o fl o w o p e r a t i n g t e m p e r a t u r ea n dh i g he f f i c i e n c y , i s a l li n n o v a t i v em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e d i nr e c e n t y e a r s i n t h i s p a p e r , a ne x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n o ft h e r e m o v a lo fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) f r o md i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n s w a s p r e s e n t e db yv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t u s i n ga q u e o u sm i x t u r e s o fe t h a n o lw i t hh o l l o wf i b e rm o d u l e t h ei n f l u e n c e so f o p e r a t i n g v a r i a b l e ss u c ha sf e e d c o n c e n t r a t i o n ，f l o wr a t e ，t e m p e r a t u r e a n d d o w n s t r e a m p r e s s u r e o nt h ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rw e r e i n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i s mo fh e a ta n dm a s st r a n s f e rf o rv m dw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h i ss t u d y w a s s u p p o r t e db y t h ez h a n gn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n t h ei n f l u e n c e so fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nc o n d i t i o n so nt h ef l u xa n ds e p a r a t i o n f a c t o rw e r es t u d i e dw i t ht h ei n s t a l l a t i o ns e tu pb yo u r s e l v e s i tw a sf o u n d e dt h a tt h e f l u xi n c r e a s e sa st h ef e e dt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t ei n c r e a s e ，a n d i n c r e a s e sa st h ed o w n s t r e a mp r e s s u r ed e c r e a s e s t h es e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e sa st h e f e e df l o wr a t ea n dd o w n s t r e a m p r e s s u r ei n c r e a s e ，a n d d e c r e a s e sa st h ef e e d t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s e t h a n o ls e p a r a t i o nf a c t o ro f 6 0w a sa c h i e v e db yv m d ，w h i c h d e m o n s t r a t e st h a tv m di sa p r o m i s i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h em e c h a n i s mo fh e a ta n dm a s st r a n s f e rf o rv m dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e h e a tt r a n s f e rc o e 衢c i e n tw i t h i nt h eh o l l o wf i b e rm o d u l ew a ss t u d i e db yt h ev m d e x p e r i m e n t su s i n gp u r ew a t e r t h er e s u l t s h o w st h a tt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t w i t h i nt h eh o l l o wf i b e rm o d u l ew i t hl a m i n a rf l o wc a l lb ec a l c u l a t e d b a s e do nt h e c o r r e l a t i o n = h 五d = 3 , 6 6 q 嵩深器器b ，猢- 灿s t n ee quation,0 “ 五 l + 0 4 5 r e p “d 三剧3 。 一 w a sf o u n d e dt h a t 山eh e a tt r a n s f e rc o e 蚯c i e n tu n d e rl a m i n a rf l o w i sa l m o s t i n d e p e n d e n to f t h ef e e df l o wr a t e n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni n h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l ew i t hl a m i n a rf l o ww a sc a r r i e do u t t h es i m u l a t i o n r e s u l ts h o w st h a tt e m p e r a t u r ed r o p sm o r es l o w l yw h e nt h ef l o wr a t ei sh i g h e r , w h i c h d e m o n s t r a t e st h ef l o wr a t ei n f l u e n c e st h ef l u x b yi n f l u e n c i n g t h e t e m p e r a t u r e 浙江工业大学硕士学位论文 d i s t r i b u t i o n t h ev m d e x p e r i m e n t sw e r ee a r n e do u tu s i n ga q u e o u sb i n a r ym i x t u r e s o fe t h a n 0 1 k n u d s e nd i f f u s i o nm o d e la n dt h em i x e df l o w m o d e lw e r es o l v e d n u m e r i c a l l yf o rt h ee t h a n o l w a t e rs y s t e m g o o da g r e e m e n t b e t w e e ne x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a lv a l u e sw a sf o u n d b u tt h em i x e df l o wm o d e li sb e t t e r f i n a l l y , b ys t u d y i n gt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t a n dt h em e c h a n i s mo fm a s s t r a n s f e rt h r o u 曲t h em e m b r a n ep o r e s ，ac o m p l e t em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e d f o rt h er e m o v a lo f v o cf r o md i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n sb yv m d k e y w o r d s ：v a c u u mm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ， v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o n e n t s ， m a s st r a n s f e r , h e a tt r a n s f e r 浙 工t 业人学 i 甄l ：学位论史 第一章综述 1 - 1 膜分离技术概论 膜是指在流体相内或是在两种流体之间的一层薄凝聚相物质，它把流体相分 隔为互不相连的两部分，但能在这两部分之间产生传质作用。膜可以是固相，也 可以是液相，或气相。被分隔的相可以是液态的，也可以是气悉的。膜至少有两 个接触面分别与两侧的流体相接触，且具有选择透过性，膜分离过程就是以选择 性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力如( 压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜。以达到对双组分或多组分分离，分级，提纯和 富集的目的1 1 1 【”。 膜在大自然中，特别是在生物体内广泛存在，但是人工合成膜的发展过程是 漫长而曲折的，对膜进行科学研究和实际应用则是近几十年的事。1 9 5 3 年罩德 在美国佛罗里达大学首先发现了乙酸纤维索具有良好的半透性，这就为物质的分 离提纯提供了可能性，但它透水率却很小，不能满足要求。同时加州大学的l o e b 、 s o u r i r a j i a n 等对膜材料进行了广泛的筛选工作，于1 9 6 0 年首次制备成功高性能的 非对称乙酸纤维素反渗透膜。其后膜科学工作者对膜材料膜制各以及膜过程进行 了大量的研究。二十世纪6 0 一8 0 年代期间，人们已开发出高性能的膜，如聚四 氟乙烯( p t e e ) 、聚偏氟乙烯( p v d ) 聚丙烯( p p ) 等，同时一些新的膜过程如 微滤、反渗透、超滤、透析及气体分离等膜分离技术相继阀世。近十年来，膜制 备技术与膜分离技术都获得了进一步发展，膜科学工作者们又开发出如液膜、渗 透蒸发( p v ) 、膜蒸馏( m d ) 等分离技术。 膜分离技术的主要特点是【2 l 【m ： ( 1 ) 膜分离过程一般较简单，不需要加入其它物质，可节省原材料和化学药品， 避免产生二次污染，经济性较好。 ( 2 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相变化( 膜蒸馏除外) ，也没有与 相变化相关的化学反应，因而不消耗相变能，耗能少。 ( 3 ) 在膜分离过程中，一种或数种物质得到分离，另一种或数种物质得到浓缩， 分离与浓缩同时进行，可对有价值的物质进行回收。 浙江工业大学硕j ：学位论文 ( 4 ) 根据膜的选择透过性和孔径大小不同，可将不同粒径大小的物质分开，使 物质得到纯化而又不改变它们的原有属性。 ( 5 ) 膜分离工艺不损坏热敏感和热不稳定的物质，可以在常温下分离，因而适 合于药物制剂、酶制剂、果汁等的分离浓缩。 ( 6 ) 膜分离工艺适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自 自动化控制。 ( 7 ) 膜材料应用于催化可以使催化和分离相结合，获得比热力学更高的转化 率和选择性。 膜分离作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，在近3 0 多年来发 展迅速，目前已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等 领域。不同膜过程在这些应用中所占的百分比大致为：微滤3 5 7 ，反渗透1 3 ，0 ， 超滤1 9 1 ，电渗析3 4 ，气体分离9 3 ，血液渗析1 7 7 ，其他1 2 。1 9 9 4 年世界膜和膜组件的销售总值为3 5 亿美元，并且以每年1 4 - - 3 0 的速度继续上 升，到今年( 2 0 0 4 ) 年预计将达l o o 亿美元。膜分离过程已成为解决当代能源、 资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。美国、日本等发 达国家都已将膜技术列入了2 l 世纪优先发展的高新技术之一。 1 2 膜蒸馏概况 1 2 1 膜蒸馏的概念及分类 膜蒸馏是近年来发展起来的一种新型膜分离技术，其过程如图1 1 所示，当 两种温度不同的水溶液被个疏水微孔膜分割开时，就会产生一种有选择性的传 递现象，由于膜的疏水性，两侧的水溶液都不能通过膜孔。但是在膜的两侧水蒸 汽压力差的作用下，热侧的水蒸汽能通过膜孑l 进入冷侧，然后在冷侧冷凝下来， 这个过程正象常规蒸馏的蒸发一传送一冷凝过程样，所以该过程称为“膜蒸馏” 过程，其驱动力是作用在膜两侧汽液界面的蒸汽压差，因此膜蒸馏的方向总是从 热侧到冷侧。 1 9 8 6 年在罗马召开的膜蒸馏研讨会上，与会专家统一规范了膜蒸馏过程涉 及的各种术语，定义膜蒸馏有以下几层含义： 膜应为多孔的； 浙江工业大学硕：匕学位论史 膜应不被所处理的液体所浸润： 膜的孑l 隙中不应有毛细冷凝( c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n ) ； 膜不能改变处理液各组份的汽一液平衡； 膜至少有一侧与所处理液体直接接触； 对每一种组份而言，膜过程的推动力为该组份在汽相中的分压差。 图1 1 膜蒸馏过程原理图 膜蒸馏是通过膜两侧流体的温差来实现蒸汽压差的，易挥发性组份以蒸汽形 式通过膜，在另一侧被冷凝，根据冷凝方式的不同，膜蒸馏过程可分为直接接触 式、气隙式、气扫式和真空( 减压) 膜蒸馏四种形式。 直接接触式膜蒸馏( d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，d c m d ) 结构简单， 渗透量较大，备受研究者重视，直接接触式膜蒸馏过程示意图如图1 2 所示，温 度不同的两种流体分别与膜直接接触，热量从热侧传导到冷侧，热效率低。 气隙式膜蒸馏( a i rg a pm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，a g m d ) 原理如图1 3 所示， 在膜组件中，跨膜蒸汽要通过一层气隙到达冷凝板后才能被冷流体冷凝下来。气 隙式膜蒸馏是很常用的膜蒸馏形式之一，具有热效率高，冷凝产品可以精确计量 等特点。其缺点是渗透量低，结构复杂，且不适用于中空纤维膜，限制了商业推 广。 气扫式膜蒸馏( s w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，s g m d ) 是透过膜的蒸汽 被循环流动的不凝气体带入冷凝器中冷凝，其过程如图1 5 所示。气隙内气体为 浙江工业大学城上学位论文 强制对流状态，克服了传递阻力大的缺点，膜通量较大。但气扫式膜蒸馏过程动 力消耗大，挥发性组分难以冷凝，因此目前很少采用。 真空膜蒸馏( v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，v m d ) 是恒温的膜过程挥发 性组分从冷侧引出后冷凝( 如图l4 ) 。这种膜蒸馏的热传导损失可以忽略，由于 冷侧压力很低，一方面导致膜两侧的蒸汽压差增大，使膜渗透通量大于其他膜蒸 馏过程的渗透通量，另一方面提高了膜两侧的料液压差，热侧流体更容易进入膜 孔，故需采用孔径较小的膜。 辜 i i 霰( 矧涟( 科疆t 1 2 直接接触式膜蒸馏 瓦空聂 + 毒；i 液 t 4 真空( 减压) 膜蒸馏1 5 气扫式膜蒸馏 4 浙江t 业大学碗士学位论文 1 2 2 膜蒸馏技术的优点 膜蒸馏有以下几个优点1 4 ： ( 1 ) 该过程在常压下进行，所用设备简单，这对于我国这种地区性技术不平衡 的国家特另q 适合。 在分离过程中无需将溶液加热到沸点，而普通单效和多效蒸发不能达到， 加上对高温侧加热时可阻采用低质能，如工厂的余热，不必向普通蒸发那 样用高温蒸汽，因而在节能上有潜力。 在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只有水蒸汽通过膜，所以蒸馏液 十分干净，可以得到高纯度的蒸馏液。 膜蒸馏方法是利用膜两侧的温度差而且是蒸汽通过，与微滤、纳滤等依靠 压力差为动力的过滤方式相比较，膜的堵塞现象明显减少，这对膜的保养 维护清洁工作大有益处。 膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，并具有通过高效率的小型组件 构成大规模生产体系的灵活性。 1 2 3 膜蒸馏过程机理 m a s o n 【5 】等人提出了尘气模型( d u s t yg a sm o d e l ，d g m ) ，d g m 是种描 述气体在多孔介质传递行为的模型，其特点是理论性强，近年来被众多的研究者 采用。按照d g m m d 过程中气体在膜孔内的传质可以以三种方式进行：k n u d s e n 扩散，分子扩散和p o i s e u i l l e 流动。当膜孔的孔径远远小于气体分子的平均自由 程时，膜孔内的传质是k n u d s e n 扩散占主导地位。当膜孔的孔径远远大于气体分 子的平均自由程时，则p o i s e u i l l e 流动占主导地位。 而当膜孔的孔径与气体分子的平均自由程相当时，如果不考虑膜孔内的惰性 气体，传质过程应该是处于k n u d s e n 扩散和p o i s e u i l l e 流动的过渡阶段，针对这 种情况，s c h o f i e l d 5 1 提出了半经验模型。s c h o f i e l d 发现，当传质为k n u d s e n 扩散 控制时，n o c p ，当传质为p o i s e u i l l e 流动控制时，n o c p p ，于是他提出了如 下形式的经验方程：n = c 矿p ，其中n 为通量，p 是无因次压力，b 是过渡性 ) ) ) ) o 浙江工业大学硕士学位论文 指标。 蒋维均等人在上述工作的基础上，对直接接触式膜蒸馏的过程机理进行过 深入研究，建立了较为完善的数学模型。该模型中，除了膜组件的传热系数需经 实验给出外，不包含其它需经实验才能确定的参数，有较好的预测性和通用性。 丁忠伟 以纯水为介质，用直接接触式膜蒸馏测定了材料或性能参数不同的三种 多孔疏水膜在不同温度下的渗透通量，根据测量结果计算出了各种膜在不同温度 下的渗透系数。发现渗透系数均随着温度的升高而升高，这一结果说明p o i s e u i l l e 流动在跨膜传质中起着非常重要的作用。据此提出了k n u d s e n 扩散p o i s e u i l l e 流动两参数跨膜传质模型，即t p k p t 模型。用此模型拟合实验数据得到了三种 实验用膜的模型参数，用这些模型参数计算膜在不同温度下的渗透系数，其值与 实验测量值吻合，较好说明t p k p t 模型能较好地描述膜蒸馏的跨膜传质过程。 刘家祺等人改进了前人关于易挥发溶质水溶液的气隙膜蒸馏的数学模型， 同时考虑了两组分在膜孔内和空气气隙内的传质和传热，并提出将整个膜长划分 为若干个微元段进行计算的数学模拟方法，计算结果和实验数据相吻合。 m o h a m e dk h a y e t 等人咖1 提出了一个适合于多孔疏水膜的气扫式膜蒸馏的 理论模型，该模型着重研究了温差极化的影响，利用该模型能得到组件内流体的 温度分布。 真空膜蒸馏( v m d ) ，因为比其它膜蒸馏过程具有更大的蒸馏通量，所以近几 年来受到比较大的关注，并提出了各种各样的数学模型。在真空膜蒸馏过程中， 因为透过膜的气态物质分子的平均分子自由程 一般为1 口m ，大于膜的平均孔 径，而且膜的下游侧处于真空状态，只有痕量气体在膜中。当只有一种气体通过 膜孔时。通常认为膜内的传质过程符合k n u d s e n 扩散机理。k e v i n wl a w s o n i ”1 对 纯水的真空膜蒸馏过程进行过研究，研究结果表明，膜通量与膜两侧压差成线性 关系，n = k 。m 尸，膜孔内的传质符合k n u d s e n 扩散机理。当两元或多元气体 同时通过膜孔时，膜内的传质就复杂多了。b a n d i n i d 等人用k n u d s e n 扩散机理 描述了易挥发有机物水溶液的真空膜蒸馏的数学模型。因为微孔膜具有一定的孔 径分布，所以有一些膜孔的孔径可与 相比。在真空膜蒸馏中，膜内气态分子的 浙江t 业火学坝l 学位论文 流动不完全是努森扩散，还应考虑粘滞流动，所以后来他们提出了更新的过渡流 模型的真空膜蒸馏传质方程。 杜军0 1 的实验研究发现，真空膜蒸馏过程膜内质量传输机制是努森流和粘 性流共存的混合流机制，而且是随操作条件而变化的，在此认识的基础上，引入 1， 了一个能够反映这种传输特征的“贡献系数”，即，a _ 等，b = ，_ ， r + lr + n = a n 。+ b n ，n 。为完全努森流的通量，n ，为完全粘滞流的通量。得到了膜内质 量传输机制的v m d 过程的传输模型。 1 2 4 膜蒸馏工艺过程影响因素 就膜蒸馏的工艺过程而言，截留率、膜通量和热利用率是膜蒸馏的主要性能 参数。随着膜蒸馏工艺和用途的进一步开发，对其影响因素有了进一步的研究。 截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数，因为膜的疏水性，膜蒸馏的截留 率一般都接近1 0 0 ，但与进料中溶质的浓度、膜两侧的温差和上游侧进料流速 有关。挥发性溶质水溶液的分离性能参数由分离因子a 来表示。s b a n d i n i 等人】 将分离因子定义为：口一【w 2 ( 1 w i ) 】【w 1 ( 1 - w 2 ) 】。s b a n d i n i 等人在研究真 空膜蒸馏时发现，随着p ：，p 比值的增大( p 是进料液的饱和蒸汽压) ，分离因 子增大；随蒸馏通量的增大，a 减小。孔瑛等人m 1 在研究甲酸一水共沸混合物 的气隙膜蒸馏时将分离系数口。定义为口。= y 。x 。y 。x 。他们发现当进料 液中甲酸的摩尔分数不超过0 7 时，口水，十照基本与甲酸摩尔分数无关，但当进料 液中甲酸的摩尔分数超过0 7 时，a 水，_ 酸随甲酸摩尔分数的增加而显著增加： 口删p 睦随膜两侧温差的增加有较小的降低：口水，甲醴随上游侧进料流速的增大而增 大，但增大的幅度随上游侧流速的增大而减小。 关于膜蒸馏的蒸馏通量，对于非挥发性溶质稀水溶液的膜蒸馏的蒸馏通量的 影响因素，余立新等人已作过较为详细的综述。近年来，r w s c h o f i e l d 等人 t3 l 发 现在膜组件的下游侧抽气可增加蒸馏通量，o h t a 等4 1 报道增加进料流量和冷却 浙江工业大学硕士学位论文 水流量都可增加蒸馏通量，k e v i n 等人1 还发现膜的适度压缩能增大蒸馏通量， p e n a 及其合作者”1 提出膜蒸馏通量还受膜的湿润程度影响，并将润湿程度考虑 在蒸馏通量方程内。以前的文献中计算膜蒸馏通量时都假设膜是全干的，实际上， 在膜蒸馏过程的运行中，膜的冷热变化很容易导致膜的润湿，另外，当膜两侧的 总压差大于膜的液体进入压力时，膜也会被润湿，所以膜的润湿是一个应该引起 人们重视的因素。 在真空膜蒸馏中，蒸馏通量还有一个重要的影响因素，就是下游侧压力。随 着下游侧压力的增大，蒸馏通量会减小。 对于非挥发性溶质浓水溶液及挥发性溶质水溶液的膜蒸馏，对蒸馏通量的影 响因素近几年来有了进一步的认识。研究发现m 】，浓水溶液的膜蒸馏行为比稀 溶液复杂，这在蒸馏通量的影响因素中有很明显的体现。因为浓溶液的浓度较大， 粘度增加。因而使溶液的蒸汽压下降，渗透压也发生变化，这变化都会对膜蒸馏 过程有直接影响。而且不同性质的水溶液体系也表现出不同的膜蒸馏行为。对于 非挥发性溶质水溶液，膜蒸馏通量随溶质浓度的增加而降低，而挥发性溶质水溶 液的蒸馏通量却随溶质浓度的增加而增加。 热效率是膜蒸馏过程中的重要工艺参数，它是决定膜蒸馏是否具有竞争力的 重要因素。以前只是有人注意到膜蒸馏过程的热效率，而未见有系统的分析和研 究。1 9 9 2 年，刘茂林等人m 1 对直接接触式膜蒸馏的热效率进行系统的理论分析 和实验研究。发现孔隙率大、孑l 径大的膜热效率高；进料流量越大，热效率越高； 冷却水流量越大，热效率越低。 1 2 5 膜蒸馏用膜 膜蒸馏是种以蒸汽压差为推动力的新型膜分离技术，膜蒸馏要求膜具有 以下特点：较强的疏水性，适当的膜孔径高的孔隙率，较好的耐热性。膜蒸馏 的膜材料主要有聚丙烯( p p ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 等。由于膜 蒸馏过程可选用的膜材料相对较少，上述膜在膜蒸馏过程中的应用性能也不太理 想，因此人们对膜材料的改性进行了大量的研究。如程宏斌”9 i 等对聚偏氟乙烯 聚丙烯共混膜进行了研究，结果表明共混后很有实用价值，比单纯的聚偏氟乙 浙江工业大学硕j ：学位论文 烯膜性能有很大改善。江洋【2 。1 等人研究聚偏氟乙烯膜的结构，发现以n m p 为溶 剂，p e g 2 0 0 0 0 为添加剂的p v d f 膜液在适当的组成和合适的条件下，可以得到 孔型更好的膜。孔瑛1 等人采用易于去除的无机盐l i c l 作添加剂来制备p v d f 膜。结果表明，所制备的膜具有高孔隙率、低孔径和高除盐率的特点，膜的疏水 性也有明显的提高，膜的形态结构则发生了明显的变化，兼有指状结构和海绵结 构。吴庸烈等人”2 1 用辐照接枝聚合和等离子体表面聚合的方法，将亲水的醋酸 纤维素微孔膜和硝酸纤维素微孔膜表面进行疏水化改性，发现改性后膜的膜蒸馏 性能不低于疏水材料制成的膜，尤其是等离子体聚合法，可实现多种特殊单体在 多孔材料表面聚合，成为制备高性能疏水微孔膜的有效手段。但是等离子体聚 合表面改性方法不易实现工业化生产，孔瑛等人【2 3 1 采用了易于工业化生产的聚 合物涂敷方法，用硅橡胶涂敷改性聚酰亚胺微孔膜，制成可用于膜蒸馏的疏水微 孔膜。王英等人”4 1 在研究p v d f 毛细管膜时，基本找到了用浇注液浓度的大小 来调节膜孔径大小的规律。 1 2 6 膜蒸馏的应用 膜蒸馏作为一项新的分离技术，目前主要用于海水淡化，超纯水的制备及水 溶液的浓缩和分离，但近年来i v l d 在废水处理中的应用报道也比较多。 ( 1 ) 海水淡化 6 0 年代，美国的f i n d l e y 最早提出膜蒸馏过程时就是设想用于海水淡化的。 1 9 6 4 年w e y l 首次将d c m d 用于脱盐，但限于当时没有合适的膜材料，过程的 通量太+ ( l k g m 2 h ) ，没能引起人们的兴趣。到了1 9 8 2 年g o r e 报道用g o r e - t e x 卷式膜进行膜蒸馏的海水淡化，由于采用了聚四氟乙烯疏水膜，通量比以前有明 显的提高。之后，膜蒸馏技术得到了很快的发展。8 0 年代后期，n k j e l l a n d e r 等 首先在h o n o 岛上建立了两套中试设备，试验表明膜蒸馏装罱操作稳定，并可得 到很纯的产品。9 0 年代初，日产淡水2 5 t 和1 0 t 的膜蒸馏装置在日本投入运行。 膜蒸馏用于海水淡化的优点是过程可在常压和接近常温下连续进行，操作简单， 容易放大。 浙江t 业大学硕卜学位论文 ( 2 ) 超纯水的制备 由于膜的疏水性，原则上只允许水蒸汽通过膜孔，因此能得到很纯的水。而 且整套设备可以使用塑料制造，克服了腐蚀问题，更可保证产品的纯度。用膜蒸 馏对自来水一次通过处理，水质达到微电子工业用高纯水三级和医用注射水的标 准。实验证明，用膜蒸馏方法从自来水制取纯水是可行的。 ( 3 ) 水溶液的浓缩与提纯 用聚偏氟乙烯毛细管膜对天然盐水进行膜蒸馏，可以将溶液中的n a c l 和 n a ，s o 。分别浓缩结晶出来，脱盐率分别达到9 5 1 和9 8 ，8 ，且膜经过5 0 0 小 时运行后，膜的性能良好。这一试验与对浓水溶液的膜蒸馏行为的研究有着相同 的结果，即膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液，并且当溶质是易结晶的物质时， 采用膜蒸馏技术可直接从溶液中分离出结晶产物，这是其它膜分离技术所难以做 到的。m d 还用于处理热敏性物质的水溶液，孙宏伟应用膜蒸馏技术对透明质酸 热敏性水溶液进行浓缩分离，实验结果可使原料液的浓度提高t ，8 倍以上，透 明质酸的截留率为8 5 。另外如对古龙酸水溶液、人参露、果汁等的浓缩也有相 关报道1 【4 小9 ”，显示了膜蒸馏在常温下分离浓缩热敏性物质的优越性。 ( 4 ) 废水处理 近年来膜蒸馏分离技术用于废水处理的研究报道较多，可用于处理被染料污 染的纺织废水、被牛磺酸污染的制药废水、含重金属的工业废水及含低量放射性 元素的化学废水等。如张风君采用中空纤维膜蒸馏技术对含酚废水进行了研究 ”“，结果使浓度高达5 0 0 0 pg m l 的苯酚经处理可降至5 0 p g m l 以下，苯酚的 去除率可达9 5 以上。gz a k r z e w s k at r z n a d e l 等m 分别报道用m d 可用来处理 含放射性元素的液体废水，可以预见，膜蒸馏技术在废水处理中的潜力是巨大的。 ( 5 ) 共沸混合物的分离 膜蒸馏对有些共沸物也能起到分离效果。孔瑛等人 ”研究过甲酸水共沸 混合物的膜蒸馏分离，结果发现甲酸一水用膜蒸馏分离时不出现共沸现象。 u d r i o t e t 用m d 来分离水和盐酸或丙酸的共沸物，结果使盐酸水共沸物变成酸浓 度更高的酸，而使丙酸一水物系消除了共沸现象。 浙江工业火学硕i = 学位论文 1 3 真空膜蒸馏脱除水溶液中v o c 的研究现状 目前，对于真空膜蒸馏脱除水溶液中v o c 的研究，一方面是针对具体对象 开展膜蒸馏技术的应用研究：另一方面是研究操作条件对分离过程的影响。 1 3 1 真空膜蒸馏脱除水溶液中v o c 的应用研究 由于v o c 相对于水的高度挥发性，使用真空膜蒸馏对之进行分离能取得很 好的效果。沈志松用真空膜蒸馏技术处理丙烯腈废水 2 9 1 ，废水中丙烯腈的去除 率在9 8 以1 - ，出水浓度低于5 m g l ，达到排放要求。这试验的结果显示了膜 蒸馏在挥发性有机物的处理方面将会有重要的作用。刘金山等m j f 6 2 用真空膜蒸 馏法处理甲醇水溶液，浓度高达l o m g m l 的甲醇水溶液经处理后可降至 o 0 3 m g m l 以下。钟世安等”q 用真空膜蒸馏处理多酚类制药废水并对其中的乙 醇进行回收，结果表明：在最佳工艺条件下回收乙醇的质量分数达3 4 5 ，多酚 类的截留率为9 9 6 7 ，达到了回收有机溶剂，降低生产成本，减少水质污染的 目的。从水溶液中脱除苯旧l 、甲基叔丁基醚】、三氯甲烷【5 9 1 、甲基异丁基甲酮 i 柏j 、三氯乙烯f 2 7 也有研究报道。 1 3 2 操作条件对分离过程的影响 对于真空膜蒸馏脱除水溶液中v o c 的研究，操作条件对分离过程的影响是 目前国内外的主要研究方向。操作条件的影响因素主要有进口的温度和浓度、冷 侧压力、溶液的主体流速等。 1 3 2 1 起始浓度的影响 膜蒸馏所用膜的两个基本条件是疏水性及多孑l 性。一般而言，如果料液中浓 度过高可能会破坏膜的疏水性，而且真空膜蒸馏应用于v o c 的分离一般只是在 低浓度范围内才能有效进行。研究表明 s a i l ”】 3 4 1 ，真空膜蒸馏应用于v o c 的分离， 料液中浓度随时间呈指数减少，符合动力学一级过程。而且研究结果进一步表明， 在其研究范围内，总传质系数k 与起始浓度无关，这说明在料液侧的扩散与起始 浓度无关。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 2 料液温度的影响 对于低浓度的v o c 水溶液而言，根据范特霍夫定律，温度越高，传递阻力 越小，显然有利于v o c 的脱除，而且温度越高，流体粘度越小，有利于流体流 动，对v o c 的脱除也有利。利用真空膜蒸馏脱除水溶液中不同v o c 的实验结果 表明( j q i ”】，提高料液温度挥发性组分蒸馏通量增加，但由于浓度极化效应，通 量增加不如水通量增加那么明显，因此蒸馏液中v o c 浓度降低，即分离因子随 之减小，从而使得分离效率较低。 1 3 2 3 料液流速的影响 真空膜蒸馏分离水溶液中v o c 时，研究表明，由于从主体料液到膜面汽液 界面处存在着传质与传热阻力，界面处温度及v o c 浓度低于主体料液温度及 v o c 浓度，这就是所谓的温差极化与浓差极化效应。根据流体动力学理论，原 料液流速的高低直接影响界面层的厚度，因此提高原料液流速可以降低界面层厚 度，使得温差极化与浓差极化效应减弱。 实验结果表明f 3 ”，当流速增加时，从料液主体到膜面汽液界面处的热量传 递与质量传递阻力减小，因此每一种挥发性组分的通量均增大，特别在料液流速 较低时更为明显，而且研究结果进一步表明，料液流速对v o c 通量的影响较大， 而对纯水通量的影响则相对较弱，分离因子也就因此随着流速的增大而增大，特 别在流速较低时更为明显。对v o c 通量而言，由于料液流速对其较大影响可 以认为其通过膜孔的传质阻力并不是控制步骤，而对纯水通量而言，由于料液流 速对其相对较弱的影响，通过膜孔的传质阻力不能忽视。 a m u r t i a g a 等【5 9 l 利用真空膜蒸馏脱除水溶液q b c h c i ，对流速的影响进行 了更为系统的研究，他们在室温下进行的实验结果表明，当流体处于层流区时， 流速对c h c i ，的脱除影响非常明显，而当流体处于紊流区时，流速对c h c i ，的脱 除影响已不太明显。而且在流体处于层流区的实验结果进一步表明，料液流速对 水通量基本无影响。这说明料液侧传热阻力相对于传质阻力而言可以忽略不计。 1 。3 2 4 冷侧压力的影响 膜蒸馏传质推动力是膜两侧的压差，因此必须维持膜两侧一定的压差以使分 离过程得以进行但压差不能超过液体透过临界压力以保护膜的疏水性。由传递 浙江工业大学硕一j ：学位论文 过程阻力分析可知，冷侧的气相传质阻力相对于其它两项传质阻力而言可以忽 略，因此，在一定条件下冷侧的压力对v o c 的脱除无影响。 sb a n d i n i 3 5 1 等的研究表明，在一定条件下，冷侧压力决定了不同的蒸馏液 组成。gcs a r t i 等m 进一步研究了冷侧压力对总通量、v o c 通量及水通量的影 响，当冷侧压力较低时，总通量相对于v o c 通量而言较大，使得分离因子降低 而当冷侧压力增加以至于大于操作条件下纯水平衡蒸汽压，总通量基本相当于 v o c 通量，也就是说这时纯水通量急剧降低，而对v o c 通量影响不大。 1 4 含v o c 废水的危害及传统处理方法 随着工业生产的飞速发展，工业污水的排放量日益增加。污水( 其中8 0 是 工业污水) 作为一大污染源，其对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的 严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔奈特1 9 9 6 年在第3 0 届国际地质大会 上宣布：“全世界每天至少有5 万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家 每年有2 5 0 0 多万人死于水污染引起的疾病1 3 0 1 。” 工业废水中的主要污染物是v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，挥发性有机 化合物) 。该类有机物大多具有毒性，部分已被列为致癌物，由于v o c 的危险性， 西方发达国家颁布了法令，对v o c 的排放进行管制。美国通过了净水法，将 工业生产中的1 2 9 种污染物列为有毒污染物，其中大部分为v o c 。我国也颁布了 中华人民共和国大气污染防治法，要求对工业生产中产生的v o c 进行回收利 用。v o c 对水体的污染已引起国际科技界和医学界的普遍关注和重视。 同时，v o c 中的绝大多数是非常重要的可再生资源，污水脱v o c 后可作为 工业用水甚至饮用水循环使用。这使得v o c 的高效分离方法的研究开发特别重 要与迫切。 含v o c 水溶液的处理方法分为回收法和消除法【4 s 1 。回收法包括吸附、精馏、 萃取等，当v o c 浓度较高时，可采用精馏、萃取法。当其浓度较低时宜采用吸 附法。消除法则包括气提、生物分解法以及焚烧法。 吸附法对水溶液的处理是一种重要和成熟的技术，活性碳是广泛采用的吸附 浙江工业大学硕士学位论文 剂。吸附系统包括颗粒活性炭吸附柱，以及饱和活性炭的热再生装置。当饱和活 性炭加热再生时，某些v o c 会在再生温度范围内分解，通常该法应用于v o c 低浓度场合，如1 o 1 0 “k g 蚝“以下，当v o c 的浓度高于1 0 l o 3 蝇蚝“时， 活性炭的需用量非常大，两且再生将会很频繁。活性炭吸附法不能处理一些氯和 氟化水溶液，仅局限于从水溶液中分离出非极性高挥发性的v o c 。 气提法是最简单最经济的一种方法，但污染物v o c 却由水的污染转移到空 气的污染，因此当v 0 c 的浓度高于0 1 w t 时，该法很少使用。 生物分解法只能处理可被生物分解代谢的有机物，焚烧法通常用于v o c 高 浓度场合，在低于5 w t 时，该法不能适用。 目前上述技术均可以处理水中有机污染物，但没有一种技术可以解决整个浓 度范围内的问题，不同的技术对不同体系的处理性能也不相同，各种技术的应用 范围如图1 6 。从图1 6 可以看出，有机物质含量在0 1 w t 至1 o w t 的区间， 传统的方法不适用，而膜蒸馏技术正好可以覆盖这一区间。用膜蒸馏处理v o c 流程简单，膜组件简洁紧凑，易于自动化操作，维护方便，无二次污染，可使用 低品位能源，是种十分有前途的分离方法。 臭氧或紫 空气气 生物处 炭吸 t ，曩 j w t 图1 6 各种处理技术的浓度适用范围 4 浙江工业大学硕士学位论义 1 5 课题的提出 1 5 1 课题的提出 ( 1 ) 前文已经提到含v o c 废水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临 的严重问题，而当有机物质含量在0 1 w t 至1 w t 的区间时，传统的方法 不适用，而膜蒸馏技术正好可以覆盖这一区间。其操作温度低、设备简单、 占地面积小、便于利用余热等特点使其很有希望成为处理含v o c 废水的 更佳方式。 ( 2 ) 真空膜蒸馏的机理模型尚欠完善，机理模型是进行过程设计、强化及优化 的理论指导，目前的有关成果还不能适应这一要求。 1 5 2 主要研究的内容 ( 1 ) 用华滤公司生产的聚丙烯中空纤维膜，自行搭建真空膜蒸馏试验装置。 ( 2 ) 研究操作条件对通量和分离因子的影响。 以乙醇水溶液为研究对象，采用真空膜蒸馏法，实验研究进料温度进料