（纺织化学与染整工程专业论文）用于颜料水性分散体系的高分子分散剂研究.pdf

摘要 应用溶液沉淀聚合法，以马来酸酐、苯乙烯为单体合成了一 系列聚合物s m a ，水解后得到水溶性高分子s m h 。实验探讨了反 应温度、引发剂用量等对聚合物分子量的影响。并用红外光谱法 ( f t i r ) 、核磁共振( ”cn m r ) 、凝胶色谱( g p c ) 、粘度法等 方法对聚合物进行了表征。f 结果表明随反应温度升高或引发剂用 量增大，聚合物分子量降低。红外分析表明，所合成的水溶性高 分子分散剂s m h 是马来酸酐一苯乙烯共聚物的部分水解物。核磁 共振cn m r 谱表明，所合成的共聚物s m a 的主要序列结构单 元是三元结构“苯乙烯一苯乙烯一马来酸酐( s s m ) ”。g p c 测 得共聚物的数均分子量为4 9 3 4 ，多分散指数是1 9 7 8 ，具有较窄的 分子量分布 合成的s m h 高分子分散剂应用于有机颜料在水中的分散，具 有良好的润湿分散性能。分别用分光光度法、扫描电镜( s e m ) 等方法对分散液性能进行分析，探讨了高分子分散剂的结构、用 量等与分散性能的关系。f 结果表明当共聚物中马来酸酐含量在3 2 左右时，分散效果最好，此时单体比例为苯乙烯马来酸酐为 l ：1 。分散剂的分散性能在某一分子量范围内最好，对应于这一分 子量范围的聚合物特性粘度为2 4 3 3 m l g 。分散性能随着分散剂 用量的增加呈先增加后降低的趋势，当分散剂的用量在颜料分 散剂为2 ：1 时，具有较好的分散效果。厂 将所合成的分散剂s m h 与传统的分散剂应用效果进行了比 较。s m h 在对纯颜料和颜料预分散体的分散中，都具有良好的分 散稳定性能。f 在研磨时间、分散剂用量和颜料浓度相同的分散液 中，s m h 对纯颜料的分散性d e 达5 5 2 7 ，与阴离子型表面活性 剂相当，比非离子型表面活性剂t w e e n s 0 高出2 0 。分散液的扫 描电镜图表明，加入s m h 后使颜料在水中的分布更加均匀，分散 颗粒变小j ，户丁 关键词：高分子分散剂水体系有机颜料分散性能 a b s t r a c t as e r i e so fm a l e i ca n h y d r i d e s t y r e n ec o p o l y m e r s ( s m a ) w e r e s y n t h e s i z e db y s o l u t i o ns e d i m e n t p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d s ，a n dt h es m as y n t h e s i z e d w e r eh y d r o l y s i z e dt o m a k ew a t e r - s o l u b l e p o l y m e r s m h t h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o r o nt h em o l e c u l a r w e i g h t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e r sw e r ea n a l y z e d b y f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，”c n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( ”cn m r ) a n d g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) e x p e r i m e n t a l l yi t i sf o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n gt h e r a t eo fi n i t i a t o rd e c r e a s et h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t t h ef t i ra n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ew a t e rs o l u b l e p o l y m e r i cd i s p e r s a n tw a st h ep a r t l yh y d r o l y z e ds m a t h e d a t ao f1 3 cn m ri n d i c a t et h a tt h e c o p o l y m e rs e q u e n c e w a s ”s t y r e n e - s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d e ”r s s m ) t h ed a t a o fg p ci n d i c a t et h a tt h en u m b e r a v e r a g em o l e c u l a ri s4 9 3 4 a n dt h e p o l y d i s p e r s i t y i s1 9 7 8w i t han a r r o wm o l e c u l a r d i s t r i b u t i o n t h ep o l y m e rs m hw a su s e da sd i s p e r s a n tf o ro r g a n i c p i g m e n t i nw a t e r t h e d i s p e r s i t y o f d i s p e r s i o n s w e r e d e t e r m i n e d b ys p e c t r o m e t e r a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h e p o l y m e r c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e d i s p e r s i t y w e r ed i s c u s s e d i tw a s f o u n dt h a tt h eb e s t d i s p e r s i t y w a sa c h i e v e dw h e nt h e m a l e i ca n h y d r i d ei s3 2p e r c e n ti nt h e d i s p e r s a n ta n dt h e m o n o m e rr a t i oo fm a l e i ca n h y d r i d et os t y r e n ew a s1 ：1 t h e p r o p e ri n t r i n s i cv i s c o s i t y w a sb e t w e e n2 4 3 3 m l g f o rt h e c o p o l y m e ru s e da sd i s p e r s a n t t h ep r o p e rr a t i o o f p i g m e n t t od i s p e r s a n tw a ss t u d i e d ，a n dt h eb e s tr a t i oo fp i g m e n t t o d i s p e r s a n ti s2 ：1 t h e d i s p e r s i t y o f p o l y m e r i cd i s p e r s a n t s m ha n d t r a d i t i o n a ld i s p e r s i n ga g e n t sw e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r t h es e mo f d i s p e r s i o n s i n d i c a t et h a tt h e p o l y m e r i c d i s p e r s a n t h a st h es a m e o rb e t t e r d i s p e r s i t y t h a nt h e t r a d i t i o n a lo n e s t h ed i s p e r s i t yo fp u r ep i g m e n td i s p e r s i o n w a s5 5 2 7 i tw a sb e t t e rt h a nn o n i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n 8 0 t h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n tm a d et h ep i g m e n tm i c r o p a r t i c l e s m a l l e ra n dw e l l d i s t r i b u t e d k e yw o r d s ：p o l y m e r i cd i s p e r s a n t ， w a t e r s y s t e m ， o r g a n i cp i g m e n t ，d i s p e r s i t y 第一章前言 第一章前言 各种涂料、油墨在工业生产和人们的只常生活中起着重要的 作用。以颜料为着色剂的涂料和油墨主要由颜料、载体和少量助 剂组成。传统的载体多为有机溶剂。众所周知有机溶剂易挥发， 挥发至大气中的有机物会改变地表大气层的臭氧组成，并产生光 化学烟雾是大气环境的重要污染源之一。在八十年代中期，美 国和欧洲各国先后颁布了控制可挥发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 的法规，迫使许多工业部门积极开发能够替代的产品。 涂料和油墨工业所使用的有机溶剂是挥发至大气中的有机溶剂的 主要来源之一【2 】，开发环境友好型的水性涂料和油墨日益引起人 们的关注，世界各国也投入了大量的人力物力，现已有多种产品 面世1 3 】。影响水性涂料和油墨性质的主要因素包括成膜物的性质、 颜料和其它各种助剂的分散稳定性等。其中，颜料能否在体系中 均匀分散且保持稳定，决定着涂料的光泽、遮盖力等应用性能。 因此研究开发能够在水性体系中稳定分散颜料的高效分散剂，是 近年来开发水性涂料和油墨的重要课题之一。 1 1 颜料的分散过程 8 颜料分散是指粉状的固体颜料均匀地分布在液相介质中，并 形成稳定悬浮体的过程。颜料分散过程包括三个部分：颜料的润 湿、聚集体的粉碎和分散粒子的稳定化。 1 颜料的润湿润湿作用是指固体表面和液体相接触时，原 来的固一气界面消失，形成新的固一液界面的现象。颜料的润湿 是颜料分散过程的重要起始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附 的空气逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种 成分通过特定的作用吸附在颜料表面，降低颜料粒子的表面能， 第一章前言 将颜料完全浸润。多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、 表面化学极性、表面吸附的空气量、分散介质的极性等。为了促 进润湿过程，要求固液界面的接触角小、介质粘度低。良好的润 湿性能可以使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子 的粉碎、分离。 2 聚集体的粉碎颜料粒子聚集体通过粉碎可以使其粒径 减小，使用砂磨机、球磨机或高速搅拌机等机械作用( 如剪切力、 压碾力) 将颜料聚集体粉碎。影响聚集体粉碎的主要因素是粉碎 机械的剪切力。一般说来，剪切力越高，颜料的分离速度越快。 3 分散粒子的稳定化稳定化的过程是使充分粉碎的细微 粒子在特定的介质中稳定下来，实际上是湿润过程的延续。为了 获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒 子表面能迅速地被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。第 二个途径是在颜料粒子上包覆一个起稳定作用的吸附层，产生有 效的屏障，防止粉碎的粒子发生再聚集作用。稳定化是影响整个 分散效果的关键。如果分散体系不稳定，细微的颜料粒子极易发 生絮凝。絮凝是一种松散聚集，导致颜料分散粒子增大，从而大 大降低颜料分散体的应用性能。必须尽可能减少絮凝作用，使颜 料稳定地分散在介质中。 1 2 颜料在水体系中的常用分散剂 迄今为止，提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方 法有多种。如松香处理法、颜料衍生物法、分散剂法、等离子体 处理法、超微粒子吸附法等”1 1 。其中分散剂法是使用最广且分 散效果良好的一种方法。用于水性体系颜料分散的分散剂可以分 为三类1 ，即无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂。 1 无机分散剂无机分散剂主要是指各种无机盐。目前使用 2 第一章前言 最多的主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸盐、碳酸盐等。无 机分散剂的分散稳定机理是静电稳定，主要是通过静电物理吸附、 特性吸附、定位粒子吸附等方式使颜料粒子带上正电荷或负电荷， 增大粒子表面的静电斥力，使粒子在热运动、布朗运动过程中难 以进一步靠拢、团聚。这类分散剂的优点是用量较少，缺点是对 多价金属离子、剪切力、p h 值、温度等因素比较敏感1 。 2 有机小分子分散剂有机小分子分散剂主要是指各类表 面活性剂。包括阴离子表面活性剂( 如烷基聚醚或烷芳基的硫酸 盐、磷酸盐等) 、阳离子表面活性剂( 如烷基吡啶氯化物等) 、和 非离子表面活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等) 。 非离子表面活性荆是颜料分散过程中使用最多的分散剂。为了获 得理想的分散效果，需要根据颜料、分散介质、表面活性剂的性 质来选择表面活性剂的类型。 一般说来，被分散的颜料可以分为亲水性和亲油性两类。 亲水性粉状颜料，如无机颜料钛白粉( t i 0 2 ) 、锌铬黄( z n c r 0 4 ) 、 三芳甲烷色淀，颜料本身极性较强，比较容易被极性水介质润湿。 这些亲水性颜料分散在水中时，可以添加适量的阴离子表面活性 剂。阴离子表面活性剂在水中离解为带负电荷的离子，亲油部分 吸附在颜料粒子表面上，水溶性基团分散在水相中，颜料粒子表 面具有一定的负电荷，产生电荷排斥力而使分散体系稳定。 亲油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮型颜料，不易被极性的 水介质润湿，需要借助一些非离子表面活性剂( 如失水山梨醇酯 s p a n 、t w e e n 等) 来分散润湿。非离子表面活性剂不受p h 值以 及其它类型表面活性剂的影响，具有良好的分散稳定作用，缺点 是用量比较大。以c 1 6 h 3 3 - ( o c h 2 c h 2 ) 9 0 h 为例，聚氧乙烯链的增 长可以使其水溶性增强，并能在水介质中使分子定向地吸附在亲 油性的颜料粒子表面上。另一端亲水性的聚氧乙烯链在水介质中 溶剂化，水化层包围着每个颜料粒子，起缓冲保护作用，使分散 第一章前言 体稳定。如图1 1 所示。 “r ( o c j j ：c i i ：) 。o h 伪啪飞 、7 、 丘油盐黑寰己虾谴 图1 1 非离子表面活性剂在粒子上的吸附 3 高分子分散剂尽管经典的分散剂在水性分散介质中显 示出有效的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附不 十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚 集或沉淀1 。为解决传统分散剂的局限性，近年来开发并应用了 高分子分散剂( p o l y m e r i cd i s p e r s a n t ) ，又称为超分散剂 ( h y p e r d i s p e r s a n t ) 0 3 。 1 3 高分子分散剂的结构及其作用特点 6 3 1 3 i 高分子分散剂的分子结构 高分子分散剂的结构主要分为两部分，即亲颜料端( 锚固端) 和亲水端( 溶剂化链) 。常见的亲颜料基有芳基、烷芳基、烃链等 非极性基团。亲水端有羧基、磺酸基、羟基、氨基、长的聚醚链 等。 为达到良好的分散效果，需要控制高分子分散剂中亲水部分、 疏水部分的分子量。如果亲水端的分子量过高则亲水链过长，使 分散剂易从颜料表面脱落，同时亲水链之间容易发生缠结而导致 絮凝。如图1 2 a 所示。同样如果疏水链过长，往往因无法完全吸 附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架 桥”絮凝，如图1 2 b 所示。另外，高分子分散剂链段中亲水端的 适宜比例为2 0 4 0 ，如果亲水端的比例过高，则分散剂溶剂化 4 第一章前言 过强，使颜料与分散剂间的结合力相对削弱分散剂易脱落。 a 缠结b 架桥 图1 2 高分子分散剂的缠结和架桥现象 1 3 2 高分子分散剂与颜料的结合方式 在一个好的分散体系中，分散剂既应该提供良好的斥力作用， 又必须牢固地结合在被分散粒子的表面。这样才不致在长期的存 放过程中或受到外界机械力作用时，从粒子表面脱落下来而影响 胶束体系的稳定。分散剂与颜料结合强度的高低，同时决定于分 散剂的结构和颜料表面的性质，因此在设计分散剂和进行颜料表 面改性时，都应考虑如何提高锚式结合的强度。颜料与分散剂间 的结合力主要有以下四种t 1 7 l ： 1 离子( 对) 键结合以无机颜料粒子为代表，粒子表面显 示正、负电荷，分散剂分子中具有相反电荷的功能团，相互作用 便形成离子对键( i o n p a i r ) ，如图1 3 a 所示。 2 氢键或极性基团结合多数有机颜料粒子和某些相对惰性 的无机粒子表面缺乏带电荷的区域，但是具有形成氢键的给与体 或接受体，因此可能与分散剂的极性基团形成氢键。当高分子分 散剂与颜料粒子以氢键结合时，尽管每个氢键的结合力较弱，不 足以形成强的吸附，但多个氢键的综合效果可以使分散剂牢固地 吸附在颜料粒子表面上。与此类似，当高分子分散剂中含有某些 第一章前言 极化或可极化基团时，也可以在粒子与分散剂之间产生较强的锚 基结合效果，如图1 3 b 所示。 3 平面吸附改性结合某些有机颜料种类，具有非极性的表 面，以上两种结合都不明显时，可以先对颜料粒子进行表面改性。 让具有离子型取代基的衍生物依据分子的平面性与结构相似性原 理吸附于颜料表面上，活化颜料表面，然后再用带电荷的高分子 分散剂分散，如图1 3 c 所示。 4 化学吸附颜料颗粒表面的极性基团如一o h 等，可以与 反应性的锚固基团通过化学反应形成化学键而牢固结合。图1 1 3 d 为官能团x 与锚固基团y 反应后分散剂在固体表面形成的化学吸 附。 t y p q 擘川。川g r o u 叫一 一“一n r 3 - - c o o h c o o 一 2 一 一s 0 3 hs 0 3 一p 钆 a f y p i c 1 1 i 5 r u ；，t ： m o d i f i o dc o p p i i i - p h t h c l l o c y a n l n b y cc l d f i a no fp o l y m e r i cc h e | 1 ，i o r ：l c o - ，1 b s f i i u t - di o , i cg r o “p i c t y p i c o i a r l c h e r9 r o u p s p o l y a m i n s 。p o l y 0 1 - , h 叶管”“ 图1 3 分散剂与固体表面的相互作用形式 1 4 水体系中高分子分散剂的稳定机理 6 舅 翼璧 第一章前言 各国学者对分散体稳定理论进行了广泛的研究，提出了不同 的模型18 1 其中主要有双电层排斥稳定机理( d l v o 理论) 、立 体( 空间) 稳定机理和竭尽稳定机理。 1 双电层理论( d l v o )双电层理论最早由d e y e r e u xo f 等发展起来。该理论认为，被分散的颜料颗粒之间存在电性相同 的静电斥力和范德华引力作用，当颜料粒子表面吸附离子型表面 活性剂时，颜料表面呈现同种剩余电荷，形成双重电荷层。当两 粒子相互靠近时，粒子的双电层发生重叠，产生相互排斥作用， 该斥力可以阻止粒子再聚集。在水体系中，离子型聚合物( 如聚 电解质型分散剂) 作为带电粒子吸附在颜料粒子表面时，吸引相 邻水溶液中的反离子，形成双电层。依靠粒子间的静电斥力而使 分散粒子稳定。 2 空间稳定机理空间稳定机理又称为立体效应或熵效应， 是指颜料粒子表面上吸附某些高分子化合物，影响到颜料粒子之 间的更紧密接触，在一定程度上使颜料粒子失去自由活动能力， 并相应的降低其熵值，增加了粒子间的相互排斥，使离子间的接 触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。当然，这种作用往 往是同静电斥力同时存在，而且与分散粒子的大小无关。空间稳 定机理的基本设想是当固体颗粒表面吸附聚合物后，相互靠近时， 吸附层间的相互作用产生排斥力。 有两类理论可以解释空间稳定机理，一类理论是以严格的统 计学为依据的熵稳定理论，假定接近吸附层的另一表面不能渗入， 吸附层的压缩使该区域内聚合物链段的构型熵减少产生熵斥力。 另一类理论是从热力学的角度解释”，以聚合物溶液统计热力学 为基础，两个碰撞颗粒吸附层可以重叠，重叠区内由于链段间接 触使其与分散介质接触减少，产生混合焓的变化。在水性体系中， 空间稳定作用对高浓度电解质不敏感，为产生有效的空问稳定作 用需要聚合物与颗粒表面牢固吸附并形成完整覆盖层，而且要具 第一章前言 有足够的吸附层厚度，一般是在l 1 0 n m 。 3 竭尽稳定机理2 1 9 8 0 年，n a p p e r 提出了竭尽稳定机 理。该机理认为，两颜料颗粒靠近时，颗粒表面间的聚合物浓度 耗尽，使两颗粒表面间的聚合物浓度低于本体溶液，从而产生排 斥力。这种理论不涉及聚合物的吸附，可以应用于水性和非水性 分散体系。但是该机理还不够成熟，不能确定它对体系分散稳定 性的贡献。 1 5 高分子分散剂的类型 1 5 1 按高分子分散剂的结构分类 高分子物的结构有很多种。般说来均聚物不是良好的分散 剂，因为均聚物不是较好的溶剂化链就是较好的锚固基团，而要 起到良好的斥力稳定作用，需要二者兼具。能够满足这种要求的 多为共聚物。可以作为水性体系颜料分散剂的聚合物结构有无规 共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。它们在粒子表面的吸附形态 如图1 4 所示m 1 。 。 号 盘 立 n s 或嵌段共聚物 b 两箩宫能团化的聚台物 ；) 正 f 接技或梳型共聚物 图1 4 各种高分子分散剂在固体表面的吸附形态 1 无规共聚物( r a n d o mc o p o l y m e r ) 就结合力而言，无 规共聚物与嵌段共聚物并没有明显的差异，但因为无规共聚物在 暑 0、，l， 勺号tjnle与fonm 一溅 、iiiiiij， 第一章前言 粒子表面是多点结合，如图1 4 e 所示，故难以形成可在水中自 由伸展的链段，从而没有良好的位阻斥力，因此无规共聚物不是 最理想的分散剂结构。但是无规共聚物的合成较为简单，自由基 聚合、离子加成聚合、开环聚合、逐步生长聚合等方法都适用于 无规共聚物的合成，因此它们的应用比较广泛” 。 2 接枝共聚物( g r a f tc o p o l y m e r )线型聚合物分散剂不能 对颜料粒子产生理想的空间稳定作用，两亲性接枝共聚物( 或梳 形共聚物) 可以解决这一矛盾心。接枝共聚物的主链含有亲颜料 的活性基，能牢固地吸附在颜料表面上，起锚定作用。接枝在主 链上的侧链为亲水性基团，与水性介质及树脂具有较好的相容性， 产生空间稳定作用，是比较理想的分散剂结构。在设计该类分散 剂时应考虑主链部分和侧链部分的结构与分子量等因素，比较复 杂，而且该类分散剂的合成较复杂c 2 4 。 杜邦( d u p o n t ) 公司对接枝共聚物分散剂的研究较多1 2 5 - 2 7 3 。 其产品主链和支链两部分都含有不饱和的烯丙基化合物。一部分 是亲水性的，另一部分是疏水性的。如主链是甲基丙烯酸一三乙 二醇单乙醚甲基丙烯酸酯的共聚物，支链为丙烯酸苄酯。主链与 支链的质量比为6 4 2 ：1 1 4 9 ，用该接枝共聚物作分散剂制做的热 喷墨打印墨水，具有优良的打印效果。 3 嵌段共聚物( b l o c kc o p o l y m e r ) 嵌段共聚物种类较多， 可以细分为a b 型、a b a 型和( a - b ) 。- 型多嵌段共聚物。( a b ) 。 型多嵌段共聚物存在多点吸附问题，故也不是理想的分散剂结构。 比较而畜，a b 型、a b a 型嵌段共聚物作为高分子分散剂，结构 比较理想，但是合成相对比较复杂。合成嵌段共聚物时，需要分 别合成具有己知官能度的反应性聚合物中阳j 体或者有预先制得的 中i 自j 体。合成嵌段共聚物的最好方法是顺序加料阴离子聚合法、 丌环聚合法、逐步生长聚合法及基团转移聚合法陀舡川。 9 第一章前言 1 5 2 按组成高分子的单体种类分类 水体系中n * ：- i - n 的高分子分散剂大多为侧链带羧基的聚合 物，按组成聚合物的单体种类来分，常用的高分子分散剂主要包 括以下几类。 1 聚电解质类( 聚羧酸类) 高分子分散剂 在已经商品化的 高分子分散剂中，聚电解质类分散剂所占比例最大，应用最广。 该类分散剂主要有丙烯酸类和马来酸类两种。 ( 1 ) 丙烯酸类高分子分散剂这是水性体系中最常用的高 分子分散剂类型。常用的亲水端单体有丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯 酰胺：疏水性单体有苯乙烯、n 一甲基苯乙烯和b 一甲基苯乙烯 等。 丙烯酸一丙烯酸酯( 一丙烯酰胺) 分散剂丙烯酸、丙烯 酸酯或丙烯酰胺共聚时，以过氧化物( 如h 2 0 2 ) 、过硫酸盐( 如 k 2 s 2 0 8 和( n h 4 ) 2 s ：0 8 ) 、偶氮化合物( 如偶氮二异丁腈) 为引发剂 引发自由基聚合，用硫醇( 如2 一巯基乙醇) 作阻聚剂。所得聚 合物可以用来分散t i 0 2 、c a c 0 3 等无机颜料和一些有机颜料。有 关报道很多 3 2 - 3 6j 如用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸为单体合成的共聚物，可以用作t i 0 2 、炭黑等的分散剂，能得 到均匀稳定的分散体系 3 73 一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、丙烯酸、以质量 比4 3 ：2 7 ：15 ：1 0 ：5 的比例，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂， 在丁基溶纤剂中，合成含固量为5 0 的高分子分散剂，该分散剂 溶液与铜酞菁蓝色颜料以8 0 ：2 0 的比例分散在水中，可以得到稳 定的分散体系，该分散体系在4 0 c 下，放置1 个月不产生沉淀扪。 以2 0 ：3 0 ：5 0 的丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，a i b n 为引发剂2 一巯基乙醇为阻聚剂合成的共聚物可用来分散含金属 片( m e t a lf l a k e ) 的涂料 3 93 聚丙烯酸类分散剂的合成方法除自由基聚合外，还有阴离子 o 第一章前言 聚合法。如在低温下以联苯胺作引发剂，通过无终止阴离子的顺 序加料聚合，可以制得分子量分布窄或特定分子量的聚甲基丙烯 酸甲酯。 丙烯酸( 酯) 一苯乙烯类共聚物分散剂 该类共聚物以苯 乙烯作疏水性单体，是水体系中常用的高分子分散剂。现报道的 共聚物多为自由基引发的无规共聚物。引发剂有过氧化物，如叔 丁基过氧化苯甲酰、过己酸2 一已基叔丁酯等。该种方法得到的 高分子分散剂可以用来分散铜酞菁颜料。如重均分子量为1 1 0 0 0 的甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物作分散剂，可以 用来分散多种有机或无机颜料，且分散体系稳定。若将该分散体 系与二甘醇( 润湿剂) 、二乙醇胺( p h 调节剂) 混合，研磨至一 定粒度( 4 ) ( 2 ) d a n i e l 公司的d i s p e r s e - - a y d 系列分散剂a y d 系列 高分子分散剂具有多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散 体的含固量；降低研磨基料粘度，增加研磨效率及产出量：分散 体具有高的颜色饱和度与着色强度；长时间稳定性好。其主要组 分是改性的热塑性聚丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液。 ( 3 ) 比克化学公司的d i s p e r s eb y k 系列分散剂该公司的 高分子分散剂d i s p e rb y k 系列，组分主要是高分子嵌段共聚 物，包括聚丙烯酸酯类、聚酰胺等，对颜料粒子表面的吸附作用 强，明显地改进润湿效果，缩短研磨时间，有优良的抗絮凝作用。 ( 4 ) k v k 公司的h y p e r s o l 系列高分子分散剂这一系列产 品适用于作印墨的润湿剂和稳定剂。可以提高印墨着色强度，改 进墨性。一般是聚酯结构的高分子分散剂。 ( 5 ) d u p o n t 公司的高分子分散剂d u p o n t 公司对高分子分 散剂的研究主要集中在a b 型嵌段共聚物和接枝共聚物方面。他 第一章前言 们开发的以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酸( a b ) 型分散剂，对 t i 0 2 进行分散，所得分散体系显示出良好的分散稳定性。 综上所述，高分子分散剂在国外已经进入实用阶段，国内正 在积极研究开发此类分散剂。 2 国内发展状况我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在 9 0 年代初才有关于超分散剂的综述性报道。近年来，我国也开发 了一些超分散剂品种，如n b z 一3 、d a 一5 0 、w h - 1 、p d 5 等，但 效果不理想，产品也未系列化5 43 。尽管目前国内已投入大量人力 物力研究高分子分散剂，但到目前为止，所开发的高分子分散剂 仅在用于非水体系的分散时，效果较好。对水体系高分子分散剂 的研究正在进行中，目前还没有产品问世5 6 。 1 7 本课题的目的与意义 高分子颜料分散剂已为众多的研究者所重视。它与传统的分 散剂相比，具有十分明显的优越性。它主要通过空间位阻效应和 静电斥力作用对颜料进行分散，对分散体系中的离子、p h 值、温 度等的敏感程度小，分散稳定效果好。同时，高分子分散剂只能 形成微弱的胶束或单分子胶束 ，具有较高的流动性，容易扩散 到粒子的表面形成吸附层，增加润湿效率。目前，高分子分散剂 的研究方向主要有以下几方面： 1 高分子分散剂分散颜料稳定机理的更深入研究。如前所述， 高分子分散剂稳定颜料的理论目前有三种，其中双电层理论最为 成熟，能较好的解释水性体系中聚电解质分散剂的作用。空间稳 定机理的研究也较深入，在水性体系中的应用己越来越多。竭尽 稳定机理还不够成熟，它对整个稳定化作用所作的贡献还需进一 步研究与探讨。 2 高分子分散剂的结构与应用性能关系的研究在已经商品 第一章前言 化的水性体系用高分子分散剂中，聚电解质类分散剂所占比例最 大，应用最广。虽然聚丙烯酸钠盐早在7 0 年代就已用于纸张涂料 中，但这类分散剂中单体的选择、共聚物结构改性等一直是十分 活跃的研究领域 8 5 93 该类分散剂的设计应考虑分子量及其分 布、共聚单体种类与配比及反离子种类等因素。共聚物的分子结 构直接影响分散剂的分散性能，近年来，在聚羧酸类分散剂中开 始引入特种功能性单体【2 ”，如含磺酸基、氨基等功能性单体，可 以改善分散剂的性能，减少分散剂用量。8 0 年代以来，利用锚定 与溶剂化作用的空间稳定机理设计的两亲性共聚物分散剂首先用 于油性涂料体系中，改性后又用于水性涂料体系中。利用先进的 设计软件( 如g a u s s i a n ，q s a r 等软件) 对高分子分散剂进行量子 化学计算，优化结构，对现有的高分子分散剂进行改性，将是目 前最重要的研究方向之一。 3 高分子分散剂应用技术的研究如何将颜料与高分子分 散剂一起在水中高速分散，制成稳定的通用型颜料浆，缩短分散 工艺。是高分子分散在应用方面的发展趋势【删。 近年来，随着环境友好型水性涂料、墨水的迅速发展，其应 用范围也日益广泛。除用于各种涂层、纸张印刷等方面外，最近 几年开发了用于纺织品喷墨印花的墨水。有机颜料在墨水中的分 散稳定性能直接影响产品的应用性能，因此对分散剂的性能要求 也进一步提高，丌发多功能的性能优良、成本低廉的高分子分散 剂成为目前涂料、墨水研究的关键问题。 国内对高分子分散剂的研究还较少，至今仍没有性能优良、 成本低廉的产品。鉴于此，本课题将合成一种用于水体系有机颜 料分散的高分子分散剂，以适应涂料、墨水不断发展的需要。从 分散剂的分子结构、分散性能、与颜料和基料的相容性、制备工 艺和价格等方面考虑，我们选取马来酸类聚合物作分散剂。马来 酸酐、苯乙烯是常见的易发生自由基共聚的两种单体，国外对这 6 第一章前言 两种单体的共聚反应研究较多k 6 2 6 ，但对该聚合物在颜料分 散方面的研究很少，仅有少量报道 6 4 - 6 6 ) 。国内只有有限的几种丙 烯酸类分散剂用于水体系颜料分散，而且应用效果不很理想。 本课题将以苯乙烯、马来酸酐为单体合成一系列水溶性聚合 物，并对其在水体系中颜料分散的应用性能进行研究。首先，苯 乙烯和马来酸酐都是竞聚率很小的单体，很容易发生共聚，分子 主链上亲水、疏水部分呈现有规律的分布，使其能够润湿及分散 多种颜料，与多种水性基料有较好的配伍性 6 7 a 其次，苯乙烯 一马来酸酐原料充分、成本低。因此，对苯乙烯一马来酸酐及其 衍生物作分散剂的分散性能的研究，对我国水性涂料、墨水的发 展具有重要的意义。 第二章实验 第二章实验 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验药品和材料 表2 1 实验药品 邻苯二甲酸氢钾a r北京化工厂 氢氧化钠a r淄博化工厂 表2 2 表面活性剂名称和产地 名称 产地 0 8 0 水性消泡剂 德谦企业股份有限公甸 t w e e n 8 0 扩散剂n n o 十二烷基苯磺酸钠 江苏省宜兴助剂公司 堑莶宣宣墨些型坌旦 ( t b s )上海化工厂 实验原料 颜料黄p y 3 ( 由常州北美颜料厂提供) 状态：黄色于粉状 第二章实验 n 0 2 c 卜一一n 飞：h 2 2 2 实验仪器和设备 表2 3 实验仪器和设备 仪器与设备生产厂家 b m e l 0 0 l 型高剪切混合乳化机上海威宇机电制造有限公司 7 2 2 型光栅分光光度计上海光学仪器厂 n d j 一1 型旋转粘度计上海天平仪器厂 w m z k 0 1 型温度指示控制仪上海医用仪表厂 c s l 0 1 2 a b 电热鼓风干燥箱重庆实验仪器厂 j j 一1 精密电动搅拌仪深圳国华仪器厂 t g 3 2 8 a 型分析天平上海天平仪器厂 乌氏粘度计上海亚太技术玻璃丽 2 2 高分子分散剂的合成 2 2 1 苯乙烯马来酸酐共聚物( 简称s m a ) 的合成 2 2 1 1s m a 的合成方法 在带有搅拌装置、恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶 中，按一定的配比加入马来酸酐单体和甲苯溶剂：在恒压漏斗中 按一定配比加入苯乙烯单体、引发剂过氧化苯甲酰( b p o ) 。减压 并用n 2 驱氧，反复进行三次。然后在n 2 保护下进行反应。加热， 当马来酸酐溶解后，开始逐滴滴加苯乙烯溶液，大约需要滴加 5 0 m i n ，等苯乙烯滴加完毕后，保持恒温在设计的反应温度下继 续反应3 h 。然后降温，过滤，得到产物。 第二章实验 2 2 1 2s m a 的后处理 将过滤后所得到的s m a 用甲醇洗涤，除去未反应的单体及 甲苯，于7 0 7 5 烘干，得到白色粉末状s m a 共聚物。 2 1 2 高分子分散剂的制备拍耵 在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加入适量的共聚物s m a 和一定量浓度的n a o h 溶液，加热至粉状的s m a 溶解为透明溶 液后，继续回流1 h ，使共聚物s m a 水解。冷却到室温后，在一 定浓度的盐酸溶液中，使水解产物沉淀析出。然后过滤、洗涤、 干燥，得到s m a 的水解产物s m h 。高分子s m h 具有水溶性， 用作有机颜料在水中的分散剂。 2 3 共聚物s m a 的表征 2 3 1 特性粘度的测定方法9 1 用乌氏粘度计测粘度时，液体在毛细管内因重力作用的流动， 可用式( 1 ) 表示 ”i p 老畿仉2 i 瓦j 嚼 1 式中n ，一相对粘度：a 、b 一仪器常数 p 一溶液的密度：p 溶剂的密度 t 一流出时间 又因为聚合物溶液粘度的测定，通常是在 极稀的浓度下进行( c 0 0 1 9 m l ) ，所以溶液和 溶剂的密度近似相等，p 。oo ，即式( 1 ) 简 化为式( 2 ) 、， 姗删趔蚴 第二章实验 ，7 ：生! 二丝( 2 ) 仉2 瓦j 瓦“ 又由n 。= n ，- 1 ( 3 ) 式中n 。一增比粘度 根据溶液的流出时间可得到相对粘度n ，和增比粘度r l 。，又因为 蛳孚= l 。i m 孚砌】 c _ + orf _ + 0r 一一 n 是聚合物溶液的特性粘度，和浓度无关。由此以n 。c 和( 1 n n ，) c 分别对c 作图，则它们外推到c 一0 的截距应重合于一点，其 值等于 n 。 实验中以丙酮作溶剂，在2 5 1 下，测定所合成的一系列共聚 物溶液的流出时间。根据流出时间，用外推法测定各聚合物的特性 粘度。 首先测溶剂丙酮的流出时间t o ，将洗净烘干的乌氏粘度计( 图 2 1 ) 放入2 5 1 恒温水槽中，使毛细管垂直于水面，使水面浸没 g 球。用移液管从a 管中注入1 0 m l 丙酮，将c 管的橡皮管用夹子 夹紧，使其不漏气；在b 管上用吸耳球将溶液吸至g 球的三分之二 以上位置；使b 管上口通空气，球g 中液面下降；立即松开夹子使 c 管通大气，使毛细管内溶剂和f 球分开；这时水平地注视液面的 下降，用秒表记下叶面流经a 和b 的时间，此即为t o 。重复操作三 次以上，测量值之间误差不得大于0 2 秒，取其平均值作为t o 。然后 将丙酮溶剂倒出，粘度计烘干。 准确称取s m a 0 2 0 3 9 ，配成2 5 m l 的丙酮溶液，用移液管吸取 1 0 m l 溶液注入粘度计。粘度测定如前。测得溶液流出时问t l 。然后 再移入5 m l 丙酮，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2 3 ，将它混 合均匀，然后测量流出时间t 2 。同样操作再加入5 、1 0 、1 0 m l 丙酮， 分别测得t 3 、t 4 、t 5 。 第二章实验 2 3 2 共聚物组成中马来酸酐含量的测定 们 2 3 2 1 滴定法测定s m a 共聚物中马来酸酐的含量 用分析天平精确称取0 1 o 2 9 s m a 于锥形瓶中，用适量丙酮溶 解：加入过量的浓度为0 1 m o l l ( 已精确标定) 的氢氧化钠溶液， 回流l h ，冷却后用0 1 m o l l ( 已精确标定) 的盐酸标准溶液滴定未 反应的氢氧化钠，以酚酞为指示剂，酚酞由红色变为无色时为滴定 终点。并作空白平行实验。滴定结束后按以下公式计算共聚物中马 来酸酐的含量。 f 一 1 0 4 c u , m ( v v o ) ”2 0 0 0 w + 6 c m ( 矿一) 式中，c n 。o h 一氢氧化钠标准溶液的浓度( m o l l ) v 一反应消耗掉的盐酸标准溶液的体积( m 1 ) v o - - 空白实验消耗的盐酸标准溶液的体积( m 1 ) w s m a 的精确重量( g ) f m a 。一共聚物中马来酸酐的摩尔份数 2 3 2 2 标准溶液的标定1 ( 1 ) n a o h 标准溶液浓度的滴定在分析天平上准确称取三份 已经在1 0 5 1 1 0 c 下干燥1 h 以上的分析纯邻苯二甲酸氢钾，放入 2 5 0 m l 锥形瓶中，用5 0 m l 煮沸后刚刚冷却的水使之溶解，冷却后加 2 , - - 滴酚酞指示剂，用n a o h 标准溶液滴定至微红色半分钟内不退， 即为终点。 ( 2 ) 盐酸标准溶液浓度的标定 准确称取己烘干的无水碳酸 钠三份( 其重量按消耗2 0 4 0 m l h c i 溶液计) ，置于3 只2 5 0 m l 的锥 形瓶中，加水约3 0 m l ，温热，摇动使之溶解，以甲基橙为指示剂， 以0 1 m o l l 的h c l 标准溶液的耗用量，并计算出h c i 标准溶液的浓 度c h c 。 第二章实验 2 3 3 共聚物s m a 及其水解物的红外( f t - - i r ) 分析 2 3 将经过后处理的s m a 共聚物和水解产物s m h 在1 0 0 1 0 5 下干燥恒重后，采用k b r 压片法制样，进行红外分析。该过程使 用美国n i c o l e t5 5 0 一i i 型红外光谱仪进行红外光谱分析。 仪器规格：4 0 0 4 0 0 0 c m ，分辨率o 3 0 c m ，使用k b r 分束 器( 7 4 0 0 - 3 5 0 c m 1 ) ，光学台可以连续动态调整，d t g s 检测器 ( 7 6 0 0 - 3 5 0c m 。) ，e v e r - g l o i r 光源。 2 3 4 核磁共振碳谱( 1 3 cn m r ) 测试序列结构 ”c n m r 使用日本j e o l 公司的e c p 6 0 0 型核磁共振仪，样 品溶剂为氘代丙酮，仪器扫描频率为6 0 0 m h z ，扫描次数1 4 1 7 2 次，测试温度为2 5 。3 c 核磁共振谱图的内标为丙酮七重峰的 中间峰2 9 8 p p m 。 2 3 5 凝胶色谱( g p c ) 测量共聚物的分子量及其分布 使用s h i m a z u 型凝胶色谱分析仪( 日本) ， r i d - 1 0 a 型检测器，实验中柱温为