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改性玉米淀粉胶粘剂的研究 摘要 淀粉作为一种便宜易得，无毒环保的天然高分子原料，用于胶粘剂行业具有 低成本，无污染的优点。但原淀粉无论是物理性能还是化学性能上都存在缺陷。 本研究通过对玉米淀粉进行氧化、糊化处理，再复配以聚乙醇、干酪素等高分子 物质，提高原淀粉的初粘性，缩短干燥时问，增加粘结强度，同时改善其它性能， 使其达到工业胶粘剂的应用要求。 文中首先对淀粉的氧化及糊化过程进行了探讨和研究。通过分析对比，选择 高锰酸钾作为氧化剂，氢氧化钠作为糊化剂。考察了淀粉浓度，氧化温度，糊化 温度对剪切粘度的影响，得出了最佳的工艺参数。并且通过淀粉氧化、糊化过程 前后的红外图谱的比较，探讨了淀粉氧化、糊化前后淀粉分子微观结构的变化情 况。 研究结果表明：在溶解度范围内粘度随淀粉浓度增大而不断增大；氧化温度选择 5 5 ，糊化温度选择6 5 最佳。氧化温度及淀粉浓度对羧基含量影响较小；随 着温度的上升及浓度的升高，羧基含量有微弱的增大。在红外图谱中可以看出， 占总数极少量的羟基被氧化成羧基；氧化之后部分淀粉链单元由环状变为直链， 糊化后体系的氢键被大量的破坏。 在确定温度、浓度等工艺参数的基础上，研究了氧化剂、糊化剂以及复配高 分子用量对改性淀粉胶粘剂性能的影响。采用正交设计实验方法，考察了氧化剂、 糊化剂、聚乙烯醇以及干酪素的用量对淀粉胶粘剂几个主要指标的影响。探讨了 各组分用量对性能变化的作用原因，并通过综合考虑得出了各组分的最佳配比范 围。 通过正交设计实验考察得出了以下结论：1 ) 试验设定条件下，复配高分子 对于粘度影响明显，高锰酸钾最弱。在定范围内粘度随高锰酸钾和盐酸量的增 加而降低，随聚乙烯醇和干酪素量的增加而增大，随糊化剂量的增加则是先增大 后降低。2 ) 在试验设定条件下，氧化剂、糊化剂的用量对干燥时间影响明显而 聚乙烯醇和干酪素微弱。干燥时间随高锰酸钾、盐酸及氢氧化钠的用量变化都在 实验用量范围内出现了最值，而聚乙烯醇和干酪素则分别起到降低和提高干燥速 率的作用。3 ) 在试验设定条件下，糊化剂、氧化剂和聚乙烯醇用量对粘结强度 影响显著，而其他因素较弱。粘结强度随高锰酸钾和盐酸用量的增加而降低，随 氢氧化钠、聚乙烯醇及干酪素用量的增加而增大。 以正交实验得出的配比为基础，加入各种助剂，制备出性能较为优良的改性 淀粉胶粘剂。总结出较佳的生产配方用量为：淀粉5 0 9 ，高锰酸钾0 5 9 ，氢氧化钠 5 9 ，聚乙烯醇5 9 ，干酪素l o g ，皂土1 9 ，硼酸、尿素、乙醇适量。此种产品具有初粘 度大，粘结力强，干燥时间短，无毒无污染等优点，在工业生产中具有十分广泛 的应用前景。 关键字：玉米淀粉；胶粘剂；氧化；糊化；聚乙烯醇：干酪素 i l s t u d y0 nm o difie dc o r ns t a r c ha d h e s iv e a b s t r a c t s t a r c hi san o n t o x i ca n de n v i r o m e n t 硝- 丘i e n d l yr a wm a t e r i a lw h i c hi sc h e a p a j l d e a s y t o g e t ， i ti su s e di i la d h e s i v ei n d u s t 巧 w i t h l o w c o s t n o n p o l l u t i n g a d v a n t a g e s h o w e v e r ，t h e r ea r ed r a w b a c k so no r i g i n a ls t a r c hr e g a r d l e s s o fi t sp h y s i c a lo rc h e m i c a l p r o p e n i e s t l i ss m d yi m p r o v et h ei n i t i a lv i s c o s i t ) ，o fo r i g i n a ls t a r c h ，s h o n e ni t sd r y i n g t i m e ， i n c r e a s eb o n dg t r e n g t h ，w h i l ei i n p r o v i n go t h e rp r o p e r r t i e s t h ep ；r o c e s si s a d o p t i n go x i d a t i o n ，g e l a t i n i z a t i o nt r e 釉e n tt ot l l eo r i g i n a ls t a r c h ，a n dt h e nc o m p l e x i i l g w i t hp v a c a s e i n锄do t h e ：m a t e r i a l s a ： l a s t t h ea d h e s i v e a c h i e v ei n d u s t r i a ： a p p l i c a t i o ns t a n d a r d a tf l r s t ，m eo x i d a t i o n 锄dm eg e l a t i l l i z a t i o np r o c e s so ft h es t a r c hi sd i s c u s s e da n d s t u d i e d b ya 1 1 a l y z i n ga n dc o n t r a s t i n g ，p o t a s s i u mp e m a i l g a i l a t ei ss e l e c t e da so x i d a n t a n ds o d i u mh y d r o x i d ei ss e l e c t e da sg e l a t i n i z a t i o na g e m t h ee a e c to fs t a r c h c o n c e m r a t i o n ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，g e l a t i i l i z a t i o nt e m p e r a t u r et o i t sv i s c o s i 够 i s i n s p e c t e da n dt h eb e s tp r o c e s sp a r 锄e t e r si sg o t t h em i c r o s t r u c 劬r ec h a n g e sb e f o r e a i l da r e ro x i d a t i o na 1 1 dg e l a t i m z a t i o ni sc o m p a r e dt 1 1 r o u g hi n f r a r e ds p e c t r aw h i c hi s g o tb e f o r ea i l dm e r o x i d a t i o na 1 1 dg e l a t i i l i z a t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tv i s c o s i 谚i n c r e a s e dc o m i n u o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f 驰a r c hc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u b i l i 够r a n g e t h eo x i d a t i o nt e r n p e r a t l l r ei ss e l e c t e d5 5 n d h e g e l a t i i l i z a t i o nt e m p e r a t u r e6 5 o x i d a t i o nt e m p e r a m r ea n ds t a r c hc o n c e n t r a t i o n a c to nt h ec a r b o x y lc o m e n tw e a k l y ；t h ec a r b o x y lc o n t e n th a sas m a l li n c r e a s ea st h e t e n l p e r a t i _ l r er o s ea n dt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d i i lt 1 1 ei r a - r e ds p e c t r ac a i lb es e e n m a t1 i n l ea n l o u n to fh y d r o x y li so x i d i z e di n t oc a r b o x y l p a r to fs t a r c hc h a i nu 1 1 i t s c h a n g ei n t os t r a i g h t c h a i n 舶mr i n g 碰e ro x i 眦i o n ，a 1 1 d 啦e rg e l a t 碰删i o n t h e h y d r o g e nb o n d i n gh a sb e e nd 锄a g e d a r e rd e t e n n i n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r ea 1 1 dc o n c e n t r a t i o n n l e e f f e c t so ft h e 锄o u n to fo x i d a n t s ，g e l a t i l l i z a t i o na g e n t 。a sw e l la sp 0 1 y m e r so nm o d i f i e d s t a r c ha d h e s i v ei ss t u d i e d o i t h o g o n a ld e s i g nt e s tm e t h o di su s e dt oi n s p e c tt h er e s u l t s i l l w h i c ho x i d a md o s a g e ，g e l a t i n i z a t i o nd o s a g e ，p v ac o n s u m p t i o n ，a sw e ua sm e 锄o u n t o fc a s e i na 岱：c to ns e v e r a lk e yi n d i c a t o r so ft h ea d h e s i v e t h er e a s o n s 、v h yt h e 锄o u m o fe a c hc o m p o n e n t 砌u e n c et h ep r o p e r t yi sd i s c u s s e d a n dt h eb e s tr a t i or a n g eo f e a c hc o m p o n e n ti so b t a i n e dt 1 1 r o u g hc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o n t h e o r t h o g o n a ld e s i g ns t u d yd r e wt h ef 0 1 l o w i n gc o n c l u s i o n s ：1 ) u n d e rt l l et e s t s e t c o n d i t i o n ，t h ei m p a c to fc o m p o u l l d i n gp 0 1 y m e r si sm o s to b v i o u st ot h e 印p a r e n t v i s c o s i 吼w h i l ep o t a s s i u mp e 锄a n g a n a t ei s 也ew e a k e s t bac e r t a i nr a n g e ，v i s c o s i t y d e c r e a s e sw h i l et h ep o t a s s i u mp e m a l l g a i l a t ea n dh y d r o c h l o r i ca c i di n c r e a s e w h i l et h e 锄o u n to fp v aa n dc a s e i ni n c r e a s e ，t h ev i s c o s i 够d e c r e a s e d o s e so fg e l a t i n j z a t i o n a g e n ti n c r e a s i i l gm a k ei t r e d u c e da n e ri n i t i a l i n c r e a s i n g 2 )u n d e rt h e t e s t s e t c o n d i t i o n s ，t h e 锄o u mo fo x i d a m sa n dg e l a t i n i z a t i o na g e n ta f 梵c tt 1 1 ed r y i n gt i m e s 远n i f i c a n t l y ，加l ep v a a i l dc a s e i ni sw e a k d 巧i n gt i m en i r eu pt h em o s tv a l u e 谢t h m e 锄o u l l to fp o t a s s i u mp e 姗a n g a n a t e ，h y d r o c l l l o r i ca c i da i l ds o d i u mh y d r o x i d e w k c hi si nt h es c o p eo ft h ee x p e r 证l e n td o s a g e t h ep v aa i l dc a s e i na r ep l a y e dt ot h e r o l ew h i c hr e d u c ea n di m p r o v et h ed r y i n gr a t e 3 ) u n d e rm ec o n d i t i o n so fm et e s ts e t ， t h ea m o u n to fg e l a t i n i z a t i o n a g e n t ， o x i d a i l ta i l dp v aa 虢c tt h eb o n ds t r e n g t h s i 嘶f i c a n t l y ，a i l do t h e rf a c t o r sd o1 e s s t h eb o n ds t r e n 啪r e d u c e dw h i l et h ed o s a g eo f p o t a s s i 啪p e m a i l g a n a t ea n dh y d r o c h l o r i ca u c i di n c r e a s e i ti n c r e a s e sw h i l et h ed o s a g e o ft h es o d i 啪h y d r o x i d e ，p v aa n dc a s e i ni n c r e a s e e x c e l l e ma n dm o d i f i e ds t a r c ha d h e s i v ei sm a d eb a s e do nt h er a t i og o tf r o m o r t h o g o n a l t e s tw l l i l ea l s on e e da d d i n gr e l a t i v e i n g r e d i e n t t h e b e t t e r d o s a g e p r o d u c t i o n f o m u l a t i o i l si sa sf o l l o w s ：s t a r c h 5 0 9 ，p o t a s s i u mp e n 】1 a n g a n a t e 0 5 9 。 s o d i u mh y d r o x i d e5 9 ，p 0 1 y v i n y la l c o h o l5 9 ，c a s e i n1o g ， b o r i ca c i d c a r b 狮i d ea n d a l c o h o li si ni t sm o d e r a t e s u c hp r o d u c t sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha u s1 1 i g hi 1 1 i t i a l v i s c o s i 够，b e t t e r a d h e s i v e f o r c e ，s h o r td r y i n gt i m e ，n o n t o x i cn o n - p o l l m i n g t o e n v i r o n m e me t c t h e r ei sav e r yb r o a d 印p l i c a t i o np r o s p e c ti ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d ： c o r ns t a r c h ；a d h e siv e ：o xid a tio n ：g ela tiniz a tio n ：p v a ：c a s ein i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；翅没直墓他盂要挂别直盟的：奎拦互窒2 ：或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 枉签字日期：加7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：于庇 导师签字： 赵冽 签字日期：如7 ，年占月f 日签字日期：1 口口7 r 年6 月ff 日 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 1 文献综述 1 1 胶粘剂概述 1 1 1 胶粘剂主要种类及特点 随着科学技术的不断进步，各行业对胶粘剂的性能要求越来越高。如何降低 胶粘剂成本，提高胶粘剂性能成为了化工研究者普遍关注的课题。 目前，国内市场上使用的胶粘剂主要有酪素胶、化学胶、淀粉胶以及它们的 改进胶。通过性能的比较( 表卜1 ) 可以看出，酪素胶在各种性能上均表现较好， 但是酪素胶原料难得、价格昂贵，很难成为大规模使用的胶种。化学胶由于其毒 性和高污染性。使用也受到限制。淀粉原料便宜易得，无毒无污染，但原淀粉的 胶粘性能存在缺陷，一般需要进行改性后使用。 表卜1 酪素胶，化学胶，淀粉胶性能比较 t a b l e1 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fc a s e i ng l u e ，c h e m i c a lg l u e ，s t a r c hg l u e 化学胶淀粉胶酪素胶 初粘力 中 高高 掉标情况较多少很少 快干性 慢慢中一快 抗冷凝水性能 差差 良好 耐水性能无 无有 洗脱性能良好 良好良好 上机性能中等一般 良好 适合机器速率慢慢快 稳定性能优良一般良好 1 1 2 胶粘剂的粘结理论 人们对于胶粘剂的粘结进行了长期的研究，提出了不少的粘结理论豫1 。其中 吸附理论、扩散理论及化学键理论被比较广泛的接受。 吸附理论曾经是较为流行的粘结理论，它认为粘结是与吸附较为类似的表面 过程。胶粘剂的大分子通过链段分子与分子链的运动，逐渐向被粘物表面迁移， 极性基团靠近，当距离小于0 5 n i i l 时，原子、分子或原子团之间必然发生相互作 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 用，产生分子间力，这种力就是范德华力。固体表面由于范德华力的作用能吸附 液体和气体，这种作用称为物理吸附。范德华力包括偶极力、色散力和诱导力， 有时由于电负性的作用还会产生氢键力，从而形成粘结。实际上，吸附理论将粘 结看做一种表面过程，是以分子间力为基础的。 扩散理论又称为分子渗透理论，他认为聚合物的粘结是由扩散作用形成的。 由于聚合物的链状和柔性，使胶粘剂大分子的链段通过热运动相互扩散，大分子 缠结交织，类似层相互溶解，固化后则粘结在一起。如果胶粘剂能以溶液形式涂 于被粘物表面，而被粘物能在此溶剂中溶解或溶胀，彼此间的扩散作用更易进行， 粘结强度则会更高。因此，溶剂或热的作用能促进相溶聚合物之间的扩散作用， 加速粘结的完成和强度的提高。扩散理论主要用来解释聚合物之间的粘结，但是 无法解释聚合物与金属的粘结过程。 化学键理论认为粘结作用是由于胶粘剂分子与被粘物表面通过化学反应形 成化学键而结合在一起。化学键能比分子间力高卜2 个数量级，使得粘结层获得 更高的粘结强度。其中配位键作用最为重要，它是指胶粘剂与被粘物在粘结界面 上由胶粘剂提供电子对，被粘物提供空轨道所形成的配位体系。一种理论认为配 位键力结合是大多数，是产生粘结力的主要贡献者；还有人认为粘结界面的配位 键，是粘结力最普遍最重要的来源。 除以上三种理论外，还有早期的机械粘结理论，静电理论，弱边界理论以及 酸碱理论等等。 1 1 3 胶粘剂的发展现状及趋势 胶粘剂在我国规模化生产是从1 9 5 8 年开始的。上世纪9 0 年代，世界发达国 家的胶粘剂行业进入高速发展阶段，年平均增长率为3 ，而我国则达到了1 9 5 ， 成为我国化工领域发展最快的行业之一口1 。随着经济的不断进步，胶粘剂行业越 来越受到人们的重视。 目前，胶粘剂的应用已经渗透到国民经济的各个部门，包括服装，轻工、航 空航天、食品包装、医疗卫生等众多领域。这对胶粘剂的生产提出了更高的要求， 而当前国内胶粘剂行业存在两方面的不足：一是行业水平不高，产品科技含量低； 二是非环保产品占主流，高性能环保产品主要依赖进口。因此，需要选择一种无 污染、可再生的材料作为原材料，不断改进生产工艺，提高科技含量，研制出高 2 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 性能的胶粘剂品种。 淀粉无毒无味、成膜性好且具有良好的粘结性能，在经过改性之后，在某些 领域完全可以替代污染严重的化学胶及价格昂贵的进口胶，因此受到众多化工研 究者的关注。随着淀粉胶粘剂研究的深入，各种新的改性方法和制备工艺将会不 断涌现h 1 ，品种和性能将会不断增加和提高，淀粉胶粘剂韵应用范围也会得到不 断地扩展。 1 2 改性淀粉胶粘剂概述 1 2 1 原淀粉的理化性质 1 原淀粉的组成 原淀粉中含有水分、脂类化合物、蛋白质、灰分、有机磷等：其中含水量取 决于储存的条件。淀粉颗粒水分是与周围空气的水分成平衡状态存在的，大气的 相对湿度降低，空气干燥则淀粉失水；如果相对湿度增高，空气潮湿，淀粉就吸 水。水分的吸收和散失是可逆的。其平衡水分量还取决于淀粉产品类型。 淀粉中的极性脂肪物质与直链淀粉分子形成螺旋状笼型结构。它是不溶解 的，但高于一定的温度就会解离，解离温度的高低取决于络合剂的种类和结合键 强度。一般温度达到2 5 以上时，其中直链淀粉组分才发生分解。高含量的脂 类化合物会抑制玉米和小麦淀粉颗粒的膨胀和溶解；而直链淀粉一脂类化合物会 使淀粉糊或淀粉膜不透明度或浑浊度增加，影响糊化淀粉增稠能力和粘结能力； 不饱和的脂类化合物在储存期内还会因氧化作用而酸败，影响其应用。 表卜2 原淀粉的绍成 t a b l e1 2t h ec o m p o s i t i o no f t h eo r i g i n a ls t a r c h 组分玉米淀粉马铃薯淀粉 小麦淀粉 木薯淀粉蜡质玉米淀粉 淀粉 8 5 7 38 0 2 98 5 4 48 6 6 98 6 4 4 水分( 2 0 。c ) 1 31 91 91 31 3 类脂物( 干基) o 8o 10 1o 10 2 蛋白质( 干基) 0 3 50 10 10 1o 2 5 灰分( 干基) o 10 3 50 3 50 10 1 磷( 干基) 0 0 20 0 8 0 0 8 o 0 10 o l 淀粉结合磷( 干基) 0 0 00 0 80 0 80 0 00 0 0 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 含氮物质习惯上指的是以蛋白质形式存在的干基组分，含量过高时会带来许 多不利的影响，如使用时会产生臭味或其它气味，蒸煮时易产生泡沫，水解易变 色等。 此外，淀粉中还含有磷酸酯形式存在的磷以及少量的无机物等。 2 淀粉的物理性质哺间 将玉米中的非淀粉物质如蛋白质、纤维素、油脂等与淀粉分离开，即可获 得原淀粉。原淀粉颗粒的形状大致可分为圆形、蛋形、椭圆和多角形等，在显微 镜下观察，是透明的。不同品种淀粉的颗粒存在差别，同一种淀粉的颗粒也不均 匀，常用颗粒长短表示大小。例如，玉米淀粉的最小颗粒为5um ，最大为2 5um ， 平均为1 5um ，5 0 0 9 玉米估计有8 0 0 0 亿个颗粒。 淀粉颗粒具有很高的渗透性，水和水溶液能自由溶入颗粒内部，工业上采用 化学方法生产变性淀粉就是利用了这种渗透性。加化学试剂于淀粉的水悬浮液 中，使其渗透入淀粉颗粒内部与淀粉分子起化学反应来改性的。 表卜3 淀粉颗粒的物理性质 t a b l e1 3t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c hg r a n u l e s 主要物理性质玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉蜡质玉米淀粉 淀粉类型谷物种子 块茎谷物种子根谷物种子 颗粒形状圆形， 椭圆形，球圆形，圆形，圆形， 多角形形扁豆形截头圆形多角形 直径范围啪 3 2 65 1 0 02 3 54 3 5 3 2 6 直径平均值胁 1 53 31 52 0 1 5 比表面积m 2 k g 叫 3 0 011 05 0 0 2 0 03 0 0 密度g c m 娟 1 51 51 51 5 1 5 每克淀粉颗粒数10 6 1 3 0 01 0 02 6 0 0 5 0 01 3 0 0 3 淀粉的溶解性 淀粉粒不溶于冷水，原因在于：一是淀粉分子间是经由氢键结合，氢键数量 众多，使分子间结合特别牢固，以至不溶于水中；二是淀粉颗粒具有一定的结构 强度，晶体结构保持一定的完整性，水分只是侵入组织性差的微晶之间的无定型 区。把天然干燥淀粉置于冷水中，水分子只是简单的进入淀粉粒的非结晶部分， 与游离的亲水基相结合，淀粉粒慢慢的吸收少量水分溶胀。 4 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 虽然天然淀粉几乎不溶于冷水，但对不同品种淀粉而言，还是有一定差别的。 由于淀粉结构的差异，决定了不同淀粉品种随温度上升而改变溶解度的速率有所 不同。 表卜4 不同温度淀粉颗粒的溶解度 t a b l e1 4s o l u b i l i t yo fs t a r c hg r a n u l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 淀粉样品 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 玉米淀粉 1 1 41 5 01 7 53 0 83 5 04 0 75 5 0 马铃薯淀粉 7 0 31 0 1 41 2 3 26 5 2 89 5 0 6 豌豆淀粉 2 4 83 6 l6 8 4 8 3 01 1 1 41 2 2 8 4 淀粉的分子结构 淀粉是以颗粒状态存在，在偏光显微镜下观察，可以发现在颗粒中间处呈现 黑色十字，称为“偏光十字 。颗粒内部有结晶结构和无定形结构，结晶结构分 子间呈有规律性排列，其x 一光衍射图样因物种而异；而无定形结构分子间排列 杂乱，没有规律性。 淀粉的分子式为( c 。h ，。o 。) 。，式中c 。h 。0 ；表示一个脱水葡萄糖单元( 英文缩写 为a g u ) ，n 为平均聚合度。根据淀粉分子链的结构可将淀粉分为两类，即支链淀 粉和直链淀粉，其化学结构如下： 一o o h h o o ho hh0 h 图卜1 支链淀粉分子结构 o 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 一o ho h h o h 图卜2 直链淀粉分子结构 o f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o s e 1 2 2 淀粉胶粘剂的粘结机理 在构成淀粉链状大分子的每个葡萄糖单元c 。、c ：；和c 。上都各有一个羟基 ( 一o h ) ，因而在一个淀粉分子上有成千上万个羟基，而每个淀粉颗粒又是由数不 清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区和不定形区的形式交织组成，因此， 在淀粉胶粘剂中羟基的数目是以一个很大的数量级来计数的。普通淀粉胶的粘接 力就来源于为数众多的羟基产生的氢键结合力，单个氢键的结合力比其它化学键 力弱，但当氢键数量极其庞大时，所产生的总结合力是很强的。 由于淀粉胶粘剂中的羟基易与水以氢键形式结合，它对被胶接材料的吸附较 易被水所解吸，因此淀粉胶粘剂的湿胶合强度就受到严重的破坏。水分子对淀粉 胶粘剂胶层结构的解吸破坏过程如图卜3 所示，由于水分子的楔入，使胶层结构 中淀粉分子链之间的距离被撑大，原有的氢键结合断裂，产生游离羟基而成为新 的水分吸着点，导致更多的水分子楔入，如此发生多米诺骨牌效应，使胶层结构中 氢键结合逐渐断裂，胶接强度受到彻底破坏。 欲提高淀粉胶粘剂的耐水胶接性能，应在淀粉分子链之间均匀导入适量结合 牢固的化学键，通过这些化学键在分子链间的结合力，阻止水分子进一步楔入，防 止链间距离被撑大而导致大量氢键结合力被破坏。这样，在胶层结构中以少量的 化学键为核心，在每个化学键的周围辅以大量的氢键，共同构成改性淀粉胶粘剂 耐水胶层的结构n 1 。 图卜3 淀粉胶层结构的水分解吸破坏过程 f i g 1 3t h ep r c e s so fm o i s t u r ed e s o r p t i o nd a m a g et ol a y e rs t r u c t u r eo fs t a r c h 6 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 1 2 3 常见的淀粉改性方法 目前常见的淀粉改性方法主要有物理改性、化学改性和酶法改性3 类。 1 物理改性 淀粉的物理改性是指借助热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性， 这类方法并没有改变其分子结构，仅仅是改变淀粉粉末的物理性质，使淀粉在超 分子或者聚集态结构层次发生变化。此类方法可以使淀粉的加工工艺及理化性质 得到明显改善，产品的应用范围和附加值提高。物理改性手段主要有热液处理、 微波处理、电离放射线处理、+ 超声波处理、球磨处理、挤压处理等鹚3 。 2 化学改性 化学改性是采用不同化学试剂与淀粉进行化学反应而改变淀粉物理化学性 质的方法，也是应用最广泛的一类淀粉改性方法。淀粉分子葡萄糖单元上2 、3 、 6 位的活性醇羟基是反应的活性部位，可以与特定的化学试剂发生醚化、酯化、 氧化等化学反应，而且可以与大分子发生交联或接枝。 淀粉分子中含有众多的羟基，只要少数发生化学反应，便可以改变淀粉的糊 化难易、粘度高低、稳定性、成膜性、凝沉性和其它性质，还可以增加新的功能， 如带有正、负电荷等。每个脱水葡萄糖单元的三个醇羟基中，c 。为伯醇羟基，c ： 和c 。为仲醇羟基，三个位置的羟基具有不同的反应活性，且各羟基的相对反应活 性还与反应条件有关。 除羟基的反应外，淀粉分子中存在的糖苷键也是一个活性部位，在此位置主 要能发生苷键的水解断裂反应阳3 。 通过化学改性的方法，可以得到糊精，氧化淀粉，酯化淀粉，交联淀粉，接 枝淀粉以及复合改性淀粉等。 3 酶改性 酶改性主要是利用酶促生物化学反应改变淀粉的分子和晶体结构，可以提高 淀粉的增稠、悬浮、保水和稳定性等。主要在食品行业使用，其它行业应用并不 多见。 1 2 4 淀粉的氧化与糊化 1 淀粉的氧化 氧化淀粉是通过淀粉与氧化试剂发生化学反应获得的含有羧基和醛基结构的 7 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 分子质量大小不等的变性淀粉。由于含有醛基，改性淀粉具有良好的防腐和防霉 能力，这是非改性淀粉无法比拟的。而羧基的引入又使其具有优良的耐蒸煮稳定 性、分散性、冷流性和粘结性能。 迄今为止，实际生产中已采用过许多氧化剂，如过碘酸盐、重铬酸盐、高锰 酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化氢等n0 川来氧化淀粉。 淀粉的氧化机理，以高锰酸钾为例，大多数研究认为淀粉c 。位上的羟甲基被 氧化的几率大，羟甲基被氧化为醛基，进二步被氧化为羧基；而在酸性介质中， 高锰酸钾被还原为m n 2 + ，同时放出 0 ： 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ，2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 3 h 2 0 + 5 【o 】 高锰酸钾对淀粉的氧化，就是由上述反应中释放出的f o 进行的”2 “。 从氧化现象上看，高锰酸钾加入淀粉乳液之后从紫红色变成棕色的过程进行 的较快，而从棕色变为乳白色的过程较慢n3 | 。整个氧化的过程是二氧化锰对淀粉 的氧化占用的时间较多。 图卜4 淀粉的氧化过程 f i g 1 4s t a r c ho x i d a t i o np r o c e s s 2 淀粉的糊化 淀粉不溶于冷水，容重比水大，在冷水中经搅拌成为淀粉乳，停止搅拌静置 后，淀粉沉淀于容器底部。若将淀粉乳加热到一定温度，淀粉颗粒开始膨胀，温 度继续升高，颗粒继续膨胀，其中的晶体结构消失，颗粒体积膨大并破裂后变 成粘稠状液体，若停止搅拌，淀粉不会沉淀，此现象称为糊化n 钉。 糊化过程可以破坏淀粉的团粒结构，导致团粒润涨，使淀粉分子水合和溶解。 例如碱性条件下使用氢氧化钠作为糊化剂，糊化剂的作用为调节p h 值，保证碱 性条件，使氧化淀粉的羧基变为钠盐，增加亲水性与溶解性，提高粘度。同时破 坏部分氢键，减弱大分子间作用力，降低糊化温度，使之易于溶胀和糊化。在进 行淀粉氧化改性时，若先进行预糊化过程，将溶胀后的淀粉链束拆开，反应基团 暴露，有利于氧化反应进行。 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 1 2 5 淀粉的复配改性 单纯经过化学处理得到淀粉胶粘剂，性能会有所改善。但改性淀粉仍会有 性能缺陷，要弥补这种缺陷，可以通过对改性后的淀粉进行复配来实现。即以淀 粉胶为基体胶，加入其它成分调节其性能，满足实际需求，其原理是充分发挥各 种组分的协调作用，互补各组分在胶粘剂使用过程中的优缺点。如加入干酪素可 以提高初粘度、增加防水性能，而聚乙烯醇则可以改善粘结强度等等。 1 干酪素 干酪素是牛奶中的含磷球形蛋白质，其分子是呈球形的稠密盘绕( 或折叠) 的具有交联支链的氨基酸链，其结构为： r c o 三一n h c h c o - - ；乙一n h c h c o o h rr 其中r 为：h ，c h ： ，c 。h 。，一( c 也) 4 ，n h ：，c h 。c 0 0 h 等。 由于分子间的氢键作用，只有进行分散处理后才能得到氨基酸的高极性反应 基。这类蛋白质用作胶粘剂的有效性在于它们在分散状态下的高度极性。另外， 在干酪素分子中疏水区和亲水区分别在螺旋形链相对的两端，可以使极性基团更 易接近，这也有助于增加其粘性n 5 1 。 干酪素不溶于水和大多数非水介质，但在酸、碱和某些盐类的水溶液中形成 胶体分散体。有些有机物如尿素、硫氰酸盐等也能使干酪素分散，即打断蛋白质 分子内部氢键，使分子伸直，使其在胶接时起作用的反应性基团和极性基团游离 出来。分散后得到的干酪素酸盐可以与重金属离子如钙、铝或锌等离子生成螯合 物，经固化交联后，能获得必要的物理性能和较高的粘接强度。 干酪素产品无毒、无味、无臭，具有较高的初粘性，固化速率快，粘接力强， 具有良好的抗冰水性及抗湿性。使用酪素增粘能解决其它用胶所不能解决的问 题，它同其它高聚物重要的不同点在于：它在溶解状态下不拉丝，所以特别适合 于快速的贴标n 引。 2 聚乙烯醇 聚乙烯醇( p v a ) 是一种水溶性聚合物，其结构式为： 七旷宁h 卜 9 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 由于其侧基一h 和一0 h 的体积较小，可进入结晶点中而不造成应力，故聚乙烯醇 大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐( 定向 度高) ，水分子难以进入p v a 的大分子之间，而使溶剂化作用困难，水溶性变差。“。 因此聚乙烯醇虽然具有水溶性，但溶解性并不是很优良。例如国内生产的聚乙烯 醇，醇解度虽然都大于9 9 ，但聚合度高( 1 7 0 0 ) ，这种效应表现的更为明显h 引。 聚乙烯醇在加热时溶剂挥发，分子紧密接触。依靠分子间的吸附作用n 们形成 具有一定机械性能的膜，从而发挥粘结性能。因此，其碳链的长短及醇解度的大小 直接影响着膜的物理机械性能，一般聚合度越高，粘结强度越大，但过高时，在实 际使用过程中，易起浆皮。另外，聚乙烯醇的醇解度影响着分子中疏水基团含量和 分子间氢键的作用大小，疏水基团含量的改变，根据“相似相容”原理，对被粘物 的粘结力也会有所改变。 用p v a 为主要原料制成的系列粘合剂，对纸、布、木材有良好的粘合力，具 有很好的粘接性、水溶性，且无毒环保。还可加入一些无机物，如：粘土、膨润 土、氧化铝、氧化钛等来增加粘接强度。因此用途十分广泛，在材料粘合板、皮 革、装饰等行业具有较大市场。 1 2 6 改性淀粉胶粘剂的研究进展 改性淀粉胶粘剂是包装工业、造纸工业、纺织工业、装裱行业、服装制造业 和日常生活中使用最大的胶粘剂品种之一。随着胶粘剂制造技术的发展，出现了 高性能氧化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉、和快干型淀粉胶粘剂，品种繁多，用途 广泛，已成为生产生活中不可缺少的重要胶种啪3 。2 0 世纪9 0 年代，我国在玉米 淀粉胶粘剂的开发利用方面做了许多工作，开发出快干型、高粘型等产品，其中 有的胶粘剂的粘结性强，流动性好，具有耐寒和耐热性能，且胶粘剂无毒、无异 味，是水玻璃的优良替代品心川。目前淀粉胶粘剂主要应用在纸张、棉织物、信封、 标签、瓦楞纸板上。针对不同的应用领域，研究者采用不同的改性剂获得侧重方 面不同的胶黏剂性能。 1 聚乙烯醇改性淀粉胶粘剂 由于聚乙烯醇本身也可以制成性能较好的胶粘剂，选择高分子物质时，最为 常见的是在淀粉胶粘剂中加入聚乙烯醇进行改性。 李春海犯2 3 等以聚乙烯醇和玉米淀粉为原料，填充高岭土改善快干性，通过考 察原料配比、氧化剂、快干剂用量等因素的影响，给出了胶粘剂的最佳配方。此 1 0 改性玉米淀粉胶粘剂的研究 种产品性能超过市售的1 0 3 和8 2 5 胶，生产工艺简单、成本低于前者。时君友， 李文娟以聚乙烯醇接枝玉米淀粉为主剂生产出的a p i 胶粘剂是一种不含甲醛的 环保型胶粘剂，其粘接强度达到生产线标准要求，由于其加入价格较高的p a p i 为 交联剂，使其成本高于脲醛，但其性价比更高。刘志杰乜耵等人用淀粉和聚乙烯醇 缩甲醛进行改性实验，制得了一种新型标签胶。该胶粘剂适用于啤酒生产线的高 速贴标( 4 0 0 0 0 瓶小时) ，具有初粘力强，耐水性好和储存稳定等优点。青海大学张 爱华盟莉等以玉米淀粉为原料、采用聚乙烯醇改性剂并以次氯酸钠为氧化剂制取的 标签胶，其原料易得、工艺简单、操作简便、成本低，具有良好的市场前景。 2 干酪素改性淀粉胶粘剂 随着生产线要求的提高，干酪素系列的粘合剂的使用越来越受到国内外厂商 的喜爱。但单纯的酪素胶取材困难，使得其价格昂贵，不利于其广泛的使用。很 多研究机构和个人都进行酪蛋白与淀粉的复合研究。发现复合后胶粘剂具有蛋白 胶速干性好，粘结力强，容易清洗等特点汹3 ，而淀粉的加入则大大降低了胶粘剂 的生产成本。使得这类复合胶粘剂具有十分广阔的应用前景。 陆雪良，曾小君瞳7 3 等采用干酪素、聚乙烯醇、酸变性淀粉为主要原料，制备改 性酪蛋白啤酒瓶标签胶，此种产品具有粘度大、流动性好、耐水性强、初粘力强、 干燥速率快、无毒、无污染，制造和使用工艺简便等特点。而且由于在制备的标 签胶时加入了较大量的聚乙烯醇和玉米淀粉，降低了酪蛋白标签胶的生产成本， 提高了酪蛋白商标胶的经济效益和市场竞争力晗8 。桂林工学院材料化学系将小友 昭们等以干酪素和淀粉进行复合，以酪素为主要成膜物，尿素为分散剂，硫酸锌为螯 合剂，制成了复合标签胶，并通过实验得出结论：干酪素决定了胶乳的初粘力和碱 水脱标性：而淀粉能减少产品的拉丝情况。石松林们以淀粉为助剂，干酪素为主 要成膜物，尿素为分散剂，加入自制交联剂，合成出一种高速耐水干酪素标签胶。 产品具有粘度大、流动性好、初粘力强、粘接力强、干燥速率快、特别是耐水性 能极佳等优点：通过啤酒厂应用，性能已达到进口酪素胶指标，可以替代进口产 品。虽然淀粉与酪素复配的胶粘剂具有很多的优点，但国内对此类粘合剂的研究 相对滞后，如粘合剂的储存期短，淀粉与酪素最佳配比等问题还需要进一步的研 究。 3 其它的高分子聚合物改性淀粉胶粘剂 淀粉除与聚乙烯醇及