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腈纶的低压等离子体处理及抗静电性能研究 摘要 等离子体处理仅涉及纤维的表面，不会破坏纤维的自身，基本上能保留纤 维原本具有的物理机械强度。等离子体处理属于物理处理，化学制品消耗很低。 反应速度快，节水节能，而且并不涉及到使用危险化学品，不存在废气和废水 处理问题，所以其对环境负荷比较小，是一种环境友好的处理方式，对于纺织 行业来说，可以很好的解决环保问题。 本文采用了低温低压辉光放电等离子体对腈纶进行处理，放电频率为 1 5 5 m h z 。通过改变等离子体处理的气氛、时间、压强和功率等条件，来研究 腈纶纤维表面化学与物理结构的变化规律，以及给腈纶纤维抗静电性能上带来 的影响。 通过对等离子体处理的腈纶纤维表面的x 光电子能谱的测定，发现纤维表 面的氧含量增加，而碳和氮含量相对地减少。这表明在纤维表面引入了酰胺基 和羧基等极性基团，从而使腈纶纤维表面的化学组成发生改变。氮气气氛处理 的变化比氧气气氛处理的大。用扫描电镜观察处理后纤维的表面，发现等离子 体处理后其表面受到了刻蚀作用，形成较深的沟漕或小坑，纤维的比表面积也 因此增加，氧气处理的刻蚀作用比氮气处理的要大一些。 实验发现经等离子体处理后，腈纶纤维的吸湿性和抗静电性能有很好的改 善。短时间处理时，纤维的回潮率随着处理时间的增加而增加，到3 m i n 左右 时有一个极大值，处理时间继续增加，回潮率反而下降。增加处理的功率，回 潮率逐渐提高。处理压强为2 5 p a 左右，回潮率存在一个极大值，继续增加压 强并不能提高回潮率，反而有所下降。半衰规和体积比电阻的分析结果与回潮 率的基本一致。 本文用酸性染料染色法来对腈纶表面的变化进行分析。经等离子体改性的 腈纶纤维表面引入一定量的酰胺基，这给酸性染料的染色提供了条件。本论文 选用了汽已公司的酸性染料e r i o n y l b l u e a ，r 和t e c t i l o n y e l l o w4 r ，尝试使用 酸性染料对其进行染色，通过测定、比较酸性染料在改性腈纶纤维的上染量和 k s 值，进一步探讨等离子体改性腈纶纤维的表面性能。结果表明两种结构不 同的酸性染料e r i o n y l b l u ea - r 和t e c t i l o n y e l l o w4 r 在改性腈纶上的上 染性能的差异可以表征改性表面羧基和酰胺基的相对量。k s 值的变化与上染 量的基本相一致。 关键词等离子体腈纶纤维表面改性抗静电 酸性染料 t h ea n t i s t a t i ca b i l i t y o fa c r y l i c f i b e r s t r e 。锕e db yg l o w - d i s c h a r g e p l a s m a a b s t r a c t p l a s m at r e a t m e n to n l ym o d i f i e st h et h i nl a y e ro f t h es u r f a c eo ft h e m a t e r i a l s ，a n di t sm a i np r o p e r t i e sw i l lb eu n c h a n g e d p l a s m a t r e a t m e n t i sa p h y s i c a lp r o c e s sw h i c hc a n b ed o n ea ts p e e d sa n dt h ec o n s u m p t i o n o fw a t e r , c h e m i c a l sa n de n e r g yi sv e r yl o w a tt h es a m et i m e ，l e s s d o l l u t i o nw i l lb er e l e a s e dd u r i n g t h ep r o c e s s s ot h ep l a s m at e c h n o l o g y i sa ne n v i r o m n e n t a l l yf r i e n d l yt r e a t m e n tf o r t h et e x t i l ei n d u s t r i e s t h e a c r y l i c f i b e r sa r et r e a t e d b yo x y g e n a n d n i t r o g e n g l o w d i s c h a r g ep l a s m a t h ec h a n g eo f t h es u r f a c ea n dt h ea n t i 。s t a t i c a b i l i t yo f t h et r e a t e df i b e r sa r er e s e a r c h e du n d e rd i f f e r e n tt r e a t i n gt i m e ， d i s c h a r g ep o w e r a n dc a b i n e t p r e s s u r ec o n d i t i o n s t h es u r f a c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ea c r y l i cf i b e r sw a sa n a l y z e d b yx p s t h ex p ss p e c t r u m ss h o w a l li n c r e a s ei nt h eo x y g e nc o n t e n t a n dad e c r e a s ei nt h ec a r b o na n dn i t r o g e nc o n t e n t t h e s er e s u l t ss u g g e n t h a ts o m eg r o u p s ，s u c ha s - - c o n h za n d - - c o o hw e r ei n t r o d u c e d i n t ot h es u r f a c eo ff i b e r s s e mp h o t o so f d i f f e r e n tc o n d i t i o n sr e v e n e d t h e d a m a g e i nt h es u r f a c eo ft h et r e a t e d f i b e r s t h eb e tr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tp l a s m ae t c h i n gc a u s e s as i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nt h e s u r f a c ea r e a t h eo x y g e np l a s m ab r i n g ss t r o n g e re t c h i n ge f f e c tt h a n t h e n i t r o g e np l a s m a t h ew e t t a b i l i t ya n da n t i s t a t i c a b i l i t y o ft h e a c r y l i c f i b e r sa r e s i g r f i f i c a n t l yi m p r o v e db yp l a s m a t r e a t m e n t 。t h ei n c r e a s i n gt i m er e s u l t a ni n c r e a s eo f t h em o i s t u r er e g a i n s ，a n di th a sam a x i m u m a tt h et i m eo f t h r e em i n u t e sa n dt h ep r e s s u r eo f2 5 p a w i t l li n c r e a s i n gt r e a t m e n tt i m e o r p r e s s u r e ，m o i s t u r er e g a i n s i sd e c r e a s e ds l i g h t l y t h ep l a s m at r e a t i n gi m p r o v e dt h ea y e a b i l i t yo ft h ea c r y l i cf i b e r s d y e dw i t ha c i dd y e sb e c a u s eo f t h ea m i d eg r o u p s i nt h i sp a p e r , t w o a c i dd y e s ，e r i o n y lb l u ea - ra n dt e c t i l o ny e l l o w4 r ，a r eu s e d t h e u p t a k ea n d k sv a l u ea r ea n a l y z e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so f t h et r e a t e ds u r f a c e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h et w oa c i dd y e sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sc a np r e s e n tt h ev a r i e t yo ft h e c o n h 2a n d c o o h g r o u p s o nt h es u r f a c eo ff i b e r s x i o n gy a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y l ud a n i a n k e y w o r d s ：p l a s m a ，a c r y l i cf i b e r s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n a n t i s t a t i c ，a c i dd y e s 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导一f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鑫 ，燕， 日期：0 坩堂年1 月房日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书a 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 盘，蒸 日期：净州 年j 月目日 臌：睨词 日期：斫月铂 第一章引言 1 ，1 等离子体技术概述 1 ，1 1 等离子体的发展历史 第一章引言 早在两百多年前，便有物理学家提出了是否存在着与已知的物质“三态” 有本质区别的第四态。f a r a d a y 在1 8 3 5 年用低压放电管观察到气体的辉光放 电现象。1 8 7 9 年，不列颠协会的s i r 增n l i a m c r o o k s 在研究了放电管中“电 离气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。1 9 2 7 年l a n g m u i r 在研究水银蒸气的电离状态时最先采用术语“p l a s m a ”定义等离子体，并于 1 9 2 9 年给等离子体赋予了“电离气体”的涵义1 “。 上世纪5 0 年代以后，等离子体的理论研究已广泛地发展，随着研究的深 入，这理论物理分支渗入了化学领域。形成了新的分支一等离子体化学， 6 0 年代获得了实际应用。早期的等离子体聚合的研究偏重于反应机理及聚合 物性能等方面，到1 9 8 7 年，则巳转向应用领域，最初只侧重厂复合材料、电 性能和材料可湿性的研究。以后聚合物膜的性能、腐蚀性和生物及医学应用 的研究才逐渐增多。近年来，对特殊性能等离子体聚合物膜的研究正在兴起。1 。 等离子体改性技术在高分子材料科学中的研究和应用在国外起步较早。从各 国的研究文献来看，美国的研究工作比较系统，也更偏重基础：日本的研究则 偏重于应用领喊，1 9 7 0 年美国s u r f a c ea c t i v a t i o nc o o p e r a t i o n 与jp s t e v e n s & c o 合作制成了世界上首台中型等离子装置“1 。 等离子体技术在纺织上的应用始于5 0 年代，我国是从8 0 年代初开始对等 离子体处理纺织品进行研究。主要的研究对象是羊毛、棉和以涤纶为主的合 成纤维，并取得了很多成果和进展。在印染工业中，织物的上浆、退浆和麻 的脱胶、羊毛的防毡缩、织物的轧光、合成纤维的亲水化处理都可用等离子 体技术。等离子体处理后，可改进纤维的染色和印花工艺，也可赋予织物特 定和耐久的性能，如防水或改进涂层的粘合性等。3 。近年来，等离子体技术在 此领域的研究报道越来越多。目前等离子体在纺织上的应用整体趋势是向着 第一章引言 实用化方向发展。纺织染整工业生产仍以湿加工为主，不但需耗用大量的水， 而且带来污水公害问题。而作为染整清洁工艺生产的等离子体技术是干式 反应体系( 气体体系处理) 节水节能、环境污染少，操作简单且易控制，处 理仅涉及纤维的表面( 小于1 n m ) ，不破坏纤维自身的性质，并且处理效果可与 传统的湿处理方法相媲美，理论上可应用于各种纺织品基质物4 1 。 因此，可以说等离子体技术是一种符合环保要求的工艺，正越来越受到人 们的重视，己在化学合成、新材料的研制、精细化学加工、表面处理等领域 开拓出一系列新技术、新工艺。 1 1 2 等离子体的定义与分类 等离子体是在气体放电的基础上产生的。它是部分离子化的气体可能由电 子、任一极性的离子、以基态的或任何激发形式的任何高能状态的气体原子 和分子以及光量子组成的气态复合体。在此复合体中，电子的负电荷总数和 离子的正电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈电中性，因而称为等离子体。3 。 大多数等离子体都是一种部分离子化的气体，比如像太阳光球层、地球大气 外层、闪电几个中通过加热、外加电场、激光照射等手段产生的等离子体， 它们的电离度低。表卜l 列出了几种等离子体的离子密度。无论是部分电离 还是完全电离，发生了电离的气体虽然与普通的气体在某些方面有相似的地 方，但是它们的主要性质却完全不同。因为气体中的电离成分只要超过千分 之一，那么它们就主要是由离子与电子之间的库仑力来支配运动，而不是中 性粒子之间的相互作用了。磁场对电离气体运动的影响很明显，可以说电离 气体是一种导电率很高的导电气流。因此和固态、液态、气态相比，它是一 种性质奇特的全新的物质聚集态，是与物质“三态”有本质区别的第四态。 表卜1 几种等离子体的密度和温度。1 2 第一章引言 注：n e 、n ：分别是电子和中性原子粒子的密度，t e 、t 分别是它们的温度 等离子体：有多种分类方法。按照电离程度，等离子体可以分为完全电离等 离子体，部分电离等离子体；按照粒子密度，等离子体可分为稠密等离子体 和稀薄等离于体；按照气压，等离子体可分为高压等寓于体及低压等离子体； 而大多数是按照温度将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。高温等 离子体，又称平衡等离子体，它的电子和分子或原子类粒子都具有非常高的 温度；纺织染整加工主要应用低温等离子体，它又称非平衡等离子体，其电 子温度( t e ) 很高，而分子或原子类粒子的温度( 瞻) 却较低，一般在几百 度以下e 这主要是因为等离子体一般都是由气体放电产生的，外部电源将能 量传递给电子，电子直接从电源获得能量，因而具有较高的温度。电子再通 过碰撞将能量传递给离子等粒子，因为离子等粒子质量大于电子，所以只能 从电子处获彳号很少的能量。而且碰撞后的电子还可以很快从外部电源处继续 获得能量，所以电子温度总是高于气体离子的温度“”1 “1 。 1 1 ，3 低温等离子体的产生方法 产生等离子体的方法有很多。自然界中就存在许多等离子体，宇宙中的大 部分物质都处于等离子体状态o 。高温等离子体是在高气体压力下放电得到 的，电子和气体离子激烈的碰撞来交换能量，电子、离子和气体粒子几乎处 于相同能量的平衡状态，温度可以达到数干度以上，这种等离子体主要用于 等离子体喷枪等领域“。纺织染整方面主要用到的是低温等离子体。其电子 能量比气体粒子能量大1 0 0 多倍。低温等离子体的产生通常采用电晕放电和 辉光放电两种”1 。 ( 一) 电晕放电。“7 ” 电晕放电又称低频放电，它是在大气压条件下产生的弱电流放电，是一种 高电场强度、低离子密度的低温等离子体。在对两个电极施加高电压时发生 电晕放电。两极间产生的电火花被绝缘体阻断，为了引起电晕放电，就必须 在其中的一个电极保持高电场，电子在高电压下沿绝缘板方向加速。绝缘板 直接安放在被处理材料下面，在处理过程中，电子与空气猛烈撞击，受到这 种电子冲击的气体( 氧气和氮气) 分子很容易发生解离，生成含有各种各样 第一章引言 的活性因素，及形成等离子体状态。 电晕放电产生的等离子体中含有电子、离子、自由基、激发分子和未反应 的分子。由于：个质是空气，在等离子体中还会形成臭氧和三氧化二氮分子， 他们与纤维材料表面作用不仅会产生相关的自由基，还会对纤维材料氧化， 增加极性基团，发生改性。电晕放电由于是在常压下进行的，设备价格较低， 可实现连续化处理，目前也有一些研究。 ( 二) 辉光放电“”“1 辉光放电也成为高频放电，是在外加电压超过气体的着火电压、限流电阻 较大的情况下产生的放电。其特点是端电压低，同时放出较大热量。它处于电 晕放电与微波放电之间的中间范围，比电晕放电的电场强度高。 影响辉光放电处理的因素很多，比如气体的种类，体系的气压，放电功率 等等。进行辉光放电等离子体处理时，要选出适合需要的气体，如氮气，氩 气、氧气等等，然后要控制好等离子体的真空度和放电的功率，这些都将直 接影响处理的效果。辉光放电的形式也有多种，有交变电流和直流电流，都 是在具有一定真空度时产生低温等离子体。 同电晕放i 电相比较，辉光放电比较稳定，对材料的作用比较均匀，改性的效 果比较好，而且由于气压低，自由基与其他自由基碰撞的机会很少，所以寿 命也较长，浓度也比较高，对被处理物的表面改性会更加强烈些。故大多纺 织品的等离子体改性处理，都采用辉光放电但辉光放电是在低气压下进行的 设备价格较昂贵，且很难实现连续化处理，所以受到一定的限制。 无论是辉光放电还是电晕放电它们都是在很高的场强下使气体或极板离 子化，同时也伴有其他一些高能粒子的生成。通常，放电时具有强烈的可见辐 射和不可见辐射，另外，放电时产生的电离气体具有良好的化学活性，适当控 制反应条件可以实现一般情况下难以实现的化学反应。其特点之一是平均单 位面积上的电子密度要比在工业上得到的电子束高出数千倍。而且由于以这 些电子为中心的高能量粒子。仅在物质表面深度几纳米以内的层面上反应，因 而在纺织方面应用等离子体可以有效地利用纤维原有的优点，非常顺利地仅 在其表面进行变性。 4 第一章引言 1 1 4 等离子体处理纺织品的作用 等离子体是一种部分离子化气体，与普通气体相比性质有很大的差别，首 先它是电中性的，一般不会发生电荷分离，这对于利用等离子体来加工纺织 品带来了不少：芎便。由于等离子体中的粒子间的相互作用非常的复杂，随着 作用的不同会带来不一样的效果，而且等离子体的粒子处理纺织品时，也会 由于粒子的种类和状态不同对纺织品产生不同的处理效果。等离子体会产生 各种辐射，比如光谱分析、激光诊断、照明、微波技术等，已有了多种的应 用，在染整加工上也有着广泛的应用“。能量主要通过电子、较轻的带电粒 子从电磁场向重粒子传递。电子在与重粒子弹性碰撞对消耗能量。碰撞会产 生离子，即带正或负电荷的分子。这一过程称为“等离子体活化”。这些能量 的消散过程就是聚合物表面获得改性的根本原因“”。 在等离子体系中的中性粒子将通过连续不断地轰击固体表面将能量转移 给聚合物，这些中性粒子具有四种能量形式：动能、振动能、离解能和激化 能。动能和振动能只对聚合物起加热作用，而自由基离解能是通过引起聚合 物表面的各种化学反应而得到消散的，也可与聚合物表面的自由基结合而使 聚合物加热。激化能是以与固体表面碰撞而达到消散的。这些准稳态分子和 原子的能量通常大于聚合物的离解能，因而在碰撞过程中会产生聚合物自由 基“”。掰以经过各种以高频振荡电源磁场感应耦舍方式进行低压辉光放电， 电离产生出低温等离子体，将织物密封置于该电场，电场中产生的大量等离 子体极其高能的自由电子，能促使纤维表层产生交换、接枝、和共聚反应。 此外由于织物在处理过程中，材料表面的原子逸入等离子体中，等离子体中 的分予、原子和离子也渗入到纺织材料表面。这个过程使纤维表面大分子链 断裂，使纤维受到等离于体粒子的刻蚀，表面产生粗糙的凹坑。使织物表面 的吸湿性和粘着性增加，纤维之间的摩擦力增加，伴随着可能产生的化学反 应，使织物表面产生化学和物理改性。”。这种改性与离子体气体的种类有关。 另外，经等离子体处理后，纤维的表面能改变，可以提高织物的润湿性和吸 附染料酌性能”。 表2 为辉光放电等离子体中的电子、离子等的能量水平见：表3 为代表性 的有机化合物的键能水平。”1 。由两表可见由此可见，等离子体中的一部分活 第一章引言 性物质要比有机物化学键具有更高的能量，这使得有机物化学键有可能被打 开，或是通过产生自由基，在表层形成新的化学结构。 表2 辉光放电等离子体粒子能量 活性因素能量( e v ) 电子 离子 准稳定态原子或分子 紫外线、可见光 o 2 0 o 2 0 2 0 0 4 0 表3 代表性的化学键结合 化学键键能( e v )化学键键能( e v ) c h 4 3 c = o 8 0 c n 2 9 c c 3 4 c c i 3 4 c = c 6 1 c f 4 4 c 三c 8 4 等离子体中的高髓粒子与材料表面作用后可熊发生的化学反应有“，4 ”，2 ”： ( 1 ) 生成自由基 一旦经外加电场短时间的作用后，具有化学反应性气体( 如氧气、环氧 乙炔等) 和具有化学惰性气体( 如h e 等) 都会产生大量活性粒予，这些粒 子与材料表面发生如下一些生成自由基的反应： 受紫外光的作用： r h - r + h 与激发态的原予或分子反应： h e + r h r + h + h e ( 或r h + h e ) 与反应中生成的氢自由基反应： r i - t + h 一r - + h ， 6 第一章引言 与氧自由基反应： r h + h r + o h r + h + 0 2 ( 2 ) 表面形成交联层结构 用h e 、a r 等惰性气体等离子体处理材料，可在表面发生交联。如用h e 等离子体处理聚乙烯时，可能发生如下反应： - - c h 2 c h f + h e c h 2 c h 十h + h e c h 2 c - h + h c h c h 一+ 心 一c h fc h 2 一c h c - h 一 l 一c h f c h ( 3 ) 引入极性基团 经等离子体处理后可以在聚合物表面引入一定的极性基团，比较常见的 在其表面引入含氧基团，如一o h ，- c o o h 等。 r + 0 2 一一r o o r o o + r h 一r o o h + r 。 2r o o h 一一r - - o + r o o + 鸭o r o o h 一r o + o h r o + r h 一呻r + r 0 0 h r h + h o r + 心o r + o 一一r o - r h r + h ( 或r + r i ) 1 1 5 等离子体处理的纺织品的优点及方法 1 1 5 1 等离子体处理的纺织品的优点 用等离子体系处理纺织品归纳起来主要有以下6 个优点“”1 ：( 1 ) 几乎所 第一章引言 有的织物都可用等离子体在真空状态下处理，因此说其适用范围比较广。( 2 ) 等离子体处理专门用于表面处理，因为等离子体的作用并不渗透人表皮下面 的深度超过1 0 0 埃，所以不会影响纤维的整体性能。( 3 ) 用湿法纺丝不可能或 很难处理的聚合物，其表面性能则很容易用等离子体处理方法改变。( 4 ) 因等 离子体处理属于物理处理，故化学制品消耗很低。( 5 ) 因等离子体处理是在一 个干燥的、封闭的系统内完成的，因此具有更高的可靠性和安全性。( 6 ) 等离 子体处理并不涉及到使用危险化学品，因而就不存在皮水和废水处理问题， 所以其对环境负荷比较小，因此符合生态加工的定义。 1 1 ，5 2 等离子体处理的纺织品的方法 ( 1 ) 等离子体表面处理改性，简称p s t 法。它是指对材料表面或极薄表层的 活化、刻蚀处理，通常称为减量处理。表面改性主要包括表面刻蚀、交 联和化学改性三个方面，这方面研究开始得比较早，方法亦较简便，取得 的成果也较多。 ( 2 ) 等离子体接枝聚合，简称p g p 法。它是指运用等离子体作用首先使处理 表面活化产生自由基并引入活性基团，然后在此基础上运用接枝方法在 原表面上形成许多支链，构成新表层。 ( 3 ) 等离子体聚合沉积，简称p p d 法，是运用气相聚合沉积到处理表面上形 成覆膜，也就是用有机氟的、有机硅的或有机金属的等离子体作用于材 料表面：许在纤维材料表面产生一薄层沉积物。”“。 1 1 6 等离子体技术在纺织上的应用 1 1 6 1 羊毛的等离子体处理 由于羊毛纤维表面定向排列着一层结构紧密的鳞片层，在洗涤或湿加工 中容易产生定向摩擦效应，使得羊毛的毡缩性成为人们比较头疼的问题，为了 改善羊毛纺织品的这种毡缩性能，通常是通过各种化学处理，破坏鳞片结构 或树脂包覆鳞片来减少洗涤或湿处理过程中的定向摩擦作用，从而改善羊毛 纺织品的防毡缩性能，但是化学处理方法存在很多问题；另外，羊毛需要较高 第一章引言 的染色温度，而通常的氯化处理是以羊毛的化学损伤为代价的，也容易造成环 境污染。所以，早些年人们就开始尝试用等离子体解决这些问题。试验表明， 用各种等离子体处理都有很好的防缩效果。 尽管电晕放电与辉光放电对羊毛表面形态的改变有所不同，但其处理效果 却有着很大的相似性。主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 处理纤维，使羊毛防毡缩。处理后的羊毛织物丰满度、硬挺度提高，低负 荷下的伸长降低，保形性提高，尺寸稳定性明显改善，但织物表面粗糙度 增加。一般认为低温等离子体对羊毛的的防毡缩作用主要通过自由电子 产生效果。从电子显微镜观察处理后羊毛的表面形态，发现鳞片状态没 有明显改变，双向的摩擦系数都有一定程度的提高，由于它们的差值降 低了，这将有利于减少毡缩。但是也有人发现处理纤维湿态的双相摩擦 系数差值反而比未处理的大，所以说等离子体改善羊毛防毡缩的机理是 复杂的，还有待于进一步研究。 ( 2 ) 处理纤维、毛条或织物，提高纤维间的抱合力，进而提高织物强力。 ( 3 ) 处理纤维或织物，改变纤维表面物理化学结构，引入活性基团，可应用于 羊毛深染和印花工业。等离子体处理后，羊毛的染色性能发生变比。对 强酸性染料来讲，染料的上染速率明显提高，但平衡上染百分率基本没 有改变；由于等离子体的刻蚀作用，使羊毛表面更加粗糙，羊毛纤维的 表面亲水性增加，所以染料的上染速率明显提高。对中性酸性染料来讲， 染料的上染速率和平衡上染百分率没有明显的变化，因为中性染料的分 子比较大，染料向纤维内部的扩散能力比较弱，上染速率没有明显提高。 经低温氧等离子体处理后的羊毛，纤维表面增加了部分电荷中心，从而提 高了羊毛对弱酸性染料的吸附能力，改善了羊毛的染色性能，提高了上染 速率及对染料的吸附量。另外，羊毛经等离子体处理后，表面亲水化，润湿 性提高，蒸化时染料能够迅速而有效地上染，从而可获得得色深且均匀的 印花效果”3 。 1 ，1 6 2 在棉织物前处理及亚麻纤维中的一些应用 据报导，在纺织工序中，棉粗纱经氯气电晕放电等离子体处理后，抱合力 9 第一章引言 可增加四倍左右，棉纱的拉伸强力可以增加2 4 左右，因而改善了可纺性， 提高了纱和织物的强力，织物的耐磨性也得到提高。棉坯布经氧低温等离子 体处理后，可以不经退浆、精练而直接双氧水漂白。其效果不低于常规工艺 生产的棉织物”“。这是因为经氧低温等离子体处理后，经纱表面的浆料、棉 纤维最表面的角皮层中的油蜡、果胶物质都可以受到氧低温等离子体的作用 而被氧化，导入含氧的亲水基团；分子链也会被切断，水溶性大大提高。因 此这些杂质的除去就变得很容易了。此外，由于氧低温等离子体处理后棉织 物的前处理可以简单化，因此棉和不太耐碱的蚕丝或羊毛的混纺织物精练时， 可以不必担心蚕丝或羊毛受到损伤。“。还有研究表明：经等离子体处理后， 纤维表面发生了部分交链。利用这一特性可改善纤维的防皱性能，若在介质 中加入氟单体可起到拒水整理的作用，利于精练剂的渗透，减少助剂的使用嘲一 3 乱 。 亚麻织物因其的舒适、卫生和优雅的质量受到了大家的喜爱，亚麻作衣料 的需求也在不断增加。然而。亚麻纤维由于结晶度高导致抗弯硬挺度较高， 加工难度大。”“1 。因而开发对环境有利的纤维改性、前处理和后整理工艺、 是合乎需要的。在这方面，等离子体处理似乎前景光明。经等离子体预处理 后，可使表面的聚合物分子发生断裂，从而使纤维具有更好的弯曲挠性，同 时织物的强力增加。最近还发展了用低温等离子体用于麻的抗皱整理，以及 将等离子体技术和生物技术如酶等联合使用处理麻等新的方法。“。 1 1 6 3 合成纤维等离子改性 近几年来，许多学者对合成纤维采用等离子体改性产生了极大的关注，其 主要研究集中在对涤纶织物的改性，并且已取得了的效果。此外对丙纶和锦 纶的等离子体改性也进行了一定的研究。 等离子体对涤纶的改性主要有两个方面”1 ：( 1 ) 改善润湿性、亲水性和 静电性：( 2 ) 改善染定性能和颜色深度。涤纶织物经等离子体处理后，观察到 其表面结构和可润湿性都发生了相当大的变化。在最近的研究中，探索了等 离子体处理和等离子体接枝的涤纶表面电阻率性能。表明经等离子体处理后， 涤纶的表面电阻率大大地降低了。已观察到经等离子体接枝后，涤纶的表面 1 0 第一章引言 电阻率也显著地下降了。为了增加亲水性，赋予防污性和较佳的可染性，使 涤纶织物经受低温等离子体处理，并见获得了积极的效果。借助两种可替换 的等离子体处理方法，结合使用丙烯酸对涤纶织物表面进行处理，以改进其 可润湿性、可染性和防污性。 此外也曾报道锦纶织物用氟碳化合物等离子体处理后，表面张力大大降 低，接近聚四氟乙烯的表面张力，织物具有很好的拒水性，并证明接上了氟 原子。还有人用氨等离子体处理聚烯烃、聚酪、聚氯乙烯以及醋酯纤维后， 发现都可以用酸性染料染色，说明纤维表面上接上了含氮的阳离子，所以可 以吸附阴离子性的酸性染料，不过这种改性也主要发生在纤维表面“。 从目前来：看应用等离子技术对于腈纶进行改性处理的人还不多，相关资料 也比较少。 1 2 腈纶的发展历史与开发现状 1 2 1 腈纶发展历史 腈纶是合成纤维的主要品种之一，其纤维耐光、耐酸碱，强度和弹性都比 较好，色泽鲜艳，质轻而柔软，外观和手感都近似羊毛，素有“合成羊毛” 之称。腈纶纯纺和混纺可以制成性能很好的各种衣料织物、绒毯和各种针织 品等。腈纶织物具有较好的弹性和防皱性，易洗快干，保形性好。腈纶膨体 绒线和绒毯则具有良好的保暖性、膨松性，能抗霉防蛀。自5 0 年代实现工业 化以来发展迅速，7 0 年代末，腈纶产量占合成纤维总量的2 0 ，此后三十年 间发展速度有所下降，特别是近十年来腈纶的生产格局也发生了较大的变化， 一些早期的主要生产地区生产能力和产量减少，与此同时其他一些国家和地 区的腈纶生产能力和产量开始增长，最为显著的是我国和亚洲其它些国家， 而又以我国增幅最大。 国内腈纶工业从6 0 年代开始起步，经过3 0 多年的发展，1 9 9 7 年总生产 能力已达4 4 万t a 。但是从1 9 9 5 年1 0 月后，国内市场出现国产腈纶销售不 畅，产品开始积压，价格不断下滑，至今市场疲软局面尚无好转迹象。一方 面需求很大，另一方面又销售不畅，出现这种反常局面的主要原因之一是由 第一章引言 于腈纶是疏水性纤维，其所固有的吸湿性差、回潮率低、易起静电等不足之处 逐渐引起人们的重视，用腈纶制成的衣料在服用时也不如天然纤维舒适。从而 限制了它的进一步发展。而国内常规腈纶产量虽然增长迅速，但产品性能和 质量的提高进展不大，产品规格、品种也不能满足市场需求。随着人们观念 的变化，开始出现对纺织品追求舒适、安全及回归自然的现象，那些老产品 已不能适应人们的需要，必然失去往日的兴旺局面，迫使纺织部门纷纷从国 外进口国内不能供应的新品种。所以研究对腈纶进行直接改性的方法，使其具 有天然纤维般的吸湿性和抗静电性就成为世界各国许多专家学者研究的目标 c 旺】一【啦 ! 2 2 腈纶的开发现状 上世纪7 ( ) 年代以后腈纶工业出现了市场需求饱和、生产能力过剩、市场 竞争日益激烈的局面。为此，一些技术落后的企业纷纷关闭。工业发达国家 为了增强市场竞争力及获得更高的经济效益，生产重点转向差别化腈纶，也 就是利用化学或物理变性的方法生产具有高附加值的产品。目前，已投人市 场的品种主要有：复合、柔和( 超细型) 、阻燃、异形、超光泽、抗起球、有 色( 原液着色、湿丝束染色) 、增白、超高缩、仿兽毛皮、吸水等腈纶。此外， 抗静电、酸性可染、防菌、防污、中空、离子交换以及其它具有特性的长丝、 耐热纤维等均有生产，且能随市场需求的变化而变化。9 0 年代，世界腈纶的 差别化已达3 0 ，其中日本腈纶差别化达3 0 “”3 。 早在7 ( ) 年代初，我国就开始了腈纶新品种的开发工作。开发的主要品 种有：仿羊毛自然卷益的腈纶复合纤维( 包括双组分及随机复合) ：腈纶湿丝 束凝胶染色的有色腈纶；以及用有色纤维开发出的有色毛条；高收缩腈纶和 所形成的系列产品；与聚丙烯腈共混而制得的高吸水腈纶；化学表面处理的 永久抗静电腈纶或导电腈纶；化学添加剂或改性的阻燃腈纶：氧化聚丙烯腈 纤维和碳纤维，以及供特殊用途的特种纤维等“”1 。但是我国腈纶生产目前存 在的问题较多，纤维差别化率低，技术总体水平也比较落后。要使我国腈纶 工业赶超世界发达国家水平，就必须要加大科技投入，重视收集世界腈纶发 展的信息，创建有利于腈纶发展的新机制，从自身的实际情况出发，努力开 1 2 第一章引苦 发出具有我国特色的安全、舒适、外观优美的新产品来占领国内外腈纶消费 市场。 1 2 3 腈纶的结构与性能 腈纶纤维一般由三部分组成：丙烯腈( 8 5 ) ：为改善手感加入的第二单 体如丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯约为1 0 ；为提高其染色性能 加入的第三单体如衣康酸、甲基丙烯磺酸钠等含量约为1 。 腈纶大分子为碳链结构，分子结构紧密，化学稳定性较好，并且存在着大 量强极性氰基。但是腈纶的吸湿性却很不理想，这是因为腈纶纤维的大分子 呈不规则的螺旋状空间立体结构，同一大分子上相邻氰基之间因极性方向相 同而互相排斥，相邻大分子的氰基之间因极性方向相反而以偶极配对键相互 吸引。并且由于氰基的极性具有很强的负诱导效应，使氰基所连接的叔碳原 子的碳氢键被极化，这使得腈纶分子间形成偶极性氢键。在这两个因素的作 用下氰基与水分子建立氢键的机会很小了，所以导致腈纶的吸湿性很差“。”3 。 在标准条件下，腈纶纤维的回潮率为1 2 2 o 。在相对湿度为9 5 ( 2 0 。c ) ， 回潮率也仅为1 5 3 “。 1 2 4 传统的腈纶改性方法 为改善腈纶吸湿性差、回潮率低、易起静电等主要缺点，传统的改性方法 一般有以下几种“”5 ”1 ： ( 1 ) 在大分子的基本结构中引进大量亲水性基团，该方法虽能显著改善腈纶的 抗静电性，但由于大分子主链结构发生变化，势必影晌到腈纶的物理机械 性能。 ( 2 ) 与亲水化合物接枝或共聚，改善其吸湿性，工艺的缺点是亲水性物质接枝 的量不易控。量少则效果不明显，量多则会使腈纶丧失原有的一些优良性 质，如手感变差，染色牢度下降。 ( 3 ) 与亲水性聚合体进行复合纺丝。但是难以找到合适的亲水性聚合体非常困 难，要与丙烯腈具有相同的熔融条件，能在同一凝固浴中成形，力学性质和 热性质相似。 第一章引言 ( 4 ) 在强酸性或碱性条件下使腈纶表面的部分氰基发生水解，得到亲水性基团 酰胺基，或进一步在酸性高温或过氧化氢存在的碱性条件下水解，得到亲 水性基团羧基，此方法虽然较为有效，但经这些条件的处理后，纤维不仅 易泛黄而且更重要的是腈纶的物理机械性质会发生变化，强度和手感都有 明显下降，还容易造成环境污染。 ( 5 ) 在纤维表面形成一层连续的亲水性薄膜，从而提高纤维的吸湿性能和导电 性能。该工艺操作简单，成本低廉，能够在基本保持纤维原有特性的情况下 增加纤维的抗静电性。但耐久性差，特别是耐洗涤性差，且常常使纤维或织 物的力学性能或手感、色调变差，也不十分理想。 ( 6 ) 其他的方法还有使纤维表面粗糙和截面异形化t 使芯层呈泡沫微孔状；使 纤维超细化等。但这些改性的方法都有些不尽如人意的地方。 用等离子体技术来处理腈纶，可以通过等离子体表面处理改性，等离子 体接枝聚合，等离子体聚合沉积等方法，改善腈纶吸湿性差、回潮率低、易 起静电等缺点，使得腈纶的服用性提高，扩大腈纶的应用范围。 1 3 本课题的研究内容与方法 1 3 1 研究内容 本课题将：利用等离子体技术对腈纶进行处理，研究在不同的条件下( 如放 电气体种类、放电功率、放电时间等) 产生的处理效果。主要研究内容： ( 1 ) 研究腈纶纤维表面经等离子体处理后的变化 ( 2 ) 研究经处理后的腈纶纤维的性能。 ( 3 ) 研究酸性染料在改性腈纶纤维上的染色性能，探索表征腈纶表面改性 的新方法。 1 3 2 研究方法： ( 1 ) 利用等离子处理仪处理腈纶，改变处理时间、处理功率和处理压强 ( 2 ) 纤维表面性能的测试，包括利用x 射线光电子能谱( x p s ) 、回潮率测定、 静电压半衰期测定与纤维体积比电阻测定对纤维表面化学变化和抗静 1 4 第一章引言 电性能：进行研究；利用扫描电镜( s e m ) 和氮吸附比表面测定法( b e t ) 对纤维表面受等离子体刻蚀作用进行研究 ( 3 ) 测定酸性染料在改性腈纶的上染量和k s 值的变化，探索其与腈纶表 面性能的关系 第二章腈纶纤维等离子体处理及其性能研究 第二章腈纶纤维等离子体处理及其性能研究 2 1 实验试样及化学品 腈纶纤维：金山石化公司腈纶厂生产的未消光纤维。第一单体是丙烯腈 第二单体是丙烯酸甲酯，第三单体是丙烯磺酸钠。 2 1 1 测试仪器 等离子处理仪g p t 一3 型 热偶真空计z d o 一2 型 射频匹配器s p 一型 s y 型3 0 0 w 射频功率源 旋片真空泵2 x z 一4 型 常温型染样机r y 一2 5 0 1 2 型 自动电位滴定仪z d - 2 型 参比电极2 3 2 型 玻璃电极2 3 1 型 分光光度计u n i c 0 2 1 0 0 型 干燥箱1 0 1 1 型 真空烘箱d z 6 0 型 电子天平f a 2 0 0 4 型 紫外分光光度仪u v 一3 0 0 0j a p a n 型 纤维比电阻仪 y g 3 2 i 织物感应静电测试仪j 1 f 一8 2 扫描电镜j s m 一5 6 0 0 l v 氮吸附比表面测定仪j b 一1 中央民族大学物理系研制 北京真空仪表厂 中国科学院微电子中心 中国科学院微电子中心 上海真空泵厂制造 上海龙灵电子科技有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 n i c 0 上海实验仪器总厂 上海医疗器械七厂 上海精科天平厂 s e r v oc o l t d 常州纺织仪器厂 山东省纺织科学研究院 日本产 中国科学院上海冶金研究所 x 射线光电子能谱分析仪m i c r o l a bm ki i 型法国产 1 6 第二章腈纶纤维等离予体处理及其性能研究 2 2 等离子体处理方法 2 2 1 样品预处理 非离子净洗剂2 9 l ；温度：8 0 。c ；时间：6 0 m i n ；浴比：1 ：5 0 。 2 2 2 等离子体处理 用g p t 一3 型等离子体处理仪，采用1 2 5 6 t c k l z 放电频率，低温低压 的辉光放电等离子体对腈纶进行放电处理。g p t 一3 型等离子体处理仪是 外电极式感应耦合高频等离子发生器。调节控制处理所需要的气氛、时 间、功率与压强来进行辉光放电处理。 2 3 改性腈纶的性能测试 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 自扫描电子显微镜1 9 6 5 年投入实际使用以来，在生物、冶金、电子、 高分子科学技术领域中，获得了广泛的应用。在合成纤维结构研究中，它 特别适合观察断口和表面的形貌时1 。其工作原理就是通过检测从距样品表 面l o n m 深度范围内激发出的二次电子，按一定时闯空间顺序逐点扫描形 成图像。对于经等离子体处理后的纤维表面的形态变化，能进行较好的观 察“。 本论文采用日本产型号为j s m - 5 6 0 0 l v 扫描电镜进行测试， 2 3 2 x 射线光电子能谱( x p s ) x p s ( x 射线光电子能谱