（冶金物理化学专业论文）电沉积znfesio2复合镀层的工艺及机理研究.pdf

昆明理工大学硕：l 学位论文摘要 摘要 本文研究了电沉积z n f e s i 0 2 复合镀层的工艺和机理，主要包括以下几个 方面： 绘制了z n h 2 0 系和f e h 2 0 系的电位p h 图，并对其进行了热力学分析， 结果表明，锌和铁发生共沉积的区域很大，这就对电沉积z n f e 合金的可能性 提供了理论依据，但是锌和铁的平衡电位差别较大，所以，必须在镀液中添入 一定量的配合剂才能使锌铁产生共沉积。 确定了z n f e s i 0 2 复合镀层的电沉积工艺，其工艺条件为：f e s 0 4 7 h 2 0 1 2 0 2 0 0 9 l 、z n s 0 4 。7 h 2 03 0 7 0 9 l 、( n h 4 ) 2 s 0 48 0 1 2 0 9 l 、c 6 h s 0 7 h 2 0 3 0 5 0 9 l 、h 3 8 0 33 0 9 l 、抗坏血酸1 9 l 、s i 0 22 0 6 0 9 l 、添加剂适量、p h 值2 4 、施镀时间6 0 m i n 、电流密度d k4 8 a d m 2 、镀液温度1 5 2 5 、搅拌 速度2 0 0 r p m 。 电沉积z n f e s i 0 2 复合镀层的工艺研究表明，通过采用不同的工艺条件， 可以获得成分不同的复合镀层。主盐浓度是影响z n - f e s i 0 2 复合镀层铁含量最 主要的因素，f e s 0 4 7 h 2 0 的添加有利于提高镀层铁含量，而z n s 0 4 - 7 h 2 0 的添 加有利于降低铁含量。导电盐( n h 4 ) 2 s 0 4 的添加有利于提高镀层的铁含量，配 合剂c 6 h 8 0 7 - h 2 0 的添加有利于降低镀层的铁含量，但它们的影响比较小。温 度对镀层铁含量的影响比较小，而且没有规律性。镀液p h 值上升，可以导致 镀层铁含量下降，但有利于提高s i 0 2 含量。电流密度对镀层成分的影响很大， 铁含量在电流密度为6 a d m 2 时最低，而s i 0 2 含量在电流密度为6 a d m 2 时最 高。s i 0 2 的添加在一定限度内有利于提高镀层的s i 0 2 含量，但基本上不影响 锌铁的含量。 - 研究了z n f e - s i 0 2 复合镀层( f e7 2 0 1 2 0 9 、s i 0 2o 4 0 0 5 1 ) 的耐蚀 性，结果表明，z n - f e s i 0 2 复合镀层无需钝化即具有较高的耐蚀性。在稀h c l 溶液中，该复合镀层的耐蚀性与 z n f e 合金镀层相当，其耐蚀性的好坏主要决 定于镀层中的铁含量，铁含量越大，镀层的耐蚀性就越好，在所掺杂含量的范 围内，s i 0 2 的含量对镀层耐蚀性的影响不大；在5 n a c l 溶液中，z n f e s i o ， 复合镀层的耐蚀性要好于z n f e 合金镀层，大约为z n f e 合金镀层的1 5 4 倍， 更远远好于z n 镀层，大约为z n 镀层的3 2 0 倍，并且z n f e s i 0 2 复合镀层的 耐蚀性会随着铁含量的增大而降低，随着s i 0 2 含量的增大而提高。 昆明理工夫学硕上学位论文 摘要 首次提出了微双电层的概念，并从s i 0 2 微粒表面微双电层、界面场强、 阴极极化等方面对s i 0 2 微粒与z n f e 合金的共沉积过程进行了机理研究。结 果表明，s i 0 2 微粒在镀液中可以吸附一定量的阳离子而显正电，这有利于它输 送到并吸附在阴极上与基质金属共沉积；界面场强对复合电沉积的影响较大， 这种影响可以通过电流密度对复合镀层中微粒含量的影响体现；z n - f e 合金共 沉积时，z n 的存在使得f e 的沉积电位负移，f e 的存在使得z n 的沉积电位正 移，而且本来电位较负的z n 首先沉积，因此z n f e 合金共沉积属于异常共沉 积；s i 0 2 微粒的加入对z n f e 合金共沉积的阴极电化学行为影响不大。 关键词：电沉积；复合镀层；电位p h 图：耐蚀性；微双电层 昆l 川理r 人学坝i j 学位论史a b s t r a c t a b s t r a c t p r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fe l e c n o d e p o s i t e dz n f e s i 0 2 c o m p o s i t ec o a t i n g s w e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gs o m ec o n t e n t sa sf o l l o w ： p o t e n t i a l p hp l o t s o fz n h 2 0a n df e - h 2 0 s y s t e m s w e r ed r a w n ，a n dt h e t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i sw a sm a d e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e g i o no fz i n ca n d i r o n sc o d e p o s i t i o nw a sw i d e ，w h i c hp r o v i d e dt h e o r e t i cb a s i sf o re l e c t r o d e p o s i t i n g z n f ea l l o y b u tt h eb a l a n c ep o t e n t i a lo fz i n cw a sg r e a t l yd i f f e r e n tf r o mi r o n s ，s o i no r d e rt om a k ez i n ca n di r o nc o d e p o s i t i n g ，s o m ec o m p l e x a n tm u s tb ea d d e di n t o e l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n t h et e c h n i c so f e l e c t r o d e p o s i t i n g z n f e - s i 0 2c o m p o s i t e c o a t i n g s w a s c o n f i r m e d ：f e s 0 4 。7 h 2 01 2 0 2 0 0 9 l ，z n s 0 4 7 h 2 03 0 7 0 9 l ，( n h 4 ) 2 s 0 4 8 0 - 1 2 0 9 l ，c 6 h 8 0 7 h 2 03 0 5 0 9 l ，h 3 8 0 33 0 9 l ，a s c o r b i c a c i d1g l ，s i 0 2 2 0 - 6 0 9 l ，a d d i t i o np r o p r i e t y ，v a l u e o fp h2 4 ，t i m eo fe l e c t r o p l a t i n g6 0 m i n ， c u r r e n td e n s i t y4 8 a d m 2 ，t e m p e r a t u r e15 2 5 ，i n t e n s i t yo f a g i t a t i o n2 0 0 r p m r e s e a r c h e so nt h ep r o c e s so f e l e c t r o d e p o s i t e dz n f e - s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s i n d i c a t e dt h a t c o m p o s i t ec o a t i n g s w i t hd i f f e r e n tc o n t e n t sc o u l db eo b t a i n e d b y m e a n so fa p p r o p r i a t ep a r a m e t e r s t h ec o n c e n t r a t i o no fm a i n s a l tw a st h ep r i m a r y i n f l u e n c eo nt h ec o n t e n to fi r o ni nt h e c o m p o s i t ec o a t i n g s ，a n dt h ea d d i n go f f e s 0 4 7 h 2 0c o u l dh e l p t oi n c r e a s et h ec o n t e n to fi r o n ，w h i l et h ea d d i n go f z n s 0 4 7 h 2 0h e l p i n gt or e d u c et h ec o n t e n to f i r o n t h ea d d i n go f ( n h 4 ) 2 s 0 4c o u l d h e l pt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fi r o n ，w h i l et h ea d d i n go fc 6 h 8 0 7 。h 2 0h e l p i n gt o r e d u c et h ec o n t e n to fi r o n ，b u tb o t ho ft h et w oi n f l u e n c ew e r ew e a k t e m p e r a t u r e h a dl i t t l ea n di r r e g u l a re f f e c to nt h ec o n t e n to fi r o n i n c r e a s i n gt h ev a l u eo fp h c o u l dd e c r e a s et h ec o n t e n to fi r o n ，w h i l eh e l p e dt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fs i 0 2 c u r r e n td e n s i t yi n f l u e n c e dt h ec o m p o n e n t i o fc o m p o s i t ec o a t i n g sg r e a t l y ，w h e n c u r r e n td e n s i t yw a s6 a d m 2 ，t h ec o n t e n to fi r o nw a sa tt h el o w e s tl e v e l ，w h i l et h e c o n t e n to fs i 0 2w a sm a x i m a l t h ea d d i n go fs i 0 2c o u l dh e l pt oi n c r e a s et h e c o n t e n to fs i 0 2t os o m ee x t e n t ，b u tw h i c hh a dl i t t l ee f f e c to nt h ec o n t e n t so fz i n c a n di r o d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f z n - f e - s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s ( f e 72 0 - 1 2 0 9 、 1 昆i 州玛j 丁人学坝l j 学位论文a b s l r a c s i 0 2 0 4 0 - 0 5 1 ) w e r es t u d i e d a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tz n - f e - s i 0 2c o m p o s i t e c o a t i n g sh a dh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i t h o u tp a s s i v a t i o n i nd i l u e n th c is o l u t i o n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a s e q u a lt oz n f ec o a t i n g s ，a n di t w a sd e t e r m i n e dm a i n l yb yt h ec o n t e n to fi r o n ，b e i n gr a i s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fi r o n ，b u tt h ec o n t e n to fs i 0 2h a dl i t t l ee f f e c to nt h is i n5 n a c l s o l u t i o n ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a sb e t t e rt h a nt h a to f z n f e c o a t i n g s ，b e i n ga b o u t1 5 - 4t i m e so ft h a to fz n f ec o a t i n g s ，a n di tw a s m u c hb e t t e rt h a nt h a to fz i n cc o a t i n g s ，b e i n ga b o u t3 2 0t i m e so ft h a to fz i n c c o a t i n g s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n5 n a c is o l u t i o nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f c o n t e n to fi r o na n di n c r e a s e dw i t hs i 0 2 t h ec o n c e p t i o no fm i c r o d o u b l e - e l e c t r i c l a y e rw a sb r o u g h tf o r w a r df o rt h e f i r s tt i m e ，a n dt h e o r yo ft h ep r o c e s so fs i 0 2p a r t i c l e sc o d e p o s i t i o nw i t hz n f e a l l o yw a ss t u d i e df r o mt h ep o i n t so fm i c r o - d o u b l e e l e c t r i cl a y e ro nt h es u r f a c eo f s i 0 2p a r t i c l e ，e l e c t r i cf i e l d s i n t e n s i t y b e t w e e nt h ec a t h o d ea n ds o l u t i o n ，a n d c a t h o d i c p o l a r i z a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t s i 0 2 p a r t i c l e c o u l ds h o w e l e c t r o p o s i t i v ew i t ha d s o r b i n gs o m ec a t i o n s ，t h i sh e l p e di t t ob et r a n s p o r t e da n d a d h e r e dt oc a t h o d ea n dc o d e p o s i t ew i t ht h eb a s i cm e t a l e l e c t r i cf i e l d s i n t e n s i t y b e t w e e nt h ec a t h o d ea n ds o l u t i o ni n f i u e n e e dt h ec o m p o s i t ec o d e p o s i t i o ng r e a t l y ， a n dt h i si n f l u e n c ec o u l db ee m b o d i e db yc u r r e n td e n s i t y w h e nz i n ca n di r o n c o d e p o s i t i n g ，t h ee x i s t i n go fz i n cm a d ei r o n sd e p o s i t i o np o t e n t i a ll o w e r ，a n dt h e e x i s t i n go f i r o nm a d ez i n c sd e p o s i t i o np o t e n t i a lh i g h e r ，t h i sl e dt oz i n c ，w h i c hh a d l o w e rp o t e n t i a lo r i g i n a l l y ，d e p o s i t e df i r s t ，s oac o n c l u s i o nc o u l db ed r a w nt h a t z n f e sc o d e p o s i t i o nb e l o n g e dt oa b n o r m a lc o d e p o s i t i o n s i 0 2p a r t i c l eh a dl i t t l e e f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so f z n - f e sc o d e p o s i t i n ga tt h ec a t h o d e k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o m p o s i t ec o a t i n g s ：p o t e n t i a l - p hp l o t ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ：m i c r o - d o u b l e - e l e c t r i cl a y e r 4 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：葫云高 日期：2 0 0 3 年4 月1 0 日 胜i 州r 人学坝i ? 学位论文第一嚣绪论 1 1 概述 第一章绪论 腐蚀与簖护是关系到经济可持续发展和人民生命安全的重大研究领域，据 工业发达国家统计，每年因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的2 4 ， 我国每年因腐蚀造成的经济损失达20 0 0 1 0 8 元。表面工程技术是解决材料腐 蚀与防护最经济有效的手段和方法。随着现代工业和科学技术的飞速发展， 人们对材料表面的性能提出了越来越高的要求，表面处理技术也随之有了迅速 的发展。在表面处理技术中电镀是最有效的方法之一，它所起的作用和发展趋 势已受到人们的极大重视【z j 。 电镀台会是刹用电化学方法使两种或两种以上金属( 包括非会耩) 共沉积 的过程。合金镀层与单金属镀层相比，常具有较高的硬度、致密性、耐蚀性、 耐磨性、耐高温性、磁性、易焊性以及美丽的外观，因此在近代已被广泛应用 在国民经济的各个领域中【2 j 。 近2 0 年来商逮发展起来的复合镀层已成为复合材料中的一支新军，在工 程技术中获得了广泛的应用。通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的 固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层。复合镀 层的基本成分有两类，一类是通过还原反应而形成镀种的那种金属，可称为基 质金属，基质金属是均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，如s i c 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、w c 、c a f 2 、c r 2 0 3 、t i b 2 、m o s 2 、金刚石、云母、聚四 氟乙烯、尾龙、镶粉、钨粉等等，它们通常不连续地分散予基质会j ；虱中，组成 一个不连续相，所以复合镀层属于金属基复合材料【3 l 。 用复合电镀技术制取复合材料具有明显的优越性，主要表现在以下几个方 面f 3 】： ( 1 ) 用热加工方法制造复合材料，一般需要用5 0 0 1 0 0 0 或更高的温度 处理或烧结，因此，很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外，出于烧结 温度离，基质金属与夹杂在其中的固体颗粒之间会发生相互扩散作用及化学反 应，这德往会改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望出现的结果。丽用 复合电镀法制造复合材料时大多都是在水溶液中进行，温度很少超过9 0 4 c 。 因此。除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其他一些遇 昆1 9j j 姒l ：人学删j 学位沦义 热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中，制成各种 类型的复合材料。在这种情况下，基质金属与夹杂物之间基本上不发生相互作 用，而保持它们各自的特性。如果人们需要复合镀层中的基质金属与固体颗粒 之| 白j 发生相互扩散时可在复合电镀之后，再对镀层进行热处理，从而使复合 镀层获得新的性质。所以说，复合电镀在一定程度上增强了人们控制材料各方 面性能的主动权。 ( 2 ) 大多数情况下，可以在一般的电镀设备、镀液、阳极等基础上略加 改造( 主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等等) 就能用来制备复 合镀层。如果采用热加工法制备复合材料，不但需要比较复杂的生产设备，而 且很多时候还需要采用保护气体等附加措施。所以，与其他制备复合材料的方 法相比，复合电镀的设备投资少，操作比较简单，易于控制，生产费用低，能 源消耗少，原材料利用率比较高。因此可以说，通过电沉积来形成复合材料， 是一个比较方便而且经济的方法。 ( 3 ) 同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒，同 一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种各样的复合镀 层。而且，改变固体颗粒与金属共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中的含量 从零到5 0 或更高的范围内变动，镀层的性质也随之发生变化。因此，人们可 以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒的含量来控制镀层的性能。另外， 可供选用的固体颗粒品种很多，几乎一切不溶于镀液中的颗粒都可选用：而可 供选择的基质金属的种类就更多了，除了各种单金属，几种金属组成的合金都 可作为复合镀层的基质金属，如果将不同种类的固体颗粒和这些不胜枚举的基 质金属进行排列组合，就会发现有可能制备的复合镀层的品种数目大得惊人。 而且，复合电镀也和普通的合金电镀一样，可以根据需要直接在零部件表面上 获得任意厚度的镀层。所以说，复合电镀技术的通用性、适应性好，可以为改 变和调节材料的机械、物理和化学等性能提供极大的可能性和多样性，比其他 制备复合材料的方法有着更加广阔的应用范围。 ( 4 ) 很多零部件的功能，例如耐磨、减磨、导电、抗高温氧化、抗划伤 能力等都是由零部件的表面层体现出来的，因此，在很多情况下可以采用某些 具有特殊功能的复合镀层取代用其他方法制备的整体实心材料，也就是说，可 在较廉价的基体材料上镀一层复合镀层来代替由贵重原材料制造的实心零件， 这样就可以在保证功用的同时节约生产成本。因此，复合电镀技术所取得的经 济效益是非常大的。 昆i 9j 删t 人学顺l j 学位论立 尽管复合电镀技术具有上述的许多优点，但它在应用中仍存在着一些问 题。例如，要沉积出含量很高的复合镀层，在工艺上会遇到很多困难：如果基 体表面的电流分布不均匀，复合镀层的厚度自然就不均匀，掌握不好就会使得 零部件出现不同程度的变形，有可能成为不合格产品：另外，在不少情况下， 仅在零部件表面镀一层复合材料，并不能满足使用的要求，还是要采用整体的 实心复合材料。所以，复合镀层也有自己的局限性，不可能完全取代用其他方 法制备的复合材料。 1 2 复合镀层的分类及国内外研究现状 由于考虑的角度不同，对复合镀层的分类方法也不同【3 1 。根据所采用的基 质金属，可将它们分为锌基复合镀层、镍基复合镀层、铜基复合镀层等等。根 掘所使用的固体颗粒材料的性质，复合镀层可以分为无机复合镀层、有机复合 锾层、金属复合镀层三大类。在当前研究和使用的复合镀层中，以无机复合镀 展为数最多。根据复合镀层的用途，可以将它们分为装饰防护性复合镀层、 功能性复合镀层及用作结构材料的复合镀层三大类，这是最常用的分类方法。 下面大概地介绍一下国内外复合镀层的研究现状。 1 2 1 装饰一防护性复合镀层 镀层的装饰性和防护性通常是分不开的。这里提到的防护性，主要是针对 抵抗大气腐蚀而者。很明显，作为一种装饰性镀层，必须同时具有一定的防护 性能，否则它们的装饰作用就不可能持久；而人们对防护性制品也常常提出一 定的装饰性要求1 3 1 。 李丽华等【4 q 】采用实验室复合电镀装置，研究了硫酸盐体系电沉积z n s i 0 2 复合镀层的工艺，向z n s i 0 2 复合镀液中引入了表面活性镕：t j d t a b ( 十六烷基三 甲基溴化铵) 和p o e l a ( 聚环氧乙烷十二烷基胺) ，比较了d t a b ：n p o e l a 的 添加量对镀层成分及微观形貌的影响。结果表明，d t a b 和p o e l a 的添加均可 增大s i 0 2 在镀层中的沉积量，但d t a b 的添加量过多时，会导致阴极附近出现 大量的泡沫，从而影响s i 0 2 与z n 的共沉积，而且p o e l a 对镀层微观形貌的改善 效果也 = l d t a b 好得多。另外还探讨了镀液中s i 0 2 的加入量、阴极电流密度、 p h 值等对镀层中s i 0 2 含量、阴极电流效率及镀层微观形貌的影响，由此确定了 复合电镀的最佳工艺，获得了耐蚀性较好的z n s i 0 2 复合镀层。 舒余德等【6 】研究了微酸性氯化物体系中( z n c o ) 一t i 0 2 复合电镀的工艺， 净igj j ml 凡。学顺：学位葩史 侏时j 镀液组成及上艺条件对复合镀层中c o 及7 f i 0 2 含量的影l l 虮得到了 ( z n c o ) 一t i 0 2 复合电镀的最佳工艺，并对经白色钝化后的( z n c o ) 一t i 0 2 复合镀层在5 n a c l 溶液中的耐蚀性进行了考察，发现( z n c o ) t i 0 2 复合镀 层的耐蚀性优于纯z n 镀层及z n c o 合金镀层，【z n c o ( o 6 5w t ) t i 0 2 ( 1 2 7 w t ) 复合镀层的耐蚀能力大约为z n c o ( 0 5 8 0 7 7w t ) 合会镀层的2 倍左 右，为纯z n 镀层的5 倍左右。 文光男等 j 设计了用于金属构件长效防蚀的锌基复合涂层，该锌基涂层采 用水溶性硅酸盐、胶态二氧化硅、水性乳液及其他水溶性化台物涂覆，通过对 其极化曲线、交流阻抗及中性盐雾试验的测试得知，锌基封孔涂层的腐蚀反应 是扩散控制过程，有效地抑制了腐蚀介质h 2 0 、0 2 、c 1 等的渗透与扩散，可以 大大提高镀层的耐蚀性，而且该工艺操作简单，对复杂零件的内外面均可处理， 此锌基复合涂层用于金属构件长效防蚀处理行之有效。 文明芬等【8 通过采用适宜的镀液组成和工艺条件，得到了黑色、反光率低 的n i m o p s i c 复合镀层，而且还发现镀件的特殊预处理对得到较好的复合镀 层非常关键否则，电镀后的镀层会存在掉皮、发花等现象。用e d a x 电子探 针测试了镀层的化学成分，通过将试片置于老虎钳上反复进行l8 0 弯曲试验检 测了镀层与基体的结合力，采用全浸法将试片浸入5 n a c l 和1 0 n a o h 溶液 中测试了镀层的耐蚀性。结果表明，n i - m o p s i c 复合镀层具有较好的耐蚀性 和较高的结合力。 自晓军等1 9 】研制了z n aj 2 0 3 和z n s i 0 2 复合镀层，发现复合镀层的质量与 镀液中所加入固体颗粒的纯度关系很大，所以要对固体颗粒进行镀前的预处 理。通过中性盐雾试验及弯曲试验对z n a 1 2 0 3 和z n s i 0 2 复合镀层耐蚀性和结 合力进行了测试，发现z n a 1 2 0 3 ( 0 1 15 w t ) 复合镀层的耐蚀性是纯z n 镀 层的2 4 倍，而且与基体的结合力也较好；z n s i 0 2 ( o 5 1 0 w t ) 复合镀层 的l 叫蚀性也很好，但与基体的结合力较差，易发生剥离现象：如果在钢板上施 镀i 层复合粒子含量不同的z n s i 0 2 复合镀层，不仅可以大大地提高其耐蚀性， 而且还能改善镀层与基体的结合力。i 朱节群f 1 0 i 在强碱性f e m o 合金镀液中加入了t i 0 2 、z r 0 2 等固体颗粒，共 沉积出了非晶态f e m o t i 0 2 及f e m o z r 0 2 复合镀层，发现t i 0 2 、z r 0 2 等周 体颗粒的加入，可以消除或减少非晶态f e m o 合金镀层的表面裂纹，利于提高 f e m o 合金镀层的抗蚀性能。通过比较非晶态f e m o t i 0 2 及f e 。m o z z 0 2 复合 铍层和非晶态f e m o 合金镀层在o 0 5 m o l lh 2 s 0 4 和0 ，1 m o l lh n o3 中的失重 甩i l ”l 凡学f 叭 学位睑史 曲线发现，非晶态f e m o t i 0 2 及f e - m o - z r 0 2 复合镀层的耐蚀性明显优于不 含固体颗粒的非晶态f e m o 合金镀层。如果对这两种复合镀层进行适当的热处 雎! ，则它们的耐蚀性将有更大的提高。 周永令等】研究了在弱酸性氯化钾镀液中制备z n c o t i 0 2 复合镀层的工 艺规范，讨论了镀液中氯化锌、氯化钾、硼酸、氯化钻、t i 0 2 微粒、光亮剂及 表面活性剂的作用，并研究了镀液p h 值、温度、阴极电流密度、添加剂等对 镀层成分的影响。研究了镀液成分对阴极极化曲线的影响，并测试了镀液的分 散能力、深镀能力及阴极电流效率。通过测定镀层的腐蚀电阻、中性盐雾试验、 周期浸润试验、9 0 弯曲试验及氢脆试验检测了镀层的各种性能，发现t i 0 2 含 量在0 5 1 5 之间的复合镀层经钝化后光亮细致，钝化膜色泽鲜艳，与基体 的结合力好，氢脆性小，其耐蚀性是锌镀层的2 5 倍，与镉镀层相当，可用于 恶劣环境下零件的表面防护。 禹萍等j 通过向镀n i 的溶液中添加s i c 、s i 0 2 等微粒，获得了n i s i c 和 n i s i 0 2 复合镀层，并在5 n a c l + 0 5 h 2 0 2 溶液中对这两种复合镀层做了浸泡 实验，然后利用失重法测定了它们的腐蚀速度，发现n i s i 0 2 复合镀层的耐蚀 性远远好于n i s i c 复合镀层，因为s i c 微粒具有导电性，它嵌入镀层后易与 镍基镀层形成许多微观腐蚀电池，促使该镀层抗蚀性降低，而s i 0 2 微粒是非 导电性颗粒，不能在镀层中促成腐蚀电池。 1 2 2 功能性复合镀层 功能性复合镀层是利用镀层的各种物理、机械、化学性能，例如耐磨、减 磨、导电、抗高温氧化等，来满足生活生产的需求。金属的磨损过程是多种摩 擦行为i 司时存在的一种复杂的机械过程。机械零件和电气接头中承受滑动的部 位，如轴承、曲轴、活塞连杆、气缸、金属模具等等，均要求具有很高的耐磨 性和硬度。近年来，随着对高温摩擦环境耐久性要求的进一步提高，如何提高 零件承受摩擦的能力和在高温下使用的金属材料的耐磨性和硬度是人们急需 解决的问题。采用表面硬化和减少磨擦系数这两种方法是提高材料耐磨性和硬 度最常用的手段。人们通常以a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i c 、s i c 、w c 、t i 0 2 、c a f 2 、s i 0 2 、 金川石等作为分散固体颗粒而获得复合镀层，由于这些粒子具有比基体更好的 机械性能，还能起到弥散强化基体的作用，因此这类复合镀层具有良好的耐磨 性、硬度以及其他机械性能，引起了国内外广泛的关注和研究【3 1 。 郭忠诚等1 1 3j 研究了热处理、添加剂、电流密度和p h 值等剥电沉积非晶态 ：d _ _ j j 理1 入学坝i 学位i 仑文 n i w f s i c 复合镀层的影响，结果表明，复合镀层的硬度和耐磨性随热处理 温度的升高向增加，当热处理温度达到4 0 0 时，硬度和耐磨性达到峰值；在 镀液中加入少量的添加剂，能提高复合镀层的硬度、耐磨性和晶化温度：随着 电流密度和p h 值的升高，复合镀层的表面将变得粗糙，而且结合力也降低： 通过在各种腐蚀介质( 包括1 0 h 2 s 0 4 、2 0 h c l 、8 5 h 3 p 0 4 、2 0 n a o h 、 10 n a c i 、1 0 c u c l 2 、1 0 f e c l 3 、1 6 h n 0 3 ) 中的对比实验，发现该复合镀 层的耐蚀性除了在硝酸中外，均优于l c r l8 n i 9 t i 不锈钢。 o b e r k h 等1 1 4 。5 】通过向酸性n i p 合金镀液中添加s i c 微粒，并采用空气 搅拌的方式，制备了n i p s i c 复合镀层，研究了镀液p h 值及镀液中s i c 的浓 度对镀层成分的影响，结果表明。s i c 含量随镀液p h 值的增大而提高，随镀 液中s i c 浓度的增大而增多，p 含量随镀液p h 值增大和镀液中s i c 浓度增大 的变化并不大，该镀层p 含量为5 7 w t ，s i c 含量为0 6 5 w t 。通过对n i p s i c 复合镀层及n i p 镀层进行性能测试，发现n i p s i c 复合镀层的耐磨性和延展 性均优于n i p 镀层，而内应力也低于n i - p 镀层。 王_ j _ f 等【16 】对沉积n i p c ( 金剐石) 复合镀层进行了工艺探索一研究了镀 液中金刚石的含量( 0 1 1 ) 、粒度( 3 5 7um ) 、镀覆时间( 1 3 h ) 和镀后 热处理( 2 0 0 8 0 0 ) 等对金刚石复合镀层硬度和耐磨性的影响，并：据此筛选 了最佳镀覆工艺。试验结果表明，在最佳镀覆条件下，金刚石复合镀层的硬度 高达1 8 8 9 h v ，为n i p 化学镀层的2 8 倍；耐磨性提高更多，可达n i p 化学镀 层的1 6 倍以上。另外，该复合镀层还具有优良的导热性和耐蚀性，因而可以 用来大幅度地提高铸塑模具和冷加工模具的使用寿命，其长期工作温度可达 4 0 0 左右。 曹学功【1 7 】对硫酸盐酸性体系的n i c ( 金刚石) 复合电镀工艺进行了研究， 通过测试镀层内金刚石微粒含量、镀层耐磨性与镀液组成、温度、电流密度等 工艺条件的关系。结果表明，随着镀液温度的升高，镀层中金刚石的含量下降， 但i 埘磨性却在4 5 时达到最大值：当电流密度为2 0 a d m 2 时，镀层中金刚石 的含量最高、耐磨性最好；随着镀液中金刚石浓度的增大，镀层中金刚石的含 量增大，但耐磨性却在3 5 9 l 时最好。由此确定了最佳电镀工艺，在此工艺下 制备的n i c 复合镀层的耐磨性高于单一的n i 镀层。 徐龙堂等【l8 】应用电刷镀技术制备了含有n i 包纳米a 1 2 0 3 粉的镍基复合镀 层。采用对纳米粉粒进行裹镍处理解决了粉粒难以在镀层中共沉积并均匀分布 的问题。对该复合镀层的显微硬度进行了测试，发现复合镀层的硬度可达 鞘rf l绪论 5 5 0 h v ，大约是镍镀层的1 5 倍。采用光学显微分析( o m ) 和扫捕电子显微 镜( s e m ) 研究了该复合镀层的表面形貌和组织特点，发现复合镀层的表面形 貌更趋于平整。研究了n i a 1 2 0 3 复合镀层与n i 镀层的抗高温软化性能，发现 a 12 0 3 的存在对高温下镀层晶粒的长大起到了阻碍作用，而且还能阻止镀层微 观裂纹的生长，对镀层起到强化作用，因此，n i a 1 2 0 3 复合镀层的抗高温软化 性能优于n i 镀层。 s u nk y uk i m 等【i9 】在氯化物体系中制各了n i s i c 复合镀层，研究了镀液 巾s i c 浓度( 1 0 - 15 0 9 l ) 、s i c 粒度( i t 2 0ui n ) 、p h 值( 3 5 5 ) 、镀液温 度( 4 5 6 0 ) 、电流密度( 1 1 0 a d m 2 ) 和搅拌速度( 0 - 8 0 0 r p m ) 对n i s i c 复合镀层成分的影响，结果表明，镀层中s i c 的含量，在s i c 粒度为1 4 “m 、 s i c 浓度为5 0 9 l 、p h 值为4 、镀液温度为5 0 、电流密度为l a d m 2 、搅拌 速度为5 0 0 r p m 时达到最大值。试验结果表明，在最佳镀覆条件下，n i s i c 复 合镀层的耐磨性和硬度均高于n i 镀层。 y l w a n g 等【2 0 】研制了分别含有a 1 2 0 3 、c a f 2 和云母的c u s n 复合镀层， 研究了阴极电流密度、镀液中固体颗粒浓度及搅拌速度等对镀层成分及内应 力、硬度、耐磨性等性能的影响，发现随着阴极电流密度及搅拌速度的提高， 镀层巾固体颗粒的含量一般是先上升后下降：随着镀液中固体颗粒浓度的增 大，镀层中固体颗粒的含量一般是先呈线性增长，然后趋向于一个极限值。固 体颗粒的掺入可以提高镀层的硬度和耐磨性但a 1 2 03 、c a f 2 和云母在镀层中 体积含量分别不会超过1 0 、4 和8 。 于升学【2 1 】将p t f e 粒子( 聚四氟乙烯) 作为第二相不溶物加入了n i p 合 金镀液中，得到了( n i p ) p t f e 复合镀层，并研究了含双络合剂化学复合镀 ( n i p ) 一p t f e 的工艺过程，分析了各成分对镀液沉积速度、稳定性和使用周 期的影响，确定了复合镀的最佳配方及管理方法。研究表明，由于p t f e 作为 有机聚合物类型固体润滑剂的代表，它的化学稳定性高，磨擦系数低抗有机 溶剂和抗粘着性极好，( n i p ) p t f e 复合镀层镀层具有减磨、耐磨、耐蚀、 士几粘着、抗咬合等特征bi ob e r k h 等 2 2 2 3 1 研究了c r n i a 1 2 0 3 复合镀工艺，发现当a i 2 0 3 浓度由0 增加到3 0 0 9 l 时，镀层中a 1 2 0 3 的质量百分比( w t ) 由o 增加到2 5 ，镀 层的耐磨性随之提高，而镀层的内应力随之下降：电流密度的增大可提高镀层 - a 1 2 0 3 的掺入量及镀层的耐磨性，同时镀层的内应力也增加，但是剥于粒径 不同的a 1 2 0 3 ，电流密度影响的程度不太一样：在p h = l 3 的范嘲内，提高镀 液p h 值可增加镀层中a 1 2 0 3 的掺入量，但是不会超过2 5 ：镀层的显微硬 度受上述凶素的影响并不大，一直在6 6 0 7 8 0 h v 之间。 a a jn a r a y a n 等【2 4 】利用热水浴并采用螺旋桨搅拌的方式，制备了c r w c 复 合镀层，并研究了镀液成分对镀层中w c 含量的影响和镀层w c 含量对镀层性 能的影响，发现镀液中w c 的浓度由0 增加到2 0 9 l l 时，镀层中w c 的含量基 本呈线性增加，然后当w c l 的浓度继续增大到5 0 9 l 后，w c 的浓度就趋向于 个极限值，大约是4 ( w t ) ：性能测试结果表明，w c 的掺入可以明显地提高 镀层的耐磨性，而且镀层的硬度随镀层中w c 含量的增加一直呈线性增大的趋 势。 m i c h e lr u i m i 等【2 副等采用压缩空气作为镀液的搅拌方式，在n i c o 镀液的 基础上分别添加了a 1 2 0 3 、s i c 和c r 2 0 3 等固体颗粒，制备了相应的复合镀层， 并研究了镀液中固体颗粒的浓度、搅拌强度、阴极电流密度等对镀层成分的影 响。经一定的热处理后分别对n i c o a 1 2 0 3 、n i c o s i c 、n i c o c r 2 0 3 复合镀 层的硬度和耐磨性进行了测试，结果表明，n i c o c r 2 0 3 复合镀层的硬度最大， 可达8 0 0 h v ，而n i c o s i c 复合镀层的耐磨性最好。 m a r t i