（环境工程专业论文）焦化废水排放水深度处理的研究.pdf

硕士论文焦化废水排放水深度处理的研究 摘要 本文以焦化废水排放水为处理对象，比较了固定化污泥和固定化白腐菌的处 理效果，研究了固定化白腐菌m b r ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 一r o ( r e v e l s eo s m o s i s ) 联合工艺回用处理焦化废水排放水的工艺条件。 研究结果表明，固定化活性污泥处理焦化废水排放水最佳h r t 、p h 、固液 比、碳氮比、温度、曝气量分别为4 h 、8 、1 ：8 、2 0 ：1 、3 0 、0 5 l m i n ，c o d 去 除率为3 9 6 4 。固定化白腐菌处理焦化废水排放水最佳h r t 、p n 、温度分别为 3 h 、6 0 、3 5 ，c o d 去除率为4 8 9 3 。固定化白腐菌的处理效果明显优于固定 化活性污泥。 固定化白腐菌m b r r o 联合工艺深度处理焦化废水排放水，固定化白腐菌 m b r 运行最佳工艺条件为：h r t1 2 h 、p h 值6 5 - 7 0 、固液比1 ：5 、反应温度3 0 。 r o 进水初始压力1 5 m p a ，r o 出水的回收率6 7 。g c m s 和紫外吸收光谱分析 表明，焦化废水排放水中含有酚类、醇类、酯类和苯环类化合物等1 4 物质，经 过固定化白腐菌m b r 处理后剩余5 种有机物，在r o 膜处理后，仅检测到极少 量二十二烷。 固定化白腐菌m b r - r o 工艺出水c o d 2 4 9 m g l 、b o d so 6 m g l 、溶解性固 体2 4 8 m g l 、电导率小于2 1 2 i ，t s c m 、脱盐率达9 3 以上，可回用于工业循环冷 却水、工业锅炉给水和城市杂用水。 关键词：固定化，白腐菌，m b r ，r o ，回用，焦化废水 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t 1 1 1 ei m m o b i l i z e da c t i v a t e ds l u d g ea n di m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g u sw e r ea p p l i e dt o t r e a tc o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g e a n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fi m m o b i l i z e dw h i t e r o t f u n g u sm b r - r o c o m b i n e dp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mh r t ，p h ，s o l i d - l i q u i dr a t i o ，c n ，t e m p e r a t u r e ， a e r a t i o nr a t ef o rt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g et r e a t m e n tb yi m m o b i l i z e da c t i v a t e ds l u d g e w e r e4 h ，8 0 ，1 ：8 ，2 0 ：1 ，3 0 ，o 5 l m i n ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o dr e m o v a lr a t ew a s3 9 6 4 1 1 1 eo p t i m u mh r t , p h ，t e m p e r a t u r ef o rt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g et r e a t m e n tb y i m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sw e r e3 h ，6 0 ，3 5 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o dr e m o v a lr a t e w a s4 8 9 3 i tw a se v i d e n tt h a tt h et r e a t m e n te f f e c to fi m m o b i l i z e dw h i t e r o tf u n g u sw a s b e t t e r t h ei m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sm b r - r oc o m b i n e dp r o c e s sw a sa d o p t e dt ot r e a tt h e c o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g e 。砀eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o nf o ri m m o b i l i z e dw h i t e r o t f u n g u sm b r w a sh r t1 2 h ，p h6 5 - 7 0 ，s o l i d l i q u i dr a t i o1 ：5 ，t e m p e r a t u r e3 0 * ( 2w h i l et h e i n i t i a lp r e s s u r eo fr ow a s1 5m p a ，a n dt h er e c o v e r yo fr oe f f l u e n tw a s6 7 t h er e s u l t so f g c m sa n du va n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o k i n gw a s t e w a t e rd i s c h a r g ec o n t a i n e df o u r t e e n k i n d so fc o m p o u n d s ，s u c ha sp h e n o l s ，a l c o h o l s ，e s t e r sa n db e n z e n e s ，a n df i v ek i n d so f c o m p o u n d sw e r ed e t e c t e di nt h ee f f l u e n to fi m m o b i l i z e dw h i t e - r o tf u n g u sm b k a n do n l y l i t t l ed o c o s a n el e ra f e rr o t h ec o d ，b o d ，t o t a ld i s s o l v e ds o l i d sa n dc o n d u c t i v i t yi nt h ee f f l u e n to fi m m o b i l i z e d w h i t e r o tf u n g u sm b r r oc o m b i n e dp r o c e s sw e r e2 4 9m g l ，o 6 m g l ，2 4 8m e g la n db e l o w 212 t s c m ，r e s p e c t i v e l y n l ed e s a l i n a t i o nr a t ew a sa b o v e9 3 t h u s ，t h ee f f l u e n tc a nr e u s ef o r i n d u s t r i a l c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , i n d u s t r i a lb o i l e r sa n du r b a nm i s c e l l a n e o u sw a t e r c o n s u m p t i o n k e yw o r d ：i m m o b i l i z a t i o n , w h i t e - r o tf u n g u s ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r , r e v e r s eo s m o s i s ， r e u s e ，c o k i n gw a s t e w a t e r i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 瑚加年6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关静5 门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 动年6 月汐国 硕1 ：论文 焦化废水排放水深度处理的研究 1 绪论 1 1 焦化废水及其排放水的概述 1 1 1 焦化废水的来源 焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，其 主要来源有三：( 1 ) 是剩余氨水，它是煤干馏及煤气冷却过程产生的废水，废液 中含n h 3 - n3 0 0 0 - - 5 0 0 0 m g l ，c o d c ，6 0 0 0 1 0 0 0 0 m l ；( 2 ) 煤气净化过程产生 的氨水，所含污染物为酚、氰及其它c o d c r 组分，浓度相对较低；( 3 ) 焦油和粗 苯等精制过程中产生的废水，所含污染物为酚、氰及其它c o d c ，组分等，水量 较少，污染物浓度较低。 1 1 2 焦化废水水质和危害 由于煤的种类、车问组成、工艺流程和操作制度不同，焦化废水的水质也不 同。一般焦化厂的焦化废水水质情况为：c o d 在1 5 0 0 - - - 5 0 0 0 m g l ，酚在1 0 0 - 4 0 0 m g l ，氰在3 - 一3 0 m g l ，氨氮在2 5 0 - - 6 0 0m g l 左：右【1 】。水中的成分复杂， 含有数十种有机物，还有大量以铵盐、硫化物、氰化物等形式存在的无机物；水 质变化幅度大，氨氮变化系数有时可高达2 7 ，c o d 变化系数可达2 3 ；含有大 量的芳香、稠环、杂环化合物等难降解有机物，可生化性较差；废水毒性大【2 】。 焦化废水中的无机物质一般以铵盐的形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、 n h 4 c n 、n h 4 s c n 、n h a ( c o o ) n h 4 、( n 1 4 4 ) 2 s 、n h 4 f e ( c n ) 3 等。焦化废水中的 n h 3 一n 在微生物作用下发生硝化反应，生成n 0 3 、n 0 2 ，其中n 0 2 - 是一种致癌 物质，并能引起胎儿畸形；n 0 3 会破坏血液结合氧的能力。这些废水排入水体， 特别是地下水或流动较缓慢的湖泊，容易引起富营养化污染或造成饮用水的异 味，严重时还使水中的溶解氧下降，鱼类大量死亡【3 】。有机物以酚类化合物为主， 其质鼍分数占总有机物的8 5 左右，还有杂环类化合物和多环类有机物等。焦化 废水中的多坏芳烃以及杂坏化合物不但难以被生物降解，通常还是强致癌物质， 不但对环境造成严重危害，同时也直接威胁到人类健康。因此，降低焦化废水中 的有机物和氨氮的含量对减轻焦化废水对环境的危害具有重要意义。目前大部分 厂家采用o 和a 2 o 工艺进行处理，基本上已达到国家排放标准。 1 1 3 焦化废水排放水的概述 如上所述，焦化废水排放水是指焦化废水经过预处理、二级生化处理后达到 国家排放标准的外排水。由于经过一级、二级处理，排放水中可生化降解的物质 l 绪论 硕i ：论文 基本降解完全，水中剩下极其难降解的有机污染物和废水中自带的无机盐类以及 处理工艺中投加药剂所残留的无机盐类。 由于处理工艺不同，操作条件的差异，最终排放的废水的水质情况有所差异， 但大致符合国家污水排放标准。下表1 1 所示为国家污水排放标准。 表1 1 污染物最高允许排放浓度 m g l t a b l e1 1t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sd i s c h a r g e 含有以上污染物质的排放水体，碳源有机物会使水体缺氧，恶化水质；氮、 磷等营养物质会导致湖泊、海湾等封闭性水域或缓流水体的富营养化；悬浮物、 细菌等会破坏养鱼等水体的经济价值；这种水也不适于直接回用。因此对工业污 水排放水进行深度处理，或将排放水深度处理后回用是确保我国各流域水环境健 康发展以及缓解我国水资源紧缺的有效途径之一。 1 2 排放水深度处理技术的研究进展 我国是一个贫水国家，淡水资源非常短缺，水资源人均占有量为世界人均占 有量的1 4 ，同时人口的剧增，工业的发展，加大了对水的需求量，同时又加剧 水环境污染，造成我国面临着水资源短缺和水源严重污染的双重挑战。若将大量 的工业排放水深度处理进行回用，既可缓解了我国水资源匮乏的问题，同时又减 少了工业排放水引起的水体污染。因此，排放水的深度处理及回用已成为目前人 们竞相研究的热点。目前，常用的深度处理包括传统处理( 混凝沉淀、吸附、常 规过滤) 、生物过滤、氧化塘、催化氧化等，可选用两种或几种组合。 1 2 1 传统深度处理技术 传统的污水深度处理工艺是在生物处理之后增加诸如混凝沉淀、吸附、过滤 等后续处理工艺而形成的。 混凝沉淀法【4j 是向被处理水体中加入一定量的混凝剂，使水中的胶体、悬浮 2 硕l ：论文焦化废水排放水深度处理的研究 颗粒脱稳并凝聚成大颗粒从水中沉降分离下来，从而达到水质净化的一种水处理 方法。混凝处理的关键是选择合适的混凝剂。郑义【5 1 等人研究了几种混凝剂如聚 合硫酸铁( p f s ) 、硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 及聚丙烯酰胺p a m 对焦化废水的处理效果。 在最佳实验条件下，采用p f s 和p a m 组合，出水色度为7 0 倍，c o d c ，为6 8m g l ， 去除率分别为7 3 0 8 、6 2 2 2 。 吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净 化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂。蒋文新【6 】等人根据不 同的材质活性炭对进水而表现出不同的吸附性能，处理焦化厂生化出水，结果表 明煤质炭i 和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水c o d 1 0 0 0 0 的有机化合物，对相对分子质量 5 0 0 的有机物，几乎没有什么 去除能力【_ n 。其中活性炭吸附技术可以去除溶解性小分子有机物，但难以二次利 用，处理成本太高。因此，成本低廉的新型，羔物技术的开发成为水处理工作者的 研究热点。 1 2 2 生物处理法 生物处理法是借助微生物群体的新陈代谢活动，对水中的有机污染物、氨氮、 亚硝酸盐及铁、锰等无机污染物进行初步处理。由于二级生化处理出水的污染物 浓度较低，其生物处理技术往往采用低负荷、出水效果好的处理手段。最常用的 有效方法有氧化塘、曝气生物滤池法( b i o l o g i c a la e r a t e df i l t r a t i o n ，b a f ) 、生物 活性炭法( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，b a c ) 等。 1 2 2 1 氧化塘 氧化塘法对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然净 化能力处理污水的生物处理法。污水进入塘中，水中的污染物与塘中的细菌、藻 类和原生动物等发生一系列复杂的生物、物理、化学变化，从而达到去除污染物 的目的。吴红伟等【8 】用氧化塘法处理焦化废水，在p h 为6 一- 8 、温度为2 5 、- 6 0 的条件下，c o d 和氨氮均可达标排放，而且该研究还发现，若在焦化废水中混 入生活污水，c o d 和氨氮的去除率均有所提高。 氧化塘处理系统占地面积较大，在有条件的焦化厂采用活性污泥法串联氧化 塘处理废水，排水水质可优于污水综合排放标准中的一级标准。氧化塘利用 地势位差全部自流，可不设专人管理，运行简便【9 1 。 1 2 2 2 曝气生物滤池 曝气生物滤池( b a f ) 是2 0 世纪7 0 年代术在欧洲出现的一种生物膜法污水处 理工艺。该技术充分地利用滤池中滤料的拦截作用和滤料上附着的生物膜的降解 3 l 绪论 硕 ：论文 作用，能够将二级出水中末能去除的大多数物质有效地加以去除，并减少后续消 毒的费用。由于其基建投资小、处理效果高、占地面积小、脱氮效果显著，同时 可去除c o d c ，、磷等其他营养元素而被广泛作为中水回用技术【1 0 】。 邓金泉1 采用b a f 反应器对焦化废水进行三级处理，进一步去除焦化废水 中的有机污染物，确定了b a f 反应器的最佳运行参数，并讨论了b a f 的反冲洗。 在最佳运行条件下，平均c o d 出水浓度1 0 1 6 8 ，去除率为6 0 7 4 ，平均氨氮出 水浓度为8 5 m g l ，去除率为9 4 2 。出水色度1 7 6 3 ，色度去除率6 5 3 0 。该 法处理效果较好，但降解不够彻底，仍然没有达到国家一级排放标准。 1 2 3 3 生物活性炭法 生物活性炭法( b a c ) 将微生物的降解作用与活性炭的吸附作用协同发挥，增 强了微生物的降解能力，同时，活性炭的吸附时间和吸附量增加，使活性炭的再 生简单，节省了运行费用。由于活性炭的吸附，能提高炭粒周围有机物浓度，利 于生物降解【1 2 】；而且颗粒活性炭表面极利于微生物的繁殖，并且发现具有微生物 繁殖的活性炭使用寿命比无微生物繁殖的活性炭要长。 b a c 作为一种深度处理手段，常放在常规处理( 指混凝、沉淀、砂滤) 后面， 并且经常与臭氧联用。臭氧生物活性炭法是首先由德围丌发的，该工艺主要用于 处理饮用水中难降解的有机物质。 生物处理法对水中有机物较好的去除效果，在氨氮、亚硝酸盐及铁、锰等无 机污染物也发挥了作用，运行成本较低，且出水能达到工业排放标准，但处理效 果并不彻底，距工业上的回用标准仍有一定距离，需进一步处理。近年来，能将 污染物降解彻底的高级氧化技术成为人们研究的热点。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v n a c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 是近2 0 年来水处理 领域兴起的新技术，它通过化学或物理化学的方法将污水中的污染物直接氧化成 无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物【1 3 】。其本质是产生的羟基自 由基o h ，能直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐 1 4 o 羟基自由基o h 是一种非常活泼及非选择性的高效氧化剂，其氧化电位为2 8 e v ， 能引起水溶液中许多有机物的降解反应【15 1 。该技术对有机物的选择小，反应发生 较快，且处理污染物彻底，不产生二次污染。 f e n t o n 试剂是以二价铁离子( f e 2 + ) 和过氧化氢2 _ f j 的链反应催化生成氧化能 力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水 时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。但易产生 大量铁泥，带来后续处理工艺，增加运行费用。 臭氧是人类所知道的氧化能力最强的氧化剂之一，其氧化还原电位( 2 0 7 e v ) 4 硕i ：论文焦化废水排放水深度处理的研究 仅低于氟和羟基自由基。以臭氧化和生物活性炭工艺为主的深度净化水厂在欧洲 已相当普及，在我国正在逐步推广应用。陆少鸣i l6 j 等人采j 月臭氧- - b a c 治理微 污染水源能达到国家生活饮用水水质标准，炭滤出水平均值c o d u 1 2 5 m g l ， n h 3 一n o 4 4 9 m g l ，u v 2 5 40 0 1 5 c m 一，n 0 2 n o 0 0 4 m g l ，浊度0 2 5 8 n t u ：c o d m n 、 n h 3 n 、u v 2 5 4 的去除率分别为6 4 5 3 ，7 3 9 0 ，6 8 6 9 。该工艺效果较好， 但臭氧发生设备成本偏高，一直阻碍着臭氧的进一步大规模工程应用。 光催化氧化技术足用光敏化半导体为催化剂，以h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，在化 学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化降解。该技术特别适合不饱和 有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染1 1 7 , 1 8 】。南 京大学的朱春媚、陈双全等【19 j 采用同光灯和中压汞灯为光源，分别在充空气、加 入过氧化氢或t i 0 2 等半导体催化剂条件下，光照2 0 m i n 并搅拌，对油类和挥发 酚去除率高，均可达标，但对c o d 的去除率较低，只有5 0 左右。 光催化氰化技术可将有机物彻底无机化，副产物少，是水深度处理中最有前 景的一种方法。但其存在一个普遍的问题，光的利用率低，量子效率低( 4 ) 、 反应速度慢等缺点，致使其在实际工程中无法发挥应有的作用。其另一个缺点是 催化剂的回收比较困难。目前的研究工作还在进行，致力于解决这些问题。 高级氧化技术在废水深度处理中研究很多，处理效果也较为突出，但由于该 技术存在成本高和设备复杂等问题，一时难以在工程上得到应用。而前面介绍的 生物技术也存在降解不彻底的缺陷，为此在保证低成本和高效率的基础上，研究 者将目光放到了新型生物技术的丌发和高效菌种的选择上。在不断出现的各种新 兴处理技术中，固定化微生物技术因其解决了传统活性污泥法中高效菌体易流失 和污泥不易沉降等问题，得到了研究者的青睐。在高浓度有机物、含氮量高和难 降解废水的处理中有着相当大的优势，不存在化学处理中的二次污染问题，也不 存在吸附法中吸附剂难以再生的问题，而且固定化生物技术具有系统运行稳定， 运行费用较低，处理效果好，占地面积小等优点。 1 3 固定化微生物技术 1 3 i 固定化微生物技术的概述 固定化微生物技术是通过化学或物理的手段，将游离细胞或酶定位于限定的 空间区域内，使其保持活性并可反复利用的一种技术【2 0 1 。该技术有利于提高生物 反应器内的微生物数量，从而利于反应后的固液分离，利于除氮和去除高浓度有 机物，以及难以生物降解的物质【2 ，提高系统的处理能力和适应性，这是一项高 效低耗、运行管理简单的十分有前途的废水生物处理技术。 微生物的固定化方法主要有表面吸附( 结合) 固定技术、交联( 键联) 固定化、 5 l 绪论 硕l - i k 文 包埋( 多聚体) 固定化和自身固定化( 微生物细胞间自交联同定化) 等几种方法【2 2 1 。 ( 1 ) 表面吸附( 结合) 固定化 表面吸附固定化方法，是利用微生物体和吸附载体之i 日j 的作用( 主要是范德 化力、氢键及静电作用) ，将微生物体吸附到载体的表面上，从而固定微生物的 方法【2 3 】，可分为物理吸附法和离子吸附法两种【2 4 1 。前者使用具有高度吸附能力 的硅胶、活性炭、多孔玻璃、石英砂和纤维素等吸附剂，将细胞吸附到表面上， 使之固定化，操作简单，反应条件温和，载体可以反复利用，但结合不牢固，细 胞易脱落。后者根据细胞在解离状态下，可因静电引力( 即离子键合作用) 而固着 于带有相异电荷的离子交换剂上，如d e a e 纤维素、d e a e - s e p h a d e x 、c m 一纤维 素等。该方法操作简单，微生物固定过程对细胞的活性影响小，但所固定的微生 物数量受所用载体的种类及其表面积的限制。 ( 2 ) 交联固定化 交联法是通过微生物与具有两个或两个以上的官能基团的试剂反应，使微生 物菌体相互连接成网状结构，而达到固定微生物的目的【2 5 i 。由于在形成共价键的 过程中，往往会对微生物细胞的活性造成较大的影响，而且适用于此类固定化的 交联剂大多比较昂贵，因而其在应用中受到一定的限制。 ( 3 ) 包埋固定化 包埋法是将微生物限定在凝胶的微小格子或微胶囊等有限空l 、日j 内，同时能让 基质渗入和产物扩散出来。包埋法对微生物活性影响小、颗粒强度高，是目前研 究最多的固定化方法】。常用的包埋法固定微生物的载体材料，有天然高分子多 糖类的琼脂、海藻酸钠、卡拉胶和合成高分子化合物聚丙烯酰胺( p a c a m ) 、聚 乙烯醇( p v a ) 等，其性能归纳于表1 2 1 2 。刀。 表1 2 几种同定化载体的性能比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o nt h ep e r f o r m a n c eo fs e v e r a li m m o b i l i z a t i o nc a r r i e r s 包埋法所制备的高分子载体，具有其他无机吸附剂所小具备的密度低、易于 流念化的优点，但包埋法制备工艺复杂、制备成本高、载体无法再生、传质阻力 大，严重影响了微生物的生长和产物的代谢。 ( 4 ) 自身固定化 6 硕一l j 论文焦化p 发水排放水深度处理的研究 除上述几种微生物固定化方法外，还有一种利用处理装置结构的合理设计、 运行工况的良好控制及微生物自身作用，进行微生物固定化的方法，即所谓的自 身固定化( 或称细胞间自交联固定) 。这种固定化过程，是通过严格控制生物处理 反应器的运转负荷、处理过程中的影响因素，在一定的水流条件下，依靠微生物 自身的絮凝作用而形成的固定化微生物( 通常为颗粒污泥) 。此法一般不需使用人 工载体或包埋剂，所需固定化时间长且受环境因素的影响大。升流式厌氧污泥床 ( u a s b ) 反应器和厌氧折流板反应器( a b r ) 中，颗粒污泥的形成即属于微生物的自 身固定化过程。这种固定化技术，在高浓度有机废水的处理方面正在发挥着越来 越大的作用。 通过上述对固定化微生物方法的分析可知，一个理想的固定化微生物技术要 基本具备以下条件：( 1 ) 密集微生物，维持反应器中的生物量浓度：( 2 ) 载体具有 较高的机械强度，传质阻力小；( 3 ) 适用于含有有毒有害物的处理；( 4 ) 载体可再 生，并可重复使用；( 5 ) 载体价格低廉，固定化方法费用低；( 6 ) 载体与微生物的 固定结合强度高，能耐水力波动的冲击；( 7 ) 载体对微! k 物无毒，抗微生物分解。 1 3 2 固定化生物技术的研究进展 近2 0 年来，固定化生物技术发展迅速，已取得了阶段性的成果，尤其是在 美国和同本，已有不少具有一定规模的工业成功应用的实例。此项技术在生活污 水和纺织、屠宰、造纸等废水的处理及核污染的治理中，正得到广泛的应用。 1 3 2 1 含氮废水的处理 通常认为，微；物去除氨氮需经过厌氧反硝化、好氧硝化两个阶段。曹国民 等【7 8 l 以p v a 为载体，采用单级生物脱氮新技术，即利用一种固定化细胞膜两侧， 分别与好氧的氨氮废水、缺氧的乙醇碳源接触，使固定于膜中的硝化菌将氨氧化 为亚硝氮和硝氮，随后被同膜中的反硝化菌还原为氮气。采用这种方法氨氧化的 速率为单独使用硝化菌的2 倍。安立超等【2 9 】以混合固定硝化细菌和反硝化细菌在 体积为1 0 l 流化床中，使用模拟废水进行研究，结果表明：当c o d 处于5 0 0 - - 一 1 0 0 0 m g l 内、p h 值在8 0 一- - 8 5 之间、气体体积流量为2 4 - - 一4 2 l h 时，脱氮速率 达到最高，此时的n h 4 + - n 去除率在9 0 以上。 1 3 2 2 含难降解有机物废水的处理 含难降解有机物( 苯酚、氰、氯苯胺及d d t 等) 废水用常规的生物处理方法 处理时，效率较低，原凶在于降解这类物质的微生物世代期较长，而且难以在常 规生物处理的构筑物中大量存在。利用固定化微生物技术可有目的地选择优势菌 群培养，并将其固定到载体上，增加微生物的浓度，可以高效地处理这类物质1 3 0 】。 a n s e l m o 等1 3 1 1 研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶和聚丙烯酰胺等为载体，包埋固 定化微生物降解苯酚，又以聚氨脂泡沫为载体，固定镰刀菌f u s a r i u ms p 菌丝体， l 绪论 硕i j 论义 在完全混合器中降解酚，结果表明，与游离菌相比，固定化微生物降解苯酚的速 率要大得多，且固定化微生物生物产量低。孙艳等【3 2 】对一种耐酚菌种及其固定化 微生物降解含酚废水的性能进行了比较研究，结果表明，固定化微生物的降解效 果明显高于游离微生物。周定等【3 3 j 利用海藻酸钙包埋假缝酵母菌，连续3 0 d 处理 3 0 0 0 i t g l 的含酚废水，结果出水含酚量少于0 5 p l 。 1 3 2 3 高浓度有机废水的处理 固定化微生物技术因其可以保持高密度的细胞浓度，被研究者常用于高浓度 有机物废水的处理。赵军等【3 4 l 采用吸附包埋法对甲烷八叠球菌进行了固定，并用 模拟的高浓度有机废水对吸附包埋的甲烷八叠球菌特性进行了研究。5 5 d 的运行 数据表明：吸附包埋的甲烷八叠球菌在处理人工废水时有着显著的效果，c o d 最高容积负荷达到1 4 7 k g ( m 2 d ) ，去除率能达9 4 2 9 ，运行期f n j 固定化介质不 上浮，不膨胀，具有很好的传质和脱气性能。杨意东掣3 5 】针对制药行业的高浓度 有机废水，定性定量地测定了高浓度有机物底物；筛选出降解以阿苯哒唑、扑尔 敏和布洛芬为主要底物的3 种优势细菌；应用了3 种结合固定化材料和2 种包埋 固定化材料对优势菌群进行了固定化试验；通过降解试验，在高负荷的情况下有 机污染物最高去除率可达9 ( ) 以上，比一般活性污泥法的功效提高了1 3 。 1 3 2 4 特殊菌种固定化处理难降解废水 固定化技术以其在保留菌种浓度和纯度的优势，经常与一些特效菌种的结合 用于处理难降解废水。其中，白腐真菌因为其极强的降解能力和特殊的代谢类型 成为近年来国内外研究的热点【3 6 】。也有很多研究者结合两者的优点，在固定化白 腐菌上做了一定的研究，并取得了很好的效果，在深度处理中国内外仍没有相关 尝试。 m e s s n e r 等人【3 7 】利用生物滴滤器原理而开发的m y c o p o r 反应器，将白腐 菌p c h r y s o s p o r i u m 固定在多孔的载体填料上，废水从顶部滴到载体上，通过后 就被净化。经过6 1 2 h 处理，可去除8 7 、8 0 和4 0 的色度、a o x 和c o d 。 y o n gl u l 3 8 】等人采用固定化白腐菌黄孢原毛平革菌降解焦化废水中的酚类化合 物，结果表明，经包埋的白腐菌处理效果明显优于未经包埋的，且酚类化合物和 c o d 的去除率分别能达到8 4 和8 0 。周海军【3 9 】等以木屑为载体固定化白腐菌 对焦化废水进行处理，结果表明，白腐菌对焦化废水有较好的处理效果，3 d c o d 的去除率可达8 4 8 9 。其对c o d 的去除率明显高于白腐芮菌丝和木屑的混合物。 这是因为固定化微生物投入焦化废水后，废水中有一部分的微生物悬浮生长，木 屑内的空隙中也有量微生物附着生长，同时木屑可吸附部分污染物在其表面为白 腐菌降解污染物提供有利条件。固定化的白腐菌降解焦化废水的适宜p h 为5 5 - - - - 7 0 ，最佳p h 为6 5 ；适宜温度为2 5 3 5 ，最佳温度为3 0 。结果还发现4 0 顾f j 论文 焦化跛水排放水深度处理的研究 以上的高温条件下漆酶会失去活性使处理效率迅速下降。 1 3 3 发展方向 固定化微生物技术是目前各国污水生物处理中竞相研究丌发的内容之一。它 比普通活性污泥法的处理能力高1 3 倍，脱氮能力强，且出水水质好，具有抗水 力、有机负荷冲击的能力，运行费用和投资低。更有前途的是用包埋更为高效的 菌种作为投菌剂，能强化现存生物处理系的处理效率。对高氨氮含量的焦化废水 的处理有极大地优势；针对焦化废水中难降解物质还可以选择优势菌种进行包 埋，强化生物处理效率。 尽管固定化技术在近些年内取得重要进展，但仍需在以下几个方面进行努 力：( 1 ) 混合固定化技术尚需进一步研究和开发；( 2 ) 对高效固定微生物反应器工 艺的研究开发；( 3 ) 对耐用廉价的微生物固定化载体、或包埋材料及复合固定化 技术的研究和开发，己成为进一步降低处理成本、促进技术推广应用的关键：( 4 ) 开发成型的固定化微生物( 细胞) 传感器。 尽管固定化微生物技术在各种废水处理中，呈现了良好的处理效果，均能到 达圆家一级排放标准，部分出水能够到达城市生活杂用的标准，但是距工业循环 冷却水的水质指标仍有一定差距。水中很多离子的浓度不能达标，为此需要进一 步处理。膜技术以其强大的分离能力和广泛的应用自，j 景，得到了广泛的研究。反 渗透在盐类的处理上有着很好的分离效能，但其对迸水水质有着较为严格的要 求，进水必须经过预处理才能进入装置。因而常用装有水质要求不高的微滤和超 虑的膜生物反应器作为反渗透的前处理。 1 4m b r - r o 联用技术 膜生物反应器作为一种新型高效的废水处理方法，它融合了微生物对污染物 的降解和膜的高效分离两个过程。膜生物反应器的出水水质清澈，无需二沉池， 装置占地面积小，且操作简单，运行维护方便，可实现全自动控制，处理效果不 受污泥性能影响。m b r 工艺除了可以降解各种污染物外，还直接消除了各种病 原性微生物进入水体对人类健康产生的潜在威胁。 在深度处理焦化废水排放水中，由于排放水含有大量的铵盐、硫化物等小分 子量物质，在膜反应器中是无法截留的，而这些物质将会在回用中腐蚀管道和仪 器。而反渗透是一种非常精密的膜分离技术，它能阻挡几乎所有溶解性盐及分子 量大于1 0 0 的有机物，它的脱盐率一般大于9 7 。所以将膜生物反应器和反渗透 联用深度处理排放水，能充分体现各自的优越性，从而确保出水达到使用标准， 更充分体现了“治理，回用”的节约淡水资源的理念。 9 l 绪论顸i ：论文 1 4 1m b r 的概述 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 由微滤( m f ) 、超滤( u f ) 或纳滤( n f ) 膜组件与生物反应器组成，在膜生物反应器中压力驱动膜分离过程。 以上三种膜在废水处理中都得以应用。综合考虑膜的分离效果和分离成本，目前， 在工业水处理方面微滤膜的应用较为广泛。 微滤( m f ) 是- - 种精密过滤技术，孔径范围一般在0 1 1 5 1 t m 之间，介于常 规过滤和超滤之间。微滤是以静压差为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的膜 过程，其操作压力为0 7 7 k p a 。微滤膜具有比较整齐均匀的多孔结构。在静压 差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孑l 的粒子被机械截留在膜面上， 使大小不同的组分得以分离。另外，膜表面的吸附截留和架桥截留以及膜内截留 也具有重要作用。 1 9 5 2 年，德国s a r t o r i u s 公司首先生产经营微孔滤膜，用于微生物检测。二 次大战后，美国对m f 技术进行了广泛的研究，发展到制药、医疗、航空航天、 生物工程、微电子环境监测、饮料、饮用水和污水处理等广阔领域。全世界m f 产品占膜总产值的5 0 以上，销量在各种分离中一直占领先地位。我国微滤膜的 研究始于2 0 世纪7 0 年代初。目前生产聚矾尼龙、聚偏氟乙烯等多规格多种类的 m f 膜。与罔外水平相比，国产常舰微滤膜的性能和国外同种类产品的性能基本 一致，在许多应用中可以替代了进口产品，但在错流式微滤膜和膜组件技术及其 在工程中的应用等方面，仍与国外有较大差距。 根据膜组件放置位置的不同，可以将m b r 分为分体式和一体式两种类型， 如图1 1 所示。分体式m b r 可以获得较大的进水压力，泥水混合物从反应器内 部被抽吸到膜组件，经膜过滤后出水，其它回流到生物反应器。 1 0 a ：分体式m b rb ：一体式m b r 图1 1 按膜放置的不同方式对m b r 分类 f i g 1 1c l a s s i f ym b r i nt h ed i f f e r e n tp l a c ew a y so fm e m b r a n e 硕l ：论文焦化废水排放水深度处理的研究 一体式m b r 不需要循环泵，曝气装置位于膜组件下方，起供给污泥微生物 所需氧气和清洗膜面沉积物的作用：一体式m b r 中液流过滤相当于分体式的错 流过滤。与分体式比，一体式m b r 需要较小的抽吸压力，一般在1 0 0 k p a 以下。 分体式可以获得较大的进水压力，但耗能要远大于一体式。 另外，根据组件形式又可以分为平板式、螺旋式、中空纤维式m b r 等等。 m b r 中应用较多的是中空纤维膜，平板式膜办有报道1 4 0 1 ，处理效果两者相差不 大。 1 4 2r o 的概述 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂 ( 通常是水) 而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透 压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。r o 属于压力 驱动型膜分离技术，其操作压差一般为1 5 1 0 5 m p a ，截留组分为( 1 1 0 ) 1 0 一o m 的小分子溶质。除此之外，还可从液体混合物中去除全部悬浮物、溶解物和胶体， 例如从水溶液中将水分离出来，以达到分离、纯化等 的。 2 0 世纪6 0 年代，l o e b 和s o u r i r a j a n 采用相转化法制备出第一张不对称醋酸 纤维素膜之后，反渗透膜技术才有了突破性的进展1 4 。反渗透膜的第二次突破是 以界面聚合法制备高通量薄层复合膜的出现【4 2 4 4 1 。中空纤维分离膜具有自支撑结 构，组件制备工艺简单，放大效应小，在单位体积内可提供更大的膜面积【4 5 | ，堆 积密度比管式膜大，预处理和维护比卷式膜更为简单1 46 。但国内外对中空纤维反 渗透膜的研究仍处在实验研究阶段，市场上的反渗透膜大多是以界面聚合法制备 的全芳香聚酰胺管式或卷式膜。同东电工集团美国海德能公司己联合推出增强 型的污染卷式反渗透复合膜p r o c l 0 和低压高脱盐卷式反渗透复合膜c p a 已在 纯水制备、废水处理等方面得到广泛应用。但是，r o 过程及应用中仍存在北京 化工大学研究生学位论文中许多有待进一步解决的课题，例如薄层复合膜方面的 研究、微生物在膜表面的吸附、预处理和污染清洗等【4 7 j 。也许高效菌种的固定化 与膜结合的使用能够解决这一难题。 1 4 3m b r - r o 联用技术的研究现状 m b r r o 联合工艺因其高效的分离作用，在深度处理及中水回用中得到了 广泛的研究，已经由实验阶段丌始走向应用阶段。李清雪等人【4 8 】采用微滤一活性 炭过滤一微滤一反渗透( m c m r o ) i 艺对污水处理厂的二沉池出水进行深度处 理，考察了该工艺的处理效果。结果表明，该工艺对浊度、c o d m 。、t o c 、u v 2 5 4 、 细菌和总大肠菌群均有良好的去除效果，上述各指标的出水平均值分别为 0 0 9 5 n t u 、2 5 7 m g l 、0 8 4 m g l 、0 0 1 3t i n 一、1 6 个l 和1 1 个l 。r 0 膜对砷、 l 绪论硕i j 论文 镉、铅的截留效果良好，平均去除率分别为9 0 5 、9 9 和9 8 。李建萍1 4 9 】采用 一体式膜生物反应器对某城市污水处理厂二级出水进行了深度处理中试试验，为 给某企业的反渗透系统提供稳定的优质进水。研究结果表明：在进水c o d 的质 量浓度为7 1 5 m g l 时，色度为2 0 - - 5 0 度，浊度为0 7 0 - - - 3 5 7 n t u ，膜通量1 0 0 1 3 7 5 l ( m 2 h ) 、跨膜压差0 0 1 9 - 0 0 3 8 m p a 、曝气量2 0 m 3 h 、制水时间4 0 m i n 、 停机时间3 m i n 、h r t 3 6 - - 5 o h 条件下，m b r 系统出水c o d 质量浓度小于 1 0 m g l ，色度小于3 0 度，浊度小于1 n t u ，s d l l 5 小于3 ，满足反渗透系统进水 水质要求；m b r 系统出水水质稳定，具有较强的耐冲击负荷能力。另外，探讨 了m b r 系统的跨膜压差与膜通量之间的关系。 1 5 本课题的研究意义与内容 为了更好地节约水资源，同时减少排污水对环境的污染，开发并研究更加有 效的处理工艺，使其达到i ：业循环水水质标准。本课题根据生化出水的水质指标 和循环冷却水的水质要求，采用固定化生物技术和膜分离等方法处理焦化废水排 放水，使其达标回用。 对于废水的回用处理是目前水处理发展的重要方向之一，而现有的凹用研究 主要集中在生活污水方面，对于工业废水，特别是含高浓度有机污染物的化工废 水的回用还没有系统的研究。本文采用了固定化微生物与膜分离联合技术处理焦 化废水排放水，优化了各处理单元工艺参数，并讨论了各反应阶段有机污染物的 降解转化规律，为此类废水处理及回用提供基本的工艺参考及理论依据。 本课题用固定化