（材料学专业论文）羟丙基甲基纤维素溶液及凝胶模板作用下的矿化过程研究.pdf

天津人学| 尊+ 学位论文摘要 摘要 受自然启发，利用各类有机模板来制备形态、结构特殊、性能优异的新型结 构材料和功能材料成为当今材料科学的热点。模板的结构、性质及存在状态等直 接影响和控制材料的结构和形态。纤维素衍生物羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 分 子中含有大量的羟基和醚键，其水溶液在升温情况下可以发生凝胶转变，是一种 新型的有机模板，本文对其作用下特别是凝胶状态下的矿化进行了探讨。 本文采用流变仪等手段详细分析了h p m c 的凝胶转变过程。研究结果证实了 h p m c 凝胶是由于分子部分去水合，相互靠近产生疏水缔合的结果。凝胶温度随 溶液浓度增大而降低，其强度则增强。一些添加剂也对凝胶温度产生影响。盐的 电解质效应使凝胶温度降低，表面活性剂效应则使凝胶温度升高。含羟基物质对 h p m c 的影响较复杂，体系中存在以上两种效应的竞争。随添加剂加入量不同， 两种效应交替占据主导地位。 分别以h p m c 溶液和凝胶为模板指导形成碳酸钙。利用x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 考察模板对产物晶型、形貌的影响。运用热重分析( t g ) 、红外 光谱( f t i r ) 等方法对模板作用实质进行初步探索。 研究结果表明，h p m c 分子作用下产生了自然界不稳定晶型碳酸钙一文石，随 着溶液浓度增大以及对体系施加外力条件，产物中文石的含量增大。剪切应力的 存在有助于文石的稳定。s e m 图显示产物中形成捆束状碳酸钙，且其量随浓度增 加而增大。在h p m c 凝胶中形成文石，其形貌特殊，为玉米棒状晶体和表面带有 沟槽的长棒状晶体。t o 、红外光谱、电导率等实验均表明h p m c 分子通过其上 的醚键和羟基与晶体发生作用来行使模板作用。凝胶模板有别于溶液模板，主要 在于形成局部有序的疏水微区以及凝胶网络结构对晶体的调制。 分别以h p m c 溶液和凝胶为模板指导形成磷酸钙。利用x 射线衍射、扫描电 镜考察模板对产物晶型、形貌的影响。运用红外光谱、电导率等方法对模板作用 实质进行初步探索，并提出了模板作用的可能机理。 x r d 和s e m 结果表明在h p m c 溶液与凝胶体系中分别合成了结晶度不同且形 貌各异的羟基磷狄石。凝胶体系中产物结晶较好。且随着聚合物浓度的升高和反 应温度的升高，矿物质结晶度均有所增加。红外光谱和电导率实验的结果表明， h p m c 有机模板的存在对磷酸钙形成起到了独特的作用。 关键词：有机模板；羟丙基甲基纤维素；热凝胶；疏水缔合作用；大分子白 组装；矿化过程；晶体形态 大淖人学f 尊+ 学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n o w a d a y s ，i t a r o u s e sg r e a ti n t e r e s tt op r e p a r en o v e lm a t e r i a l sw i t hs p e c i a l m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yb yu s i n go r g a n i ct e m p l a t e s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro ft h e t e m p l a t e h a v e g r e a t e f f e c to ns t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a l s h y d r o x y p r o p y l m e t h y l c e l l u l o s e ( h p m c ) w h i c hp o s s e s s e sw e a kp o l a r i t yg r o u p s ，l i k e p o l y h y d r o x yg r o u p sa n de t h e rg r o u p s ，w i l lt r a n s f o r mt oh y d r o g e lw h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h u si ti sap r o m i s i n ga n dn o v e lt e m p l a t e t h i sw o r kp l a n st oi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fh p m c ，e s p e c i a l l yt h eh y d r o g e lo fh p m c ，o nt h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s r h e o l o g i c a lm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h eg e lt r a n s f o r m a t i o np r o c e d u r eo f h p m c i ti sf u r t h e rp r o v e dt h a tt h eg e l a t i o ni sd u et ot h eh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o no f t h em a c r o m o l e c u l e so fh p m c g e lt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i l eg e ls t r e n g t h d e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fh p m cs o l u t i o ni n c r e a s e d a d d i t i v e sp o s s e s s i n g e l e c t r o l y t ep r o p e r t yr e d u c et h eg e lt e m p e r a t u r e ，w h i l et h o s ep o s s e s s i n g s u r f a c t a n t p r o p e r t ye l e v a t et h eg e lt e m p e r a t u r e h y d r o x y lc o n t a i n i n ga d d i t i v e sm a y i n f l u e n c et h e g e l a t i o no fh p m ca c c o r d i n gt ot h er e s u l to fc o m p e t i t i o no ft h e i re l e c t r o l y t ep r o p e r t y a n ds u r f a c t a n tp r o p e r t y s o l u t i o na n dt h e r m a lh y d r o g e lo fh p m cw a su s e da so r g a n i ct e m p l a t et o s y n t h e s i z ec a l c i u mc a r b o n a t ea n dc a l c i u mp h o s p h a t e ，r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c to f t e m p l a t eo nt h ec r y s t a lp o l y m o r p ha n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r ee x p l o r e db y x r a y d i f f r a c tm e t e r ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a l s o t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) w a su s e d t oi n v e s t i g a t et h ee s s e n t i a lo fi n f l u e n c eo ft h et e m p l a t e a sf o rt h es y s t e mt os y n t h e s i z ec a c 0 3 ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo f h p m ci n d u c e dt h ef o r m a t i o no fa r a g o n i t e a n di t sc o n t e n tb e c a m eh i g h e rw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni n c r e a s e do rw h e nr o t a t i n gt h es y s t e mw i t hp r e s e n c eo f h p m c m o r e o v e r ，i tc a nb es e e nf r o ms e mt h a tb u n d l e - l i k ec a c 0 3a p p e a r e da n d b e c a m em o r ew i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n t h es t r u c t u r ea n ds h a p eo ft h e c r y s t a lh a dc l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n d i t i o no fm i n e r a l i z a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ， f o rt h ef i r s tt i m e ，c a c 0 3w a ss y n t h e s i z e di nh p m cg e l ，s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s p e c i a ls t r u c t u r e ，l o n gb a rw i t hs o m es l i g h ts l o t sa ti n t e r v a l so nt h es u r f a c e ，o ft h e c r y s t a l sw a sf o u n d t ga n df t i rr e s u l t ss h o w e dt h a th p m cp e r f o r m e da sat e m p l a t e t h r o u g he t h e ra n dp o l y h y d r o x yg r o u p sa l o n gi t sc h a i n s m o r e o v e r , h p m cg e l t e m p l a t ea l s om o d u l a t e dt h eg r o w t ho fc r y s t a l st h r o u g ht h er e g u l a rm i c r o - r e g i o no f 犬津大学博十学位论文 a b s t r a c t h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o nc a u s e db yt h es e l f - a s s e m b l y o ft h em a c r o m o l e c u l e sa n d n e t w o r ks t r u c t u r eo f h y d r o g e l i nt h ec a s eo ft h ec a l c i u mp h o s p h a t e ，t h er e s u l t so f x r da n ds e ms h o w e dt h a t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) w i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ed e g r e ea n dm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r w a ss y n t h e s i z e di nt h es o l u t i o na n dg e lo fh p m c ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h eg e l s y s t e mw a st h eb e s t b e s i d e st h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ，t h ec o g e n to fh p m ci n t h eg e ls y s t e mr e s u l t e di nt h er i s eo ft h ec r y s t a l l i n ed e g r e e f r o mt h er e s u l t so ft h e f t i ra n dt h ed a t ao fc o n d u c t i v i t y , i tc a r lb es e e nt h a tt h ep r e s e n c eo ft h eo r g a n i c t e m p l a t ea f f e c t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ec a l c i u mp h o s p h a t e o nt h eb a s i so fa l lt h e e x p e r i m e n t sa n dc o n c l u s i o n s ，ap r o b a b l em e c h a n i s mo ft h es y n t h e t i cp r o c e s sw a s p r o p o s e d k e y w o r d s ：o r g a n i ct e m p l a t e ；h y d r o x y p r o p y lm e t h y lc e l l u l o s e ( h p m c ) ； t h e r m a lg e l ；h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o n ；m a c r o m o l e c u l e ss e l f - a s s e m b l y ；m i n e r a l i z a t i o n p r o c e s s ；c r y s t a lp o l y m o r p h 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究戒采，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰葛过的研究成果，也不包含为获得蒸鲞盘鲎或其他教育机构的学位戡证 书煎经用过的本才料。与我一同工作的同志慰零研究所做的强俺贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：越彭 签字同期： 沙口厂年，) ，月汐同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生态鲎有荧保留、使用学位论文的规定。 特授权盘查蕉茎可以将学位论文的全部或部分鑫容编入有关数据痒进行检 索，弗采用影e p 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供谢阅和借阅。同意学校 囱国家有关部门或枫构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲撕翎躲氓弘争 签字同期：矽巧车f ) 舟硼嚣 签字嚣期：衫f 弼伊曰 天津人学博十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 自然界中无机物的合成“卅 早在几百万年前，自然界就已经形成了结构高度有序的无机一有机复合材 料，傍j 如牙床、骨骼、贝壳等。从细菌、微生物直至植物、动物的体内均可形成 矿物。在生物体内形成矿物质的过程是指在生物体自身细胞的参与下，无机元素 从环境中选择性地沉析在特定的有机质上而形成矿物。生物矿物由于受控于特殊 的生物过程和特殊的生物环境，常常具有极高的选择性和方向性，因而所生成的 晶体表现出特殊的性能，如具有极高的强度，良好的断裂韧性，减震性能以及特 殊的功能等。 在生物体中形成矿物的显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面 处的相互作用( 静电作用力、共价力或范德华力) ，从分子水平控制无机矿物相的 析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。这个过程中，由细胞分 泌具有自组装能力的有机物对无机物的形成起模板作用，能够使无机矿物具有一 定的形状、尺寸、生长取向和结构。如图1 - 1 为软体动物贝壳珍珠层的结构示意 图，有机模板是由表面连有水溶性酸性蛋白质分子的层片状b 一几丁质组成，在 模板作用下生成了文石型碳酸钙。这样的结构具有很高的f r a c t u r er e s i s t a n t 。 图卜1 软体动物贝壳珍珠层结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h en a c r eo f t h ea b a l o n es h e l l 生物矿化是以少量有机大分子( 蛋白质、糖蛋白或多糖) 为模板，进行分子 操作，高度有序地组合成生物矿物材料的过程f 2 _ 7 1 。生物矿化过程具有动态和 受控的特征，其每一步都发生在一定的时间和精确的位置上，从上述两类模型生 物矿物材料的化学组成、结构特征及优良性能办可推知如此。而承担生物矿化职 岬、蕈 天津火学博士学j f 7 = 论文 第一肇绪论 熊的生物化学系统一定是一个非常复杂、非常有效的体系：首先遮系统包含丁 犷亿穰叛垒三藏援秘，垒三镌妒往孛塞细憨分泌夔叁缓装戆毒援魏对笼橇貔载形成起 横板作用，使无机物形成熟有一定的形状、尺寸、取向和结构；英次这一系统包 括了矿化原料供应机制，生物矿化中除满足模板合成原料外，成矿无机物一定的 过饱和度必须羧维持，钙袋虢是被确认的对象之一；第三这一系镜还包括了矿傀 繁律撬割，生物矿证最麓攀豹模墅是巍形成该组装蒸质再沉莰矿秘，其实两个过 稷是各自按固有的振荡周期进行的。 整个矿化过程可分为3 个阶段：( 1 ) 矿化模板的构建。生物大分子依据自组 织原理预缓织残存彦戆一邂形装夔结捻摸教，瓷犷兹沉积稳逡一令寿终绞瓣 救应环境，该环境决定了光机物成核的位嚣，在实际生物体内矿化中有机基质是 处于动态的。( 2 ) 有机无机界面分予识别，控制无机晶体定向成核和尘长。 态已形成夔模叛控制下，炙祝甥簌溶液巾在有橇凭搬界蟊处戏核，分子识别 表现为有机犬分子在界面懿通过晶格几褥特征、静魄势相互作蠲、极性、立体纯 举因素、空问对称性和基质形貌等软化化学键因素影响和控制觅机物成核的部 位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。( 3 ) 皿单元生物矿物体组装成多级结 梅鹃生貉矿貔辑辩。无裁黪逶过瑟蟀垒i 长遴章亍缓装缮裂耍擎元，弱辩彩鑫、大套、 墩向和结构受剿模板的控制，在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。研究表明 该阶段是造成生物矿物材料与人工制备材料性能差舜的主要原因。可见，在矿物 形戒过程中，囊撬大分予零爱静结擒是按剿晶核形成戆关键f g l ，生物矿纯过程楚 生物大分子指簿无枫晶体的晶核形成、定向及生长鹩过程，是有机鞠无梳栩、 无机相无机相界面分子识别的过程。 1 ，2 有视横缀技术 上世纪中期科学家们发现生物矿化邂程中的分予识别、分子自组装和复制是 构成五彩缤纷囊然暴的基础，开始把生物矿化的机瀑g 入到叛末孝料蛉设计合成， 涮瘸有辊摸叛调铡无税鑫体豹成核、垒长、晶鍪致敬向，于是备莘申其有特殊饿煞 的新型无机材料应运而出，化学合成材料由此进入丁一个崭新的领域1 4 5 l 。岛自 然界生物矿化相比，有机模板技术虽然肖其不足之处，但模板的使用确为各种鼹 蠢特豫毪笈懿笼凝薅辩豹会成提供了条终，毽筵自瓣邀骏柬毒摭摸叛菝寒裁簸了 前沿的研究热点。 以合成碳酸钙为例，目l j f 出现的有机模板可大致分为以下三类： 。2 承溶蠖鸯毫莲摸投 水溶性蛋囱质含有大皴的羧酸基团，这些基团可以与钙离子发生作用，聚含 物就是通过这魑基团来影响无机物结晶的。大分子上羧酸基团的位置和间隔对晶 2 天沣人学博十学位论文第一章绪论 体的成核、生长起着重要的作用。 l 、生物大分子模板 水溶性生物聚合物影响着c a c 0 ，晶体的形成。多数情况下，晶体的特异性晶 面对生物高分子的吸附是控制整个过程的关键。a d d a d i 等人从软体动物贝壳中 提取富含天冬氨酸的蛋白质，发现添加这种蛋白质可以产生具有完整( 0 0 1 ) 面 的方解石晶体，而添加从海洋海胆刺中提取的蛋白质则有利于产生完整( 0 1 1 ) 面的晶体。这是因为相对从海胆刺中提取的蛋白质，从软体动物贝壳中提取的蛋 白质含有更多的酸性片断。方解石的( 0 0 1 ) 面原本是不稳定的，因为它是由钙 阳离子和碳酸根阴离子交替层叠形成的。但是钙离子和酸性蛋白质的羧酸基之间 的静电作用有助于稳定方解石的( 0 0 1 ) 面。 生物大分子能够诱导c a co l 晶体多晶型之间的转化。b e l c h e r 等人研究了从 鲍鱼壳中提取的聚阴离子蛋白质存在下碳酸钙的生成过程。在没有水溶性蛋白质 的体系中形成了菱形方解石，而在添加有蛋白质的体系中形成了球形方解石。 目| ； ，上述生物大分子的氨基酸组成在矿物质合成中的作用的研究很多。 m i y a m o 等人报导了从软体动物贝壳提取的氨基酸的完整序列排列。生物大分子 更进一步的结构及它们与晶体问的作用是未来研究的关键。 2 、合成高分子模板 设计合适的合成聚合物模板可以调控c a c o ：。晶体的晶型和形貌。 - 卜r - n - - 吼c h - - c - - 憾n - - c h - - c ：i - i - p o 时( a o p a 他a c i d jp o 时( a i “i 钳t 盹a c i d ) 图1 - 2 c a c 0 3 晶体形貌s e m 图： ( a ) 无大分子模板；( b ) 聚谷氨酸分子存在下 f i g 1 - 2 s e mi m a g e so f c a c 0 3c r y s t a l sg r o w no n ag l a s ss u b s t r a t e ： ( a ) i nt h ea b s e n c eo f m a c r o m o l e c u l e s ；( b ) i nt h ep r e s e n c eo f p o l y ( g l u t a m a t e ) ”叫 从生物体中分泌的大多数水溶性蛋白质都是含有天冬氨酸和谷氨酸片段的 酸性大分子。这些氨基酸具有可与c d + 反应的羧酸基团。人工合成的聚氨酸、聚 天津人学博+ 学位论文第一章绪论 天冬氨酸和聚谷氨酸模板作用下碳酸钙晶体的可控合成的报导很多2 1 。有人将 聚天冬氨酸添加入c a c o ：。饱和溶液中，结果生成了形态特殊的c a c o ：。晶体，如： c a c o ，薄膜、螺旋形伸展的球形球霰石聚集体以及具有螺旋形深坑的扭曲方解石 晶体。加入聚谷氨酸作为模板则合成出球形球霰石晶体( 图卜2 ) 。在没有添加 有机模板的体系中，形成了热动力学稳定的菱形方解石晶体。这些结果表明具有 特殊官能团的大分子模板有利于引导形成自然界不稳定晶型的矿物，如：文石、 球霰石。有人设计了一种具有天冬氨酸残基的a 螺旋形肽【i 卫，将它作为控制c a c o ， 形成的模板。在螺旋形肽的溶液中产物晶体呈现棱柱形态并沿c 轴取向。这是因 为肽在溶液中的螺旋形态与晶面间发生特异性识别。 d 翻由k 制 q m m ck kc q 岫竹m 村 二二二二二二 1 匕= ， f i h 1 “r o 。p h l l 。l 一。b l o 。c k 。咖铂z l | | 篙黜善芝i _ 图1 3 双亲水嵌段共聚物p e g p m a 结构示意图 f i g 1 - 3d o u b l e h y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sf o rc r y s t a l l i z a t i o n o f c a l c i u mc a r b o n a t e l l 4 1 5 】 聚甲基丙烯酸钠、乙二醇一丙烯酸的嵌段共聚物”】以及具有特殊官能团 的树枝状聚合体f l “11 等模板都含有羧基，这类官能团影响着晶体的形成。c 6 1 f e n 等1 1 4 j 人为制备碳酸钙矿物设计了一种采用如图1 4 所示的双喷射反应器。他们所 用的模板是一种双亲水嵌段共聚物，如p e g p m a ( 图1 3 ) 。这类聚合物是由一 种能与无机盐发生作用的亲水链段( p m a ) 和一种仅仅是增加聚合物水溶性但 不和溶液中的离子发生作用的链段( p e g ) 组成。将c a c l 2 和n a 2 c 0 3 分别注入添 加有嵌段聚合物溶液的反应器中，在搅拌的条件下c a c 0 3 成核生长。控制链段的 长度和官能度可以调控晶体的尺寸、形状和晶型。c 6 1 f e n 等利用这种方法合成了 纯的方解石晶体和球霰石晶体。球霰石可以稳定大约1 年以上。因此这种模板是 设计合成碳酸钙和其它无机物的一类优良模板。 4 删 删 尸z 弋hc = 枷 一 删晰鼬 天津人学博十学位论文第一章绪论 口h m o t i l e 厂、 i 州n e s 图1 - 4 双喷射反应器 f i g 1 - 4e x p e r i m e n t a ls e t u po f ad o u b l e - j e tr e a c t o rf o rt h e p r e c i p i t a t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t e a d a p t e df r o mr e f 1 4 阴离子型树枝状聚合体聚氨基胺( p a m a m ) 的结构如图1 - 5 所示。枝节较少 的星放射状结构呈现圆盘外形，随着表面枝状单元刚性的加强，这种星放射状结 构变为球形。 d i s k l i k es h a p e t p ( o l y ! a m l d o am!n5e)pamam)dendrimer(c=-i s p h e r i c a ls h a p e 3 0 - - 3 8 p o l w a m i d o a m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e rl g = 3 5 ) 图1 5 阴离子型树枝状聚合体聚氨基胺( p a m a m ) 结构 f i g 1 - 5p o l y ( a m i d o a m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e r sw i t hc a r b o x y l a t eg r o u p sa tt h e e x t e r n a ls u r f a c e 天津人学博十学位论文第一章绪论 p a 【a m 树枝状物被广泛用作形成金属纳米粒子的模板2 0 1 。n a k a 掣m 1 同样 采用如图所示的装置分别在p a m a m 模板存在和不存在的条件下合成了c a c 0 3 晶 体。在有模板的体系中形成了球形的球霰石( 图卜6 a ) ，在没有模板的体系中合 成了菱形的方解石晶体( 图卜6 b ) 。n a k a 推测水相中的羧基为端基的树枝状聚合 体有利于稳定球霰石晶面。他们还发现随着树枝状物枝节的增加，聚合体与c a 9 间的结合越强烈。增加枝节的数量和增加聚合体的浓度可以减小球霰石晶体的尺 寸。c a c o ，成核以及其与聚合物反应同时进行，因此这种树枝聚合体模板的作用 机理十分的复杂，但是p a g j i m 聚合体模板的复杂特性在含钙离子的矿化中起着重 要的作用。 图1 6p a m a m 模板存在和不存在的条件下合成的c a c 0 3 晶体： ( a ) 存在p a m a m 模板；( b ) 不存在p a m a m 模板 f i g 1 6s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so f t h ec r y s t a l l i n ep r o d u c t s ( a ) i nt h ep r e s e n c eo f p a m a md e n d r i m e r ；( b ) t h ea b s e n c eo f p a m a md e n d r i m e 【1 6 】 除羧酸基外，磺酸基、羟基和氧乙烯基等都对碳酸钙晶体的形成产生一定 的影响【2 j 2 2 1 。苯乙烯磺酸盐溶液中形成了单分散的球形球霰石【2 3 】。k i m 等【2 4 】将 聚乙烯醇( p v a ) 溶液与( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液混合，在搅拌条件下将上述混合溶液与 c a c l 2 溶液混合来合成碳酸钙晶体，整个过程持续9 天。结果发现含多羟基的p v a 模板有利于选择性合成文石以及球霰石。当p v a 浓度较低时易形成文石，随着 p v a 浓度的增加，产物中出现球霰石。加入聚环氧乙烷( p e o ) 作为模板，产物 仅为相对规则的菱形的方解石，没有发现文石及球霰石的生成。k i m 等认为p e o 与无机物基本上不能发生特异结合反应，且p e o 的特异吸附能力也很弱。因此 不能像p v a 那样选择性的合成其它晶型晶体。但是这个结果与w a n g 等【2 5 】用类 似的含醚键的模板聚乙二醇( p e g ) 合成碳酸钙晶体的结果不一致。w a n g 等在产物中得到了文石晶体，他们认为醚键是产生文石的原因。p e o 与p e g 的 结构的不同之处在于其端基，p e g 的端基为羟基，而p e o 的端基中只含有醚键。 因此究竟醚键对晶型的选择起着怎样的作用还是一个有待探索的课题。 6 天津人学博十学位论文第一章绪论 自然界的有机体通过在晶体形成过程的不同阶段与矿物特殊晶面发生选择 性的作用，从而巧妙的调整矿物质的晶型和取向以满足特殊生物学需求。丙烯酸 钠原位聚合可以有效地调控c a c 0 3 的晶型【2 6 】。这是一种新型的有机物模板，它 可以实现对矿化过程的不同阶段的监控。其原理示意图如图1 7 所示。丙烯酸钠 本身对晶体形成不产生任何影响，只有加入自由基引发剂发生聚合反应生成聚丙 烯酸才能对矿物质生长进行调控。在丙烯酸钠水溶液中加入c a c l 2 和( n h 4 h c 0 3 反应物几分钟后加入自由基引发剂进行聚合。碳酸钙的三种晶型晶体可以通过改 变聚合反应发生前反应物的混合时间而选择性的获得( 图1 8 ) 。在反应物混合1 分钟后加入引发剂得到产物a ，主要是形成花束状的针形文石晶体；3 分钟后加 入引发剂得到产物b ，主要由球形球霰石和菱形方解石组成；2 0 分钟后加入引 发剂得到产物c ，产物是菱形方解石晶体。在水中和在丙烯酸钠的溶液中都只能 合成方解石晶体，表明在混合2 0 分钟后再引发聚合反应对晶体晶型的选择不产 生任何影响。n a k a 推测1 分钟后体系中已经成核的文石被随即产生的聚丙烯酸 引导生长；而3 分钟后体系中已经生成方解石和球霰石，而随即聚合产生的聚丙 烯酸抑制了球霰石向方解石的转变，从而使最终产物中含有球霰石。n a k a 认为 尽管丙烯酸钠原位聚合对碳酸钙成核和生长的影响机制并不完全清楚，但可以肯 定在晶体最初成核阶段其与聚丙烯酸模板间作用强烈，影响了最终产物的晶型。 。二- - - 0 - 2 0r a i n t - - o ，3 肼n c “c o s c o 产c c 薯知c 0 2 2 - 题 p r o d u c ta l a r o t l u e tb 图l - 7 晶型控制原理示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cd e p i c t i o nf o rc o n t r o lo f ac r y s t a lp o l y m o r p h b yal a t e n ti n d u c t o r ( r e p r o d u c e df r o mr e f2 6 ) e 生、圊 天津人学博十学位论文第一章绪论 图1 - 8 不同混合时问产生的晶体的s e m 形貌图：( a ) 1 分钟( b ) 3 分钟，( c ) 2 0 分钟 f i g 1 _ 8s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so t t h ec r y s t a l l i n ep r o d u c t so b t a i n e dw h e n t h er a d i c a li n i t i a t o r sw e r ea d d e dt ot h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e ri n c u b a t i o nf o r ( a ) lr a i n ( f o rp r o d u c ta ) ，( b ) 3m i n ( f o rp r o d u c tb ) a n d ( c ) 2 0m i n ( f o rp r o d u c tc ) ( r e p r o d u c e df r o mr e f 2 6 ) 3 、人工合成低分子量复合物 简单的低分子量模板提供了有机无机界面分子识别过程的有用信息。 许多低分子量的有机复合物( 图】9 ) 也对c a c 0 3 晶体的形成产生影响【2 7 m l 。 特别是当复合物具有2 3 个极性官能团，且这些官能团可以与c a 2 + 、c 0 3 2 发生 作用时，低分子量复合物模板可以改变晶体的形状和晶型。m a n n 等【2 7 】系统的研 究了0 l , - 二羧酸赫对方解石晶体形貌的影响。丙二酸盐可以阻止垂直轴的晶体 生长。增加两羧酸端基之间脂肪链的长度可以减弱这种作用。马来酸盐是一种不 饱和衍生物，它对晶体形貌产生的影响介于丙二酸盐和丁二酸能之间。其几何异 构体却不影响晶体的形貌，因为这种异构体的平面型双阴离子不能与方解石的晶 面发生双配位结合。晶体的最终形貌由双羧基协同作用决定。添加各种胺类模板， 如：乙二胺、二乙二胺以及其他直链聚胺，可以形成圆盘形的球霰石晶体。2 2 二甲基丙二胺以及环胺等模板存在的体系中可形成纺锤形的方解石晶体。在这些 模板体系中，氨基基团与c a c 0 3 晶体表面的作用是决定晶体形状的重要因素。 天津大学博十学位论文第一章绪论 q p t c h 2 r 。o 。2 一 “o 啪x y i a t e 4o 舀、p i ，o k hh m a l e a t e h # - - ( c h 2 2 一n 心 e t h y j e n e c l 墙m m e x ：c 0 2 一o ，ah f u m a l a l e h 一( n h c h 2 c h 2 k n h 2 0 i e t h y l e n e t r = a m t n e c h 3 h p n ”c h 24 c c h 2 。n h 2 c 卜b 2 2 - d i m e t h y l p r o p y t e 哪a m i n e n h ， c h 出 、 j h 图1 - 9 低分子量有机物举例 f i g 1 9m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t h es y n t h e t i c ，l o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d su s e d f o rc a c 0 3e y s t a l l i z a t i o n o i l l l e 等报导了手性氨基酸引导产生具有宏观手性的方解石口“。他们利用原 子力显微镜和分子模型研究等手段详细的探讨了方解石在d 或l 天冬氨酸模板 作用下的生长状况。发现氨基酸基团与生长中的方解石表面的某种特异性结合改 变了后续生长步骤的自由能，导致不稳定的生长很快。生长速率呈现对称性，导 致宏观晶体形状的改变。 1 2 2 不溶性有机模板 不溶性有机物模板同样影响着碳酸钙等矿物的结晶。这些模板包括： l a n g m u i r 单层，自组装单层( g a m s ) ，以及不溶聚合物。 1 、l a n g m u i r 单层 为了探究有机一无机界面以及从分子水平研究模板调制晶体成核生长，一种 简单的模型表面被广泛采用起来。l a n g m u i r 单层是在气一液界面由两亲分子形成 的规整单分子膜口3 1 。两亲分子可以进行适当的分子设计得到，包括改变分子头 基特性、极性和堆积构象。 图1 - 1 0l a n g m u i r 单层调制c a c 0 3 生长示意图 f i g 1 1 0s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f c a c 0 3c r y s t a l l i z a t i o nu n d e rl a n g m u i rm o n o l a y e r s 9 eh 、h 凇 厂_ 睁 p 天津人学博十学位论文第一章绪论 m a n n 及其合作者利用具有适当分子结构的压缩l a n g m u i r 单层来调制无机 晶体成核( 图卜1 0 ) 。系统的研究了头基特性、极性以及两亲分子的堆积排布对 c a c & 晶体的影响【3 4 4 9 】。在没有单分子膜时，在气液界面以及反应器的底部都生 成了杂乱的菱形的方解石。利用硬脂酸单层作为模板，当液相中 c f + = 9 l i l h i 时， 生成一层白色的取向的方解石晶体：当c 酽+ 浓度降至4 5 m m 时，形成晶轴c 垂直 单层表面取向的球霰石晶体【。此外，他们还利用5 一羟基十六烷异酞酸单层作 为模板成功地合成了取向的文石晶体p ”。这种在无机一有机界面取向成核可由三 种界面过程联合模型来解释，即静电、几何、立体化学反应。r a j a m 将类似工作 扩展到利用八癸胺、八癸醇和胆固醇的压缩单层作为模板柬调制晶体形成【3 5 l 。 结果在八癸胺单层体系的有机界面处产生了取向成核生长的球霰石晶体；而中性 分子单层( 八癸醇、胆固醇) 则抑制结晶且几乎不对晶体的成核生长过程产生影 响。r a j a m 认为表面上的高电荷密度有利于不稳定晶型球霰石的成核。而中性分 子单层，由于缺乏这些作用且头基的疏水特性增强，所以抑制了晶体的成核。 图1 11 平行于空气水界面的三聚氰胺三聚氰酸组装单层 f i g 1 1 1a s s e m b l e ds t r u c t u r eo f t h em e l a m i n e - c y a n u r i ca c i dm o n o l a y e rp a r a l l e lt ot h e a i r - w a t e ri n t e r f a c e r _ ( c h 2 h c o o h ，( c h 2 ) 3 0 p 0 3 h 2 ，( c h 2 ) 3 n h 2 a k s a y 【4 川等利用一种二聚体单层作为c a c 0 3 结晶的模板。不仅得到了取向 成核的方解石晶体，而且在 1 0 4 面上形成了矩形的坑洞。h e y w o o d 和m a s c a l 等h 0 利用如图1 1 l 所示的两亲分子自组装单层及其互补氰尿酸衍生物单层作为 模板。这些模板分子通过氢键形成“分子带状物”。分子带通过气液界面上烃 链间的范德华力缔合在一起。c a c 0 3 晶体的形貌以及取向可通过改变氰尿酸衍生 物头基来控制。例如：头基r = ( c h 2 ) 2 c 0 2 h ，形成 取向的方解石；r = ( c h 2 ) 3 0 p 0 3 h 2 ，形成 o o i 取向的方解石。由于这些单层无需外部压缩，它们提供了一 种模板调制结晶的简便方法。 2 、自组装单层 长链有机分子硫醇可以与会属( 通常是汞、银、或会) 表面特异性的强烈 结合进而形成规整的单层，即自组装单层( s a m s ) 。相对于l a n g m u i r 单层来说， 自组装单层的结构更加舰整，其作为模板可以对矿物晶体进行更精细的调控。 1 0 言 蚪 障 h t n k 一 ；l；， * k a n a h l r | 一 h m y 。n 、* h h ：；h，- h 一 。 o 鼍 n r h t 厂；| 他 脆 h丫n ；n h ij”， h 天律大学簿十学位论文第一章绪论 t r e m e l 及敦合作者研究丫硫醇的链长及箕一取代物对c a c 0 3 形貔和晶型的 影瞧”卅。臻( n 獭) 2 c q 固钵麴入到c a c