（应用化学专业论文）铜锰基直接合成二甲醚催化剂研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 二甲醚( 简称d m e ) 作为绿色化学品，在化工医药方面具有广泛的用途， 尤其在作为柴油发动机的替代燃料方面，具有更为突出的优点。二甲醚十六烷值 高，燃烧性能好，燃烧时可以减少污染尾气的排放。因为理化性能与液化石油气 相似，二甲醚还可用作民用燃料。因此，二甲醚被誉为2 l 世纪的清沽能源。 合成气一步法合成二甲醚的关键是同时具有一氧化碳加氢甲醇合成活性组 分和甲醇脱水活性组分的双功能催化剂，一般通过以c u ，z n a 1 甲醇催化剂与y - a 1 2 0 3 、硅胶、分子筛等脱水剂混合制备而成。作为国家8 6 3 项目2 0 0 3 a a 5 2 9 2 7 0 的主要组成部分，本文以c u 、m n 和z n 作为一氧化碳加氢的活性组分，以分子 筛为脱水载体，通过共沉淀浸溃法，开发了在较低温度下具有良好的反应活性和 产物选择性的新型c u - m n - z n y 双功能催化剂。该催化剂体系在2 4 0 c 、2 0 m p a 和1 5 0 0 f f l 的条件下，c o 转化率达到7 0 左右，二甲醚选择性达到6 8 ，且稳 定性良好。并通过x r d 、t p d 、t p r 等催化剂表征手段，关联了c u ，m n ，z n 不 同金属组分、焙烧温度、z n m n 摩尔比等与催化剂性能的关系；结合吸附甲醇的 t p s r 实验结果，初步探讨了该c u - m n z n y 双功能催化剂上二甲醚合成的作用 机理。本论文的主要研究结果如下： 一、金属组分对催化剂反应性能的影响 虽然m n 、z n 的添加会引起催化剂比表面的下降，但由于金属组分之间的相 互作用，能使主要活性组分c u 的分散度提高。尤其是m n ，不但可与c u 发生强 相互作用形成类似c u l + x m n 2 一；0 4 的物种，而且也可与z n 发生相互作用，趋向于 形成z n m n 0 3 物种，从而使催化剂中各金属组分呈现高分散。z n 的添加促进催 化剂的还原；m n 的添加阻碍催化剂的还原；z n 和m n 的协同作用，能调整催化 剂的还原性能达到适合的状态。m n 和z n 的添加都会降低分子筛上的总酸量： m n 倾向于生成强酸中心；z n 则倾向于保留更多的中强酸中心数目。m n 和z n 的协同作用使得强酸和中强酸中心趋于消失，只保留较强的弱酸中心，从而大大 浙江大学硕士学位论文 提高催化剂对二甲醚的选择性。z n 和m n 的协同作用能够使催化剂产生更多和 更强的h 2 吸附中心。m n 和z n 的添加均能促进催化剂对c o 的吸附能力，其中 z n 的添加对催化剂形成弱c o 吸附中心的影响更大。 因此，具有较佳合成二甲醚性能的催化剂，必须具备二个基本条件，即具有 适合的吸附h 2 和c o 的能力及具有较多数目的弱酸中心，并且c o 加氢活性中 心与脱水中心要相互匹配。 二、焙烧温度对催化剂反应性能的影响 不同温度焙烧的催化剂x r d 分析、比表面分析和还原性分析的结果显示： 适当的焙烧温度使得催化剂中负载的各组分趋于高分散，并形成一定程度的相互 作用。较低温度焙烧，虽然负载的金属活性组分呈高分散，但相互作用的程度较 差；较高温度焙烧，负载的金属活性组分分散程度和可还原性变差。这两种原因 均导致催化剂反应活性的降低。吸附n h 3 、h 2 和c o 的t p d 结果显示：焙烧温 度虽然对于催化剂酸中心的影响不大，但对反应物吸附能力的影响较大。其中适 合焙烧温度下获得的催化剂，吸附h 2 和c o 的能力最强，随着焙烧温度的升高， 催化剂吸附h 2 和c o 的能力( 特别是与金属活性组分有关的c o 吸附中心) 下 降。当催化剂的c o 加h 2 能力与其所表现的酸中心相匹配时，催化剂生成二甲 醚的活性最好。总之，焙烧温度改变了催化剂的结构和活性组分之间相互作用程 度，从而影响了催化剂对c o 和h 2 的吸附能力，导致了催化剂反应活性变化。 三、z n m n 摩尔比对催化剂反应性能的影响 适当比例的m n 和z n 的存在即可起到增加催化剂的活性和对二甲醚的选择 性的作用。z n 所占的比例过大，催化剂上发生c o 加氢活性组分的聚集，并造 成催化剂结构的改变，使得催化剂吸附h 2 和c o 的能力大大降低及中强酸的比 例增加，引起催化剂活性的迅速降低；m n 有利于提高c o 的转化率，但是必须 在z n 的协同作用下，才能促进二甲醚的选择性的增加，否则双组分c u m n 厂y 上 只能导致c 0 2 和c 4 烃类的大量出现。因此，在n ( z n ) n ( m n ) 1 2 范围内，催化 剂不但具有强的吸附c o 和h 2 的能力，而且弱酸量最大，弱酸占总酸量中比例 也最大，反应活性和二甲醚选择性最佳。 浙江夫学硕士学位论文 四、反应条件对催化剂反应性能的影响 温度对反应的影响主要通过三个方面影响催化剂的反应性能：一是反应的速 率，二是反应的平衡转化率，三是催化剂的脱水性能。随着压力的升高，c o 的 转化率逐渐增大，总体上来说，二甲醚的选择性变化不大。随着空速的增大， c o 的转化率显著下降，但对产物选择性影响不大。原料气中c o 含量增加，二 甲醚的选择性将缓慢上升，但是c o 的转化率逐渐下降。 五、直接合成二甲醚反应机理初探 结合催化剂活性评价和表征结果可以认为，在本文所述双功能催化剂上，合 成二甲醚的中间过程可能是通过甲氧基为中间物种的合成途径。 关键词：c o 加氢，二甲醚，c u - m n - z n 分子筛，催化剂 浙江大学硬士学位论文 a b s t r a c t a sag r e e nc h e m i c a l ，d i m e t h y le t h e r ( a b b r d m e ) h a sw i d ea p p l i c a t i o n so n c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dd h a r m a c e u t i c a i s i th a sb e e ne x c e l l e n ts u b s t i t u t i o n f o rt h ed i e s e lf u e ld u et oi t sh i g hc e t a n ev a l u e ，s t r o n gc o m b u s t i v ep e r f o r m a n c e a n dl e s se x h a u s te m i s s i o n d i m e t h y le t h e rh a sb e e nn a m e dc l e a n l yf u e lo f2 1 c e n t u r y ab i f u n c t i o n a lc a t a l y s tb o t hw i t hs y n t h e s i sa c t i v es i t ea n d d e h y d r a t i o na c t i v e s i t eo fc h 3 0 hi st h eg r e a t e s tf a c t o ro nt h ed i r e c ts y n t h e s i so fd m ef r o mc o h y d r o g e n a t i o n t h eb i f u n c t i o n a lc a t a l y s ti sg e n e r a l l ym a d e f r o mt h em i x t u r eo f t h ec u z n - a i b a s e dm e t a l l i cc o m p o n e n t sa n dd e h y d r a t i o nc o m p o u n d s ，f o r e x a m p l e ，y - a 1 2 0 3 ，s i 0 2o rz e o l i t e w eh a v ed e v e l o p e dan o v e lb i f u n c t i o n a l c u m n - z n f y c a t a l y s tb yt h ec o - p r e c i p i t a t i o ni m p r e g n a t i o np r e p a r a t i o nm e t h o d f r o mc u ，m n 。z na n dz e o l i t ef o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so fd m e t h er e s e a r c hh a s b e e ns u p p o r t e db yt h eh i t e c hr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp r o g r a mo fc h i n a ( n o 2 0 0 3 a a 5 2 9 2 7 0 ) t h ec u m n - z n yc a t a l y s t s h o w e dg o o d a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yu n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fm e t a l l i cc o m p o n e n t s ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e m o l a rr a t i oo fz nt om no nt h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y o f c a t a l y s t s f o r s y n g a s - t o d i m e t h y le t h e r ( s t d ) w e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m e t h o d so fx r d ，b e t ，t p ra n dt p d f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m f o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so fd m eo nt h eb i f u n c t i o n a lc u - m n - z n yc a t a l y s tw a s s t u d i e d p r e l i m i n a r i l ya s s o c i a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fc h 3 0 h - t p s r s o m e s p e c i f i cc o n c l u s i o n sw e r ed r a w nf r o mt h ed i s s e r t a t i o na sf o l l o w s ： 1 e 忭e c to fm e t a l l i cc o m p o n e n t so nt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s a l t h o u g ht h eb e t s u r f a c ea r e aw a sd e c r e a s e d b y t h ea d d i t i o no fm na n d z n ， t h em a i nc ua c t i v es i t ek e p tw e l ld i s p e r s e dd u et ot h e s y n e r g i c e f f e c t sb e t w e e n c o p p e r a n d a d d i t i v e s e s p e c i a l l y , t h e m n a d d e d n o t o n l yp r o d u c e d c u l + x m n 2 x 0 4b yt h es t r o n gi n t e r a c t i o nw i t hc ub u ta l s oh a ds t r o n gi n t e r p l a y 浙江大学硕士学位论文 w i t hz n ，w h i c hr e s u l t e di nt h et r e n do fp r o d u c i n gz n m n 0 3c r y s t a l t h et e r n a r y s y n e r g i c e f f e c t se n h a n c e dt h e d i s p e r s i b i l i t yo f t h ew h o l ec a t a l y s t i nb e t w e e n t h ez na d d i t i v ep r o m o t e dt h er e d u c i b i l i t yo ft h ec a t a l y s t ，w h i l et h em na d d i t i v e h a dt h eo p p o s i t ee f f e c tt w o c o n t r a r ye f f e c l si n d u c e da p p r o p r i a t er e d u c i b i l i t yo f c a t a l y s t m nh e l p e dt op r o d u c es t r o n ga c i ds i t e s a n dz ni n c l i n e dt oc o n t a i n m o r em i d d l ea c i ds i t e s b o t hm na n dz na d d e de l i m i n a t e dt h es t r o n ga c i ds i t e s a n dt h em i d d l ea c i ds i t e s ，b u tr e s e r v e dl h ew e a ka c i ds i t e s t h u s ，t h eb e s t a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m e w e r e g a i n e d t h es y n e r g i ce f f e c t so fc u z na n d m n g r e w m o r ea n d s t r o n g e ra d s o r p t i o ns i t e so fh 2a n dc o l o w e rt e m p e r a t u r e c o c h e m i s o r p t i o n ss i t e sw a sm o r ea p tt of o r mo nz n - b a s e dc a t a l y s t st h a no n n o n z nc a t a l y s t s h e n c e ，t h e r ea r et w oe s s e n t i a lc o n d i t i o n st om a k eg o o dc a t a l y s t sf o rt h e d i r e c ts y n t h e s i so fd m e ：m o r ew e a ka c i d sa n d p r o p e ra d s o r p t i o no fh 2a n dc o a n dt h es y n t h e s i sa c t i v es i t en e e d st o 儆t h e d e h y d r a t i o na c t i v e 2 e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s t h er e s u l t so f x r d ，b e ta n d t p rs h o w e d ：m o d e r a t ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eh a dt h ea c t i v ec o m p o n e n t s w e l ld i s p e r s e da n df o r m i n gs y n e r g i c e f f e c t st os o m e e x t e n t ；a l t h o u g ht h em e t a l l i cc o m p o n e n t s w e r ew e l ld i s p e r s e d o nt h ec a t a l y s t sc a l c i n e da tl o w e rt e m p e r a t u r e t h es y n e r g i ce f f e c t sb e t w e e n m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r ew e a k e r ；w h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o o m u c h ，t h ed i s p e r s i b i l i t ya n dr e d u c i b i l i t yc a m et ob ew o r s e i m p r o p e rc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n d u c e dl o wa c t i v i t yo fc a t a l y s t t h er e s u l t so fn h 3 一t p d ，h 2 - t p da n dc o t p ds h o w e dt h a tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eh a dg r e a te f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n t sb u tl e s se f f e c to n t h ea c i ds i t e so v e r c a t a l y s t s s u r f a c e t h ec a t a l y s t s c a l c i n e da t p r o p e r t e m p e r a t u r e h a d s t r o n g e s ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o f h 2a n dc o t h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fr e a c t a n t s ，e s p e c i a l l yt h ec oa d s o r p t i o no nm e t a l l i c a c t i v es i t e s ，d e c r e a s e da st h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e w e n t u p i naw o r d ，t h e a c t i v i t y o fc a t a l y s t s d e p e n d so nt h es t r u c t u r ea n ds y n e r g i ce f f e c t sa m o n g a c t i v ec o m p o n e n t s 赣江大学硕士学位论文 3 e f f e c to fm o l a rr a t i oo fz nt om no nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s a p p r o p r i a t em o l a r r a t i oo fz nt om nc o u l di m p r o v et h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o fd m eo nt h ec a t a l y s t s z n m ni n c r e a s i n gt o om u c hi n d u c e dt h ea c c u m u l a t i o n o fa c t i v ec o m p o n e n t sa n dt h et r a n s f o r m a t i o no ft h ec a t a l y s t ss t r u c t u r e ；t h e a d s o r p t i o na b i l i t yo fr e a c t a n t sw e n td o w ns t r a i g h ta n d t h en u m b e ro ft h em i d d l e a c i ds i t e si n c r e a s e d t h u st h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sd e c r e a s e dr a p i d l y m na d d e d w a so fg r e a tb e n e f i tf o rt h ei m p r o v e m e n to fc o c o n v e r s i o n ，b u tw a sn o tg o o d f o rt h es e l e c t i v i t yo fd m eu n l e s si th a dt h e s y n e r g i c e f f e c t sw i t hz n t h er a t i oo f z nt om nb e t w e e n1 1 2o nt h ec a t a l y s ts h o w e dt h eb e s t a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o f d m e 4 e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s t e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sb yt h r e ew a y s ：f i r s t l y , b yt h e e f f e c to nt h er e a c t i o n r a t e ；s e c o n d l y , b yt h e e f f e c to nt h ec o n v e r s i o ni n e q u i l i b r i u m ；f i n a l l y , b yt h ee f f e c to n t h e d e h y d r a t i o no fc a t a l y s t s c oc o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h e a s c e n d i n g o ft h er e a c t i o np r e s s u r eb u tt h e s e l e c t i v i t yo fd m e h a db e e n h a r d l yc h a n g e d a saw h o l e a st h eg h s vw e n tu p t h ec o n v e r s i o no fc ow e n td o w n r a d i c a l l ya n d t h e r e h a db e e nf e w c h a n g e s o nt h e s e l e c t i v i t yo fd m e t h ei n c r e a s i n go fc oc o n t e n ti nr e a c t a n t sm i x t u r e i m p r o v e ds l o w l yt h e s e l e c t i v i t yo fd m e a n dr e d u c e dt h ec o n v e r s i o no fc o g r a d u a l l y , 5 p r e l i m i n i a r ys t u d yo fm e c h a n i s m f o rt h ed i r e c t s y n t h e s i so fd m e t h e a c t i v i t ye v a l u a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t sw e r ec a r r i e do u tt o s h o wt h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so f d m e ：d u r i n gt h e s y n t h e s i sp r o c e s s ，m e t h o x i d e sc o u l db et h ek e ym e d i u ms p e c i e so ft h e r e a c t i o n k e yw o r d s ：c o h y d r o g e n a t i o n ，d i m e t h y le t h e r , c u m n - z n z e o l i t e c a t a l y s t 溉江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节前言 1 1 1 二甲醚作为清洁替代能源的特点 二甲醚( d i m e t h y le t h e r ，简称d m e ) ，分子式c h b o c h 3 ，又称木醚、甲醚、 氧二甲，分子量4 6 ，常温常压下为无色、有醚味的可燃性气体，常温和o 5 o 8 m p a 压力下，可保持液体状态。详细物理性质如表1 1 所示： 表1 1 二甲醚的物理性质 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f d l m e t h y le t h e r 气体比重液体密度凝固点沸点着火点燃烧热值 1 6 1 7 o 6 6 9 m 1 1 4 1 5 - 2 4 5 3 5 0 1 4 5 9 9 2 m j t o o l 临界温度临界压力折光率蒸发热汽化量 1 2 6 9 5 4 4 1 0 5 p a1 3 4 1 l4 6 8 8 9k j t o o i i ：3 2 4 ( v v ) 二甲醚作为绿色化学品，在化工、医药等方面具有广泛的用途，尤其在作 为柴油发动机的替代燃料方面，具有更为突出的优点。从表1 2 中的有关数据显 示，二甲醚具有良好的燃烧性能、高的十六烷值和较低的着火温度，是柴油理 想的替代燃料。 研究表i 羽1 2 , 3 1 ，使用二甲醚燃料时，能大大降低尾声中n o x 的排放量、降低 汽车噪声，而且还能做到任何工况下无烟燃烧；在单引擎的d i 柴油汽车中使用 二甲醚混合燃料后，热效率高、噪声小、n o x 的排放量减少7 5 、尾气中的c o 的量与纯柴油相当。汽车尾气不需要催化转化处理就能满足欧洲i i i 标准，并且 接近欧洲将于2 0 0 5 年实施的排放标准1 4 j 。二甲醚作为柴油发动机燃料的尾气排 放检测结果见表1 3 。 丝茎堂丝丝墼 表1 2 二甲醚与其它燃料的性质比较 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f d m e a n do t h e rf u e l d m e p r o p a n e m e t h a n em e t h a n o l d i e s e l b o i l i n gp o i n t ( 目 2 4 7 92 3 1 0l ，5 3 3 7 64 5 0 ，0 - 6 3 3 ，0 l i q u i dd e n s i t y ( g c m 3 ，2 9 3 k ) 0 ，6 7 o 4 9 s p e c i f i cg r a v i t y ( v s a i r ) 1 , 5 9 h e a to f v a p o r i z a t i o n ( k j k g ) 4 6 7 v a p o rp r e s s u r e ( a t m , 2 9 3 k ) i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ( k ) e x p l o s i o n l i m i t c e t a n en u m b e r 1 5 2 4 2 6 6 19 3 6 2 37 7 7 3 4 1 72 1 9 4 5 5 6 05 4 n e tc a l o r i f i cv a l u e ( m j k g )2 8 9 04 6 4 6 0 5 5 5 1 0 | 9 0 5 5 1 5 o 5 0 2 3 0 ，7 9 1 0 9 7 7 4 3 5 5 3 6 5 2 1 1 0 0 8 4 2 7 0 4 7 3 4 9 3 0 ，6 6 5 4 0 5 5 4 1 8 6 同时，二甲醚直接作为液化气的性能与液化石油气相似( 见表l ，4 ) ，7 0 年 代，国外有人提出将二甲醚加入城市煤气，或用二甲醚代替液化石油气作为民 用燃料，对于缺乏天然油气资源的中小城市意义更大。 从表中可见，同温度下，d m e 饱和蒸汽压低于l p g ，因而其贮存、运输比 l p g 更安全；d m e 在空气中爆炸下限比l p g 高1 倍，因此在使用过程中也比 l p g 安全；虽然d m e 的热值比l p g 低，但由于d m e 自身含氧，在燃烧过程中 所需的空气远低于l p g ，因此其预混合的热值及理论燃烧温度均高于l p g 。 2 浙江大学碗七学位论文 表1 4 二甲醚与液化石油气性质比较 t a b l e1 4p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd m ea n dl p g 此外，二甲醚作为民用液化燃料有一系列优点： a 二甲醚燃烧热为3 1 4 5 0 k j k g ，比甲醇的燃烧热( 2 2 3 9 3 k j k g ) 高4 0 。 b 二甲醚液化气在室温下可以压缩成液体，3 7 8 c 时蒸汽压低于1 3 8 0 k p a ， 符合液化石油气的使用要求( g b l l l 7 4 8 9 ) ，可以用现有的液化石油气罐集中统 一盛装，确保储运安全。 c 组成稳定，燃烧性能良好，燃烧没有残液，可完全利用，燃烧废气无毒， 完全符合卫生标准。 d 二甲醚液化气不需预热，随用随开，与液化石油气灶具基本通用。 b p 和g e 公司经过严格测试，证明二甲醚是极好的可用于燃气轮机的燃料， 从燃烧性能和排放性能方面检验都没有问题，甚至优于柴油，与天然气靠近。 印度四个州七家电厂已经和b p 公司签订合同，准备用二甲醚燃料发电僵i 。因此， 二甲醚被称为2 1 世纪的清洁燃料。 1 1 2 国内开发= 甲醚清洁能源的意义 作为合成二甲醚原料的合成气，可以通过原煤合成，也可以通过天然气或 者煤层气合成i 捌，甚至可以通过煤化工和钢铁生产过程中产生的煤气获取 7 4 1 。 我国能源总的特征是“富煤、有气、少油”l i o l 。煤占燃料总量的7 0 左右， 全国年产煤约1 0 亿t ，总储量约l 万亿t ，相当于2 0 0 0 亿t 石油或者4 0 0 万亿 3 浙江大学碗士学位论文 m 3 天然气。全国天然气总储量约3 8 万亿m 3 ，集中在西部盆地和近海地区。 目前全国石油储量约1 0 0 亿t ，随着石油资源的减少，我国由石油出口国变为净 进口国，2 0 0 0 年进口原油约6 0 m t ，成品油2 m t ，进口量占国内需求总量的3 0 ”。 我国有8 0 的煤用于直接燃烧和粗加工利用，1 9 9 9 年因为燃烧煤产生的s 0 2 的排放量已达l8 5 8 万t ，尤其是低品位的烟煤，产生大量的臭氧、烟雾、酸雨和 形成“温室效应”的气体，因此造成的经济损失每年已高达百亿元以上i lo 。另 外，有相当于天然气消费量l 的煤层甲烷白白地散发到了大气层中，而甲烷有 相当于c o z 2 1 倍的温室效应。大量煤层甲烷的散失，不仅浪费了宝贵的能源，而 且加重了地球的变暖问题。同时，石油燃料产品在燃烧过程中也容易产生大量 有毒废气，比如气油、柴油燃烧造成的汽车尾气污染等。 以原煤或者煤层气为原料，经合成气直接合成二甲醚，成本低廉，二甲醚 选择性好，有利于实现大规模煤炭深加工转化，保证煤资源优化利用。如果采 用煤炭地下气化工艺，制取半水煤气的单位成本是地上气化单位成本的l 3 l 2 ，因此也降低了煤基合成二甲醚的生产成本。此外，就地利用煤层气生产、 使用二甲醚，替代液化石油气作民用燃料，其经济性将大大优于液化石油气j 1 3 i 。 合成气直接合成二甲醚工艺的应用，不仅仅局限于原煤产地和燃料行业。 国内有人提出1 8 l ，尿素生产企业可以采用经济合理的合成气法与合成氨、甲醇联 产二甲醚，形成规模生产。不但可以降低合成氨、甲醇的生产成本。又可以降 低二甲醚的生产成本。清华大学王志良等1 9 1 报道了利用非焦煤熔融还原炼铁工艺 副产的大量煤气转化成二甲醚，该联产工艺大大降低了二甲醚的生产成本，同 时减少了含硫煤气直接燃烧造成的大气污染。联产= 甲醚工艺的经济效益和环 保效益令人可观。 国外研究结果表明【1 4 i ，- - 0 醚和液化天然气在产地、生产规模相同的条件 下，对远离油气田数千公里以外的地区，同样热值单位的二甲醚的销售成本只 占液化天然气的8 6 左右。因此对于部分远离油气田地区来说，二甲醚是可以替 代液化天然气的更为经济的燃料。 2 l 世纪开始，我国经济进入一个高速发展的平稳时期，对能源的需求与日 俱增，预澳1 j 2 0 3 0 年，国内人口将达到资源和环境状况可以承受的人口极限。从 可持续发展的战略观点出发，以天然气或煤为原料生产二甲醚，作为石油资源 的补充，对我国的经济发展具有重大的战略意义。倪维斗等人 s , l s f 提出，“二甲 4 丝型型丝塑： 一 醚经济”是解决中国能源与环境问题的关键。 第二节二甲醚合成技术的研究进展 早期工业上二甲醚是由高压合成甲醇过程中副产的二甲醚经精馏制得。随 着低压合成甲醇工艺的兴起，国外高压甲醇装置几乎全部被低压代替，作为副 产物的二甲醚减少，因此，此后相继开发出甲醇脱水法制二甲醚( 两步法) 及 合成气直接合成二甲醚( 一步法) 的技术，二甲醚的合成进入新的发展时期6 瑙1 。 1 z i 甲醇气相脱水法( 两步法) 甲醇气相脱水法是在特殊处理过的固体酸催化剂上通入甲醇蒸气，使甲醇 气相脱水生成二甲醚。反应产物经双塔精馏提纯，可制褥产品纯度最高达9 9 9 9 的气雾剂级二甲醚。 1 9 8 5 年美国m o b i l 公司利用h z s m 5 催化剂使甲醇脱水制备二甲醚，反应 条件温和，常压、2 0 0 左右即可获得8 0 醇转化率和9 8 甲醚选择性。1 9 9 t 年，日本三井东压化学公司开发了一种新的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，是一 种具有特殊表面积和孔体积的y a 1 2 0 3 ，据称可长期保持活性，使用寿命达半年 之久，转化率可达7 4 2 ，选择性约9 9 。 我国西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制d m e 的研究，甲醇的转化率可 达7 5 8 5 ，选择性 9 8 。扩大试验于1 9 9 2 年3 月通过鉴定。广东中山精细 亿工实业有限公司利用该技术已经建成25 0 0 t a 的生产装置。上海吴泾纯工厂在 低温( 1 3 0 - - - 2 0 0 o ) 、常压下实现了甲醇制d m e 的新工艺。在小试l0 0 0 h 工作的 基础上进行了单管试验。甲醇单程转化率可达8 5 ，选择性几乎1 0 0 ，使用周 期大于1 0 0 0 h 。适当调整温度后，用粗早酵( 平均含量为7 8 。4 ；) 同样可获褥8 0 的转化率。中国科学院山西煤化所研究开发出适用于中小规模生产的甲醇脱水 制二甲醚燃料工艺流程，目前已经完成了1 00 0 0 t a 的工业试验装置设计。 甲醇气穗脱衣法工艺成熟简单，对设备材质无特殊要求，基本无三废及腐蚀 问题，后处理简单。另外，装置适应性广，可直接建在甲醇生产厂，也可建在 其它公用设施好的非甲醇生产厂，该工艺目前是国内外主要的二甲醚生产方法。 一5 激江a - 学硕士学位论文 值得注意的是，原料甲醇一般由合成气通过甲醇合成催化剂制取，甲醇原料 价格的波动对甲醇气相脱水法影响很大，因此，如何简化工艺、降低成本、丌 发一步法制二甲醚的新型催化剂，成为更有潜在应用前景的研究课题。 1 2 2 合成气直接合成二甲醚( 一步法) 合成气是含有各种比例的h 2 、c o , c 0 2 混合物的一个总称1 1 7 l ，主要成分是 h 2 + c o 。一般认为，合成气直接合成二甲醚包括甲醇合成发应、水煤气变换反 应和甲醇脱水反应三个过程： c o + 2 h z c h 3 0 h( 1 ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2( 2 ) 2 c h 3 0 h ；兰c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 3 ) 反应过程中，合成气生成的甲醇很快脱水生成二甲醚，且脱下来的水又进 行水煤气变换反应，进一步被c o 消耗，使反应( 3 ) 向有利于生成二甲醚的方向进 行。合成气直接制二甲醚的主要优点，就是打破了合成气制甲醇的化学平衡限 制，因此一步法工艺的c o 转化率远高于二步法c o 的转化率。但是，在一步法中 三个反应均为放热反应，因此，要求催化剂有很好的耐热性。 该工艺的关键是选择高活性、高选择性的双功能催化剂，应同时具有合成 甲醇的催化活性中心和甲醇脱水活性中心。总体来说，该法具有流程短、设备 效率高、操作压力低以及c o 转化率高等特点，使得二甲醚的生产成本较甲醇脱 水法更低，经济上更具竞争力。 合成气一步法制二甲醚工艺可分为固定床反应器工艺( 两相法) 和浆态床 工艺( 三相法) 。目前这两种生产方法在工业上都已建成了半工业化装置。 1 2 2 1 固定床反应器工艺 又称两相法，或者气相法。固定床合成二甲醚在列管式反应器中进行。合 成气在固体催化剂表面进行反应。考虑到结炭问题，该方法适用于富氢合成气 原料。固定床反应器设备简单，操作方便。国内外研究者众多，目前最有代表 性的研究成果是t i g a s t 艺和a m s t g 工艺。 t i g a s s z 艺由丹麦托普索公司开发。它采用天然气或者煤基气制取的合成气 为原料，选用铜基y a 1 2 0 3 复合催化剂，操作温度2 2 0 c 3 0 0 ，压力为5 0 m p a 。 6 n i m 2 t - 4 硕士学位论文 1 9 9 3 年在哥本哈根建立了日产5 0 始二甲醚的中试厂，1 00 0 0 h j 垂转良好f 1 8 】。 a m s t g s e 艺由日本三菱重工和c o s m o 石油公司联合丌发。该工艺在1 9 8 6 年就完成了1 2 0 k g d ( 燃料油计) 的中试研究，工艺最终产品是燃料油，合成d m e 时采用c u z n c d y a 1 2 0 3 复合催化剂，在5 0 m p a ，2 5 0 。c 3 0 0 c 时，c o 单程转 化率可达9 0 以上，液相产物几乎都是d m e 。 国内中科院大连化物所、兰州物化所、浙江大学催化所等研究机构，均进 行了合成气直接合成二甲醚固定床工艺催化剂的研究开发。 大连化物所1 9 9 3 年开发了用水煤气生产二甲醚工艺，在2 6 0 2 9 0 ， 2 3 m p a - - 4 o m p a 时，c o 转化率达到8 5 ，d m e 选择性为6 5 ，产品纯度可达9 9 。 上海青浦化工厂利用中科院大连化物所的合成二甲醚技术，在压力3 3 4 0 m p a 、 温度2 6 0 2 9 0 、空速1 0 0 0 1 6 0 0 h 、h 2 c o = 2 ：l 的条件下，c o 的转化率为8 5 ， d m e 的总选择性约为6 5 ，d m e d m e + m e o h 的选择性约为9 3 ，d m e 的收率 为1 9 3 9 m 3 原料气。 浙江大学催化所【1 9 i 使用自行开发的一步法合成二甲醚催化剂，在桐乡化肥 厂完成了半水煤气一步合成二甲醚的单管试验，在压力3 5 7 5 m p a ，温度2 5 0 ，空速1 5 0 0 3 0 0 0 h 。的条件下，c o 的转化率最高达至0 8 3 ，d m e 的总选择性 约为6 8 ，d m e ，d