（环境工程专业论文）一体式膜生物反应器膜污染控制的研究.pdf

一体式膜生物反应器膜污染控制的研究 摘要 ( 二体式膜生物反应器是新型的污水处理工艺，其膜污染控制是一体式m b r 应用的关键了本文研究了一体式膜生物反应器中膜污染过程及膜污染控制方法， 分析膜污染的机理，探索有利于一体式m b r 长期运行的有针对性的膜污染控 制技术。研究表明，在一体式m b r 膜过滤总阻力中，沉积层阻力占主导地位， 是膜过滤过程膜污染的主要来源，长期运行产生的微生物污染也不可忽视，所 队一体式m b r 的膜污染防治应围绕如何有效控制沉积层的积累和微生物污染； 为了优化反应器的水力条件，运行中采用曝气冲刷、间歇抽吸的工作方式，并 确定了最佳曝气量、抽吸时间和周期，对减缓沉积层的积累和膜通量的下降具 有较好的效果；通过较长时间持续曝气来进行水力清洗在一段时间里控制了污 泥向膜面的对流传递过程，而持续的曝气增强了反扩散作用和膜面的传递作用， 可以达到一定的恢复通量的效果；对比普通活性污泥法m b r 和生物膜m b r ， 后者可以有效降低膜内外c o d 的浓度差，控制生物反应器中优势污染物的积 累，进而减缓膜通量下降的趋势：对比帘式膜组件和串式膜组件，由于帘式膜 组件中空纤维膜丝垂直布置，膜丝之间的混合液可以更好地受到曝气扰动的影 响，因此比串式膜组件的抗污染能力要强：针对膜的生物污染，采用次氯酸钠 化学清洗的方法效果很好，可以有效去除膜面有机物及细菌污染。 关键词：膜生物反应器膜污染沉积层 s t u d y o nm e m b r a n e f o u l i n g c o n t r o lf o ra s u b m e r g e d m e m b r a n eb i o r e a c t o r a b s t r a c t s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o ri saj a t e s tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp m c e s sa n d m e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o l i st h ek e yt oi t ss p r e a d i nt h ep a d e r , t h em e m b r a n ef o u l i n g p r o c e s sa n df o u l i n gc o n t r o lm e t h o d sf o r as u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o rw e r e s t u d i e d a tf i r s t ，t h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n gw a sa n a l y z e d t h e n ，p e r t i n e n t m e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o lc o u n t e r m e a s u r e st of a c i l i t a t e 1 0 n g - t e r mo p e r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec a k el a y e rr e s i s t a l i c ew a sd o m i n a n t a m o n gt h et o t a lt r a n s m e m b r a n er e s i s t a n c ea n dw a st h em a i ns o u r c eo fm e m b r a n e f o u l i n g m i c r o o r g a n i s mc o n t a m i n a t i o nc o u l dn o tb en e g l e c t e di nl o n g - t e r mo p e r a t i o n t h e r e f o r e m e m b r a n e f o u l i n g c o n t r 0 1s h o u l df o c u so n e f f e c t i v e l y c o n t r o lt h e a c c u m u l a t i o no fc a k e l a y e ra n d m i c r o b e s i no r d e rt o o p t i m i z i n g t h eh y d r a u l i c c o n d i t i o ni nt h er e a c t o r , c o n s t a n ta e r a t i o na n di n t e r m i t c e n tp u m p i n gw a sc o n d u c t e d a n d o p t i m a la e r a t i o nq u a n t i t y , p u m p i n gp e r i o da n dp a u s ep e r i o dw e r ei d e n t i f i e dw h i c h c o u l ds l o wd o w nc a k el a y e ra c c u m u l a t i o na n df l u xd e c l i n e h y d r a u l i cr i n s et h r o u 【d 1 c o n s t a n ta e r a t i o nc o u l dh o l dt h ec o n v e c t i o nt r a n s f e rf r o mt h es l u d g em i x t t t r et o m e m b r a n es u r f a c ea n db o o s t u p t h ec o u n t e r - d i f l u s i o na n dt r a n s f e r a l o n g t h e m e m b r a n es u r f a c es ot h a tf l u xc o u l db er e c o v e r e di oac e r t a i nd e g r e e b yc o m p a r i n g m b rc o m b i n e dw i t hc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g es y s t e ma n db i o f i l ms y s t e m t h e i a t t e rs h o w e di t sa d v a n t a g ej nr e d u c i n gt h ec o dc o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e o u t s i d ea n di n s i d eo ft h e m e m b r a n e ，r e s i s t i n g t h ea c c u m u l a t i o no fd o m i n a n t c o n t a m i n a n t sa n dr e l a x i n gt h et r e n do ff l u xd e c l i n e a st od i f f e r e n tm e m b r a n em o d u l e s t y l e s ，t h ef l a tm o d u l ew a sm o r et o l e r a n tt om e m b r a n ef o u l i n gt h a nb u n c hm o d u l e s i n c et h ef o i t n e rw a se a s yt oh a v ei t sh o l l o wf i b e r sa n dm i x t u r ea m o n gt h e mv i b r a n t w i t ht h ed i s t u r b a n t eo fa e r a t i o n t oc o n t r o lt h em i c r o b ec o n t a m i n a t i o n ，c h e m i c a l c l e a n i n gu s i n gs o d i u mh y p o c h l o r o u sh a ds a t i s f a c t o r yr e s u l t f o re l i m i n a t i n go r g a n i c a n db a c t e r i ac o n t a m i n a t i o n k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o rm e m b r a n ef o u l i n gc a k el a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒显巴工业太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：下，1 ，却丸 签字日期：2 。年6 月工瑁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒肥王业盍堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权盒肥王业盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名了奇，堪文 签字日期：c 睁6 月2 猸 学位论文作者毕业后去向： 铷娩猿主 签字日期：口弹苦月 周 工作单位：每 文描崭南杀垆抖善啊究竹电话：。r r 卜z 8 1 2 牛7 通讯地址：奄日啸2 面噱一。考 邮编：2 。61 致谢 三年的研究生学习即将结束，我衷心感谢导师张之源教授和周元祥副教授 对我悉心的指导和无微不至的关怀。作为一名在职研究生，我深感有幸能在理 论知识的汲取上、研究能力的培养上、毕业论文的编n i 获得尊敬的导师们孜 孜不倦的教导和无私忘我的帮助，谨在此表示最诚挚的谢意! 同时，感谢我在安徽省环境保护科学研究所实验室工作的孙力、陈新等同 事们的帮助与支持，对他们在本论文的实验过程中提供的分析方面的指导表示 衷心的感谢。 感谢2 0 0 0 级环境工程研究生李湘凌、马红芳等同学在我学习期间对我的热 情帮助。 感谢石凌钢、韩梅同学的大力支持和帮助。 最后，衷心感谢精心培养我的合肥工业大学资源与环境工程学院的各位老 师 陈红枫 2 0 0 3 5 1 1 课题的目的和意义 第一章绪论 随着世界人口的不断增长和工农业的飞速发展，用水量及排水量正逐年增 加，而有限的地表水和地下水资源又不断受到污染，加之地区性的水资源分布 不均匀和周期性干旱，导致很多国家和地区淡水资源短缺，水资源的供需矛盾 有着愈来愈尖锐的趋势。我国也是水资源严重短缺的国家之。水资源的日益 短缺迫切要求开发合适的污水资源化技术，以缓解这一矛盾。 多年来，人们多方寻找解决水资源短缺问题的途径，其中，城市污水资源 化备受人们青睐。首先，城市污水一般是由生活污水和一部分经过预处理达到 三级排放标准的工业废水混合组成的，其水量往往很大，约占整个城市用水量 的5 0 8 0 ，水质污染比较轻，同时水质相对稳定，不受气候等自然条件的影 响，且易于收集，不需长距离引水，其再生处理成本比海水淡化低廉，基建投 资比远距离引水经济得多。因此，当今世界各国解决缺水问题时，城市污水首 先被选为可靠的供水水源进行再生与回用。 自1 9 8 5 年以来，我国废水年排放总量一直维持在3 5 0 亿4 0 0 亿立方米左 右。1 9 9 7 年废水排放量达到4 1 6 亿立方米，其中市政污水排放量为1 8 9 亿立方 米。1 9 9 9 年我国城市污水污染负荷首次超过了工业废水污染负荷【1 1 。随着人们 对水环境质量的要求越来越高，对城市污水进行深度处理无论是从加强水污染 控制上，还是从污水资源化上来看，都是十分紧迫的。 目前我国城市污水处理厂普遍采用的工艺为普通活性污泥法、氧化沟法、 s b r 法( 间歇式活性污泥法) 、a b 法等，虽然这些技术在水污染控制中被证 明是行之有效的技术，但是还存在一些不足之处。首先，目前在我国大多采用 的氧化沟法和延时曝气的s b r 法等工艺是一种低负荷工艺，低负荷曝气池的 池容和设备是中、高负荷活性污泥工艺的几倍，所以相应的投资要商很多；其 次，剩余污泥产量大，造成处理污泥的费用很高；再者，由于采用重力式沉淀 池作为处理水和微生物的固液分离手段，往往出水水质不稳定，需要三级处理 才能达到回用水标准。 在这种隋势下，用膜分离技术代替传统的重力式沉淀池所构成的新型水 处理技术膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c i o r , 简称m b r ) 组合工艺显示 出很强的优势。膜生物反应器提高泥水分离率，出水水质好( 一般不需三级处 理) ；几乎截留全部活性污泥，并通过回流使其返回生物反应器，大大提高了 活性污泥及微生物的浓度，从而提高反应速率属于高负荷工艺，占地面积少； 当污泥浓度很高的时候，开始影响细胞代谢，越来越多的细胞转为内源呼吸， 随着污泥龄的增加，污泥产量低，可咀解决活性污泥法剩余污泥处置费用高的 问题：系统便于自动控制。 但是与其他工艺一样，m b r 工艺的发展不仅取决于工艺本身，还取决于 其经济可行性。g o w e n 的研究得出1 2 j ，膜工艺的费用主要包括膜的价格、膜 的更换频率和能耗需求。随着膜的制作水平的提高，膜的价格已大大降低，而 膜的更换频率与膜的稳定运行有关，这就取决于料液对膜的作用，其中膜污染 成为一个很重要的因素。因此膜污染和能耗问题是m b r 推广应用中遇到的共 同问题，寻求膜污染防治措施成为当前m b r 研究的一个重要方向。 前人研究表明，对于膜生物反应器，其过滤方式有错流过滤( c r o s s f l o w f i l t r a t i o n ) 和终端过滤( d e a d e n df i l t r a t i o n ) ，其中错流过滤( c m s s f l o wf i l t r a t i o n ) 比终端过滤( d e a d - e n df i l t r a t i o n ) 具有防止膜面沉积污染和延长通量稳定的作 用9 1 。膜组件与生物反应器分开的分置式膜生物反应器通过循环泵提高料液在 膜面的流速，可咀较为有效地减缓膜污染，但是为了维持一定的膜通量，系统 的动力消耗和运行费用都较高，且活性污泥中的微生物可能受到泵回流产生的 剪切应力而影响其活性。而一体式膜生物反应器避免了这两项缺点，它是将膜 组件直接置于生物反应器中，通过泵的抽吸使泥水分离从而省去了对浓缩液的 循环，并通过膜组件底部的空气曝气来实现错流效应。所以一体式m b r 对于 处理城市污水达到回用目的是十分具有应用前景的工艺。然而，一体式m b r 的膜污染问题较分置式m b r 更为突出，影响其推广应用。 本课题的目的是通过研究一体式m b r 膜污染的过程和影晌膜污染的因 素，进一步探索膜污染的机理和控制膜污染的途径，解答实际应用中存在的一 些问题，例如：如何在实际运行中选择耐污染的膜材料及组件形式，如何通过 合适的曝气强度达到错流的效果，如何判断膜污染程度以及研究有效的清洗方 法等等。因此，本课题的研究有着很强的实用意义，对促进膜生物反应器的实 际应用可以起到十分重要的作用。 1 2 膜与膜分离技术 1 2 1 膜的定义、分类 1 2 1 1 膜的定义 人类对膜的认识是从自然界中存在的膜开始的，到了现在，各种人工合成 膜已经成了我们生活中不可或缺的一部分。膜广泛存在于自然界和人类活动 2 中，其种类繁多，作用也干差万别，但是它们具有一个共同的特点选择透 过性。膜从广义上可以定义为两相之间的一个具有选择透过性的薄层屏障。膜 分离是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性能，达到分离混合物( 如 溶液) 中离子、分子以及某些微粒的过程。与传统过滤器的最大不同是，膜可 以在离子或分子范围内进行分离，并且该过程是一种物理过程，不需发生相变 化和添加助剂。 1 2 1 2 膜的结构与分类h i 膜可以是固态的，也可以是液态甚至是气态的。膜可以是均相的或非均相 的，对称的或非对称的；可以是带电的或中性的，而带电膜又可以是带正电或 带负电的，或二者兼而有之。膜可以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性 的，但不能是完全不透过性的。目前使用的分离膜绝大多数是固相膜。由于膜 材料的种类非常丰富，制备条件也多种多样，一般来说膜的分类有以下几种： ( 1 ) 按分离机理进行分类：主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 2 ) 按膜的形态分类：有均质膜和非对称膜两种类型。均质膜是指各向性质 相同的致密膜或多孔膜，通量一般较小，主要用于电渗析和气体分离。 非对称膜一般由两层组成，表层非常薄，从几十纳来到几十微米，起分 离作用，可以是致密的，也可以是多孔的；下面一层较厚，约1 0 0 微米， 起支撑作用，是多孔的。非对称膜是使用最广泛的一种分离膜。 ( 3 ) 按膜的结构型式分类：主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 ( 4 ) 按膜的材料性质分类：主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无 机膜) 。生物膜( 原生质，细胞膜) 对于地球上的所有生物是不可缺少 的，然而，不仅在结构和功能方面，而且在传质机理方面，生物膜都与 可用于工程技术目的的合成固体膜有很大差别。合成固体膜可以由有机 的和无机的材料来制造，其中有机聚合物膜受到的重视比无机材料制成 的膜要大得多。 ( 5 ) 按孔径的不同分类：主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。 广泛用于废水处理的膜材料主要是由有机高分子材料制成的，如聚烯烃 类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。 微滤膜常用聚合物材料有：聚碳酸酯、纤维素酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、 聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰胺等； 超滤膜常用聚合物材料有：聚砜、聚醚砜、( 脂肪) 聚酰胺、聚丙烯腈 ( p a n ) 、纤维素酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰胺等。 膜的分类方法可以用图1 一l 来表示。 气 膜 厂- 致密膜( 无孔膜) 荷电的未荷电的 f 非对称的 1 2 2 膜分离技术 态膜 生物膜 厂- 机嗟无机膜 厂l 对称的非对称的 图i - i 膜的分类示意图 膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组 分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可以用 于液相和气相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含 有其他微粒的水溶液体系等。 目前常见的几种膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o i l ，简称m f ) 、 超滤( u l a a f i l t r a t i o i l ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s 简称r o ) 、渗析 ( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、渗透蒸发 ( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等口】。 膜在形态和结构方面的区别与膜的分离机理有密切的联系，因此直接与膜 的应用相关联。例如，多孔膜主要用于超滤，微滤和渗析过程；电中性的无孔 膜主要用于反渗透、渗透汽化和气体渗透过程；而荷电的无孔膜则用于纳滤和 电渗析过程。 膜生物反应器由微滤( m f ) 、超滤( u f ) 或纳滤( n f ) 膜组件与生物反 应器组成，在膜生物反应器中，实现的是压力驱动膜分离过程。常见的压力驱 图卜“2 压力驱动筷的工艺分类及其对应分离的柱子大小 往：1 i i n = i o m r s l = l o m = 1 0 。n m 二“) 川a 。 2 水舒子的直径为0 2 8 n m 。 气 膜 厂- 致密膜( 无孔膜) 荷电的未荷电的 f 非对称的 1 2 2 膜分离技术 态膜 生物膜 厂- 机嗟无机膜 厂l 对称的非对称的 图i - i 膜的分类示意图 膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组 分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可以用 于液相和气相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含 有其他微粒的水溶液体系等。 目前常见的几种膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o i l ，简称m f ) 、 超滤( u l a a f i l t r a t i o i l ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s 简称r o ) 、渗析 ( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、渗透蒸发 ( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等口】。 膜在形态和结构方面的区别与膜的分离机理有密切的联系，因此直接与膜 的应用相关联。例如，多孔膜主要用于超滤，微滤和渗析过程；电中性的无孔 膜主要用于反渗透、渗透汽化和气体渗透过程；而荷电的无孔膜则用于纳滤和 电渗析过程。 膜生物反应器由微滤( m f ) 、超滤( u f ) 或纳滤( n f ) 膜组件与生物反 应器组成，在膜生物反应器中，实现的是压力驱动膜分离过程。常见的压力驱 图卜“2 压力驱动筷的工艺分类及其对应分离的柱子大小 往：1 i i n = i o m r s l = l o m = 1 0 。n m 二“) 川a 。 2 水舒子的直径为0 2 8 n m 。 动膜分离过程包括普通过滤、微滤、超滤、纳滤和反渗透等几种，在废水处理 中部得以应用。压力驱动膜的截留机理主要是机械筛分作用，吸附截留作用是 次要的，但是因为孔径大小不同，在机械筛分过程中不同膜过程，在许多方面 又表现出相当大的差异。压力驱动膜的工艺分类及其对应分离的粒子大小见图 l - 2 。 ( 1 ) 普通过滤 普通过滤一般可以去除1 0 m 以上的颗粒，采用的材料有各种各样具有 一定孔径大小的滤纸、滤布、金属丝网、素烧陶瓷等。流体流经这些材料时， 流体中的较大颗粒就会被拦截而去除。在实际生产中，根据过滤工艺的不同通 常把普通过滤分为恒压过滤、恒速过滤和先恒速后恒压过滤三种运行方式。 ( 2 ) 微滤 微滤( m f ) 是一种精密过滤技术，孔径范围一般在0 1 1 5 “m 之间，介 于常规过滤和超滤之间。1 9 5 2 年，德国s a r t o r i u s 公司首先生产经营微孑l 滤膜， 用于微生物污染检测。二次大战后，美国对m f 技术进行了广泛的研究，并于 1 9 5 4 年成立了目前最著名的m i l i p o r e 公司。随后，英国、日本、苏联等国家都 形成了自己的微滤工业，从而使微滤技术得到迅速发展。应用范围发展到制药、 医疗、航空航天、生物工程、微电子、环境监测、饮料、饮用水和污水处理等 广阔领域。全世界m f 产品占膜总产值的5 0 以上，销量在各种分离膜中一直 居领先地位。 我国微滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代初。目前生产聚砜、尼龙、聚偏氟 乙烯等多规格、多种类的m f 膜。与国外水平相比，国产常规微滤膜的性能和 国外同类产品的性能基本一致，在许多场合替代了进口产品。但在错流式微滤 膜和膜组件技术及其在工程中的应用等方面，仍与国外有较大差距。 微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，其 操作压力为0 7 7 k p a 。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构。在静压差 的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的粒子被机械截留在膜面上， 使大小不同的组分得以分离。另外，膜表面的吸附截留和架桥截留以及膜内部 的截留也具有重要作用p l 。 迄今，微滤膜最重要的作用是从液体或气体中把大于0 1um 的微粒分离 出来。 ( 3 ) 超滤 近年来超滤在很多领域中迅速得到运用，广泛地用于某些含有各种小分子 量可溶性溶质和高分子物质( 如蛋白质、酶、病毒等) 溶液地浓缩、分离、提 纯和净化，在水处理技术领域中也得到广泛应用。 超滤( u f ) 是介于微滤和纳滤之间的膜过滤过程，是以膜两侧压差为驱 动力，以机械筛分原理为基础的溶液分离过程。使用压力通常为0 1 ，o 6 m p a ， 筛分孔径从l n m o 1 “r i f t ，截留分子量范围从5 0 0 到5 0 0 ，0 0 0 左右。一般来讲， 它能从水中分离分子量大于数于的大分子、胶体物质、蛋自质、微粒等，被分 离组分的直径大约为o o l 0 ip - m ，相当于光学显微镜的分辨极限。超滤膜一 般采用非对称膜。 ( 4 ) 纳滤 纳滤膜的开发始于2 0 世纪7 0 年代。纳滤( n f ) 介于反渗透和超滤之间， 是近十年发展较快的一项膜技术，其推动力仍是水压。纳滤有两个特性：其 截留分子量为百量级对水中的葡萄糖、蔗糖等小分子有机物具有分离作用； 对于不同价态的阴离子存在d o n n a n 效应。物料的电荷性、离子价数和浓度 对膜的分离效应影响很大。一般来讲，纳滤膜和反渗透膜均属于致密膜范畴， 二者的分离机理也相同n 。 纳滤主要用于饮用水和工业用水的纯化、废水净化处理、工艺流体中有价 值成份的浓缩等方面。其操作压力为0 5 1 5 m p a ，截留分子量界限为2 0 0 1 0 0 0 ，即对分子大小约为l n m 的溶解组分可以进行分离。 ( 5 ) 反渗透 反渗透也是压力驱动型膜分离技术。能够让溶液中的一种或几种组分通过 而其他组分不能通过的选择性膜叫半透膜。当用半透膜隔开纯溶剂和溶液的时 候，纯溶剂通过膜向溶液相有一个自发的流动，则渗透速度将下降，当压力增 加到使渗透完全停止时，渗透的趋向被所加的压力平衡，这一平衡压力称为渗 透压。渗透压是溶液的一个性质，与膜无关。若在溶液一侧进一步增加压力， 引起溶剂反向渗透流动，这一现象口q 做反渗透。 反渗透的操作压力为i 5 1 0 5 m p a , 截留组分为0 1 l n m 小分子溶质。 除此以外，还可以从液体混合物中去除全部悬浮物、溶解物和胶体。从截留分 子量角度来看，反渗透膜几乎可以完全将摩尔质量m = 1 5 0 k g m o l 的有机组分 截留，而纳滤膜只有对摩尔质量m = 2 0 0 k g m o l 咀上的组分才能达到很好的截 留率。目前应用的反渗透膜可以分为非对称膜和复合膜两大类。反渗透主要用 于海水及苦成水的脱盐淡化、纯水制备以及低分子量水溶性组分的浓缩和回收 【引。 总之，压力驱动的膜过程因其膜孔径大小和使用材料的不同，其作用机理 也有所不同。从微滤、超滤、纳滤到反渗透，其孔径越来越小，膜阻力越来越 大，筛分作用越来越小，化学特性的作用越来越大，操作压力越来越高，膜通 量越来越小。 1 3 膜生物反应器的发展和现状 1 3 1 膜生物反应器的发展 人类对膜的认识和研究具有悠久的历史，早在1 7 8 4 年法国学者阿贝诺 伦特( a b b en o l l e t ) 发现并证实了渗透现象，坦是对膜分离技术的研究是从2 0 世纪3 0 年代后才开始的，5 0 年代后获得迅速的发展。随着合成技术的飞速进 步，各类有实用价值的合成膜纷纷出现，各种膜分离过程陆续被确立，并在海 水淡化、苦咸水淡化、工业给水处理、纯水制备、各种工业废水处理以及某些 特殊化工过程中得到推广和应用。 随着对污水资源化的需求和人类对水环境质量要求的不断提高，膜生物反 应器作为膜技术和污水生物处理技术有机结台的废水处理新工艺，具有很强的 吸引力。早在3 0 年前，人们就开始研究将膜分离技术和生物处理工艺相结合 的膜生物反应器。1 9 6 9 年，美国首次报道d o r r - o l i v e r 公司采用活性污泥法与 超滤结合处理城市污水的方法，用膜分离技术取代常规的活性污泥二沉池，用 膜分离技术作为处理单元中富集微生物的手段，而不是采用常规的回流循环来 增加曝气池中微生物的浓度。它利用一个外部循环的板框式组件来进行膜过 滤，在处理生活废水中，获得了极佳的处理效果，出水b o d l m 叽， c o d = 2 0 3 0 m g l ，系统处理能力为1 0 1 0 0 m 3 d 。其中m l s s 浓度高达3 0 0 0 0 m g l 是常规好氧系统的2 3 倍，膜通量为7 5 l m ! h ，c o d 去除率为9 8 。但是当 时膜技术发展相对落后，膜材料种类少，价格昂贵，使用寿命短，限制了该工 艺的长期稳定运行，污水膜生物反应器仍然处于初级研究阶段。 1 9 7 0 年美国的d o r r o l i v e r 公司和日本的s a n k ie n g i n e e r i n g 有限责任公司 达成协议，使得该工艺首次进入日本市场。8 0 年代以后，随着膜制造技术的发 展、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改进和污水厂出水水质要求的提高，m b r 开始在污水处理行业得到应用。1 9 8 9 年，同本政府联合许多大公司共同投资进 行了为期6 年的“9 0 年代水复兴计划( a q u ar e n a i s s a n c ep r o g r a m m e 9 0 ) ”科 研项目f 9 】，以寻求满足中长期水需求，解决水污染问题，特别是开发一种膜技 术和生物反应器相结合处理工业和城市污水，省能省地，出水水质好，适于污 水回用的工艺。k u b o t a 作为其中的公司之一，研制了平板式浸没m b r ”“。现 在，日本已经有数家公司提高成套产品，应用于家庭污水处理和回用以及c o d 浓度较高的工业废水处理，例如饮料行业废水的处理。 1 9 8 2 年，d o i t - o l i v e r 公司应用膜厌氧反应器系统( m a r s ) 来处理高浓度 食品废水。该工艺采用外部循环超滤膜，负荷达到8 1g c o d m 3 d ，c o d 去除 率达9 9 。与此同时，英国采用超滤膜和微滤膜研制了两套污水处理工艺，其 概念在南非得以进一步发展而形成厌氧消化超滤工艺( a d u f ) ：“f 。a d u f 系 统采用管式超滤聚砜膜，稳定状态膜通量为3 7 3 l m 2 h ，固体浓度为 5 0 9 t s s l 。8 0 年代末和9 0 年代初，z e n o n 环境公司继续了美国早期在工业废 水处理领域的研究工作，研制成功z e n o n g e m 、p e r m a f l o wz - 8 ( 由8 个内径2 4 m m 管式膜组成，膜面积8 m 2 ) 、z e e w e e d 等一系列工艺和系列产品，大大地推动 了m b r 技术的市场化进程。 在m b r 的发展期间，k e i t hb r i n d l e 等研究通过无泡曝气( b u b b l e l e s s a e r a t i o n ) 和萃取( e x 谊a c f i v e ) m b r ( 也称e m b r ) 来优化生物反应器，后来 这两种工艺也被纳入m b r 的范畴。 1 3 2 膜生物反应器的现状 随着膜技术的迅速发展，在原i a w p r c ( 国际水污染研究与控制协会) 的 主持下，1 9 9 2 年3 月在南非的开普敦举行了第一届“膜技术用于污水处理专题 会”，会议由1 5 3 名世界各地代表参加。从那时起，膜技术开始在污水处理领 域中得到长足的发展和应用衅j 。 1 9 9 9 年n 月在日本东京己并入1 w a 国际水协会的n w q ( 国际水质 协会) ，组织了第二次专题会“膜技术用于环境治理专题会”，会议由2 8 7 名世界各地代表参加，主要在以下三个方面进行了深入的讨论： 膜处理过程如：反渗透、纳滤、超滤、微滤等的基本理论； 膜技术在环境工程中的应用：如污水处理、饮用水处理、工业废水处 理等； 膜分离生物反应器的微生物群落 这次专题会议进一步推动了膜技术在环境治理方面的应用。 目前在世界范围内，实际运行的m b r 系统已经超过了5 0 0 套，同时许多 工程正在计划或者建设中。m b r 在日本的商业应用发展很快，世界上约6 6 的工程在日本，其余主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离工艺与 好氧生物反应器相结合。约5 5 是浸没式膜生物反应器( s u b m e r g e d m e m b r a n e b i o r e a c t o r , s m b r ) ，而其余是外置式膜生物反应器。 在世界范围内，好氧m b r 工艺已经成功应用于不同行业的工业废水处理， 包括化妆品、医药、润滑油、纺织、屠宰、乳制品、食品、造纸与纸浆、饮料、 炼油与化工。在欧洲正在兴建垃圾填埋场渗滤液的好氧m b r 处理厂。经过统 计，m b r 用于处理各类废水所占的百分比见表i i 。 表】- - j 世界范围内i v i b r 应用中处理各类废水所占的相应百分率 在6 种主要商业化m b r 中，5 种为好氧式，1 种为厌氧式。其中3 种为浸 没式，3 种为外置式。与浸没式膜组件相比，外部循环式膜系统趋于错流速率 更高，膜驱动压力和膜通量更大。表1 2 中给出主要商业化m b r 系统的大致 情况。 表1 2 主要商业化m b r 应用一览表 目前在北美，m b r 处理生活污水的应用主要是流量在1 0 2 0 0 m 3 d 的小 型处理装置。已有5 0 余座此类设施正在运行。主要分布在住宅开发区、办公 开发区、购物中心、学校、宾馆和旅游度假区。这些生物反应器设计h r t 均 在2 4 h 以上，s r t 也都较高，每年只排泥1 2 次。通常出水经过u v 消毒和 活性炭吸附后，通过另一套管网来供冲厕回用。以前安装的系统都采用管式膜， 但是新安装的项目均为浸没式膜系统。 北美m b r 的工业应用主要针对难处理的污水m 】，例如含合成油脂的金属 加工废水。现有约5 0 套装置，流量最大为7 5 0 m 3 d ，主要使用管式膜。 在纳米比亚首都温得和克，市政当局已建成了2 1 0 0 0 m 3 d 的城市污水回用 设施，超滤膜被用来进行终端过滤，以去除水中的贾第虫、隐孢子虫和病毒。 在比利时，因为1 9 9 2 年欧盟城市污水规范( u w w t d ，e u u r b a nw a s t ew a t e r d r e e t i v e ) 的颁布和实施，众多污水厂正在进行改造，以符合u w w t d 的要求。 m b r 工艺是颇具竞争力的选择之一。 在英国，水资源匮乏的问题使得污水回用受到高度重视，污水回用率也随 之越来越高。在大学、宾馆、饭店等高使用率的建筑中，膜分离法类的物理工 艺与生物工艺、化学工艺相结合的深度处理流程得到越来越多的应用。当前流 行的工艺是将膜法与生物工艺结合使用，产生低浊度、低病原体和有机物的出 水。 我国膜分离技术的开发是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。我国自“六 五”以来，连续四个五年计划都将膜分离技术作为重点项目支持，并先后资助 成立了国家液体分离膜工程技术研究中心和膜技术国家工程研究中心。我国在 2 0 0 0 年将膜材料和膜产业列为国家重点支持的2 2 项化工产业之一。目前全国 已有膜科学和技术的研究开发单位上百个，形成了基本配套的几千人的研究和 技术开发队伍。我国膜工业企业有数百家。但是分离膜品种少，性能较低，规 格不全。一些高性能的分离膜还需要进口。中国科学院生态环境研究中心自1 9 9 3 年开始膜生物反应器的研究工作。目前，国内比较括跃的膜生物反应器废水处 理研究机构有中科院、清华大学、同济大学、哈尔滨工业大学、华东理工大学 等单位。研究集中在膜工艺的开发和膜污染的防治等内容。 1 3 3 膜生物反应器的发展趋势 随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，膜技术的应用领域也在 不断扩大。1 9 9 5 年中国膜工业协会成立，标志着我国的膜技术产业已基本形成。 进入新世纪，我国的膜技术和膜产业将围绕水资源开发、水处理、气体分离、 天然气净化、回收有用物质和人类健康等市场需求，建立工业新技术、节能新 技术、环保新技术和生物工程新技术。在我国现已成熟并工业化的膜过程，如 微滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离仍将占有相当的市场份额。 今后膜生物反应器应用可能得到迅速发展的重点领域和方向如下： 现有的城市污水处理厂的更新升级。特别是出水水质难以达标或处理 流量剧增而占地面积无法扩大的情况； 应用于无市政排水管网系统的地区，如小居民点、度假区、旅游风景 区等； 应用于用水量大、水质要求不高的地区或场所，如宾馆、洗车业、客 机、流动公厕等充分发挥膜生物反应器占地面积小、设备紧凑、自动控制、灵 活方便的特点； 应用于高浓度、有毒、难降解工业污水的处理。如高浓度有机废水是 一种较普遍的点源污染，全国造纸、制糖、酒精、皮革、合成脂肪酸等行业每 年高浓度有机废水的排放量很大。这类废水采用常规活性污泥法虽然有一定作 用，但是出水水质难以达到排放标准的要求。而m b r 在技术上有优势- 决定 它可以对常规方法难以处理的上述废水进行有效的处理，并且出水可以回用； 垃圾填埋渗滤液的处理及回用： 在小规模污水处理厂( 站) 的应用。 膜生物反应器未来的研究重点如下： 膜污染的机理及控制。如：污水中污染物成份( 无机物、有机物、胶 体物质等) 对膜过滤过程的影响；膜污染机理：膜的有机和生物污染模型的建 o 立和研究；膜污染控制手段的试验和探讨； 性能优越的新型分离膜，尤其是耐污染膜的开发研制；新型膜组件的 开发研制； 膜生物反应器工艺流程形式及运行条件的优化。如：加强反硝化作用 以提高氮的去除率；同时硝化反硝化和短程硝化现象和控制因素的研究；能耗 的降低措旋和技术：污泥停留控制措藏和时间的研究；膜组件和新型污水处理 技术的组合以及运行方式的最优化研究等； 研究m b r 污泥产率与运行条件的关系，以迸一步减少污泥产量，降低 污泥处理费用： m b r 经济性研究。在目前国内外尤其是国内的经济发展水平、膜产品 供应状况和规范设计要求的条件下，m b r 用于污水处理的最大经济流量的确 定是个亟待解决的课题。同时需求界定和推荐比较适于采用m b r 技术处理 的污水类型； 目前国内外膜生物反应器的工艺设计尚未见有较成熟、系统的方法， 建立一套合理的设计方法和标准也是急需解决的问题之一。 总之，膜生物反应器在污水处理领域的研究和应用涉及到生物学、水力学、 材料学、经济学和工程学等众多学科，m b r 的发展需要每个学科的进一步探 索和各个学科间的相互渗透。膜污染和高能耗问题如果得到有效解决，该技术 将具有更强的优势，使得m b r 工艺将在城市污水和工业废水处理领域得到更 广泛的应用。 第二章膜生物反应器的组成和工作原理 2 1 膜生物反应器的组成和工作原理 膜生物反应器中常用的是m f 、u f 或n f 膜，由这几种膜制成的膜组件与 生物反应器组合而成膜生物反应器。根据膜组件在生物反应器中功能作用的不 同，可以将m b r 分为三类，分别是膜一曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o n b i o r e a c t o r , m a b r ) 、萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m v 3 r ) 、膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r , b s m b r + 简称m b r ) 。下面分别介绍这三类膜生物反应器的组成和工作原理。 2 1 1 膜一曝气生物反应器 无泡曝气m b r 最先见于c o t e p 等在1 9 8 8 年的报道 1 。它采用透气性致 密膜( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如疏水性聚合膜) ，以板式或中空纤维式组件 在保持气体分压低于泡点的气体含在膜系统中，因此提高了接触时间，极大地 提高了传氧效率，同时由于气液两相被膜分开，有利于曝气工艺的更好控制， 有效的将曝气和混合功能分开。因为供氧面积一定，所以该工艺不受传统曝气 系统中气泡大小及其停留时间等因素的影响。此后，英国的k e i t hb r i n d l e 等对 此进行了更多的研究】，如在序批式生物膜法中采用螺旋硅橡胶膜管进行无泡 曝气，取得了高效曝气效果。见图2 一l 。 膜壁进气生物膜 ( 截面放大示意图) 图2 1 膜一曝气生物反应器示意图 2 1 2 萃取膜生物反应器 萃取m b r 是结台膜萃取和生物降解，利用膜将有毒工业废水中有毒的、 溶解性差的优先污染物从废水中萃取出来，然后用专性菌对其进行单独的生化 降解，从而使专性菌不受废水中离子强度和p h 值的影响，生物反应器的功能 得到优化。目前膜一曝气生物反应器和萃取膜生物反应器还处在实验室阶段， 2 尚无实际的工