（应用化学专业论文）不同构型锂锰氧固溶体的合成机制与电化学性能研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 本文以对环境友好的锂锰氧物为研究对象，采用固相法和液相法等不同的方 法合成了具有尖晶石结构、正交结构和六方层状结构的多元掺杂锂锰氧固溶体。 研究了不同构型锂锰氧固溶体合成的工艺过程及影响锂锰氧结构与性能的诸因 素，分析了掺杂元素对锂锰氧固溶体形成的作用，借助x r d 、t g 、d t a 、d s c 、 元素分析等技术研究了合成反应机理，探讨了锂源过量对锂锰氧固溶体结构的影 响，重点研究了尖晶石锂锰氧结构中氧缺陷对电性能的影响，结合大量文献提出 了设计新型锂锰氧固溶体的理论依据，避免了盲目合成。以l i 2 m n 0 3 层状结构为 基体，掺杂具有变价特性的金属离子，成功地合成了锂镍钴锰氧、锂镍锰氧、锂 铬锰氧等新型固溶体，得到如下研究成果： 氧缺陷使锂锰氧固溶体的电化学性能恶化，采用添加少量l i o h h 2 0 或通入 氧气的方法可以有效地消除尖晶石锂锰氧中的氧缺陷。提出了锂过量尖晶石锂锰 氧固溶体的结构模型，并通过x r d 、密度测定及元素分析等多种手段分析了固溶 缺陷反应机理，讨论了尖晶石锂锰氧固溶体结构缺陷对电导率的影响。研究结果 有力地支持了掺杂锂锰氧固溶体合成的深层次研究。 研究了溶剂热法合成过程中锰源的物相变化，提出了采用溶剂热还原法合成 正交锂锰氧固溶体的新方法。以廉价的二氧化锰为原料，在1 7 0o c ，各原料配比 为n ( m n 0 2 ) ：n ( l i o h h 2 0 ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：8 ，反应时间大于2 4h 的条件下获得了正 交层状锂锰氧固溶体，提出了溶剂热合成反应机理。 利用层状l i c r 0 2 与高温下l i m n 0 2 的结构相似性，通过溶胶凝胶法与高温固 相法相结合，在空气气氛中煅烧合成了系列l i ( c r 工l i l 3 - x 3 m 1 1 2 3 - 2 x 3 ) 0 2o - - 0 1 、0 1 3 、 o 1 6 、0 2 2 ) 固溶体。在2 5o c 、2 5 4 5v 电压范围内、电流密度为1 4m a g 。1 的 条件下，最高放电容量可达2 2 1m a l l g ，循环1 0 次后容量为1 8 0m a h g 。 基于n i 2 + 和m n 4 + 电子结构稳定性与离子半径相近的特性，开发了溶胶凝胶 法结合高温固相法合成新工艺，考察了系列l i l + y n i o 5 a l 聋m n o 5 2 ( 萨0 ，0 0 5 ) 固溶 体的电化学性能。在2 5o c 、2 5 4 7v 电压范围内，以电流密度为2 8m a g 以进 行恒流充放电，当x = 0 0 5 时，固溶体的首次充放电容量为1 9 2m a h 。g ，循环3 0 次容量损失仅4 。 采用固相法合成了l i m n l 3 c o l 3 n i l r 3 0 2 固溶体，考察了产物的室温与高温电 化学性能，研究了不同冷却方式对产物电性能的影响，探讨了变温过程锂镍钴锰 氧固溶体物相演变规律，分析了固相法合成反应机理。x p s 分析表明 博士学位论文摘要 l i m n l 3 c 0 1 3 n i l 3 】0 2 固溶体中m n ，n i 和c o 分别以m n 4 + ，n i 2 + 和c 0 3 + 存在；循 环伏安曲线上3 7v 和4 4v 的氧化还原过程对应于n i 2 狐i 4 + 和c 0 3 + c 0 4 + 氧化还 原电对的反应，锂镍钻锰氧固溶体的高温放电比容量比室温要高，在5 5o c 下， 在2 5 4 6v 电压范围内，电流密度为2 8m a g - 1 时，其首次放电容量1 9 5m a h 。g ， 循环1 0 次后容量保持在1 7 0m a h g 一。 根据变温过程物相演变规律，提出了锂镍钴锰氧合成反应机理。分析结果表 明，前驱物于4 0 0 、6 0 0 0 c 低温预分解即可形成六方层状结构，残余的l i 2 c 0 3 分 解产生l i 2 0 ；表面的l i 2 0 逐步扩散到固溶体内部，形成单相 三t l 】3 。 m ；3 c o g ；，m n 0 4 3 ，】，6d 2 固溶体。 热分解动力学定量信息进一步证明了上述机理的合理性。锂镍钴锰氧前驱体 热分解过程出现了两个失重平台，综合运用微分法、积分法和k i s s i n g e r 法处理数 据，获得了低温段失重过程的反应动力学参数与动力学模型，其表观活化能e 为 1 2 6 4 5k j m o l ，指前因子l n a 为1 0 0 3 ，控制步骤为随机成核和随后生长；高温 段热分解反应涉及的反应机理可能是随机成核、随后生长和三维扩散混合控制的 复杂过程。 关键词锂锰氧固溶体，微结构设计，制备，缺陷，电化学性能 博士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t l i m n - 0s o l i ds o l u t i o n sw i t hs p i n e l ，o r t h o r h o m b i ca n dh e x a g o n a ls t r u c t u r ea r e s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o ds u c h 嬲s o l i d s t a t em e t h o da n dl i q u i dm e t h o d , r e s p e c t i v e l y p r o c e s sa n dv a u i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o d u c ts t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a r es t u d i e di nd e t a i l e f f e c t so fa d u l t e r a t i o no ns o l i ds o l u t i o nf o r m a t i o na r ea n a l y s e d t h er e a c t i o nm e c h a n i c s m sf o rd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d sa r es t u d i e d e f f e c t so f e x c e s s i v el is o u r c e ，d i f f e r e n te n v i r o n m e n ta t m o s p h e r e ，a n do x y g e nd e f i c i e n c yo nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fl i m n os o l i ds o l u t i o na r ed i s c u s s e d n e w t y p ed o p e dl i - m n om a t e r i a l sa l ed e t e r m i n e d ，a n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l ya c c o r d i n g t od e f e c tt h e o r y t h es t r u c t u r em o d e lo fs p i n e ll i m n 2 0 4 - d o p e dc o m p o u n d si sd e v e l o p e d t h e m e c h a n i s mo ft h es o l i ds o l u t i o nr e a c t i o ni sa n a l y s i z e d e f f e c t so fs t r u c t u r ed e f e c to f s p i n e ll i m n 2 0 4o nc o n d u c t i v i t ya r ed i s c u s s e do nt h eb a s e so fd e f e c tt h e o r y t h e o x y g e nd e f i c i e n c y i n s i d et h e s p i n e l l i - - m n os o l i ds o l u t i o nd e t e r i o r a t et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc a nb er e m o v e db ya d d i n go fs m a l la m o u n to f l i 0 h h 2 0o r0 2f l o w i n g t h ep h a s ec h a n g e so fm a n g a n e s es o u r c ed u r m gp r o c e s s e so fs o l v o t h e r m a l r e a c t i o na r es t u d i e d an e ws o l v o t h e r m a lm e t h o di s p r o p o s e d t o s y n t h e s i z e o r t h o r h o m b i c t y p el i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ed i r e c t l yf r o ml o wc o s ts t a r t i n gm a t e r i a l s s u c h 硒m n 0 2 ，“o h h 2 0 - n a o ha n dc 2 h s o h t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s & r eo b t a i n e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e17 0o c ，r a wr a t i on ( m n 0 2 ) ：n ( l i o h 。h 2 0 ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：8 ，t i m eb e y o n d2 4h 。t h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i c s i mi sd i s c u s s e db a s e do n d e f e c tt h e o r y l i - m n 一0s o l i ds o l u t i o n sd o p e dc r , n i ，n 们oa r es u c c e s s f u l l ys y n t h s i e db ys o l - g e l m e t h o d c o m b i n e d h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t er e a c t i o ni nt h ea i r l i ( c r x l i l 3 - x 3 m n 2 s - 2 x 3 ) 0 2 伍= o 1 、0 1 3 、o 1 6 、0 2 2 ) s o l i ds o l u t i o ne x h i b i t st h eh i g h e s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo f2 2 1m a h g i nt h er a n g eo f2 5 - 4 5v a tas p e c i f i cc u r r e n to f1 4 m a 。百1a t 2 5o c ，a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s18 0m a h 。g 叫a f t e rt h ec e l lb e i n g c h a r g e d d i s c h a r g e df o r10t i m e s l i l 州i o 5 a l x m n o 5 - x 0 2d o p e dw i t h5m 0 1 a 1e x h i b i tad i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 9 2 m a h 。g 以i nt h er a n g eo f2 5 - 4 7v ，a n d4 c a p a c i t yl o s sa f t e r3 0c y c l e s a na d d i t i o n o f8m 0 1 l i + s h o w sas m a l l e rv o l t a g ed r o pa n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o ni si m p r o v e d i i i 博士学位论文a b s t r a c t x p ss t u d i e si n d i c a t et h a tt h eo x i d a t i o ns t a t e so fm a n g a n e s e n i c k e la n dc o b a l ti n t h el i m n v 3 c o mn i m 0 2s u r f a c er e g i o na r e4 + 2 + a n d3 + r e s p e c t i v e l yw i t hs m a l l c o n t e n to fn i i o n f r o mt h ev o l t a g ep r o f i l ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r y , t h er e d o x p r o c e s s e so c c u r r i n ga t 3 7a n d , - 4 4v a r ea s s i g n e dt ot h en i 2 + n i 4 + a n dc 0 3 - c 0 4 + c o u p l e s ，r e s p e c t i v e l y i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f19 5m a h g 。1a t5 5o ci so b t a i n e d a n d17 0m a h g i sr e t a i n e da f t e r10t i m e sc y c l ei nt h er a n g e2 5 4 6 va n da tas p e c i f i c c u r r e n to f 2 8m a g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p u r s o r so b t a i n e da t4 0 0 ，6 0 0o ch a v eah e x a g o n a l l a y e r e ds t r u c t u r e s o l i ds o l u t i o nf o r m a t i o ni sh y p o t h e s i z e dt ob eat h r e e s t e p ：f i r s t l y , s m a l lp a r t i c l el i - n i - c o - m n - os o l i ds o l u t i o n 、) r i t l lh e x a g o n a ll a y e r e ds t r u c t u r ea sm a i n p h a s ei sf o r m e d a tl o w e r t e m p e r a t u r e ；s e c o n d l y , r e s i d u a ll i t h i u mc a r b o n a t ei s d e c o m p o s e d ；t h i r d l y , l i t h i u mi o nd i f f u s ef r o me x t e r i o ri n t ot h eb u l ko fl i - n i c o m n - 0 s o l i ds o l u t i o n t h et g d s cc u r v e sa r em e a s u r e da td i f f e r e n th e a t i n gr a t e si nq u i e s c e n t a i ra t m o s p h e r ef o rd e c o m p o s i t i o no ft h el i - n i c o - m n - op r e c u r s o r , a n dc o n f i r m e dt h e s o l i ds o l u t i o nf o r m a t i o nm e c h a n i c s i m t h ek i n e t i c sm o d e la n dp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d b yd i f f e r e n t i a lm e t h o d ，i n t e g r a lm e t h o d ，a n dk i s s i n g e rm e t h o d f o rt h ef i r s ts t a g e ， e = 12 6 4 5k j m o l ，l n a = 10 0 3 ，t h ec o e f f i c i e n t so fr e a c t i o no r d e rn = 3 t h ec o n t r o ls t e p s a r ef o r m a t i o no fn u c l e ir a n d o m l ya n dg r o w t ho fn u c l e is u b s e q u e n t l y k e yw o r d sl i - m n - 0s o l i ds o l u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ed e s i g n ，p r e p a r a t i o n , d e f e c t ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：，2 垂玺童：日期：盔翌l 年丛月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 博士学位论文刖吾 上jl一 刖舌 不同构型锂锰氧非化学计量化合物因资源丰富、无污染以及突出的安全性能 而逐渐成为锂离子电池正极材料研究的主要热点。长期以来，尖晶石锂锰氧材料 的产业化一直存在着放大、中试试验与实验室小试结果重现性差、产品性质不稳 定等难题，这些问题的根源都与锂锰氧固溶体的合成方法与内在结构有关，人们 已经发现通过掺杂能改变或修饰锂锰氧固溶体的结构，但对掺杂的作用机制缺乏 深入系统的研究；另一方面，尽管国外已有少量文献报道层状锂锰氧固溶体具有 优良的电性能，而国内对于新型层状锂锰氧固溶体还没有深入的研究。各课题组 已广泛研究了掺杂各种金属元素和非金属元素所得锂钴氧、锂镍氧、尖晶石锂锰 氧固溶体的结构与性能，从中我们可以获得一些有意义的启示。 本学位论文从无机化学认识规律出发，在全面综述锂钴氧、锂镍氧、尖晶石 锂锰氧等固溶体的合成与性能的基础上，从化学合成的角度来讨论一些基本问 题，如：研究多元过渡金属非计量化合物及固溶体的合成规律及性能关系、确定 掺杂的依据、确定掺杂量、设计并获得具有确定结构的新型固溶体等都是需要解 决的关键问题。在固溶体的制备过程中，由于受到温度、外界气氛以及杂质掺杂 的影响，往往在晶体内部产生点缺陷和杂质缺陷，正是这些缺陷的存在给多元过 渡金属非化学计量化合物与固溶体带来了一些性质上的变化，从而表现出不同的 电化学性能。研究点缺陷的生成规律，达到有目的地控制非化学计量化合物及固 溶体中某种点缺陷的种类和浓度是改善多元过渡金属非化学计量化合物及固溶 体性能的关键。其中，由于结构稳定的层状锂锰氧固溶体的应用前景令人兴奋， 因此，对不同构型锂锰氧非化学计量化合物与固溶体的形成规律的探索是值得深 入研究的，特别是关于结构稳定、性能优良的层状锂锰氧固溶体的合成研究正逐 渐成为研究热点。 本学位论文正是围绕上面的问题开展系统的研究，选择具有广泛应用前景的 锂锰氧及其掺杂固溶体为研究对象，在详细研究不同的合成方法的基础上，分析 不同晶体结构的锂锰氧固溶体的微观结构、结构缺陷及电化学性能，通过对掺杂 尖晶石锂锰氧固溶体的缺陷结构及电化学性能的研究，提出了正交层状锂锰氧固 溶体的合成新途径，通过对固溶体掺杂的机制的分析与总结，提出利用多元掺杂 的协同效应来降低层状锂锰氧固溶体的制备成本、提高材料结构与性能稳定性的 新思路，制备了系列性能优良的多元掺杂层状锂锰氧固溶体。本研究将对缺陷化 学的理论、锂离子电池正极材料的制备工艺及应用起到积极的推动作用。 博士学位论文文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 建立在缺陷化学理论基础上的非化学计量化合物( 以下称非计量化合物) ，指 的是固态化合物分子组成中各元素的原子( 或离子) 可在一定的比例范围内波动。 它们之间的比例，不能用整数来表示，只能用小数描述。例如，l i l + 石c 0 0 2 + 6 、 l i l + x n i 0 2 + 6 、l i l 十剖吣0 4 + 6 ( 6 1 ) 等含锂过渡金属氧化物，这些非化学计量化合物简 称为锂钴氧固溶体、锂镍氧固溶体、尖晶石锂锰氧固溶体，近十年来，它们的结 构及其优异的性能引起了人们广泛关注，已有较多文献从合成、结构、性能及应 用等各个方面进行了报道，为了进一步提高这些非化学计量化合物的性价比，有 很多的课题组进行了掺杂改性研究，其中掺杂元素包括各种金属和非金属元素， 掺杂量一般小于0 2 ，合成方法各不相同。由于本课题要求设计合成具有潜在应 用前景的层状锂锰氧固溶体，考虑到尖晶石锂锰氧固溶体及锂钴氧固溶体、锂镍 氧固溶体等非计量化合物大量的研究基础，本文从缺陷化学角度分别对锂钴氧固 溶体、锂镍氧固溶体、尖晶石锂锰氧固溶体等非计量化合物的研究热点及各类离 子掺杂研究现状进行综述，希望从中获得有益的启示。 1 2 缺陷化学理论研究现状 近几十年来，在晶体缺陷的研究中已取得了许多杰出的成果，已经建立起关 于晶体缺陷的一整套理论，并成为化学与材料科学基础理论的重要组成部分。在 这个领域中，特别值得提出的是w a g n e r 首先把固体的缺陷运动与固体物性及化 学活性联系起来研究，k r o g e r - v i n k 应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提 出一套缺陷化学符号。加上固体科学及现代检测技术的发展以及后人的工作，从 而将其逐渐发展成为一个新的学科领域缺陷化学。缺陷化学就是利用热力学与 晶体化学原理来研究固体化合物中缺陷的产生、运动和反应规律及其对材料性能 影响的科学，也是现代材料化学基础理论的重要内容之一【1 1 。 本课题拟研究的不同构型的锂锰氧，其结构与性能受合成条件如合成的环境 气氛、焙烧温度等的影响，属于非化学计量化合物或固溶体，文献报道中有的称 固溶体，有的称非化学计量化合物，有的称化合物，下面我们着重比较一下固溶 体及非化学计量化合物等几个重要概念。 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分， 2 博士学位论文文献综述 仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体，即溶质溶解在溶剂中形成固溶体，也称 为固体溶液。固溶体也可归入杂质缺陷的范畴。固溶体和其主晶体不同之处在于： 主晶体一般被认为是单组元的，而固溶体是多组元的。以主晶体为基础的固溶体 的晶体结构，由于其它组元( 杂质) 的加入而发生局部畸变，并且固溶体的晶胞参 数作连续的改变；其性质也随组元发生持续的变化，与形成固溶体的主晶体的性 质有很大的差别。 非化学计量化合物实际上是一种特殊的固溶体，因此，本文也将非化学计量 化合物称为固溶体，与液体溶液一样，固溶体在各种组成的化学位随组成的变化 而连续变化，比如，不同锂含量的非化学计量尖晶石锂锰氧化合物会因化学位的 不同而表现出不同的化学反应活性及电化学性能。要使锂离子电池容量增大， l i x m 0 2 中的x 应能发生大的变化，而结构基本保持不变，例如l i x c 0 0 2 中的x 为0 5 0 6 ，l 料i 0 2 中的x 为o 5 o 8 。 固溶体与机械混合物也有着本质的区别。组元a 与组元b 形成固溶体时，组 元a 和组元b 是以原子尺度混合的，a 和b 之间存在可混溶性( m i s c i b i l i t y ) 。因 此，固溶体是单相均匀的，它的结构和溶质的晶体结构往往没有直接的联系，它 的性质和主晶体有着明显的区别。而组元a 和组元b 的机械混合不可能以原子尺 度相混，这种混合物不是均匀的单相而是多相，混合物内各相分别保持着自身的 结构与性能。 ， 固溶体和化学计量化合物也不同。a 与b 两组元形成固溶体时，a 和b 之间 并不存在确定的物质的量比，其组成可在一定的范围内波动。当a 与b 形成固溶 体时是以不破坏主晶体( a 或b ) 的基本晶体结构为前提的，固溶体在结晶学意义 上的晶体结构对称性和主晶体保持一致；然而如果a 和b 之间生成化合物a m b n ， 此化合物在晶体结构上既不同于a ，也不同于b ，而有其特定的结构。还有，固 溶体结构中可以存在着局部的微不均匀性，但理想化合物是严格意义上相均匀 的。最后，由于固溶体的组成可改变，因而它的物理性质也会随之而发生变化， 而理想、严格意义上的化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 掺杂改性研究是目前这类固溶体材料的研究热点。掺杂形成的缺陷按缺陷的 形成与结构分类有本征缺陷和杂质缺陷两类。本征缺陷指不由外来杂质原子形 成，而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。所有固体都有产生本征缺 陷的热力学倾向，因为缺陷使固体由有序结构变为无序结构，从而使熵值增加。 缺陷的形成通常是吸热过程，温度升高有利于缺陷形成。杂质缺陷指杂原子进入 基质晶体中所形成的缺陷。杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别 进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成【2 j 。 建立在缺陷化学理论基础上的固溶体与非化学计量化合物指的是杂质缺陷 和组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。非化学计量化合物的产生及缺陷 3 博士学位论文文献综述 浓度与气氛性质、压力有关，可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，其 缺陷浓度与温度有关【3 j 。含锂过渡金属氧化物就是这类具有结构缺陷的固溶体或 非化学计量化合物。 由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中， 缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用 时，缺陷的迁移运动完全无序；在外场( 可以是力场、电场、浓度场等) 作用下， 缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程，能够进行离子导电、传质 等传输过程及扩散、烧结等高温动力学过程。 掺杂缺陷的作用主要是稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生及活化晶格，使 晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。因此，从 积极的意义上利用晶格缺陷来提高制备技术，降低生产成本；或利用晶体缺陷来 设计并合成新材料具有重要的理论意义和实用价值。 有关l k c 0 0 2 、l i x n i 0 2 、l i x m n 2 0 4 等含锂过渡金属氧化物固溶体的的已受到 广泛重视，并有不少研究成果，下面我们从缺陷化学角度分别进行综述 1 3 锂钴氧固溶体的研究进展 锂钴氧固溶体包括钴酸锂及其各类掺杂固溶体。l i c 0 0 2 的合成方法很多，其 中以固相合成法最为普遍，因为固相合成法最适合于大规模生产，目前市售产品 基本上均是以固相合成法得到的。l i c 0 0 2 具有工作电压较高、放电平稳、比容量 较高( 1 4 0m a h g d 左右) 、循环性能优异、能大电流放电、制备简单等优点。但 钴资源有限、价格颇高，而且对环境有一定污染，人们正在寻找合适的替代材料。 为了降低生产成本，进一步改善电化学性能，人们进行了一系列掺杂改性研究。 1 3 1 锂钴氧固溶体的非化学计量缺陷 k o s o v a 等 4 1 研究了l i l + z c 0 0 2 ( o x o 1 ) 在化学脱锂前后c o 和0 电子结构的变 化。结果表明，非化学计量l iz + z c 0 0 2 ( o x o 1 ) 具有单一的均相结构，空位在钴层 和氧层均匀分布，其缺陷反应式如式( 1 1 ) 所示。 l i 2 0 + l i c 0 0 2 专2 l i ：，+ 2 v 三+ o ；+ 3 矿 ( 1 - 1 ) x p s 结果表明过量的锂并没有使c o ”还原为c 0 2 + ，但出现了结合能更高的新 的氧离子。锂过量增加了c o 0 的共价性。化学脱锂结果表明非化学计量l i l 十0 0 2 比化学计量l i c 0 0 2 稳定性更好。 i m a n i s h i 等1 5 j 研究了l i 0 0 2 的合成条件、非化学计量与电性能的关系。得到 固溶度是x - - 1 1 5 。t g 结果表明样品在8 0 0o c 失氧，随着锂含量的增大，氧缺陷 增大。少量锂过量能提高固溶体电性能，为了尽量减少氧缺陷，样品于高氧压下 4 博士学位论文文献综述 低温处理后，x = 1 1 样品在截止电压为4 5 2v 时，可逆容量可达到1 6 0m a h g 。 f r a n g i n i 等【6 】研究了l i 过量和m g 掺杂对l i c 0 0 2 结构稳定性的影响，结果表 明，m g 掺杂可以获得准金属性，大大提高了固溶体的电导率，m g ，l i 共同掺杂 对产物形貌影响非常明显，使产物颗粒细化，锂过量有助于得到高的初始容量。 c a r e w s k a 等【1 7 】也研究了l i 过量和m g 掺杂对l i c 0 0 2 电导率的影响，并测试 了在不同氧分压下锂过量计量固溶体的电导率随温度的变化，认为锂过量产生的 晶格缺陷主要是钴离子空位吸引的电子空穴，显示p 型半导体特征，而m g 的加 入则显著提高了固溶体的电子电导率。 可见，锂过量能稳定l i c 0 0 2 固溶体的结构，使作为锂源的l i c 0 0 2 正极材料 锂浓度增大，同时，l i 与m g 具有协同作用，能显著提高固溶体的电子电导率。 但是锂量过大会导致氧缺陷增大。 1 3 2 锂钴氧固溶体的掺杂研究 1 3 2 1 引入价态稳定的阳离子 s t o y a n o v a 等【8 j 在分析l i n i l l a l p 2 时，比较tl i c o l l 础归2 ( r 0 7 ) 中a i 的分布， e p r 结果表明a i 以八面体配位和四面体形式存在，即有一部分a i 处在氧的间隙位， 阻碍了锂离子的扩散。t u k a m o t o 9 】等人对l i c 0 0 2 进行了掺m g 研究，结果表明掺杂 后l i c 0 0 2 的电子导电性能得到极大的提高，在室温下比未掺l i c 0 0 2 提高了近2 个 数量级。m l a d e n o v 1 0 】等人对l i c 0 0 2 进行了掺m g 和m g o 表面改性研究，结果表明 由于m g 进入至u c 0 0 2 层八面体中，提高了电子电导率，因此改善了固溶体的循环 性能，而且进入到l i 0 2 八面体中的m g 也未引起容量衰减。k w e o n 1 1j 等发现 l i x c o l 刖ia 表面包覆m g o 虽然降低了放电容量，但循环稳定性和大电流放电性 能得到了提高。 1 3 2 2 变价阳离子掺杂 n u m a t a 1 2 】等人在过量锂盐存在的条件下于9 0 0 1 0 0 0 。c 下合成了具有层状结 构的l i c 0 0 2 - l i 2 m n 0 3 连续固溶体l i ( l i 。a 3 1 v l l l 2 x 3 c o l 0 0 2 ，随着x 的增大，晶胞参 数口和c 值均线性增加，其充放电工作曲线与l i c 0 0 2 相似，循环稳定性很好， 但其放电容量小于1 6 0 m a h g 一，随着l i 2 m n 0 3 含量的增加而容量明显减小。 h u a n g 1 s 等发现l i c o l 脚2 不能形成连续固溶体，当掺杂量为o 2 时，即出现杂 相，根据红外和那曼光谱的振动模式和实验结果，可确定低温法合成的产物具有 尖晶石特征。h o l z a p f e l 1 4 1 等采用离子交换法合成了具有层状结构的l i c 0 1 x f e x 0 2 连续固溶体，随着x 的增大，晶胞参数a 和c 值均增大，充电平台升高，放电容 量显著下降，表明f e 掺杂恶化了l i c 0 0 2 性能，而离子交换法所得l i c 0 0 2 与固 相法合成产物相比，由于结晶度下降，循环性能也差些。a l c a n t a r a l 1 5 】等采用固相 法合成三元复合物l i f e x n i y c o l * p 2 ( x - = o 1 , y = 0 7 ) 显示1 2 0m a g - 1 的放电容量，比 5 博士学位论文文献综述 l i c o l - x f e 工0 2 ( 间1 ) 的8 0m a h 9 4 高，虽然首次不可逆容量很大，但说明掺杂n i 能改善l i c 0 0 2 性能。他们随后的研究【1 6 】表明，过量的锂源使产物l i f e o 1 c o o 9 0 2 ， l i f e 0 2 c o o 8 0 2 和l i f e o 2 c o o 6 n i 0 2 0 2 中的f e 和n i 都分布在八面体位，3 a 位没有 f e 存在。这说明锂过量能阻止f e 进入3 a 位，有助于f e 进入3 b 位，具体原因不 清楚。 w a n g 1 7 】等采用机械活化8h 后，结合氧气气氛焙烧法合成了具有层状结构的 l i c o i 斟k 0 2 连续固溶体，随着x 的增大，晶胞参数a 和c 值及放电容量均增大， 热稳定性和循环性能随着x 的增大而降低，循环性能和平均工作电压降低。由于 l i c 0 0 2 固溶体本身的电化学性能比较好，掺杂的效果往往不如它，因此关于 l i c 0 0 2 固溶体掺杂的理论研究较多。但由于l i c o l “i x 0 2 中n i 也参与了电化学 反应，n i 掺杂后，固溶体放电容量和循环性能都得到了改善，因此，关于 l i c 0 1 x n i 工0 2 的研究已经进入到实用化生产阶段。但掺杂n i 导致热稳定性变差仍 是一个有待解决的问题。 1 3 2 3 复合掺杂 同时掺杂n i ，m n 的相关研究在近3 年内也取得了很大的进展。其中新型正 极材料l i n i l 3 c o l ，3 m n i d 0 2 以其优良的性能引起了研发者浓厚的兴致。k o y a m a 等 【1 8 】利用第一原理计算和实验研究了l i n i m c o l g m n l , 0 2 的电子结构以及各过渡元 素的化合价分布，他们认为l i n i i 3 c o l 3 m n l d 0 2 中镍、钴、锰的化合价分别为+ 2 、 + 3 、+ 4 价；从比较m o 键的键长、键能和x p s 、x a n e s 等能谱分析表明在 l i n i l 3 c o i d m n l d 0 2 中c o 的电子结构与l i c 0 0 2 中的c o 一致，而n i 和m n 的电 子结构却不同于l i n i 0 2 和l i m n 0 2 中n i 和m n 的电子结构，这说明 l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 是l i c 0 0 2 的异结构，结构稳定。 k a n gl l 州等以m n o o h 、l i o h h 2 0 、n i ( o h ) 2 和c 0 3 0 4 为原料，球磨后，前驱 物分别在6 0 0 c 和1 0 0 0 c 焙烧得到电性能优良的l i ( n i 0 5 - x m n o 5 - x m 2 x ) 0 2 正极材料。 w a n g 等【2 0 】采用喷雾干燥法得到球形的团聚粒子前驱体，前驱体在氧气气氛中， 8 0 0 9 0 0 温度下焙烧得性能优良的锂镍钴锰氧产物。 l i u 2 1 等采用n i l 州，m n 。c o y ( o i - i ) 2 和锂盐在空气和氧气中于7 5 0 合成了 l i n i l 咖口洫l o y 0 2 ，但其最优合成温度为8 0 0 。c - 9 0 0 。c 。李建刚等瞄l 研究了放电温 度对l i n i 3 ，8 c 0 2 ，s m n 3 8 0 2 的放电容量与倍率特性、锂离子扩散及电荷传递的影响， 结果表明升高放电温度可显著改善l i n i 3 8 c o r s m n 3 ，8 0 2 的放电容量与倍率放电性 能，温度升高，电荷传递速率加快，电化学嵌入迁出反应加速，是其放电容量与 倍率放电性能显著改善的主要原因。c h o 【2 3 】合成了l i n i l 4 c o l 2 m n l 4 0 2 ，首次放电 容量高，循环4 0 次后还有1 6 9 m a h g 的放电比容量，平均每次循环容量衰减率为 0 1 9 。n a 2 4 l 等通过交流阻抗测试发现，掺s i 的l i n i z m n y c o ( 1 刊0 2 固溶体在充 放电过程没有阻抗的增加，具有更好的大电流充放电能力。s h i z u k a t 2 5 】等在空气气 6 博士学位论文 文献综述 氛下9 5 0 。c 焙烧1 2 小时得到了l i l + v n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 固溶体，研究表明，随着n i 含量的增加，l i 、n i 的混乱度增加，阻抗增大。 y u b u u c h i 等【2 6 】采用镍、钴、锰三元氢氧化物前驱体和l i o h h 2 0 为原料在1 0 0 0 烧结1 4h 所得的l i n i l 3 c o u 3 m n l 3 0 2 正极材料，在电流密度为o 1 7 m a c m 2 ，充 放电电压为2 5 - 4 6 v 时，该固溶体的首次可逆比容量可达2 0 0 m a h g ，较l i c 0 0 2 高，循环性能也令人满意，而且比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 有更好的热稳定性。 p a r k l 27 l 等采用喷雾热解法合成的l i n i l 3 c o l r 3 m n l 3 0 2 在0 2 c ，2 8 4 6 v 电压 下首次放电容量为1 8 8 m a h g ，在3 0 和5 5 c 循环5 0 次后容量仍分别保持为1 6 3 m a h g 和1 7 3m a h g ，大电流放电性能也较好。l i - n i c o m n o 正极材料有着稳 定的电化学性能，高的放电容量和好的放电倍率，而且放电电压范围很宽，安全 性很好，适合于在电动汽车中使用【2 引。关于l i c 0 0 2 复合掺杂固溶体的研究起步 较晚，但研究速度和成效却非常惊人，而国内有关此材料的研究报道还很少。 1 4 锂镍氧固溶体的研究进展 锂镍氧固溶体包括锂镍氧( l i n i 0 2 ) 及其系列掺杂非化学计量化合物。l i n i 0 2 价格比锂钴氧低，比锂锰氧高，容量高，但存在合成困难，热稳定性差等问题。 理想的l i n i 0 2 晶体与l i c 0 0 2 一样为0 【n a f e 0 2 型层状结构，属于r 3 m 空间群， 其中6 c 位上的o 为立方紧密堆积，3 a 位n i 和3 b 位l i 分别交替占据其八面体空 隙，在【1 1 1 】晶面方向上呈层状排列。由于l i n i 0 2 电极的充放电过程包含多次相变， 易生成非计量比产物，导致首次循环容量损失，容量衰减很快，特别是过充后固 溶体分解带来的安全性问题限制了其实用化进程1 2 州。 1 4 1 锂镍氧固溶体的非化学计量缺陷 镍系固溶体的非化学计量缺陷主要表现为锂缺陷和氧缺陷。因为在空气中， 当温度低于6 0 0o c 时，二价镍离子不能完全氧化为三价镍离子；高于6 0 0o c 时， 三价镍离子还原为二价镍离子又不可避列2 9 1 ，因此在空气中很难制得真正化学计 量的l i n i 0 2 。 f u j i t a 等【3 0 】用b - n i l 。c o 。o o h 与l i o h 于4 5 0o c 下制备的样品表现出了良 好的电化学性能。此外，采用水