（化学工艺专业论文）新型高效三嗪—dsd酸类荧光增白剂结构、组成与性能.pdf

山 东大学硕士学位论文 高效三嗪- d s d 酸类荧光增白剂结构、组成与性能 摘要 三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂( 简称f w a ) 因其高性价比广泛应用于 造纸、纺织、皮革、涂料、洗涤剂等，对国民经济众多行业发挥着重要作用。国 内对此类f w a 的研究主要着重在工艺改进和工业化生产，开发的产品品种较少， 质量低，产品多为通用型，高档产物较少，市场竞争力差。 针对国内现有f w a 产品品种少、白度低、使用范围受限等问题，本论文主 要研究阴离子性、两性和复配型f w a 结构、组成与性能，以指导高性能系列专 用产品的研发，丰富和完善f w a 研究的理论和方法。主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 针对f w av b l 存在的问题，以三聚氯氰和d s d 酸为原料，改变其三嗪 环上的取代基，采用低毒的、水溶性高的氨基苯磺酸替代v b l 生产中使用的剧 毒化学品苯胺，利用多种胺类化合物，获得溶解性高的，低污染的多种新型阴离 子性f w a ，进行结构表征，研究分析f w a 紫外吸收、荧光发射性能，探求f w a 用量对其上染率及染色白度的影响。研究结果表明：f w a 浓度较低时，其上染 率随浓度的增大而增加，白度值也有相应增大，且增加速度较快；f w a 浓度较 高时，上染率随浓度增大而减小，白度值增大速度变慢。 ( 2 ) 针对传统f w a 耐酸性差、在酸性条件下易沉淀，进而严重影响其使用性 能和应用范围等缺点，通过第三步缩合中加入叔胺类化合物得到含季铵盐基团的 两性f w a ，表征其结构，研究紫外吸收、荧光发射光谱性能，探索p h 值、不同 浓度对染色白度及上染率的影响。结果表明：与传统f w a ( 商品2 2 0 ) 相比，两 性f w a 耐酸陛、与纤维的结合性和耐洗牢度较高，更适合在酸性条件下染色，但 同样存在较为明显的光致异构化现象，耐光性也较差。 ( 3 ) 复配增效是荧光增白剂研究的热点和重点，国外有些公司已经研发成功复 配型产品并投入生产，而国内对其研究较少。本文通过第三步缩合同时加入适当 比例的氮原子亲核活性相近两种氨基化合物，获得了复配型f w a 。结果显示： 采用三步缩合得到复配型f w a ，不但简单易行，而且产物较对应的参比单一型 山 东大学硕 士 学位论文 f w a 具有较高的染色白度及上染率，性价比更高，但同样存在较为明显的光致 异构化现象，耐光性也较差，也须避光保存。 关键词：荧光增白剂；三嗪d s d 酸类；阴离子性；两性；复配 u 山 东大学硕士学位论文 s t r u c t u 喂ec o 蚤皿o s ea n dp r o p e r t i e s o fn e wt y p e e f f i c i e n tt r i a z i n e d s da c i d f l u o i t e s e n tw t e n i n ga g e n t s a bs t r a c t t r i a z i n y la m i n o s t i l b e n ef l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ( f w af o rs h o r t ) c a nb ew i d e l y u s e di nm a n yi n d u s t r yf i e l d s ，s u c ha sp a p e rm a n u f a c t u r e ，t e x t i l e ，l e a t h e r ，p a i n ta n d d e t e r g e n t sa n ds oo nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dm o d e r a t ep r i c e i tp l a y s a ni m p o r t a n tp a r ti nm a n yi n d u s t r i e so fn a t i o n a le c o n o m y t h ed o m e s t i cs t u d yo ft h i s t y p ef w a l a i ds t r o n ge m p h a s i so np r o c e s si m p r o v e m e n ta n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ， a n dp r o d u c t si nd e v e l o p m e n th a v el e s sv a r i e t y ，l o w l yq u a l i t yf o rg e n e r a l p u r p o s e t h e t o p g r a d ep r o d u c ti sl e s s ，l a c ko fm a r k e tc o m p e t i t i v e n e s s a m i n ga td o m e s t i ce x s i s t i n gf w ap r o d u c t sh a v ep r o b l e m ss u c ha sl e s sv a r i e t y ，l o w w h i t e n e s sa n dl i m i t e da p p l i c a t i o nr a n g e ，t h i sp a p e rm a i n l yr e s e a r c h e so nt h es t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fa n i o n i c ，a m p h o t e r i ca n dm i x e d t y p ef w a i no r d e r t o g u i d ea n dd e v e l o ph i g h - p e r f o r m a n c es e r i e s o fs p e c i f i c p r o d u c t s ，e n r i c ha n d i m p r o v et h et h e o r ya n dm e t h o d sa b o u tf w a t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a m i n ga tt h ee x s i s t i n gp r o b l e m so ff w av b l ，u s i n gc y a n u r i cc h l o r i d ea n d d s da c i da sm a i nm a t e r i a l s ，t oc h a n g ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so ft r i a z i n er i n g s ，u s i n go f l o wt o x i c i t ya n dh i g hw a t e r s o l u b l es u l f a n i l i ca c i dr e p l a c i n go fh i g h l yt o x i cc h e m i c a l s a n i l i n eu s e di nv b l p r o d u c t i o n ，u s i n gav a d e t yo fa m i n e s ，t oo b t a i nh i g hs o l u b i l i t y ， l o wp o l l u t i o na n dav a r i e t yo fn e wa n i o nf w a ，g i v i n gs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ， a n a l y s i s i n gu va b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c e e m i s s i o np r o p e r t i e s ，a n de x p l o r i n gt h e r e l a t i o no ft h ed i f f e r e n ta m o u n to ff w a ，t h eu p t a k ea n dd y e i n gw h i t e n e s s t h er e s u l t s s h o wt h a t ：w h e nu s i n go fal o w e rc o n c e n t r a t i o no ff w a ，t h eu p t a k ei n c r e a s e s 谢t l l i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ev a l u e so fw h i t e n e s sa l s oi n c r e a s ec o r r e s p o n d l y ，a n d i 山 东 大 学硕 士学位论文 t h es p e e do fi n c r e a s i n gi sf a s t ；w h e nu s i n go fah i g h e rc o n c e n t r a t i o no ff w a ，t h e u p t a k ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h es p e e do fi n c r e a s i n gi ss l o w ( 2 ) a m i n ga tt h ec o n v e n t i o n a lf w aa p p e a rs e d i m e n te a s i l y a n dh a v es m a l l s o l u b i l i t yi nt h ea c i d i cc o n d i t i o nb e c a u s eo ft h e i rw e a ka c i d r e s i s t i v i t y s ot h e i ra p p l i e d r a n g ei sl i m i t e d u s i n gt e r t i a r ya m i n ei nt h et h i r ds t e ps u b s t i t u t i o n ，a m p h o t e r i cf w a c o n t a i n i n gq u a t e m a r y a m m o n i u m g r o u p s a r e s y n t h e s i z e d ，g i v i n g s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n a l y s i s i n gu va b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o np r o p e r t i e s ， e x p l o r i n gt h er e l a t i o no ft h ed i f f e r e n ta m o u n to ff w a ，t h eu p t a k e a n dd y e i n g w h i t e n e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lf w a ( c o m m o d i t y 2 2 0 ) ，t h ea c i d - r e s i s t i v i t y ，t h e c o m b i n a t i o no ff i b e ra n dw a s hf a s t n e s so ft h e a m p h o t e r i cf w a a r eb e t t e r ，t h e ya r em o r es u i t a b l ef o rd y e i n gi na c i d i cc o n d i t i o n s ，b u t t h e yh a do b v i o u sp h e n o m e n ao fp h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o na n dt h e s el i g h ts t a b i l i t y w e r ea l s 01 0 w ( 3 ) t h ee n h a n c i v ee f f i c i e n c yb yc o m p l e xp r o d u c ti sh o t s p o ta n de m p h a s i so f f l u o r e s c e n tb r i g h t e n e r sr e s e a r c h s o m ep r o d u c t sh a v ea l r e a d yb e e ns u c c e s s f u l l y e x c o g i t a t e do rp u ti n t op r o d u c t i o ni naf e wf o r e i g nc o m p a n i e s ，b u tf e wi nd o m e s t i c r e s e a r c h i nt h i sp a p e r , t h em i x e df w aw e r es y n t h e s i z e db ya d d i n ga na p p r o p r i a t e p r o p o r t i o no ft w o k i n d so fa m i n o - c o m p o u n d si nt h et m r ds t e ps u b s t i t u t i o na tt h es a m e t i m e ，w h i c hh a v es i m i l a rp r o n u c l e a ra c t i v i t yo ft h en i t r o g e na t o m s t h e r e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h em i x e df w aw e r es y n t h e s i z e db yt h et h r e e s t e ps u b s t i t u t i o n ，n o t o n l yt h em e t h o di ss i m p l e ，b u tt h ep r o d u c t sh a v eh i g h e rd y e i n gw h i t e n e s sa n du p t a k e t h a nt h ec o r r e s p o n d i n gs i n g l ef w a ，t h e yh a v eh i g h e rc o s t - e f f e c t i v e ，b u tt h e yh a d o b v i o u sp h e n o m e n ao fp h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o na n dt h e s el i g h ts t a b i l i t yw e r ea l s o l o w , t h e r e f o r e ，l i g h ts h o u l db ea l s oa v o i di nt h e i rs t o r a g e k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ；t r i a z i n e - d s da c i d ；a n i o n i c ；a m p h o t e r i e ；m i x e d i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 隧】亟整 日 期：塑墨：! 里 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：f 幻武仫 别磁轹搠i i t 准1 3 日 eif c i ，。ir 。 飙7 一撕 山东大学硕士学位论文 1 前言 第一章绪论 荧光增白剂( f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ，简称f w a ) 也称光学增白剂或 荧光染料【l 】，是一种吸收紫外光并将吸收的能量以蓝色荧光的形式发射的有机化 合物【2 1 。 它对基材的增白增艳是一种光学物理作用，其增白机理是【3 】：吸附了f w a 的物质能将不可见光以可见光形式发射出来，增强了物体对光的发射率，反射光 强超过了投射在被处理物体上的可见光强，所以视觉上物体被增白了：在日光 照射下，f w a 分子吸收近紫外波段波长范围为3 2 0 - - 4 0 0 n m 的不可见光，使发 色基团中的电子从s o 跃迁到激发态s l ，由于激发态不稳定，在很短时间内分子 可通过几个途径降低能态，当通过辐射光子回到基态s o ，即从第一激发单重态 的最低振动能级返回基态时，发射出可见光波段的高强度蓝紫色荧光，利用黄色 与蓝色为互补色的原理，从而与白色物体上的黄光相互弥补，给人以洁白、艳丽 的感觉【4 1 。 三嗪d s d 酸类f w a 作为国内引进技术最早、应用范围最广、产量最大的 品种，在f w a 发展进程中起到了重要作用，广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗 涤剂等行业。此类f w a 的结构通式见图1 1 。 r 1 扩v h nn卜h n - n 3 h c h = c h n h 图1 - 1 三嗪d s d 酸类荧光增白剂结构通式 f i g 1 - 1t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo ft r i a z i n gd s da c i d sf l u o 他s c e mw h i t e n i n ga g e n t 其典型结构特点【5 卅是：相对大的不饱和共轭体系、反式平面结构、可吸收 近紫外光后激发出荧光的4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，27 二磺酸基团；吸收光能后， 分子由激发态跃迁到稳定态的过程中，能把激发的荧光以蓝紫光波长发射的给电 子基团；对染料活性和溶解性等有影响的羟基、磺酸盐基等基团。 o 型r n弋n 山东大学硕士学位论文 双键的存在使得分子存在顺式和反式两种异构体，其中反式异构体是具有荧 光的活性成分；较低的光学稳定性使得此类f w a 易出现光致异构化现象【7 1 。三 嗪坏上取代基的类型对光吸收和荧光分配影响并不显著，但却决定了产物中反式 和顺式异构体的比例大小、荧光强度和色光类型、溶解性、p h 值适用范围等， 取代基上磺酸根的多少则影响纤维的亲和力【引。 国内在该类f w a 的研制开发和应用方面同工业发达的国家相比，差距很大。 整体上当前存在的主要问题是品种少，质量差，化学结构单一，尤其高档品种欠 缺，应用范围狭窄，远远不能e t , 啊a 4 - 足发展的需要。随着国内外对环保要求的提高， 对高档环保型f w a 的需求量也将进一步增长。因此，研究新型、高效、环保型 三嗪d s d 酸类f w a 具有重要的现实意义。 2 研究进展 1 9 3 4 年，英国i c i 公司在它的一项专利9 1 中首次提出4 , 4 二氨基二苯乙烯 2 ，27 一二磺酸( 简称d s d 酸) 的二酰基衍生物作为f w a ，但未见是否实际应用 的报道。d s d 酸结构式如图1 2 。 h 2 n a h c h - - - c h h o n h 2 图1 2d s d 酸的结构 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo fd s da c i d s 1 9 4 0 年，b r u n ow e n d t 等发现，结构式为图1 3 的化合物在碱性介质中用做纤 维的增白增艳【l o 】。 ? h i - t n n厂 ；0 3 h c h = c h n h 蚕n 弋 图1 3 1 9 4 1 年，德国i 拘b a y e r 公司把b l a n k o p h o rb ( 图1 4 ) 和其他两种f w a 推向市 场，从而实现了f w a 的商品化和实用化。至此，f w a 实现了实用化和商品化， 2 山 东大学硕士学位论文 同时带动了荧光增白剂的研究开发工作【1 。 d h n 尊h n 杏蚤= 三p n h 命n h 。 1 9 4 5 1 9 5 5 年是此类f w a 的稳定增长期，6 0 8 0 年代进入了大规模工业化生 产时期。 9 0 年代后期i v og r a c h e v 等人对聚合型f w a 的合成和性能进行了研究，当 三嗪环上为烯丙氧基、丙烯酰胺基等含不饱和键的取代基时，通过聚合把荧光单 体固定在苯乙烯长链上 1 2 - 1 3 1 ，可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理、耐有机溶 剂性，生成具有强烈荧光的聚合物，有很高的白度。这方面以苯乙烯和丙烯腈研 究最多【1 4 - 1 6 。6 个含有可聚合基团的f w a 的结构通式见图1 - 5 。 早2 r ，q h n 霹：妒n h 船毗 式中，取代基r 的意义以及共聚物的比黏度和相对分子质量见表1 1 。 表1 - 1 取代基及其基本性能 f w a r i h r 2 h 比黏度( c m 3 g ) m v x 1 0 5 l h o c o c ( c h 3 ) = e l l 2h n ( c h 3 ) 2 5 11 0 9 2 h o c o c ( c h 3 ) = c h 2h n ( c 2 h 5 ) 2 5 21 1 2 3 h o c o c ( c h 3 ) = c h 2吗啉 5 l 1 0 9 4 h n h c o c h = c h 2h n ( c h 3 ) 2 4 9 1 0 3 5 h n h c o c h = c h 2 h n ( c 2 h s ) 2 5 01 0 3 6 h n h c o c h = c h e吗啉 4 61 0 6 近年来，s e o n g i iu m 1 7 郴1 等人接入抗氧化性基团4 氨基2 ，6 二叔丁基苯酚 或4 ( 2 乙氨基) 2 ，6 二叔丁基苯酚( 见图1 6 ) ，以获得耐日光照射的f w a 。 3 山 东大学硕 士 学位论文 删别喇舡h n 霹：妒n h 妒邓。 n = 0o rn = 2 j u 。 h h 2 r p 霹：妒n h 铲 表1 2 取代基的选择 t a b 1 2t h es e l e c t i o no fs u b s t i t u e n t f 、v arf w ar l 叫n u 3 0 3 6 址扩n h 3 h 一 2 m n h s o 。h 7 叱杏 3 萨 8 一n h c h 。 4 邺。分 9 g 二h 一 5 一n h 删。 我国f w a 的生产始于6 0 年代初，真正的研究开发工作8 0 年代才开始，随 着各高校及科研院所与生产企业的协作开发，提高了f w a 的整体档次，为相关 行业发展提供了原材料基础。f w a 的典型品种是v b l ，其结构式如图1 8 。 9 h n 命n nh n 磷篙p n h 命nnn h o 髟 一 h 0 3 s 声一v 一 4 山 东大学硕士学位论文 荧光增白剂b b u 用对氨基苯磺酸、二乙醇胺分别替代了传统的苯胺和乙醇 胺，制备出环保高效液体剂型的f w a 。其结构式见图1 - 9 。 。，s 0 3 h 一 。s o 州窃nn 州q h c o p 洲船n 洲。洲 9 一 ，s n 蟛 一 8 0 年代后期，高档次f w a 出现并实现产业化，其中最为典型的是c x t ， 具有优良的耐晒性和耐氯漂性能，其结构式如图1 1 0 。 e h n 命h n 簪：妒n h 命n h o ， ( ：( ： 三嗪基氨基二苯乙烯型f w a 发展很快，新产品层出不穷，国际上目前对此 类f w a 的研究主要集中在以下几方面： ( 1 ) 三嗪基氨基二苯乙烯母体结构不变，主要改变母体上取代基团，改善 应用性能，降低成本与毒性，使之有更广的应用范围；文献【2 1 - 2 4 也归纳了一些此 类f w a 的最大吸收波长、荧光发射波长及其应用范围。 表1 3 一些三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂吸收和发射波长值及用途 t a b 1 - 3t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t ho fs o m et r i a z i n y la m i n o s t i l b e n ef l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n ta n dt h e i ru s e 紫 荧 取代基团 外 光 索引号 吸 发 国内外 r 1 r 3r 2 & 收 射 商品名 用途 峰 峰 c i 4 0 6 2 01 u v i t e xc f ；p r s ； 纸、棉、尼 - o c h 3 一n h 旬 3 4 54 3 2w h i t eb f ；b b h ： c a s ：3 4 2 6 - 4 3 5 龙、洗涤剂 b b f ，e t c c i 4 0 6 3 9 纸、棉、肥 - n h c h 2 c h 3 一n h 旬 3 4 7 t i n o p a ll m s c a s ：2 4 5 6 5 13 7 皂、洗涤剂 u v i t e x 4 m b 9 纸、棉、尼 c i 4 0 6 2 2 n h 旬 3 4 94 3 5 t i n o p a l5 b m s ； 龙、洗涤剂 c a s ：41 9 3 5 5 9 - n ( c 2 h 4 0 h h v b a ；b m s ；e t c 5 山东大学硕士学位论文 c i 4 0 6 2 2 5 l e u c o p h o rb s l ； 纸、棉、洗 c a s ： - n h c 2 h 4 0 h m n h 旬 3 4 84 3 4 m i k e p h o r b h ； l2 2 2 4 0 6 5v bl ；b s l ；e t c 涤剂 洗涤剂、聚 t i n o p a l 5 b m ； 酰胺、棉、n ( c h 3 ) c 2 h 4 0 h n h 旬 3 5 04 4 0 u v i t e x4 1 3 m 洗涤剂 t i n o p a l t a s ； 洗涤剂、棉、 c i 4 0 6 21 一n h 旬一n h 旬 3 5 84 5 2 b l a n k o p h o rc a ； 聚酰胺、洗 c a s ：1 3 3 6 6 4 j d 4 ；t a s ；e t c 涤剂 c i 4 0 6 2 0 5 一n h 旬 3 4 44 3 2 s t r a l e x h a n ； 棉、尼龙、 c a s ：2 0 5 7 9 0 1 - 5 - n h 2 r a ；r y l u xb s ； 纸张 p h o t i n e c x t ； 纸、棉、洗c i 4 0 6 2 5八 n h 旬 3 4 9 4 4 2 t i n o p a ld m s ， c a s ：1 6 0 9 0 - 0 2 - 1一u 涤剂 雪山x l ；：e t c 刈归一n h 旬 j d 3 纸、肥皂和 c i 洗涤剂 = 一n h 旬 棉、纸 b l a n k o p h o r 纸、棉和洗 c i 5 0 8 1 5 0 n h 旬 3 4 6 r k h ，h r s ； c a s ：3 5 6 3 2 9 9 6 - n h c h a 涤剂 p h o r w h i t ea r c i 4 0 6 2 0 n h 旬 l e u k o p h o rb ； 棉、尼龙、 c a s ：1 2 6 4 3 2 o o h纸、 u v i t e xr b s ；e t c 蛋白质纤维 棉、蛋白质 国内纤维与尼龙 - n h c 2 h 4 0 h 刊c i 的混纺织物 增白剂2 2 5洗涤剂 厂_ c r 尹 一l ， 棉、尼龙、 c i 4 0 6 2 6几 答n 3 h k a y a p h o rl s k 肥皂和洗涤 c a s ：2 4 0 1 9 8 0 5一u 剂 厂p h o t i n e ；纸张、洗涤 - n h c 2 h 4 0 h 一u 3 4 94 4 0 挺进3 l f 剂 u v i t e x2 b ； 纸张、棉、 c i 4 0 6 2 3 训s o 洲 3 5 04 3 8b l a n k o p h o r b m b ，肥皂和洗涤 c a s ：1 2 7 6 8 9 1 1 - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 b b u ：a p c ；e t c 剂 纸张、棉、 - n ( c 2 h s ) 2 口s o 洲 3 5 04 3 6v b u 树脂整理 o h u v i t e xr s b ； 纸张、棉、 喇口s o 卦 3 4 9聚酰胺、洗 _ n ( c h2 c h c h3 b l a n k o p h o rb r u 涤剂 纸张、棉、 c h a 圳口s 0 3 h 3 4 9 t i n o p a l2 b f 聚酰胺、洗 n 、 c h 2 c h 2 0 h 涤剂 6 山 东大学硕士学位论文 纸张、棉、 - n ( c h 3 ) c 2 h 4 0 h - n h 口s 0 3 h 3 5 04 4 0 聚酰胺 纸张、棉、 - n h c 2 h 4 0 h 一洲口s o 圳 3 4 7u v i t e x2 b t 聚酰胺 棉、粘胶、 州2 一洲o s o a h 增白剂b c 纸 f h 3 n h - o - s o a t i n o p a lc h 纸张 一n c h 2 c h 2 s 0 3 n a c i 4 0 6 3 8八 口s o 洲 p h o t i n eb p m ， 纸 c a s ：2 8 9 5 0 6 l 田一u b m ；b s k ，e t c 一嗍口s o 圳圳o s 0 3 h 棉 纸、棉、洗 c i 4 0 6 5 0 叫n u s 刚。 3 5 04 4 0u v i t e x2 b ，e t c 涤剂、整理 c a s ：1 2 2 2 4 - 0 2 一l - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 剂、过氧化 物漂白浴 纸张、棉、 n ( c 2 h 5 ) 2 一u 舭 3 5 l4 3 7 整理剂 r y l u xb s m ； 纸张、棉、 c i 4 0 6 2 3 3 叫“u 8 刚。 3 4 7u v i t e x2 b t ； 聚酰胺、洗 c a s ：6l9 6 8 7 4 9 - n h c 2 h 4 0 h v i o p h o sd t 涤剂 c i 4 0 6 3 6 叫n u s 刚。u 8 啪 p h o t i n ec s p 棉：树脂整 c a s ：2 8 9 5 0 6 3 2 理剂：纸张 f i b x i t e2 b ；纸张、棉、 - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 叫“u 8 刚。 3 5 04 4 0 u v i t e x2 b f ；b f 聚酰胺 纸张、棉、 - n ( c 2 h s ) 2 叫“u 3 刚。 3 5 l 4 3 7 树脂整理 c i 4 0 6 2 3 3 叫“u 8 叫 u v i t e x2 b t ； 棉、纸张、 c a s ：1 2 2 7 0 - 51 - 8 - n h c 2 h 4 0 h d t e t c 尼龙 一n h 旬 s 刚0 3 n ： 棉、纸耐酸 n h c l 6 h 3 ( s 0 3 h ) b l a n k o p h o rb s c ， 棉、纸、洗 - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 3 5 1 ( 2 3 ) p s k 涤剂 - n h c 6 h 3 ( s 0 3 h ) 棉、纸、洗 - n ( c h 2 c h 3 ) 2 3 5 l t i n o p a ls c p ( 2 , 3 )涤剂 八 - n h c 6 h 3 ( s 0 3 h )u v i t e xm s t ：棉、纸、洗 一u 3 4 9 ( 2 3 )t i n o p a lm s t涤剂 w h i t es a ；b s t ； c a s ：八 通洲。 3 4 9 u v i t e xm s t ；棉 5 2 2 7 6 9 9 - 0一u t i n o p a lm s p ； c i 4 0 6 2 3 5 n 8 0 3 y s ) - = x 。一。 3 5 l d s l ；l a n k o p h o r涤棉混纺 c a s ：7 6 4 8 2 7 8 5 - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 b s u ；e t c织物 7 山东大学硕士学位论文 一n ( c h 2 c h 3 ) 2 通鼢 3 5 l t i n o p a ls c p - n h c 6 h 2 棉、纸、聚 - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 3 5 1 b s u ( s 0 3 h ) ( 1 ，2 ，4 ) 酰胺 c i 4 0 6 3 0 a t u ls w e t a k c a s ：l5 3 3 9 3 9 6 - n h 2- n h 2 c r ；f i b r i t ebv n c i 4 0 6 1 8 c a s ：3 2 6 6 4 9 8 5 - n h 2 o h 染棉 c i 4 0 6 1 5 c a s ：5 2 2 0 5 5 9 1 一n h 2 c l酸性尼龙 c i 4 0 6 3 7 c a s ：3 6 5 4 7 8 2 一n ( c 2 h 4 0 h ) 2- n ( c 2 h 4 0 h ) 2 棉、纸 c i 4 0 6 2 4 c a s ：2 018 2 8 5 2 n h ， - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 p h o t i n em纸 c i 4 0 6 3 5 - o h - n h c h 2 c h 2 0 h 棉、蛋白质 c a s ：8 2 9 4 4 - 3 3 - 0 纤维 - n h 2n h c h 2 c h 2 0 ht i n o p a lb u 棉、纤维 c i 4 0 6 1 7 c l 厂、 毛、丝、纸、 c a s ：1 2 2 2 4 1 0 1 一u h a k k o lr n 棉、尼龙 聚酰胺、动 c l - n ( c 2 h 4 0 h ) 2 t i n o p a lr p 物纤维 b s ；w e i s s t o n e r 棉、纸、聚 - o c h s- n ( c 2 h 4 0 h ) 2 b s p 酰胺 - o c h s n h c h 3 p s l 纸 c i 4 0 6 1 9 5 岔。一c a s ：3 8 2 7 1 7 6 - o c h s - o c h s f h 3 b i a n k o p h o rr e u纸 一n c h 2 c h 2 s 0 3 n a ( 2 ) 重点运用复配技术，从单一型向混合型发展，不仅减少用量，而且增 大了吸收或发射波长范围，起到联合增效作用。国外化学品公司如汽巴( c i b a ) 2 5 1 、宝洁( p r o c t e r & g a m b l e ) 2 6 1 都有专利或商品问世，而国内对复配研究几乎空 白。 ( 3 ) 开发能在强酸强碱条件下使用的f w a 。现有产品大多在p h 值为中性 和微碱性下使用，不能满足在强酸或强碱性条件下应用的要求【2 7 1 。开发两性 f w a ，通过与非离子或阳离子表面活性剂联合使用来拓展应用范围【2 8 】。 ( 4 ) 研制稳定易储存环保高效液态型产品。随着人们环保意识的日益提高， 传统粉剂型向液态环保、可生物降解型转变，这也符合绿色生态工业的要求2 9 1 。 ( 5 ) 改进基础原料与中间体。d s d 酸和c c 3 0 1 的合成工艺有很大的提升空 间，南京理工大学川和大连理工大掣3 2 1 等高校研究了在催化剂存在下液相催化 加氢还原4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，27 二磺酸钠制备d s d 酸的工艺过程。 8 山 东大学硕士学位论文 ( 6 ) 运用膜技术。膜分离技术处理f w a ，不仅可以提高收率与纯度，降低 能耗和单位成本，而且可以减少环境污染，符合清洁生产工艺的要求，表现出良 好的应用前景【3 3 3 5 1 ，杨n t 3 6 1 等采用卷式纳滤膜技术，对三嗪基氨基二苯乙烯型 f w a 水溶液进行了研究，考察了溶液的纳滤脱盐、浓缩过程以及工业可行性。 3 本论文的研究内容及技术关键 3 1 新型阴离子性f w a 的合成与性能：研究改变三嗪环上取代基制备多种单 一f w a ，进行结构表征，对比研究其性能，寻找取代基结构对f w a 荧光性能、 染色性能的影响规律。 3 2 两性f w a 的合成与性能：阴离子性f w a 的耐酸性较差，通过f w a 的 季铵盐化，提高f w a 的应用范围，研究其光物理化学性质差异及在不同酸性条 件下，两性f w a 的染色性能随p h 值的变化规律。 3 3 复配型f w a 的合成与性能：在新型f w a 研究的基础上，由传统工艺出 发，某步缩合通过加入两种胺类化合物得到含有对称和不对称结构化合物的混合 型f w a ，进而与参比对称结构f w a 对比研究紫外吸收及荧光发射和染色应用性 能。 4 本论文的目的和意义 本实验在对传统对称型f w a 优缺点了解的基础上，合成新型阴离子性、两 性及复配型f w a ，寻找取代基结构对f w a 荧光性能、染色性能的影响规律，揭 示复配中各组分增效作用的定量规律，丰富和完善f w a 研究的理论和方法，为 高效环保系列f w a 产品开发及工业化奠定理论和技术基础。本研究有望研制出 染色白度更好，强酸强碱亦能使用的新型高效产品。 9 山东大学硕士学位论文 第二章新型阴离子性荧光增白剂的合成与性能 n 磷暑p n h 山东 大学硕士学位论文 f w a 的溶解性、上染率及染色白度等，研究主要采取以下方案： ( 1 ) 以低毒的、水溶性高的氨基苯磺酸替代v b l 生产中使用的剧毒化学品 苯胺，既克服其难溶性，又使结构平面呈对称，无酸液排放和粉尘污染，从根本 上解决环境污染问题，通过增加的磺酸基、甲氧基等助色团，并能对荧光强度、 荧光色光产生显著影响。 ( 2 ) 比较三步缩合原料中氨基化合物氮原子的反应活性，确定反应工艺路 线：三嗪环上的第一个氯原子先与氮原子反应活性低的氨基化合物发生一步缩 合，接着与氮原子反应活性较高的胺类发生二步、三步缩合反应。 ( 3 ) 获得不同f w a 的紫外、荧光性能，探求f w a 用量对其上染率及染色 白度的影响。 2 实验部分 2 1 实验原料和仪器 三聚氯氰( 简称c c ，c p ，河北诚信有限责任公司) ；4 , 4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( 简称d s d 酸，c p ，河北衡水东港化工有限公司) ；对氨基苯磺酸( 工 业级) ；乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸( a r ，上海试剂三 厂) ；亚硝酸钠、溴化钾、糠醛、冰醋酸、浓盐酸( a r ) ；氢氧化钠( 优级) ；淀 粉l ( i 试纸；去离子水冰块、消泡剂、分散剂。 u v - 3 0 0 0 紫外可见分光光度计( 日本岛津公司) ；f t s - 4 0 傅里叶变换红外光 谱仪( 美国b i o r a d 公司) ；p e 2 4 0 0 c h n 元素分析仪( 美国珀金埃尔默公司) ； l c 2 0 a t 高效液相色谱仪( 日本岛津公司) ；l s 5 5 荧光光谱仪( 美国p e 公司) ； y q z 4 8 b 白度仪( 杭州轻通有限责任公司) ；$ 7 4 0 1 型电动搅拌器( 山东鄄成华 鲁仪器厂) ；p h s 2 c 型p h 计( 上海雷磁仪器厂) ；t g 3 2 8 型电子分析天平( 上 海天平仪器厂) ；仪表恒温水