（应用化学专业论文）水中有机污染物的超声化学降解研究.pdf

, i p ! i i s 一 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：醴129 竺 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：酗! 型兰 铷签名：五必鸳 i ：t 期：年月同 同期：年月同 山东轻t 业学院烦i ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 引。言1 1 2 超声空化的基本理论2 1 2 1 超声空化与空化域值2 1 2 2 超声波作用下的空化运动3 1 3 超声空化效应的机理4 1 3 1 热点理论4 1 3 2 自由基氧化理论5 1 3 3 超临界水氧化理论6 1 4 超声波降解的主要影响冈素7 1 4 1 超声系统本身的影响一7 1 4 2 溶液特征的影响8 1 4 3 空化气体的影响9 1 4 4 反应器的结构分类9 1 5 超声空化对不同污染物的降解研究1 0 1 5 1 对烃类有机污染物的降解lo 1 5 2 对酚类有机物的降解l o 1 5 3 对芳香化合物类的降解11 1 5 4 对农药的降解1 l 1 5 5 对醇类的降解11 1 6 需解决的问题及发展趋向1 2 1 6 1 存在的问题12 1 6 2 发展趋势l2 1 7 研究的意义与目的1 5 1 7 1 课题意义15 1 7 2 课题目的16 目录 第2 章零价铁与超声波协同作用降解水中有机染料1 7 2 1 引言17 2 2 零价铁超声降解水中活性深蓝m 一2 g e 1 7 2 2 1 实验部分一1 7 2 2 2 实验方法与分析方法1 8 2 2 3 结果与讨论2 0 2 2 4 本节小结2 7 2 3 零价铁超声降解直接湖蓝5 b 2 8 2 3 1 实验部分2 8 2 3 2 实验方法与分析方法2 9 2 3 3 结果与讨论3l 2 3 4 本节小结3 8 第3 章零价铁与超声波协同降解邻硝基氯苯废水4 l 3 1 前言4 l 3 2 超声波零价铁协同降解氯代芳香烃的原理4 l 3 3 实验部分4 3 3 3 1 实验材料4 3 3 3 2 实验装置与方法4 4 3 3 3 实验以及分析方法4 4 3 4 结果与讨论4 5 3 4 1 超声波零价铁联用考察其协同效应4 5 3 4 2 超声波零价铁对邻硝基氯苯溶液降解的动力学研究4 6 3 4 3 超声功率对邻硝基氯苯溶液降解率的影响4 7 3 4 4 零价铁添加量对邻硝基氯苯溶液降解率的影响4 8 3 4 5 溶液的初始p h 值对降解效果的影响4 9 3 4 6 主要中| 日j 产物的测定5 0 3 5 本章小结5 3 第4 章结论5 5 参考文献5 7 致谢6 7 2 山东轻t 业学院顾l j 学位论文 攻读硕士学位期间取得的科研成果6 9 3 山东轻t 业学院硕l ：学位论义 摘要 本文研究了零价铁强化超声降解水中有机染料如活性深蓝m 2 g e 和直接湖 蓝5 b 的动力学，考察了相关因素如溶液初始p h 值、有机物初始浓度、超声波功 率、零价铁的加入量等对有机物降解效果的影响。结果表明有机染料的超声降解 为一级动力学反应，加入零价铁，可显著提高有机染料的超声降解速率。并对零 价铁强化超声空化降解有机染料的作用机理进行了推导与实验论证。 有机污染物单独超声( u l t r a s o u n d ，u s ) 降解速率较低，加入少量零价铁可以 显著提高机污染物的降解率。污染物降解速率随着零价铁加入量的增加而提高， 但零价铁达到一定量后，污染物降解速率不再明显提高，对于活性深蓝m 2 g e 和直接湖蓝5 b 溶液的超声降解，零价铁的最优添加量为2 0 l 。实验发现，溶 液p h 较低时，降解率明显提高，染料初始浓度和超声功率办影响其降解率，随 着染料初始浓度的降低，降解率提高；在所选超声功率范围内，最佳功率为4 0 0w 。 通过对降解过程中，不同降解时间的降解产物u v - v i s 光谱的分析，发现活性深 蓝m 2 g e 溶液和直接湖蓝5 b 中的偶氮型共轭分子首先被破坏，降解为一系列的 小分子的中i 日j 产物，然后这些中间产物再进一步降解。 本文还对邻硝基氯苯的超声波零价铁联合降解进行了研究，考察了零价铁 添加量、溶液初始p h 、超声功率等对邻硝基氯苯降解率的影响，利用g c m s 鉴 定了主要降解产物，并讨论了超声波零价铁联合降解氯代有机物的作用机理。 实验发现，超声波零价铁对邻硝基氯苯溶液的降解具有明显的协同效应，超 声波零价铁协同降解邻硝基氯苯溶液是单独超声辐射降解效果的3 倍，降解动力 学呈现一级反应。实验确定了邻硝基氯苯超声波零价铁联合降解的最佳条件：溶 液p h = 3 0 ，超声功率4 0 0w 时，5 0m l 浓度为7 5m g l 的邻硝基氯苯溶液中零价 铁的最佳加入量为0 1 0g 。 关键词：超声降解；超声空化；零价铁；活性深蓝m 2 g e ；直接湖蓝5 b ；邻硝 基氯苯；协同作用 山东轻t 业学院预i ：学位论文 a b s t r a c t t h em e t h o do fu l t r a s o n i ca n df e of o rt h et r e a t m e n to ft h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v e d a r kb l u em 2 g ea n dd i r e c tb l u e5 bi na q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so fo p e r a t i o n gp a r a m e t e r ss u c ha sf e oq u a n t i t y , t h eu l t r a s o n i cp o w e r , m e d i u mp ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed y ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ek i n i t i c so ft h ed y e sw e r et h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nl a w i tw a sf o u n dt h a tt h e d e g r a d a t i o nr a t eo f t h ed y e sw e r eo b v i o u s l yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ef e uq u a n t i t y t h em e c h a n i s mo ft h ed y e sb yu l t r a s o u n d z e r o v a l e n ti r o np r o c e s sw e r ed e r i v e da n d d e m o n s t r a t i o n u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h er e s u l t sw e r es h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t sb yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw a so b v i o u s l ye n h a n c e db ya d d i n gf e o i t w a sa l s of o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fd e c o l o r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si na q u e o u s s o l u t i o nw e r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ed y ea n d i n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gi n i t i a lp ho ft h es o l u t i o n i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e u l t r a s o n i cp o w e rh a di n f l u e n c et ot h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n d4 0 0 wi s t h eb e s ti nt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nr e a c t i v ed a r k b l u em 一2 g ea n dd i r e c tb l u e5 bw a so b s e r v e db yt h eu v - v i ss p e c t r o g r a m t h es y n e r g ym e t h o do fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n df e od e g r a d e dn i t r o c h l o r o b e n z e n e i na q u e o u ss o l u t i o nw a sa l s oi n t r o c u e di nt h i sp a p e r u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ， t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i cp o w e r , i r o nd o s a g ea n di n i t i a lp ho nn i t r o c h l o r o b e n z e n e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n s p e c t e d ，a n dt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c sl a ww a sd i s c u s s e d t h ed e g r a d a t i o no fd i s t i n c tc o n f o r l l l st of i r s t o r d e rr e a c t i o nl a w t h er e s u l t ss h o wt h a t s y n e r g e t i ce f f e c to f t h eu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n df e oi ss i g n i f i c a n t t h ed e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c yo fn i t r o c h l o r o b e n z e n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fu l t r a s o n i cp o w e ra n d i r o nd o s a g e t h ee f f e c to fi n i t i a lp ho nn i t r o c h l o r o b e n z e n ed e c o m p o s i t i o ni sn o t o b v i o u s l y t h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nn i t r o c h l o r o b e n z e n ew a sa n a l y z e db yt h eg c - m s s p e c t r o g r a m k e y w o r d s ：s o n o c h e m i e a ld e g r a d a t i o n ，u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，z e r o v a l e n ti r o n ，r e a c t i v e d a r kb l u em 2 g e ，d i r e c tb l u e5 b ，n i t r o c h l o r o b e n z e n e 山东轻丁业学院影j 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近几十年来，随着社会的发展和人t r , _ - t - 活水平的不断提高，环境污染问题越 来越严重，其中水环境污染已成为当前最重要的问题之一【i 】。我国水资源严重隔 乏，水资源人均占有量仅为世界人均量的1 4 ，且由于环保意识的淡薄，工业重 复用水率比较低，仅为2 4 6 ，大鼍的工业废水被直接排入江河中1 2 】。我国的水 资源现状主要有两大特点，一方面足水资源的严重不足，另一方面是水资源的严 重浪费和污染，因此，如何治理工业和生活污水，使其能循环使用起来，对保护 我们的环境非常重要。 现阶段，主要用物理法、化学法和生物法来处理废水中的有机污染物。物理 法一般具有设备简单，操作简便的特点，主要是通过过滤、气浮、混凝、吸附等 来处理。这类处理设备的作用主要是将污染物从液相转移到固相中来，并没有完 全去除掉有机污染物。而且由于收到经济条件的限制和技术不是很成熟，就会出 现废料堆积或二次污染的问题。 利用生物降解来生活污水和工业废水，优点是操作和管理简单，投资比较少， 不足之处是处理起来耗时较长，对占地面积要求比较高，有一些菌种培育时间长。 而且一些有毒有害的污染物质很难用普通的生物降解法去除。 对处理含有有毒难降解有机物废水的研究和应用较多的是化学氧化法，原理 就是通过发生化学反应达到处理和收集废物的目的。改变有毒污染物的的化学性 质，改变它们的结构，从而降低废水的色度，c o d 降低，提高b o d s 。 近十几年来，人们丌始尝试利用超声波等空化效应处理有机废水，取得了良 好的效果【3 13 1 ，因此引起了社会的广泛关注。 超声空化效应降解水体中有机污染物是近年来应用于环保领域中的一项刚 刚兴起的新型水处理技术，尤其是针对难降解的有机污染物。它的主要特点就是： 操作比较简单，对设备要求低，特别是在处理含有高毒性、难降解的有机污染物 的废水方面具有不可比拟的优势，在实现废水中有机污染物的无害化，避免二次 污染方面也具有重要意义。 空化技术是一种物理化学水处理的新技术。根据空化产生的形式一般可分为 四种类型：超声空化、水力空化、光空化、粒子空化【1 4 】。水处理研究者关注的焦 点是超声空化和水力空化，其中，水力空化又分为射流空化和涡流空化。本文主 要介绍超声空化技术。 第1 章绪论 1 2 超声空化的基本理论 早在二十世纪四十年代，美国普林斯顿大学的实验室就发现超声波有加速化 学反应的作用，但是长期以来并没有引起化学家们的重视。但是，随着功率超声 设备在8 0 年代中期的普及与发展，在化学化工中应用超声波的研究j 得以迅速的 发展，以致形成了- f l 新兴的交叉学科声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，在1 9 8 7 年 被列为科技重大事件之一【i 副。水溶液的超声辐照降解机理是w e i s s 在1 9 9 4 年提出 来的。由于仪器设备的普及和声化学的发展，近十几年柬在周际上有关声化学的 研究和学术交流开始活跃起来，研究论文也急剧增多。 超声波是指频率在1 5k h z 以上，幽一系列疏密相f 日j 的纵波组成的声波，在溶 液中是以一种球面波的形式通过介质向四周传播，它除了具有普通声波的基本特 性，还具有一些独特的性质。首先，超声波具有比普通声波大得多的功率；其次， 超声波比普通的声波具有更好的束射性；第三，超声波具有的能量非常大，可使 介质的质点产生显著的声压作用。正是出于超声波的这些性质，使它具有了一些 十分独特的作用，如可以产生力学、热学、光学和化学等一系列效应，这些效应 归纳起来主要有三种最基本的作用：机械作用、热作用和空化效应。一般公认为， 用频率在1 5 k h z lm h z 的超声辐照降解水中的有机物是由空化效应引起的物理 化学过程。 1 2 1 超声空化与空化域值 超声空化是指在超声波作用下激活出液体中的微小泡核，就是指气泡泡核从 振荡、生长、收缩到崩溃的动力学变化过程。液体中产生空化效应的最低声强或 声压被称作空化域值。在理想状态下，理论上纯水中产生空化泡核的声压值大约 为1 5 2 1 0 8p a ，然而实际上达不到理想的水平，要比这要低的多。在高温绝热 过程下空化域值的表达式可出式( 1 1 ) 表示： 纠母剖鹣 2 ， 山东轻r 业学院硕f ：学位论文 ，= 去* 剖2 2 ， 丢= - + q ( 每) 当一t 一t 玎7 。1 c t 3 ， 3 第l 章绪论 绝热，则可以推断出空化泡崩溃时的瞬i h j 最高温度甜与最高压力厶甜，见下面 两式： = p 半p i 4 ， 。q 半 m 5 ， 式中：卜气体比热比 只，蛆广_ 空化泡崩溃瞬l b j 的最高压力 l 皿广空化泡崩溃瞬间的最高温度 乓一半径为也的空化泡内气压力 匕广环境压力 瓦广环境温度 用1 4 和1 5 两式可以来估算空化泡崩溃瞬棚的凡似和。 例如，2 5 水中的含氮气泡 7 = i 3 3 厶= 1 0 1 3 x 1 0 5p a 乓取= 2 5 时水的蒸汽压r = 2 3 3 x 1 0 3p a 则由( 1 3 ) ( 1 4 ) 两式可分别算出 p 帕瞳一8 x 1 0 | p a 。t , , 。= 4 2 9 0k 由此可见，在空化泡崩溃的瞬问，气泡中会产生超过5 0m p a 的高压和接近 5 0 0 0k 的高温。 1 3 超声空化效应的机理 超声空化效应，就是指发生在液体介质中的一种物理现象，由于压力的突然 变化而产生气泡在液体中的爆发和溃陷现象。超声空化效应表现为气泡核的振荡、 生长、收缩以及崩溃等一系列的动力学过程，这个过程是将声场能量集中并迅速 释放的绝热过程。 在超声空化降解有机物的理论中，主要包括三种基本理论： 1 3 1 热点理论 超声化学反应是通过超声波的空化作用把声场能量聚集在非常微小的空间 内，同时伴随产生高温高压，就形成所谓的“热点”，这就是热点理论。而热点周 围的高温高压以及伴随产生的机械剪力有加快化学反应速度的效应，这点类似于 4 山东轻下业学院颁i ：学位论文 化学反应中的加温、增压，从而提高了分子活性。有机物进入空化泡后，受到空 化泡内高温高压的作用，有可能产生热分解反应，是一种可以引导发生反应的新 方法。 热点理论的基本模型是：液体中超声波的空化作用是一种复杂的物理化学反 应。主要是液体受到超声波的作用，介质分子，f ：始震动。由于超声波在液体中传 播时，是正负压交替变换，于是在正压下，液体分子受到挤压，介质密度变大： 在负压下，介质分子被离散，于是介质的密度变小。当作用于液体介质的超声波 振幅足够大的时候，溶液中的介质分子就会发生断裂，丌始形成微小泡核，进而 形成空化气泡。不是所有的空化气泡都能崩溃产热，产生的空化气泡其中有一部 分又溶解于溶液中，还有的浮出液面消失。只有部分的空化气泡，在超声波的震 荡过程中，脱出共振相位，最后发生崩溃。在空化泡崩溃的瞬问，会在其周围产 生高于5 0 0 0k 的高温和5x 1 0 7p a 的高压，温度变化率达1 0 9k s 6 7 】，并伴有强 烈的冲击波和时速高达4 0 0k m h 的射流。这些极端条件可以直接或间接地使水中 有机物降解。利用超声方法是基于这一原理来降解水中有机污染物的。 1 3 2 自由基氧化理论 声致自由基理论是：水溶液中的h 2 0 被超声空化气泡崩溃的瞬间( 1 0 0n s 以 内) 伴随发生的高温、高压裂解生成h - 和o h 自由基，h 和o h 可以一蓖新结合生成 h 2 和n 2 0 ，或者与0 2 作用生成h 2 0 2 和h o o ，由于所生成的自由基一般都有强 的氧化性，于是在这些自由基的作用下，有机物可以被氧化分解。超声方法降解 有机物主要是通过空化效应产生的自由基氧化分解有机物来进行的，自由基的产 生过程可简单表示如下【1 6 】： 致。专o h + h 。 h + 0 2 一h 0 0 o h + o h - 9 h 2 0 5 h 七h jh 2 日+ - o h h 2 0 1 4 0 0 + 1 - 1 0 0 oh 2 0 2 + 0 2 这些自由基进一步与h 2 0 2 反应生成h 2 0 、h 2 及其它自由基： 胃+ 4 d 2 一o h + h 2 0 2 h + h p 2 _ h z + h 0 0 o h + h 2 0 2 1 4 0 0 + h 2 0 2 o h + 卫呻h 2 d + 日 当0 2 溶解在水溶液中，也会被高温裂解形成1 0 并将与h 结合生成o h ，【o 】 又与h 2 、h 2 0 2 及h o o - 等作用生成0 2 和其它自由基： 第1 章绪论 d 2 一z o 】 日+ 0 2 - - - ) o h + o 】 【o + h 2 - - - ) o h + h - 【o + h 0 0 j o h + 0 2 m + 4 q j o h + h 0 0 由上述反应生成的o h 和h 自由基中含有未配对电子，所以化学性质非常活 泼，活性很强，很容易进一步反应生成稳定分子，并作用于溶液中的有机物，从 而促进化学反应的进程，或者生成意想不到的产物。 该理论认为，空化气泡内部、与空化气泡毗邻的液层以及溶液其它部分是超 声空化作用的主要发生区域。 以上说的这两点理论，热点理论和声致自由基理论对于反应的贡献不同。一 般柬讲，易挥发的有机物主要是发生在空化气泡内部的热解反应，类似燃烧化学 反应，使其彻底降解：不易或者难挥发的有机物主要是发生在空化气泡的表面和 溶液中的自由基反应。当空化反应终止后，自由基的复合会辐射出光子，因此液 体中发生空化常会伴有非常微弱的光发射，叫做声致发光。 d e w u l f j 等i 。7 i 对氯苯和三氯乙烯的超声降解表明：在微摩尔水平( 1 a m o l l ) _ ：， 自由摹对氯苯降解的贡献率可以达n 4 8 5 ，f h 随着浓度的升高，在毫摩尔( m m o l l 1 水平上，出热解机制完成降解超过9 9 9 7 ，自山基反应对整个降解的贡献几乎可 以忽略。同时该实验也证实基于第一热解动力学方程，拟合实验推导出：在毫摩 尔水平上热解是占据主导地位。 j a n e td 等【1 8 j 研究了酚的超声降解机理，实验表明，酚降解的主要途径是o h 自由基与酚的氧化反应。酚与o h 自由基反应生成二羟基环己二烯自由基，当有 0 2 存在时，二羟基环己二烯自由基与0 2 反应生成过氧自幽基，然后脱去过氧自 由基并且重排芳环生成对苯二酚和邻苯二酚。这些中l 日j 产物可以进一步降解成可 生物降解的短链化合物，如羧酸等，最终分解为水和c 0 2 。s e r p o n e 等9 乏。填他一 些学者的研究也证明了自由基氧化机理。 1 3 3 超临界水氧化理论 当水处于其临界点( 2 2 1m p a ，3 7 4 ) 以上的高温高压状态时被称作超临界 水。在空化泡的气液界面处，是常温常压的本体溶液和高温高压空化泡相之问的 区域，但是其温度依然达到2 0 0 0 c 2 1 1 ，且局部有浓度较高的o h 自由基，这些条件 可以将空化泡表层的水变成超临界水。这种超临界水的优点很多，第一，它的扩 散型性好，介电常数低：第二，它是一种非常好的溶剂，特别是对于难溶解的， 分子量大的有机物；第三，它可以按任意比例溶解气体。 综上所述，超声波降解过程不是按单独的一种理论降解，它是高温热解、自 6 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 由基氧化、水桐燃烧【2 2 2 3 】和超临界水氧化共同作用的结果。 以上三种理论对反应的贡献并不相同，它由反应物初始浓度和具体反应物系 等条件决定。通常情况下，热解效应和自由基反应同时进行。 降解物系对降解的机理或方式有决定性的影响： ( 1 ) 超声空化优先热解非极性易挥发的有机物，该类物质在空化核生长时就进 入空化泡，然后被崩溃产生的高温高压热解。 ( 2 ) 空化泡界面层区域为常温常压的本体溶液和高温高压的空化泡气相之问的 过渡区域。特殊性主要表现在：第一，尽管该区域的温度比空化泡内部气相的低， 但仍然存在局部的高温；第二，存在高浓度的活性自由基：第三，该区域处f 超 临界状态。因此疏水性有机物( 如烃类、有机农药等) 可以积累在空化泡疏水边 界层发生反应，降解主要由热解和自由基反应组成，溶质浓度高时，以热解为主， 溶质浓度低时则以自由基氧化为主。 ( 3 ) 液体中亲水性有机物( 如酚类、苯系物、有机酸等) 的降解主要是由自 由基或h 2 0 2 氧化完成。d r i j v e r sd 等人【2 4 】用4 7w m 2 、8 0 0k h z 的超声波辐射酚， 降解过程主要是自由基逐步氧化的结果，产物最初是多烃基酚，然后生成醌类， 最终产生不溶性酸类。 ( 4 ) 大分子和颗粒物是由空化气泡崩溃时产生的机械剪力断键分解。 1 4 超声波降解的主要影响因素 1 4 1 超声系统本身的影响 1 4 1 1 超声频率 超声频率比较低时脉动一次降解的量大，效果好。主要是因为气泡有明显的 生长、崩溃的过程，气泡少且直径大，空化核在稀疏阶段就达到共振半径以致强 烈振荡，而后瞬f u j 发生塌缩崩溃，爆破比较猛烈。频率高时，空化泡形成和崩溃 的时问更短，产生的自由基更加容易进入液相主体中，缺点是声学周期短，空化 气泡较小，因此空化极限大但强度弱。因此，随着超声波频率增加，液体介质中 空化气泡减少，空化作用强度减弱，化学反应速度也会相应下降，但是目前的很 多实验得到的结果j 下好与之相反。p e t t i e rc 等人【2 5 2 6 1 认为，这种现象产生的原因 可能是，在低频下空化气泡主要在超声探头附近产生，受到四周液体的作用，导 致气泡产生量少；高频下，空化气泡主要在气液界面上产生，受到液体的压力比 较小，产生气泡量大。因此频率应有一最优值。k i r p a l a n id m 掣2 7 】利用空化产生 的自由基o h 能够氧化k i 生成i ，通过测定产物中i 的含量，可以推算出超声空 化的效果。实验发现在一定范围内提高辐射频率，会提高o h 的产率，随着频率 的增加，声学循环和空化气泡也相应增加，提高降解速率，但是当频率达到个 7 第l 章绪论 最优值以后降解速率反而下降。由此可以得出，超声频率有一个最优值，过大或 过小空化效果都不好。 1 4 1 2 声强及声功率 提高声强可以提高声降解速率。目前声强的研究范围主要在l 1 0 0w e m 2 ， 一般情况下，降解速率随声强增大而增大，基本上呈线性关系【2 8 2 9 1 。也有一些学 剖3 0 1 认为降解率随声强的增大而增大，增大到一定程度后就不再增加，这就存在 一个声强的最大值，声强超过这个极大值时，声强增大，降解率反而会降低。 1 4 1 3 声压振幅 声强随声压振幅的平方增大而增大。随着声压振幅的增大，产生更多f f 勺窄化 气泡，在溶液中的反应区域也增大，因此降解效果会得到提高。l i n 等( 3 i 】对邻氯 苯酚的研究发现，声压振幅在7 2 岬时的分解率为5 ，声压调到1 2 0g m 时分解 率上升到l o ，是原来的2 倍。伺时还可以观察出反应液中自由基的产生量与声 压振幅的提高是呈线性关系。 1 4 2 溶液特征的影响 1 4 2 1 有机物浓度的影晌 目前研究的溶液初始浓度范围在1 0 。1 0 。3m o l l 之间。有多数学者f 3 2 。7 i 研究 发现，随着溶液初始浓度的升高，有机物的降解速率侔低。原阏是：对极性难挥 发溶质来说，由于浓度的升高，溶质和中问产物增多，这样空化泡表层很容易就 被饱和了，饱和之后的空化泡表层给溶质和o h 等自由基反应的区域变小，同时 也妨碍了o h 自由基由空化泡内向外扩散，因此反应速率降低了。而对非极性挥 发溶质来说，溶液浓度变高，空化泡内的溶质也会变多，同时空化泡内溶质的蒸 汽含量也会增加，这样就降低了气泡内的温度，因此影响了反应速率；而有些学 者1 3 1 , 3 3 - 3 9 】发现，在一定浓度范围内随溶液仞始浓度的升高污染物的降解速率也会 增加，这可能是因为，浓度增大，空化泡表层对溶质的吸附变多，有利于在空化 。 泡表层进行反应。有一部分学者【柏】的观点和以上2 种不伺，他们认为溶液的初始 浓度的改变和反应速率基本没有关系。 1 4 2 2p h 值的影响 超声降解速率受溶液p h 值的影响比较大。有机物本身的酸碱性和超声波降 解机理共同决定降解的最佳p h 值。有一些学者1 3 1 _ 3 9 ，4 也1 发现随着溶液p h 的增大， 超声降解速率减小，l i n 等1 3 l 】用超声一h 2 0 2 联合降解2 氯酚时得出，酸性条件下 处理效果比碱性条件下好很多。也有学者【33 】认为碱性条件下降解效果好，更有学 者f 4 3 】认为溶液p h 对超声波降解速没有影响。 1 4 2 3 温度的影晌 山东轻t 业学院硕i ：学位论义 由空化域值公式( 1 1 ) 可以看出，升高溶液温度( t m ) ，会引起蒸气压( p 。) 升高， 空化域值下降，容易产生空化泡，但是p 。升高的速度比t m 快，由于p 。和t m 的 变化，导致了空化泡崩溃时t 眦x 和p 蚴。比原来要低很多，这就降低了溶液中空化 泡的强度，因此温度低时的反应速率比较高。根据大多数的实验研究总结发现， 一般情况下温度低的时的降解效果比温度高时的降解效果好。有一些学者 4 4 , 4 5 】研 究发现，随着溶液温度的升高，污染物的降解速率下降。但是华彬【4 6 】研究发现随 着反应温度的升高，酸性红b 废水降解速率也升高。而大多数学割4 0 4 3 4 7 1 认为污 染物的降解率受溶液温度的影响不大。 1 4 2 4 液体性质的影响 液体的基本性质如表面张力、溶液粘度以及盐效应对超声空化的效果都会有 影响。溶液的粘度越大，溶液对声能的衰减越厉害，溶液中辐射进来的有效声能 也就越低，显著提高空化阈值，溶液很难发生空化现象，空化的强度减弱，对超 声降解不利。溶液粘度越大，溶液分子的表面张力也越大，不容易形成空化核， 空化核的生成随着表面张力的增加变得越困难。向溶液中加入盐，会改变有机物 的活度性质，其在气液界面相与本体液相之间浓度的分配也会改变，水体中 污染物在空化泡表面的分配系数提高，加入盐可使降解速度得到提高。s e s m y o u r 等【4 8 】实验研究发现，在溶液中加入大量的赫，苯酚的降解速率提高了3 倍，乙基 苯降解速率高了7 倍，氯苯的降解速率提高了6 倍。 1 4 3 空化气体的影响 为了提高空化效率，而向溶液中通入的气体叫做空化气体。不同类型的空化 气体既可以直接或者i 丑j 接的参加到物化反应中去，又会根据本身具有的物理化学 性质来影响空化产生的温度和压力，主要的影响因素是空化气体的导热性，水溶 性和热容比。经研究发现，具备低导热性、高水溶性和高热容比等性质的空化气 体对声化学反应有利。一些研究人员发现，【4 1 , 4 9 , 5 0 在超声波辐射作用下，向苯酚 类溶液中通入氧气，发现氧气对苯酚类污染物的降解有很强的促进作用。原因是 在超声波的作用下，通入氧气，促进产生更多的o h 自由基，从而达到对苯酚类 物质的降解。还有学者【5 l 】发现向酚类溶液中通入舢气与空气的混合气体可以提 高降解效率。 1 4 4 反应器的结构分类 现阶段超声波反应器主要有以下三种： ( 1 ) 超声清洗槽式反应器：把装有反应溶液的容器放进超声清洗槽中直接进 行超声辐照，它的声强一般为0 5 5w c m 2 ，比较小，污染物的降解效果不好。 目前广泛应用于各种实验仪器、医疗器械、机械精密零件等的清洗。 9 第1 章绪论 ( 2 ) 声变幅杆浸入式反应器：将发射超声波的会属探头直接浸入到反应液面 下，由换能器发出的超声波，经过变幅杆的发射端面直接辐射到液体中。通过调 节输人换能器的功率柬改变变幅杆端面的声强。优点是可获得较高的声强，而且 重复性好。缺点是反应液体的温度难于控制，探头表面受空化腐蚀可能造成对反 应液体的污染。辐照表面积小，量利用率低，其应用受到限制。此种设备常用在 实验室研究中。在本文的实验中，就是用的这种探头式的超声发生器1 5 2 1 。 ( 3 ) 平行板式近场声处理器州a p 、英国l e w t s 公司) ：n a p 反应器有2 个声 波发射源，共同组成了一个混合声场，可以有效减少驻波的产生，并且在实际成 产中也得到了应用。 1 5 超声空化对不同污染物的降解研究 在过去的二十年中，利用超声波技术降解环境中重要的有毒有害有机物得到 了广泛研究。大多数的方法集中于通过改变一些参数，例如超声波的强度、频率、 气体的饱和度、p h 以及污染物初始浓度等来优化声化条件，也有一些韵是研究超 声分解韵媒介和产物。 1 5 1 对烃类有机污染物的降解 在此物系中主要是脂肪烃、卤代脂肪烃、卤代烃( 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯 乙烷、四氯化碳) 、氯氟代烃( c f c l3 ) 等。这些有机污染物难溶于水、易挥发，超 声效果明显。h m c h e u n g 等【5 3 】对低浓度的二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 、四氯化碳( c c l 4 ) 进行超声降解发现：超声波对浓度在1 0 1 0 0m g l 内的化合物降解效果明显。浓 度为1 2 0m g l 的c h 2 c 1 2 经过超声降解4 0 分钟后，发现有8 0 的c h 2 c 1 2 被降解， 并且呈现一级动力学反应，降解完成后测其p h 值比反应初始阶段下降，说明生 成了h c i 。c c l 4 降解的机理是在空化泡生长过程中进入气泡内，气泡压缩崩溃时， 高温、高压将其热解，并产生自由基，主要生成c l 、c 0 2 。h i r a i 等【5 4 1 研究发现， 氯氟代烃( c f c i3 ) 的降解速度很快，并且不受o h 的影响，降解的最终产物是卤离 子、c 0 2 以及h 2 0 。 要1 5 2 对酚类有机物的降解 在此物系中主要是苯酚、3 氯苯酚、2 氯苯酚、4 氯苯酚【5 5 】、邻氯苯酚等。 s o k o u c h i 等唧】人研究可调频率的超声对苯酚的降解影响：发现频率为2 0 0k h z 时效果最好，采用氧气和空气饱和反应液，还可以加速降解过程。yn a g a t o 等【5 6 】 用超声空化来降解2 氯苯酚、3 氯苯酚。降解动力学为一级反应。向反应过程中 加入2 一甲基- 2 - 丙醇，来捕获h o 自由基，发现降解速度降低，通过可见紫外和液 相色谱的分析，认为自由基反应和热解共同起作用。郝红伊5 7 】等人用1 7m h z i o 山东轻t 业学院硕i j 学位论文 高频超声波辐照2 0 0m l 浓度为3 5m g l 的4 氯苯酚溶液。超声l 小时后，溶液 中4 氯苯酚降解了2 1 o ，通过质谱和核磁共振检测产物，没有新的物质生成， 得出4 氯苯酚在超声辐照下直接被无机化。g o n d r e x o n 等人【5 8 】在研究高毒性的五 氯酚降解时，将三级相同频率为5 0 0k h z 的反应器串联，反应容积1 0 0m l ，功率 为8 0w ，初始浓度0 1m m o l l 的五氯酚，经6 0m i n 处理后降解率达8 0 以上。 1 5 3 对芳香化合物类的降解 多氯联苯、聚芳香烃类( 萘、氯苯、蒽、l ，4 对氯苯、芘) 等化合物在高强度的 超声波作用下都是按一级反应动力学降解，随着超声强度增加，反应速率加快。 v i s s c h e r 等人【47 】用5 2 0k h z 频率的超声辐照乙苯、苯、邻二氯甲苯和苯乙烯溶液， 发现四种物质的超声降解均为一级反应。g t e z c a n l i g u y e r 等【5 9 】人用频率为 5 2 0k h z 的超声辐照染料废水2 个小时，有色有毒的有机污染物去除率达到8 0 ， 颜色变浅，通过测定毒性也明显减小，处理效果很理想。 1 5 4 对农药的降解 农药的降解主要是对硫磷、氯苯胺, 灵( e h l o r p r o p h a m ) 、3 氯苯胺、乙酰甲胺磷 和甲胺磷农药的降解。 d a v i d 等人唧】研究发现，用频率为4 8 2k h z 的超声辐照初始浓度为0 1 0 m m o l l 的氯苯胺灵经频率，反应5 0m i n 后几乎完全被去除：在此频率下超声辐 照0 1 0m m o l l 的3 氯苯胺l 小时后降解完全；氯苯胺灵和3 氯苯胺这两种物质 的最终降解产物是c l 、c 0 2 和c o 。 k o t r o n a r o u 等人【6 1 】用频率2 0k h z 、声强7 5w c m 2 的超声波辐射降解p h = 6 0 、 浓度为8 2l x m o l l 的对硫磷水溶液，超声辐照两小时基本可以降解完全，最终产 物为n 0 3 、p 0 4 弘、c 0 2 、s 0 4 2 - 和h + ；然而p h = 7 4 、反应温度为2 0 时，对硫 磷无催化水解半衰期为1 0 8 天，它的有毒代谢产物对氧磷的水解半衰期为1 4 4 天。 孙红杰等1 6 2 】人研究了超声波功率、声强、时问长短、p h 、变幅杆直径和空化