（化学工艺专业论文）baf深度处理焦化废水的试验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 b a f 深度处理焦化废水的试验研究 摘要 焦化废水经过二级处理后，还含有较高的c o d 、氨氮等，出水水质无法 达标排放，有必要对二级处理后的废水进行进一步的处理。采用普通技术 成熟的活性污泥法，存在菌体容易流失的原因，导致出水水质污染物浓度 较高。因此，开发研究一种经济合理、技术可行的焦化废水深度处理的方 法势在必行。 一种可固定生物又兼具活性污泥法的技术可克服这些不足，曝气生物 滤池就可弥补这些缺陷。利用上向流曝气生物滤池深度处理焦化废水，在 不同温度、停留时间、迸水负荷以及沿填料高度的不同对污染物去除进行 研究，结果表明，对于试验所采用的反应器总高2 m ，1 4 m 的填料高度，c o d 的去除大部分在底部4 6 0 r a m 完成，氨氮去除大部分在底部1 1 2 0 m e n 完成。研 究还发现，c o d 、n o 一n 在填料高度内有一定的曲折变化，n 0 ：。- n 沿填料高 度呈现先下降，后上升趋势。n h 3 一n 在整个过程中，一直保持下降趋势，色 度的去除和c o d 的去除几乎为同一过程，在c o d 1 0 1 6 8 m g l ，色度 1 7 6 3 ( 倍) ，两者存在一定的相关性。在一定有机负荷范围内( c o d 负荷为0 5 0 8 k g ( m 3 d ) 、进水n h ，一n 负荷为0 2 o 4 k g ( m 3 d ) ) ，c o d 和氨氮去除 率随进水负荷增加而增加，然而，并非保持线性一直增加，达到一定有机 负荷值，去除率会逐渐减低。当c o d 浓度在2 0 7 3 3 2 6 5 m g l 之间，氨氮 浓度在8 2 5 1 5 4 3 m g l 之间，平均进水色度为5 0 0 ，进气量在l o o m l m i n ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 进水量在8 m l m i n ，平均c o d 出水浓度1 0 1 6 8 m g l ，去除率为6 0 7 4 ，平 均氨氮出水浓度为8 5 m g l ，去除率为9 4 2 。出水色度1 7 6 3 ，色度去除 率6 5 3 。对反冲洗过程的反复实验，确定反冲洗周期为7 天，每次反冲洗 时间为l o m i n ，先反冲洗的气量和水量分别为1 2 0 l h 和2 0 l h ，冲洗时间 为5 m i m 在关闭气量，保持水量不变的情况下，再用水反冲洗的时间为5 m i n 。 关键词：焦化废水，b a f ，氨氮，化学好氧量，难降解有机物，填料， 废水深度处理 太原理工大学硕士研究生学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d y0 na d v a n c e dt r e a m e n t 0 fc 0 n g ，a s t e w a t e rb yb a f a f t e rs e c o n d a r yt r e a t m e n t ，c o k i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n sh i g h e rc o d a n d a m m o n i an i t r o g e n ，a n ds oo n ，w h i c hc a nn o tr e a c ht h ee f f l u e n ts t a n d a r d s o ，i t s h o u db et r e a t e dd e e p e r o r d i n a r ya c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s si sa d o p t e d ，w h i c h c o m e st of r u i t i o na n dw h i c ht h a l l u sd r a i n se a s i l y , l e a d st oh i g h e rp o l l u t a n t c o n c e n t r a t i o ni nt h ee f f l u e n t t h e r e f o r e ，i ti si m p e r a t i v et od e v e l o pak i n do f c o k ep l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，w h i c hs h o u l db ee c o n o m i ca n dt e c h n i q u e f e a s i b l e a t e c h n o l o g yo fi m m o b i l i z a t i o no r g a n i s ma n da c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s g e t so v e rt h e s ed e f i c i e n c i e s ，b a fc o n t e n t st h e s e ，b a fi sa d o p t e d f o rd e e p e r t r e a t i n gc o k i n gw a s t e w a t e r i ts h o w st h a ts e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ， h r t , o r g a n i cl o a da n dt h em e d i ah e i g h t ，c a ni n f l u e n c et h ee f f i c i e n c yo fu b a f t h et o t a lh e i g h to fr e a c t o ri st w om e t e ra n dt h em e d i ah e i g h ti s1 4m e t e r t h e m o s to fc o di sr e m o v e di nt h eb o t t o mo f4 6 0 m ma n di nt h eb o t t o mo f11 2 0 m m m 太原理工大学硕士研究生学位论文 i nt h es a m ec o n r s e ，c h r o m aa n dc o di sr e m o v e d i nt h ew h o l ec o u r s e ，c o d a n dn 0 2 - np e r f o r mi n f l e x i o n ，a m m o n i an i t r o g e nd r o p sa l la l o n g n 0 2 - nd r o p s f i r s t ，t h e nr i s e s w h i l ec o d 1 0 1 6 8 m g la n dc h r o m a 1 7 6 3 ，t h et w ok e e p l i n e a rr e l a t i o n i nt h eo r g a n i cl o a dr a n g e ( 1 0 a do fc o db e t w e e n0 5a n d0 8 k g ( m 3 d ) ，l o a d o fa m m o n i an i t r o g e nb e t w e e n0 2a n d 0 4 k g ( m 3 d ) ) ，t h e r e m o v a lo fc o da n da m m o n i an i t r o g e nw i t ht h er i s i n go r g a n i cl o a d h o w e v e r , i tc a nn o tk e e pl i n e a r i t ya l la l o n g ，a f t e ro r g a n i cl o a de x c e e d ss o m ep o i n t ，t h e r e m o v a ld r o p s w h e nt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fc o di ni n f l u e n ti s2 0 7 3 3 2 6 5m g l , a m m o n i an i t r o g e ni s 8 2 5 1 5 4 3 r a g l , a n dc h r o m ai s5 0 0 ，a i r i n p u ti s1 0 0 m l m i n ，i n f l o wi s8 m l m i n ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fc o di n e f f l u e n ti s1 0 1 6 8 r a g l , a n dt h ea v e r a g er e m o v a lo fc o di s6 0 7 4 t h ed a t a s f o ra m m o n i a n i t r o g e ni s8 5 m g la n d9 4 2 t h ed a t a sf o rc h r o m ai s1 7 6 3a n d 6 5 3 a f t e rd e b u g g i n gt h eb a c kw a s h i n gs e v e r a l t i m e s ，d e c i d i n gp e r i o do f b a c kw a s h i n gi s7 d a y s t i m e so fb a c kw a s h i n g p e r s i s t s1 0m i n u t e f i s t ，a i ri n p u t a n di n f l o wo fb a c kw a s h i n ga r e1 2 0 i h ，2 0 l h ，r e s p e c t l y t h e nb c kw a s h i n g w i t hi n f l o wf o r6 v em i n u t e k e y w o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r , b a f ( b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ) ，a m m o n i a n i t r o g e n ，c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) ，r e f r a c t o r yo r g a n i s m s ， b a c k f i l l ，w a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 论文中出现的主要符号及其对应中文含义见下面详细表述，以供参阅。其它符号 在论文中的出现处均有说明。 b a f ( b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ) 曝气生物滤池 b o d ( b i o - c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 生化需氧量 c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 化学需氧量 d o ( d i s s o l v e do x y g e n ) 溶解氧 n h ，一n ( 也写作n i l 。+ 一) 氨氮 n o x 一一n ( 包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮) 硝态氮 h r t ( h y d r a u l i cr e m a i nt i m e ) 水力停留时间 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：砰盆垒 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名：翌垒亟 签 名：! 匕垒：逊 导师签名：继 魄业望型 日期：璐业? 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 焦化废水介绍 第一章文献综述与选题 1 1 1 焦化废水的概况 焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，其主要来 源有三：( 1 ) 是剩余氨水，它是煤干馏及煤气冷却过程产生的废水；( 2 ) 煤气净化过程 产生的氨水；( 3 ) 焦油和粗苯等精制过程中产生的废水。其中又以蒸氨过程中产生的剩 余氨水为废水的最主要的来源。剩余氨水主要由三部分组成：装炉煤表面的湿存水、装 炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。剩 余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后，称为混合剩余氨水。混合剩余 氨水的去向，有的是直接蒸氨，有的是先脱酚后蒸氨，有的是与富氨水混合在一起蒸氨， 还有的是与脱硫富液一起脱酸蒸氨，脱酸蒸氨前要进行过滤除油。 煤焦油、荒煤气等煤的干馏产物具有上万种组分，这众多组分均会以不同的溶解度 转入焦化废水中，故焦化废水的组分比较复杂，c o d 、n h 3 浓度高。有机物成分复杂， 组成种类繁多，且污染物浓度高。废水中浓度大于1 ug l 的有机物就近千种，其中既 有大量的酚、甲酚、萘酚等酸性有机物，又有吡啶、苯胺、喹啉、咪唑等碱性含氮有机 物，同时含有大量稠环芳烃等【1 l o 无机化合物主要含有大量硫氰化物、硫化物、氰化物、 硅、钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗等。 1 1 2 焦化废水的特点以及危害 焦化废水是一种公认的难生物降解的工业废水，其处理难度在于废水的可生化性很 差，氰化物、多环芳烃及杂环化合物很难生物降解f 2 】，另外高浓度氨氮对微生物细菌的 活性有很强的抑制作用，生物脱氮效果不佳。一般焦化厂的焦化废水水质中：c o d ： 1 0 0 0 1 8 0 0 m g l 、酚：1 0 0 4 0 0 m g l 、氰：3 3 0 m g l 、氨氮：2 5 0 6 0 0 m g l 左右， 如果氨氮按2 8 0 m g l 计，则每吨焦炭最少可产生0 0 5 k g 氨氮，全国机焦产量为7 0 0 0 万 吨，则每年可产生3 5 0 0 吨氨氮，如果污水不处理，将对环境造成极大的污染。 焦化废水具有以下特剧4 l ：( 1 ) 水质变化幅度大，如氮氮变化系数有时可高达2 7 ： ( 2 ) 有机物含量高，废水可生化性较差；( 3 ) c n 值低，缺少磷源，微生物营养不足： 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 4 ) 废水毒性大，其中氰及芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚 至在废水中的浓度已达微生物可耐受的极限。 氮在污水中的主要存在形式有分子态氮、有机态氮、氨氮、亚硝态氮和硝态氮以及 硫氢化物和氰化物，而在未处理的原废水中，有机态氮和氨氮是氮的主要存在形式；经 过二级生化处理后出水中氩氮和硝态氮是氮的主要存在形式。 氮化合物是营养物质，因而引起藻类的过度繁殖，造成水体富营养化现象；大量藻 类死亡时会耗去水中的氧。氨氮对鱼类和其它生物有较大的毒性；氨氮对某些金属有腐 蚀作用。饮水中硝态氮超过1 0 m g l 会引起婴儿的高铁血红蛋白症，使血红素中的f e 2 + 成为f e 3 + 而失去结合氧的能力，直接威胁着人类的健康1 5 1 。 1 1 3 焦化废水的治理情况 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 对焦化废水新扩改项目要求：n h 3 n 1 5 m g l ，c o d 一 1 0 0 m g l 国内外去除焦化废水中的n h 3 nc f l c o d 主要采用生化法，其 中以普通活性污泥法为主，该方法可有效去除焦化废水中酚、氰类物质，但对难降解有 机物和n h 3 n 去除效果较差，难以达标排放。 纵观国内外各种焦化废水处理技术，普遍存在以下三个问题： ( 1 ) 废水难以达标排放。据国家冶金局1 9 9 7 年的统计，9 0 以上的焦化企业对焦 化废水的处理效果不理想，难以达标排放，其中最为突出的是生化出水的c o d 去除率一 般在8 0 以下，氨氮去除率仅为3 0 左右1 6 , 7 j 。 ( 2 ) 绝大多数企业未考虑焦化废水的回用。据文献调研，目前很少焦化企业将处 理后的焦化废水回用，这与我国目前正大力推行的建设节水型社会的大政策不一致。 ( 3 ) 废水处理成本偏高，企业难以接受。据报道，上海宝钢利用o 工艺处理焦 化废水，虽然实现了氨氮、c o d 的达标排放，但该技术初期工程投资大，处理成本高达 6 元t 7 钔。 焦化废水，经过生物法二级处理后，虽然可以大大改善出水的水质，但c o d 不能达 标排放，对色度的降低效果很小，几乎没有降低作用。焦化厂现在的做法是将处理后的 焦化废水用于熄焦处理。而进一步的处理，现在所做的处理比较少。国内采用强化处理 和物化处理的研究，但均不是很经济，没有处理技术用于工程实践中。在部分焦化厂， 在二级处理后，采用混凝处理，来脱除焦化废水的色度以及有机物，然而，加混凝剂， 增加了处理费用。 太原理工大学硕士研究生学位论文 为了解决这一矛盾，相关人员进行了很多有益的探索，希望找到一种经济、有效的 焦化废水深度处理方案以实现回用于生产，但多数都未取得理想效果。废水处理和达标 排放是基本要求，而废水回用、减少外排或零排放和实现资源的再利用才是最终目的。 为减少外排水量，降低外排水污染指标，提高污水的回用率，许多科研部门及生产厂为 此而努力。 1 2 焦化废水深度处理技术的研究现状与发展 焦化废水经生化处理后，出水的c o d 、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解 有机物的存在，使得出水的c o d 、氨氮等指标仍未达到排放标准。因此，生化处理后的 出水仍需进一步的处理。目前对焦化废水深度处理的方法主要有固定化生物技术、氧化 塘法、物化法、吸附法和光催化氧化法等。 1 2 1 固定化生物技术 生物固定化技术是指利用化学或物理手段将游离的细胞或酶定位于限定的空间区 域，并使其保持活性和可反复利用的一种固定化生物技术。在焦化废水处理技术中，采 用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌 种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去对一般细菌又毒害的有机 物和某些难降解物质。 固定化生物技术是将实验室筛选的优势菌种通过化学或物理手段固定于某种载体 上，使其密度密集，并保持活性反复利用的方法。固定化方法大致可分为三大类：( 1 ) 载体结合法，通过物理吸附、化学或离子结合的办法，将细胞固定在载体上，生物膜法 是其代表性的例子；( 2 ) 交联法，利用两个功能团以上的试剂，直接与膜表面的反应 基团如氨基、烃基等进行交联，形成交联键来固定细胞： ( 3 ) 包埋法，使细胞扩散进 入多孔性载气内部，或利用高聚物在形成凝胶时将细胞包埋在其内部。 固定化细胞技术在废水脱氮处理应用中的优势是：( 1 ) 提高硝化和反硝化速度； ( 2 ) 减少处理装置容积；( 3 ) 能提高和保持低温时易失活的反硝化菌，特别是亚硝酸 还原菌的活性，提高冬季处理的稳定性。 工艺特点1 9 1 在于：( 1 ) 使生物反应器中维持高浓度的生物量，提高污染处理负荷， 减少反应器容积；( 2 ) 减少剩余污泥量； ( 3 ) 选择性地固定优势菌种，提高难降解有 太原理工大学硕士研究生学位论文 机污染物的降解效率；( 4 ) 提高抗毒物能力。 主要作用机理【1 0 l 为：( 1 ) 固定化载体对细胞起一种保护作用，固定化载体对有机 污染物的扩散会产生阻碍作用，使得细胞表面的实际污染物浓度降低，毒性减少。( 2 ) 细胞经固定化后，在载体与细胞之间建立了某种物理或化学联系，增加了细胞膜的稳定 性。( 3 ) 固定化细胞所处的微环境与游离细胞不同，这种微环境的变化可能会引起细 胞的形态结构、生理特性及代谢活性的改变。 孙艳【u j 等人从北京焦化废水厂排放的含酚废水中分离纯化出一种降解苯酚的细菌， 驯化后采用海藻硅酸钠对菌种进行包埋。用其处理含酚废水最大反应速度为8 3 3 m g ( l h ) ；而利用游离细胞进行处理，其最大反应速度仅为8 3 m g ( l h ) 宋秀兰【1 2 】等人用聚集交联固定化胶质红环菌，在好氧条件下降解吲哚的试验，该菌 可利用吲哚作唯一碳源和能源，在最佳条件下，对吲哚最高去除率可达9 7 。黄霞等认 为，经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2 5 倍，而且 优势菌种的降解效率较高，经其处理8 h ，可将喹啉、异喹啉、吡啶降解9 0 以上f 埘。 吴立波等人1 1 4 1 用多孔陶粒吸附自固定化混合硝化菌种来处理焦化废水，比较了自固 定化前后菌种活性的变化。附着相和悬浮相菌种的硝化活性相近，但当外界条件变化或 毒性物质存在时，附着相微生物的抗耐性明显强于悬浮相。 朱柱等人【1 5 】在固定化细胞技术处理含酚废水的研究中。通过同一菌种在固定状态和 游离状态降解含酚废水的实验对比，证明红砖是一种优良的载体材料，并对两种状态下 的细胞降解苯酚的过程进行了动力学分析。在两种情况下，该菌种降解苯酚的过程均符 合m o n a d 模型。 王磊等人1 1 6 l 在固定化硝化菌去除氨氮的研究中选用聚乙烯醇作为包埋载体，添加适 量粉末活性炭，包埋固定硝化污泥，处理以( n h 4 ) 2 s 0 4 和葡萄糖为主的合成废水。在2 4 2 8 c 、颗粒填充率为7 5 ，停留时间为8 b 的条件下，进水n h 3 - n 负荷由0 6 k g ( m 3 d ) 提高至3 4 9 k g ( m 3 d 1 ，n h 3 n 去除率可达9 5 5 ，c o d 去除率保持在8 0 以上。 张彤等人【1 7 】以开发固定化微生物脱氮技术为目标，对硝化污泥和反硝化污泥分别进 行了单独固定和混合固定的实验研究。固定化硝化与反硝化混合污泥可以实现单级生物 脱氮，效果好于未固定化污泥。氨氧化速率和总无机氮的脱氮速率可分别提高到未固定 化污泥的1 7 倍和1 3 4 倍。 a n s e l m o 等研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶和聚乙烯酰胺等载体包埋固定化微生 太原理工大学硕士研究生学位论文 物降解苯酚，随后，他们又以聚氨酯泡沫为载体，固定镰刀菌f u s a r i u ms p 菌丝体，在完 全混合器中降解酚。与游离菌相比之下，固定化细胞降解苯酚的速率大为提高，且固定 化细胞生物产量低【堋。 杨意东等【1 9 l 用3 种结合固定化材料活性炭、软性填料、大孔树脂和两种包埋剂琼脂 及海藻酸钙，对筛选出的3 种混合优势菌属产碱杆菌、埃希氏杆菌和假单胞菌对高浓度 有机废水阿苯哒唑、扑尔敏和布洛芬的降解性能进行了研究，3 种混合优势菌属均对有 机物有降解特性。 固定化技术用于难降解有机污染物治理的研究大多是针对单一物质，且在实验室规 模上进行的，要实用化，还有许多问题需要解决：( 1 ) 开发价廉载体：( 2 ) 固定化细 胞批量生产装置；( 3 ) 固定化微生物体系的选择：( 4 ) 高效固定化细胞反应器的开发； ( 5 ) 对高浓度氨氮焦化废水的适应性研究例。 1 2 2 氧化塘 氧化塘法对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然净化能力 处理污水的生物处理法。污水进入塘中，水中的污染物与塘中的细菌、藻类和原生动物 等发生一系列复杂的生物、物理、物理化学变化，从而达到去除污染物的目的。吴红伟 等用氧化塘法处理焦化废水，在d h 为6 8 、温度为2 5 6 0 的条件下，c o d 和氨氮均 可达标排放，而且该研究还发现，若在焦化废水中混入生活污水，c o d 和氨氮的去除率 均有所提高1 2 。 氧化塘处理系统占地面积较大，在有条件的焦化厂采用活性污泥法串联氧化塘处理 废水，排水水质可优于污水综合排放标准中的一级标准。氧化塘利用地势位差全部 自流，可不设专人管理，运行简便1 2 2 1 。 1 2 3 物化法 ( 1 ) 蒸氨法焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水，采用蒸氨法可大大降低水中氨 的浓度。其不足之处是蒸氨后剩余氨水仍高达3 0 0 m g l ，不能满足排放标准。 ( 2 ) 焚烧法用高温焚烧使焦化废水变成c 0 2 和水蒸气的少许无机物灰分，没有 二次污染，c o d 去除率高达9 9 5 ，缺点是设备投资及运行成本高。 ( 3 ) 混凝沉淀法向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶 体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。此方法关键是混 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 凝剂，常采用聚合硫酸铁。 ( 4 ) 膜分离法利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反 渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) ，微滤( m f ) 等。液膜法除酚技术在我国发展较快， 是一项快速、高效、节能的新型分离技术。 ( 5 ) 纷顿试剂技术该技术的实质是二价铁离子( f e l 和过氧化氢之间的链反应 催化生成氧化能力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的 有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。 ( 6 ) 新物化法新物化法是指在常温、常压下利用焦化废水中的污染物质与药剂反 应生成絮凝状物质，在特制的反应器和沉浮塔中使废水得到快速净化将污染物质以渣的 形式去除的一种污水处理新技术。与普通物化法相比，新物化法具有无可比拟的优越性。 侯家龙等 2 3 j 用新物化法处理焦化氨氮和古马隆污水，挥发酚的处理率高达9 9 9 ，硫化 物、氰化物、c o d 的处理率达至 j 9 9 2 以上，氨氮处理率达到9 8 5 以上，总油处理率也 达至f j 8 7 3 以上，且处理后的残渣可作为动力燃料，不会造成二次污染【纠。通过开发 焦化废水专用处理药剂，在进水水量为1 2 0 1 4 4 m 3 d 的中试规模下，处理后废水中的 c o d ，n h 3 n 、酚、氰等主要污染物指标均接近或大大低于国家规定的l 级或i i 级排放标 准，并可作回用水使用，处理后的废渣可掺入动力煤中燃烧，对环境不产生二次污染【矧。 ( 7 ) 生化一物化法生化一物化法工艺中，物化法主要作为生化处理的深度处理， 提高出水水质。朱玉娟、李文利【2 6 】等采用化学混凝作为生化处理的深度处理。聚合硫酸 铁( p f s ) 作为混凝剂，有机高分子聚合物聚丙烯酰胺( p a m p ) 作为助凝剂，前者完 成胶体和超胶体的脱稳并聚集为微絮粒，后者令微絮粒通过吸附，卷带和桥连而成长为 更大的絮凝体，沉降后从废水中分离。由于聚合硫酸铁对有机物的去除效果不是很理想， 卢建杭、王红彬【2 7 l 试验了一种高度聚合的复合无机混凝剂产品，该药剂可有效去除焦化 废水中的c o d 、色度、f 和总c n 。等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。 1 2 4 吸附法 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得 到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻l 等。这种方法处理成本高，吸附 剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。 f e n t o n 试剂活性炭吸附联合工艺处理焦化废水，与单独f e n t o n 试剂氧化法相比， f e n t o n 试剂活性炭吸附联合工艺很好地改善了对焦化废水的处理效果，在上述最佳操作 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 条件下，处理后焦化废水c o d 去除率达9 7 5 ，出水c o d 为4 8 8m g l ，符合国家一级 排放标准，是一种很有推广价值的焦化废水处理新技术l 矧。 过滤一树脂吸附法，采用高温炉渣过滤处理废水，达到国家排放标准。选用0 5 b v 甲醇做脱附剂，室温下以2b v h 流速进行洗脱再生，脱附率达9 9 以上。经1 0 0 次循环 使用，树脂性能不变。脱附剂脱附达饱和后，再通过蒸馏回收甲醇和其中的酚，残渣进 行焚烧处理i 矧。 絮凝沉淀、吸附过滤法对废水进行深度处理。通过向絮凝池投加化学药剂来破坏胶 体稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再经过斜板沉 淀池加以分离，然后再通过焦炭吸附过滤池，经活性焦炭吸附过滤后外排。絮凝沉淀、 焦炭吸附过滤是一种经济有效的深度处理方法 3 0 l 。 粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰主要成分是二氧 化硅和硅酸盐。用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，脱色效果好，对c o d 、挥发 酚、油等的去除效果好，费用低。刘心中1 3 1 1 对粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识， 其作用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附规律符合f r e u n d l i c h 吸附等 温式。张昌鸣、李爱英等【3 2 1 在实验室条件下，进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生 化出水废水的研究，指出，当粉煤灰添加量为1 5 9 1 0 0 m l 和浸渍时间为2 0 2 5 m i n 的条 件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。 针对制药厂产生的废弃活性炭，采取了烘干再生、水洗再生、酸溶液再生和碱溶液 再生方法研究。经过二级生物处理的焦化废水，c o d 为5 8 4 m g l ，n i t 3 一n 为1 1 4 6 m g l 。 废水经过水洗再生活性炭三级串联吸附处理后，c o d 降为5 3 r a g l ，n h a n 降为3 2 5 m 叽。 用再生的制药废活性炭深度处理焦化废水是一种非常有效的“以废治废”环保新技术【3 3 1 。 夏海萍、柯家科3 4 1 研究了膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附作用，天然膨润土 能够有效地吸附焦化废水中的氨氮；颗粒膨润土的吸附效果优于粉状膨润土。 1 2 5 催化氧化法 催化湿式氧化技术是在高温、高压状态及催化剂作用下，使用空气或纯氧将焦化废 水中的氨氮和有机污染物氧化，最终转化成无害物质n 2 和c 0 2 排放。该技术处理污染物 彻底，不产生二次污染。 超i 临界水氧化法( s c w o ) 是在水的临界温度和压力( 温度大于3 7 4 3 。c ，压力大于 2 2 1m p a ) 以上降解有机物。以s c w o 为反应介质具有许多独特的性能。超临界水氧化 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 研究对象多为难降解的毒性有机物，含氮有机物的降解过程会产生n h 3 、n 2 0 ，降解效 果差。 该技术是用光敏化半导体为催化剂，以h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐 射的共同作用下，使有机物氧化降解。该法包括u v 0 3 ，u v h 2 0 2 ，u v h 2 0 2 0 3 等工艺， 特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染， 人工光源( 如汞灯、氙灯系列) 或日光均可用于光解。若水样中存在氧化剂或半导体粉 末催化剂，经过一定强度的光照射，便能产生多种形式的活性氧和自由基，使溶解或分 散于水中的有机物氧化，直到矿化成h 2 0 、c 0 2 和其它无机物。a o p 技术特别适合不饱 和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染【孤3 6 1 。 南京大学的朱春媚、陈双全等【3 7 l 采用日光灯和中压汞灯为光源，分别在充空气、 0 3 、加入过氧化氢或 r i 0 2 等半导体催化剂条件下，光照2 0 r a i n 并搅拌，对油类和挥发酚 去除率高，均可达标，但对c o d 的去除率较低，只有5 0 左右。 以t i 0 2 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废 水进行处理，该法可使焦化厂二沉池废水c o d 从3 5 0 3 m g l 降至5 3 1 m g l ，c o d 去除率 可达8 4 8 还发现多相光催化氧化工艺并不适合处理高浓度废水，但通过提高h 2 0 2 的 投加量可扩大多相光催化氧化法处理焦化废水的浓度范围 1 2 6 新技术的应用 1 2 6 1 复极性三维电极技术 复极性三维电极技术是采用少量活性炭为填充颗粒，在通入空气的条件下，使活性 炭颗粒相对分散在悬浮的溶液中。通过主电极间的电场使活性炭粒子复极化，构成复极 性三维电极。一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应。复极性三维电极技术有机的结 合了吸附、表面催化、氧化还原等多种过程，有效地降低了废水的c o d ，并且具有设备 简单、占地面积小、高效、操作便利等优点。通过与生物法联用，起到稳定和提高外排 水质，最终达到中水回用目的【3 9 l 。 1 2 6 2 超声一生物 超声一生物处理作为一种新型水处理技术，近年来对它的研究日益增多。宁平1 4 0 l 等用水质模型对超声辐照一活性污泥法处理焦化废水中有机物的降解进行了研究。焦化 废水初始浓度、曝气方式和声能密度对焦化废水中c o d 的降解效果影响显著。采用超声 辐照活性污泥法联合处理焦化废水c o d 与单独采用活性污泥法相比，废水的c o d 降解率 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 可由单独采用活性污泥法的4 5 提高至8 1 1 2 6 3 电一生物处理 电场这种能量形式在废水处理中的研究发展迅速，并己经有了广泛的应用，难生化 降解有机废水的处理，水的杀菌、消毒，重金属离子的去除和回收等。微电解又叫内电 解，是将铁屑与焦炭按比例混合，f c ，c 形成原电池对废水进行处理。在中性和偏酸性 的环境中微电解产生o h 自由基和f c 2 + ，o h 与废水中组分发生氧化还原反应，铁离 子是较好的絮凝剂，它的氢氧化物对胶体和部分溶解性物质有很好的絮凝作用，对微生 物亦有很强的亲和力【4 1 1 。 该方法实际是在电场中进行微生物反应，通过在阴极产生氢气促进微生物活性，并 且氢气本身是硝酸盐的强还原剂。v b e s c h k o v 【4 2 】等研究了稳定的电场对反硝化茵脱氮的 影响，发现稳定的电场加到反硝化环境中后，硝酸盐还原为氮气的速度要比在传统生物 工艺中快。 1 2 6 4 磁一生物处理 应用磁场作用处理废水的研究已有很多报道，但一般应用的还是磁分离技术，如对 高梯度磁分离技术的研究比较活跃。各种研究结果表明，磁场对生物体生长产生的影响 不同。有的起抑制作用，使酶钝化或失活；有的却能增强酶活性，提高酶反应速度，促 进微生物的生长和新陈代谢。影响的结果主要取决于磁场强度和应用的微生物的种类。 王祥三【4 3 j 等通过磁化处理污水的试验分析，发现磁化处理能增强微生物的活性，促进藻 类初级生产力的提高，而对细菌的生长代谢不利，具有一定的灭菌作用。郭银松1 4 4 1 通过 试验研究证明，磁化处理对水体复氧速率没有明显影响，但可使处理后的水具有新的生 物特性。并且磁化处理对不同营养类型的微生物表现出不同的效应。试验获得藻类光合 作用显著提高的效果。 l 2 6 5 光催化氧化一生物处理 光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，它的应用具有广阔的前景。赵梦月等采 用光催化降解一生物降解一光催化降解的技术路线处理有机废水。进水c o d 2 0 0 0 m 扎， 有机物含量9 0 m g l ，废水经三级处理后，出水c o d d 、于1 8 0 m g ，l ，有机物含量小于 0 s m g l 。f u s h e nz h a n g 删等通过试验研究认为，生物处理应置于光催化氧化的前面， 并且即使这样，也只有在废水的c o d 和氯化物浓度低于一定值或废水被稀释时光催化氧 化才有用【叫。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 6 6 辐射法处理废水 辐射产生的水化电子和自由基会与有机污染物结合，使有机污染物得以降解。张剑 波等【删采用c oy 辐射处理含酚废水，去除率随辐照时间的延长而提高，当苯酚浓度较 低时，去除效果较好，加入一定的h 2 0 2 可使苯酚的去除率达到1 0 0 1 3 曝气生物滤池处理废水的技术 曝气生物滤池c b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ，简称b a n ，是2 0 世纪7 0 年代末在欧洲出现 的一种生物膜法污水处理工艺。1 9 8 1 年首座曝气生物滤池在法国投产运营，随后在欧洲 国家得到了广泛的运用。2 0 世纪8 0 年代末美国和加拿大等美洲国家引入此项工艺，随后 亚洲的日本、韩国和中国台湾也先后引进了此项技术。目前在国内也已经把曝气生物滤 池成功地应用于多个污水处理工程之中。国内多用于城市废水处理中，一部分工业废水 的处理也采用了此项技术。由于该技术还存在一些问题，国内大学如清华大学、太原理 工大学1 4 9 1 和许多科研单位等对曝气生物滤池仍在继续进行试验研究。 1 3 1 曝气生物滤池的工艺原理 曝气生物滤池处理污水的原理是反应器内填料上生长的生物膜中微生物氧化分解 作用、填料及生物膜的吸附截留作用和沿水流方向形成的食物链分级捕食作用以及生物 膜内部微环境和厌氧段的反硝化作用。 首先是微生物附着在填料表面上，污水在流经载体表面过程中，通过有机营养物的 吸附，溶解氧向生物膜内部的扩散以及膜中所发生的生物氧化作用，对污染物进行分解。 污染物、溶解氧及各种必需的营养物质首先要经过液相扩散到生物膜表面，进而到生物 膜内部，不仅维持了膜上生物群的生长，而且扩散到生物膜表面或内部的污染物也会被 生物膜生物所分解与转化，最终形成各种代谢产物。曝气生物滤池的过滤作用表现为填 料本身就具有机械的截留作用和吸附作用，进水中的颗粒粒径较大的悬浮状物质被截 留，经过菌后滤料上生长有大量微生物，微生物新陈代谢作用产生的粘性物质如多糖类、 酯类等起吸附架桥作用，与悬浮颗粒及胶体粒子粘结在一起，形成细小絮体，通过接触 絮凝作用而被去除。 1 3 2 曝气生物滤池的主要结构形式 曝气生物滤池的结构与普通滤池基本相同比普通滤池增加了曝气系统。根据水流 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 方向不同，它可分为上向流和下向流两种，早期的曝气生物滤池多采用下向流，如 b i o c a r b o r 4 5 0 l 。下向流曝气生物滤池缺点较多，如纳污效率较低、易堵塞、运行周 期短等，因此目前多采用上向流方式，使布水、布气更加均匀。采用上向流，在水气上 升过程中可把底部截留的s s 带入滤池中上部，增加了滤池的纳污能力，延长了工作周期。 上向流曝气生物滤池一般有b i o f o r 、b i o s t y r 、c o l o x 、d e e p b e d t m 、b i o p u r 等 多种形式【5 1 , s 2 1 ，其q 6 b i o f o r 应用最为广泛。 ( 1 ) b i o c a r b o n 其滤料采用密度比水大的球形陶粒，污水从滤池顶部流入，从 底部流出滤池，在滤池中下部进行曝气。在滤池中，有机物被氧化分解，n h 4 + - n 被氧 化成n 岛。- n ，由于在生物膜内部存在着厌氧兼氧环境，在硝化的同时能实现部分反硝 化，但是一般情况下，单个b i o c a r b o n 滤池中不能同时达到较高的硝化反硝化处理 效果。滤池运行一段时间后，由于填料表面产生的生物量及截留的s s 不断增加，在滤料 上层形成堵塞，阻止气泡释放，水头损失迅速增加而达到极限，此时要立即进行反冲洗， 去除滤池内过量的s s 及生物膜，恢复反应器处理能力。 ( 2 ) b i o s t y rb i o s t y r 工艺是对b i o c a r b o n 的一个改进，它采用相对密度小 于1 的球形有机颗粒作为滤料，污水与经硝化的滤池出水按一定的回流比混合后进入滤 池底部，在滤池中间进行曝气，根据反硝化程度的不同将滤池分为不同体积的好氧区和 缺氧区。在缺氧区内，反硝化菌利用水中的有机物作为碳源，将滤池中的n o i - n 转化为 - b ，实现反硝化，同时，一部分s s 被截留在滤池内，减轻了好氧段的固体负荷。在好氧 段内，微生物利用气泡转移到水中的溶解氧降解b o d ，硝化菌将n h 4 * - n 转化为n 0 3 - n 。 b i o s t y r 中水头损失增长与b i o c a r b o n 不同，其水头损失增长与运行时间成正相关。 由于b i o s t y r 中不会形成表面堵塞层，所以其运行周期要比b i o c a r b o n 的运行周期 长一些。 ( 3 ) b i o f o rb i o f o r 工艺是d e g r e m o n t 公司开发出来的。底部是气水混合室， 之上是长柄滤头、曝气管、垫层、滤料。b i o f o r 和b i o s t y r 的不同之处是采用密度 大于水的滤料，自然堆积，它的结构，运行方式及功能等基本与b i o s t y r 相同。 1 3 3 曝气生物滤池的功能 为了适应不同的水质和拓宽应用范围，实现不同的处理功能，很多科研、工程技术 人员对曝气生物滤池结构进行了研究改造。邹伟国等开发了一种名为b i o s m e d i 的曝气 生物滤池，它采用了脉冲反冲洗、气水同向流的形式，可用于微污染源水预处理或污水 太原理工大学硕士研究生学位论文 深度处理f 5 3 l 。孙力平等为了解决b i o f o r 的滤头堵塞问题把滤头改成穿孔管并降低了空 气扩散管的位置，该工艺用于造纸和印染废水的处理取得了良好的效果。单个曝气生 物滤池可完成碳化、硝化