（化学工艺专业论文）直接熔融聚合制备聚乳酸工艺研究.pdf

中文摘要 目前通用塑料的应用对环境造成了严重的污染问题，而且石油资源不可再 生。在这种形势下，聚乳酸的研究引起了人们的广泛关注。聚乳酸( p l l a ) 是 一种可完全降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，它是由可再生原料制备 得到，具有生物可降解性和优良的力学性能。聚乳酸可以用来取代现在使用的由 石化产品制备的部分通用塑料，即减少了对石油资源的依赖性，同时也减轻了废 1 日塑料带来的污染问题。 由乳酸合成聚乳酸主要有两条途径：开环聚合法和直接缩聚法。开环聚合法 路线长，工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争。直接缩聚法单 体转化率高、工艺简单、制备成本较低，但所得聚合物的分子质量较低，如何提 高聚合产物分子质量是该工艺的关键。本文研究了直接熔融聚合制备聚乳酸的合 成工艺。采用乳酸脱水预聚、熔融缩聚的两步法来制备聚乳酸。研究了乳酸脱水 预聚的操作条件和低聚物进一步熔融聚合的工艺条件。 研究确定了乳酸脱水预聚得到聚合度为8 左右的低聚物反应条件：前2 h 反 应温度为1 5 0 ，压力逐渐由常压减至3 0 m m h g ，然后在1 5 0 、3 0 m m h g 下保持 4 h ，接着将温度升至1 6 0 ，压力降至2 0 m m h g ，保持2 h 。 将得到的低聚物熔融聚合，考察了各种催化体系对聚合物分子量的影响，并 考察了缩聚反应的各种工艺条件。发现二水合氯化亚锡( s n c l 2 2 h 2 0 ) 磺基水 杨酸催化效果较佳，最佳用量为0 3 m 0 1 ( 1 ：1 ) ，最佳反应条件为：聚合温度1 8 0 ，终压i m m h g ，聚合时间为1 5 h 。并用差示扫描量热议( d s c ) 、傅立叶红外 光谱( f t - t r ) 、凝胶色谱仪( g p c ) 对产物进行了表征。 关键词：乳酸；聚乳酸；可降解材料；直接缩合聚合；预聚；熔融缩聚； s n c i 2 2 h 2 0 ；磺基水杨酸 a b s t r a c t a tt h e p r e s e n tt i m e t h ea p p l i c a t i o no fg e n e r a lp l a s t i c sh a sc a u s e ds e v e r e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n dt h ep e t r o l e u mi sn o n r e n e w a b l er e s o u r c e u n d e rt h e c u r r e n ts i t u a t i o n ，p l l aa r o u s e sw i d e p u b l i ca r e n t i o n p l l ai sac o m p l e t e l y b i o d e g r a d a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya l i p h a t i cp o l y e s t e rm a t e r i a l i t ，sm a d e f r o mr e n e w a b l em a t e r i a l s ，a n dh a st h ec a p a c i t yo f d e g r a d a t i o na n dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t y p l l ac a nb eu s e dt or e p l a c et h eg e n e r a lp l a s t i c s ，w h i c hi se x t r a c t e df r o m t h ep e t r o l e u m t h i sc a nr e d u c et h ed e p e n d a n c eo np e t r o lr e s o u r c e ，a n dm i t i g a t et h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h ew a s t ep l a s t i c sh a sb e e nc a u s e d t h e r ea r et w om a j o rm e t h o d sf o rt h el a c t i ca c i dt os y n t h e s i z et h ep l l a ：r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na n dd i r e c tp o l y m e r i z a t i o n r i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nh a sa l o n gr o u t ea n dc o m p l i c a t e dt e c h n i c s ，w h i c hl e a d st ot h eh i g hp r i c eo ft h ep l l a ，a n d c a n t c o m p e t ew i t ht h eg e n e r a l - p u r p o s ep l a s t i c s 。d i r e c tp o l y m e r i z a t i o nh a sah i g h c o n v e r s i o n ，a n ds i m p l et e c h n i c s ，w h i c hm a k e st h el o wp r i c ep o s s i b l e b u tt h eq u a l i t y o ft h ep o l y m e rm o l e c u l ei si n f e r i o r , s oh o w t oi m p r o v et h ep o l y m e rm o l e c u l a rq u a l i t y i st h ek e y t h i sa r t i c l ei sa b o u tt h et e c h n i c so fs y n t h e s i so f h i g h m o l e c u l a r - w e i g h t p o l y ( l - l a c t i ca c i d ) b yd i r e c tm e l t p o l y c o n d e s a t i o n ，w h i c h i st ou s et h et w o p r o c e d u r e s p r e p o l y m e r i z a t i o na n dm e l tp o l y c o n d e n s a t i o nt om a k et h ep l l a f i r s t l y , t os t u d yt h ec o n d i t i o n so fp r e p o l y m e r i z a t i o n ，t h e nt h ef u r t h e rt e c h n i c a i l i q u a t i o np o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so fo l i g o m e r t h i sr e s e a r c hc o n f i r m st h ec o n d i t i o n s ：b e f o r et h e2 hr e a c t i o n ，t h et e m p e r a t u r e i s 15 0 ( 2 ，t h ep r e s s u r ed e c r e a s e sf r o ms t a n d a r da t m o s p h e r et o3 0 m m h g ，a n dt h e nk e e p s 4 hu n d e rt h e1 5 0 ( 2 a n d3 0 m m h g a n dt h e n ，r a i s et h et e m p e r a t u r et o 1 6 0 ( 2 t h e p r e s s u r ew i l ld e c r e a s et o2 0 m m h g ，a n dk e e p s2 h l i q u a t ea n dp o l y m e r i z et h eo b t a i n e do l i g o m e r , a n dt h e no b s e r v et h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sc a t a l y t i cs y s t e mt ot h e p o l y m e rm o l e c u l a rw e g h t ，a n dt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s o fc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y t i ce f f e c to f t i n ( i i ) c h l o r i d e d i h y d r a t e ( s n c l 2 2 h 2 0 ) s a l i c y l s u l f o n i ca c i di sb e s t ，a n dt h em o s ta p p r o p r i a t ed o s a g e i s0 3 m 0 1 ( 1 ：1 ) ，a n dt h eb e s tc o n d i t i o n sa r ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 18 0 1 2 矗d f i n a l p r e s s u r elm m h g ，a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e15 h a n du s et h ed s ca n d f t - t r ，a n dg p ct op r o v ei t k e yw o r d s ：l a c t i ca c i d ； p o l y m e r i z a t i o n ；p r e p o l y m e r i z a t i o n ； d i h y d r a t e ；s a l i c y l s u l f o n i ca c i d p o l y l a c t i ca c i d ；d e g r a d a t i o nm a t e r i a l ；d i r e c t m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ；t i n ( i i ) c h l o r i d e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王美堤 签字日期： 研年 月；同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：h 哆年 i 篓翘 彳月 弓 日 导师签名： 签字r 期：叫年占月罗同 - 第一章文献综述 第一章文献综述 从2 0 世纪9 0 年代开始，随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受 到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，但这类材 料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的环境污染问题，而且这类资源不 可再生，大量不合理的使用也给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出 现，尤其是降解材料的原材料可再生性为解决这一问题提供了有效的手段【l 】。 目前已经商品化的生物降解聚合物有微生物合成的聚酯、化学合成的脂肪酸 聚酯和聚己内酯，以乳酸为基础的聚乳酸以及以天然物质为基础的聚合物等。其 中聚乳酸( p l a ) 及其聚合物已成为近年来的研究熟点，这是因为聚乳酸具有良 好生物相容性，可通过生物过程分解，且最终降解产物是c 0 2 和h 2 0 ，对环境 无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料。同时，它在人体内的中间产物 乳酸对人体无毒性，经美国食品和药品管理局( f d a ) 批准广泛用作药物控释载 体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料【2 4 1 。因此，聚乳 酸在农业、日常生活、服装、包装材料和生物医学工程领域都具有良好的应用前 景。 1 1 生物降解高分子材料 据美国a s t m ( 材料和实验协会) 定义：生物降解材料是在细菌、真菌、藻类 等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分 子材料【5 1 。 1 1 1 生物降解材料的分类 目前广泛研究和使用的生物降解材料根据生产方法主要分为三大类：天然高 分子型、微生物合成型、化学合成型。 天然高分子材料可用来制备生物降解材料，它是由生物体内提取或由自然环 境中直接得到的一类大分子，具有良好的生物相容性和可降解性。但是它的热性 能、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，某些材料还会在体内引起异体 免疫反应，因而在医学中应用更多的是经过化学改性的衍生物或与其他材料的复 第一章文献综述 合物【6 】。天然高分子材料根据结构与组成又分为纤维素、淀粉材料、壳聚糖材料、 蛋白质材料、天然橡胶材料等。这些物质在自然界中资源丰富，且可完全生物降 解、安全无毒性，正日益受到人们的关注和重视。 微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生 物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多。微生物合成的可降解材料( 生物合 成或生物衍生材料) 主要包括聚p 羟基丁酸酯( p h b ) 、聚羟基戊酸酯等，它们同 属于聚羟基烷酸酯( p h a ) 。其中，聚羟基丁酸酯是低毒材料，目前已被用于药 物控释、缝合线和人工皮肤等 7 1 。 化学合成型的生物降解材料大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，其 制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。但高分子量的聚酯，只能通过开环聚合 来合成，因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水分子的影响，很难得到 高分子量的产物。目前已开发的主要产品有聚乳酸( p l a ) ，聚己内酯( p c l ) ， 聚乙醇酸( p g a ) ，聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯，聚琥珀酸丁二酯( p b s ) 等 7 - 8 】。 1 1 2 生物降解材料的降解机理和特点 生物降解性高分子材料的生物降解通常是以化学方式进行的，即在微生物活 性( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后， 使聚合物发生水解从而使聚合物的大分子骨架结构发生断裂，成为小的链段，并 最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程。聚合物能保持一定的湿度是其可 生物降解的首要条件。 一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光一生物降解机理， 完全生物降解机理大致可分为3 种途径： ( 1 ) 生物物理作用：由于生物细胞生长而使聚合物组分水解，电离质子化 而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片； ( 2 ) 生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质( c i - 1 4 、c 0 2 、h 2 0 ) ： ( 3 ) 酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。 而光生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂，首先被生物降解，增 大比表面积，同时，日光、热、氧引发高聚物生成含氧化物，并氧化断裂，分子 量下降到能被微生物消化的水平。在含双组分光敏剂的协同作用下，p e 的光氧 化程度加深，分子量急剧下降，有利于微生物进一步降解。生物降解往往并非单 一机理，是复杂的生物物理、生物化学协同作用，并同时伴有相互促进的物理、 化学过程1 6 ，9 】。 生物降解材料具有以下特点i lo j ：( 1 ) 可与垃圾起处理，也可制成堆肥回归 大自然：( 2 ) 因降解而使体积减小，延长填埋场使用寿命：( 3 ) 不存在普通塑料 第一章文献综述 需要焚烧的问题，可抑制二噫英等有害气体的排放；( 4 ) 可减少随意丢弃对野生 动植物的危害；( 5 ) 储存运输方便，只要保持干燥，不需避光；( 6 ) 应用范围广， 不但可以用于农业和包装行业，还可广泛用于医学领域。 1 1 3 生物降解材料的现状 生物降解材料作为多功能高新技术材料，应用广泛，市场潜力极大，涉及人 们日常生活的诸多方面。目前，生物降解材料主要应用在环境保护和医学领域与 临床等领域。然而就目前研究的情况而言，将这种材料推广、普遍使用仍需较长 时间。目前存在的突出问题是价格昂贵、应用受限等。今后的主要研究方向是： 完善工艺配方，降低成本，提高材料的力学性能，控制降解速度等。 1 2 聚乳酸 聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ，p l a ) 也称为聚丙交酯，属于聚酯类聚合物。聚乳 酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸 的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理 想的绿色高分子材料，是一种可替代塑料的生物降解材料，成为国内外生物可降 解材料的研发重点。 1 2 1 乳酸 1 1 - 1 3 】 乳酸又名丙醇酸，学名2 羟基丙酸，其分子式为c h 3 c h ( o h ) c o o h 。乳酸 的相对分子量为9 0 0 8 ，相对密度在2 5 下为1 2 0 6 。有一个不对称碳原子，因 此具有旋光性。l l 酸为右旋性，d 乳酸为左旋性，d ，l 乳酸为消旋性。图1 1 为乳酸的两种旋光异构体。由于人体只具有代谢l 乳酸的l 乳酸脱氢酶，因此 只有l 乳酸能被人体完全代谢利用。而d 哥l 酸和d ，l 哥l 酸过量摄入则有可能引 起代谢紊乱甚至导致中毒。经机体实验证明：d ，l 一乳酸可以使肝搪增高，d 乳酸使血中乳酸盐增高，由尿中排出体外。因而，过量食用d 乳酸和d ，l 乳酸， 会导致血液中富含d 乳酸，尿中会出现高酸度现象，引起代谢紊乱。因此，从 健康角度来考虑，世界卫生组织明确规定，成人每天摄入d 乳酸的量不得超过 1 0 0 m g k g 体重，对于三个月以下的婴儿食品中不应加入d 乳酸，而对于l 乳 酸则不加限制。 第章文献综述 c o o h l o h c h i c h a c o o h l h c o h l c h a 左旋乳酸右旋乳酸 图1 1 乳酸的两种旋光异构体 f i g1 1t w oo p t i c a li s o m e r so fl a c t i ca c i d 乳酸能与水完全相容，但不结晶。6 0 以上浓度的乳酸具有很强的吸湿性。 纯净的无水乳酸是白色结晶体，熔点为1 6 8 ，沸点为1 2 2 ( 2 k p a ) ，相对密度 为1 2 4 。l 哥l 酸分子内含有羟基和羧基，因此它可以参与许多反应，如氧化反应、 还原反应、缩合反应和酯化反应等，充分脱水可形成缩合乳酸。一般工业用l 乳酸含量为5 0 一8 0 ，食品及医药工业用l 乳酸的含量为8 0 哆卜- 9 0 。 1 2 2 聚乳酸的基本性斛1 4 。2 0 】 由于乳酸具有旋光性，合成的聚乳酸分子构象存在3 种异构体，即左旋 p l l a ，右旋p d l a 以及外消旋p d l l a 。立体规整的p d l a 和p l l a 是部分结 晶的，而外消旋p d l l a 是无定型聚合物。无定型聚合物p d l l a 降解快，但强 度耐久性差，主要用于生物医用材料；p d l a 及p l l a 是半结晶聚合物，机械 强度较好。其中，p l l a 由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、 无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，可对最终产品的性能产生影响，所 以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 聚乳酸具有良好机械性能及物理性能。聚乳酸的物理机械性能介于聚酯 ( p e t ) 和聚酰胺( p a ) 之间。熔点约为1 7 5 ，玻璃化转变温度为5 8 ，吸湿率为 0 6 ，沸水收缩率8 1 5 ，其耐热性和热稳定性良好。和其它所有高分子一样， 加工历史、分子量大小、分布等因素对p l a 的性能有很大的影响，可以通过共聚 调节其物理机械性能。 由于聚乳酸的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，从而使聚乳酸具有 良好的生物相容性。在医疗器材方面，具有独特的生物兼容性和生物降解性，因 而能作人造骨折内固定物、缓释材料、手术缝合线、组织修复材料等方面使用。 聚乳酸材料的一个重要特性就是良好的降解性能。p l a 可通过生物过程降 解，在环境中缓慢降解为对环境无害的物质。在掩埋处理中，主要通过水解和微 生物降解，不需要阳光的参与。即使在焚烧处理中，它也是安静地完全燃烧，不 会放出有害气体。p l a 是潮气敏感型高分子，但p l a 又是疏水性的，可以在水 4 第一章文献综述 性环境中长期保持其力学性能，可用来与亲水性高分子共混，以改善其对水分的 不稳定性。p l a 的降解也受到其规整性的影响，在很大程度上依赖于相结构，在 一般环境条件下，规整性越好的p l a 降解速率越慢。例如，高结晶度的p l a 可 在一般的湿度、温度环境下，保持1 0 年以上。这是因为p l a 的降解从本质上讲 是水解，这要求水分子扩散至易水解的酯键，而水分子在无定型区的扩散速度要 比在晶区的扩散快得多。由于p l a 的降解性能受到多种因素的的影响，因此其 降解过程和机理还需要进行大量的研究。 关于可降解性能，人们也往往会由此而担心它的使用寿命。事实上，一方面， 聚乳酸的降解速率与其它生物降解材料相比更缓和一些，并且人们可以从它的分 子结构和超分子结构上予以调节：另一方面，聚乳酸的降解总是在先行水解之后 方可进行酶解。p l a 在不同温度、湿度下的水解速度有较大变化，处于空气中 与土壤中则更是完全不同，在土壤中不仅是水解条件极为强烈，酶解条件方面更 是相差极大。p l a 的使用寿命，总体上可以说，降解效果与棉花等有些相似： 在一般使用条件下不易分解，但在与微生物和复合有机废料混合下可以在短时间 内得以降解，聚乳酸的降解机理如图1 2 所示。 第一章文献综述 h o o 高分子量聚 m w i 0 0 0 0 0 o o c h a 10 0 0 i0 0 0 0 0 图1 2 聚乳酸的降解机理 f i g1 2t h ed e g r a d a t i o no fp l l a o o p 0 1 y 相对分子质量及其分布对降解行为亦有很大影响。相对分子质量分布宽则相 应地末端羧基基团多，从而促进聚合物的自动催化降解；而相对分子质量分布窄 的聚合物降解速度慢则是因为其末端羧基基团含量少。 1 2 3 聚乳酸的合成方法 聚乳酸的合成工艺大致可以分间接合成法和直接合成法。直接合成法，也称 一步聚合法，是由乳酸直接脱水缩合反应生成聚乳酸。该法优点是操作相对简单， 成本低。但由于缩聚过程中存在着l 一乳酸、水、l 一丙交酯、乳酸低聚物和聚乳 酸之间的复杂平衡。在早期的研究中，采用直接缩聚往往难以得到高分子量、具 6 第一章文献综述 有优良的物理力学性能的聚乳酸，而且对原料乳酸纯度要求高，反应时间长，产 物的分子量及其分布、终止基团都不易控制，共聚的顺序更是无法掌握。到本世 纪初以来经过工艺的优化和催化剂的筛选，所得聚乳酸基本能满足应用要求。其 中由熔融固相聚合可以得到分子量与开环聚合法相媲美的聚乳酸。间接合成法 即丙交酯开环聚合法，也被称作二步聚合法，是利用乳酸为原料，经脱水低聚得 到低分子量的齐聚物，然后高温裂解得到单体丙交酯，纯化后的丙交酯在催化剂 的催化下开环聚合得到聚乳酸。开环聚合法易于得到高分子量的聚乳酸( m w 达 7 0 0 ，0 0 0 10 0 0 ，0 0 0 ) ，其物理、力学性能可以与聚丙烯等通用塑料相媲美。但是， 开环聚合法生产工艺冗长、条件苛刻，中间产物丙交酯需要多次重结晶或复杂的 精馏过程来提纯，产率低，使得聚乳酸成本居高不下，难以与通用塑料竞争，大 规模推广应用尚存在很大困难。 1 2 3 1 间接聚合 丙交酯开环聚合法是目前研究最多的p l a 合成方法，即以乳酸为原料，在 引发剂等存在条件下先制成丙交酯，再在催化剂( 如辛酸亚锡) 存在下开环聚合得 p l a 。反应式如下： n h 。c r 仪幻h 。重：- c 。- = 苎坠。：r _ 。 n o 人c h 3 = 。高温 n li 旦 0 一c 丫。 催化剂 丙交酯聚乳酸 图1 3 聚乳酸间接聚合反应式 f i g1 3t h er e a c t i o nf o r m u l ao f t h ep l l ai n d i r e c tp o l y m e r i z a t i o n 七 一 3 洲i 洲 一 o 斗 第一章文献综述 对于丙交酯的制备，实验室最常用的是减压法，先将含量为8 5 9 0 的乳 酸在1 5 0 下脱水，生成乳酸低聚物( o l i g o m e r ) ，除去约9 0 的自由水和生成水。 然后加入催化剂，低聚物分解生成丙交酯，在2 2 0 以上真空将其抽出。丙交酯 蒸出过程中温度较高，反应后期存在氧化和变色严重的现象，丙交酯的收率低。 将中间体丙交酯开环聚合可以合成出高分子量的p l a 。迄今为止，人们依据引发 剂的不同提出了4 种聚合机型2 u ：( 1 ) 阳离子开环聚合，如质子酸和各种酸性化合 物；( 2 ) 阴离子开环聚合，如酚盐，甲醇盐，苯甲酸盐等；( 3 ) 配位聚合，如z n o 、 s n o 、s n ( o c t ) 2 等；( 4 ) 酶催化开环聚合。 1 ) 阳离子聚合 用于丙交酯开环聚合的阳离子有：质子酸( h c l 【2 3 1 ，r s 0 3 h 等) 、路易斯 酸( a i c l 3 【2 l 】，s n c l 4 1 2 l 】，s n c l 4 【2 1 2 2 1 等) 、烷基化试剂( c f 3 s 0 3 c h 3 【2 2 】等) 。这些 化合物中心原子具有空轨道，对丙交酯的开环聚合具有活性。 妒+ 丫人c c h 3 一一r 一 c h 3 一。一 0 _ c 丫。0 - c 丫。 c h cli o c 岛c 一一p o 。l y m e r h _ 卜 l i| l 这类催化剂引发内酯开环聚合，聚合按阳离子机制进行，即引发剂盯进攻内 酯环外氧生成氧翁离子，酰氧键断裂形成阳离子中间体进行链增长。有人认为阳 离子开环聚合的催化机理与体系中的痕量水有关1 2 3 。k r i c h e l d o r f 等1 2 4 】认为只有 三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸甲酯是真正的丙交酯开环聚合的阳离子引发剂。但 这类催化剂只能引发内酯本体聚合，且产物分子量不高；而且每次链增长都发生 在手性碳原子上，易形成外消旋，且随反应温度的升高消旋度增加。 2 ) 阴离子聚合 阴离子聚合的引发剂为强碱，如n a 2 c 0 3 【2 5 1 ，r o l i l 2 6 3 等，引发机理为负离子 第一章文献综述 亲核进攻丙交酯羰基，诱发内酯质子化形成活性中心内酯负离子，该负离子进攻 内酯单体而进行增长。反应速度快，活性高，可进行溶液或本体聚合，但副反应 极为明显，不利于制备高分子量聚合物。l 一丙交酯的阴离子开环聚合经常伴有消 旋现象，这是由于丙交酯环上的叔碳原子脱质子所致1 2 7 1 。邓先模等研究了环戊 二烯钠【2 8 】对内酯开环聚合的引发作用，反应条件温和，催化活性高，但也存在一 定的副反应。 3 ) 配位聚合 目前对配位插入机理引发丙交酯开环聚合的催化体系研究得最多。催化剂主 要为过渡金属的有机化合物和氧化物。 有机铝是其中研究最多的催化剂。t e y y s i e 等研究了金属铝与不同配位体形 成的配位化合物如a l ( o i p r ) 3 ，a l e t 2 等对内酯开环聚合的引发作用t 2 9 , 3 0 ，用带官 能基( 如烯基等) 的有机铝催化剂引发l a 开环聚合得到p l a 远螫聚合【3 1 】，进而可 制备接枝、星形等结构的共聚物。 有机锡类催化剂是引发开环聚合的高效催化剂，其中s n ( o c 0 2 已经通过了美 国食品医药局检验，可作为常用的引发剂，但一般认为锡金属化合物对人体还是 具有一定的不良作用。 4 ) 酶催化开环聚合 由传统催化剂制备的聚乳酸产物都会有金属残留，作为医用材料时要先除去 残留催化剂，而酶催化就没有催化剂残留的问题。m a t s u m u r a 掣2 2 】于1 9 9 7 年率 先报道了使用脂肪酶催化l a 开环聚合的研究。他用脂肪酶在8 0 1 0 0 催化l a 聚合得到高分子量( m w 2 7 0 0 0 0 ) 聚合物1 2 3 1 。研究发现，假单胞菌酶( 1 i p a s e p s e u d o m o n a s ) 作为催化剂在聚合反应速度和产物分子量方面都有很好的结果。 脂肪酶催化的d ，l l a 比l l a 和d l a 聚合效果好，固定在c e l i t e 矿石中的脂 肪酶尽管浓度很低，也能提高聚合速度和分子量。k e l l e ya 等f 3 l 】用酶催化在有机 溶剂中合成了聚乳酸。 在合成的材料中，除了催化剂的残留，未反应的单体和溶剂的残留也是材料 与生物体液和组织接触时发生危害的因素。在这方面，超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 是聚合反应很有吸引力的溶剂。因为s c c 0 2 无毒，很容易从聚合物中分离，用 它做溶剂，可以得到高纯度无溶剂残留的聚合物，能更好地用于生物医学方面【2 引。 美国的h i l e t 2 6 】尝试将丙交酯在超临界二氧化碳中共聚，得到的聚合物分子量为 3 0 2 0 0 。 丙交酯开环聚合除受催化剂影响外，反应系统的压力对丙交酯的产率和p l a 的分子量都有很大的影响b 3 】。j a nr 等渤】和何永言等1 4 0 】分别研究了以辛酸亚锡 为催化剂，压力在0 5 - 一2 0 ( 1 3 3 3 2p a ) 和7 6 0 - 0 0 5 ( 1 3 3 3 2p a ) 间变化时 9 第一章文献综述 压力对分子量的影响。反应温度则是变化范围比较大，但每种催化剂有其适当的 反应温度。 1 2 3 2 直接聚合 聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、 聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下： nh 。c c 占h h 3 0 1 1 。h h _ 。薹：3 - 亘 。h + 。n 。，h ：。 h 疋。+ h - - f - 0 - - h 图1 5 乳酸直接聚合反应式 f i g1 5t h er e a c t i o nf o r m u l ao f t h ep l l ad i r e c tp o l y m e r i z a t i o n 由反应式可知，要想获得高分子量的聚乳酸，就必须尽量脱出反应生成的小 分子水，使反应向聚合物生成物方向移动f 4 2 1 ，此外，在反应后期，聚合物可能会 降解成丙交酯，从而限制p l a 相对分子量的提高，而且反应后期存在变色、消旋 化等副反应，使得乳酸的颜色变深，消旋化严重。因此，要通过乳酸的缩聚反应 获得高分子量、高质量的聚乳酸必须解决以下三个方面的问题：( 1 ) 乳酸缩聚的 平衡常数非常小，从热力学上来看，必然难以生成高分子量的聚乳酸，必须从动 力学控制的角度，有效地排出缩聚中生成的水，使平衡向生成聚乳酸的方向移动； ( 2 ) 抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应：( 3 ) 抑制变色、消旋化等副反应。 近几年对聚乳酸的直接聚合研究主要包括溶液聚合、熔融聚合、熔融固相 聚合三种聚合方式。 1 ) 溶液聚合法 使用不参与反应但能溶解聚合物且与水形成共沸的有机溶剂，在溶液状态下 进行共沸回流聚合。反应生成的水，随共沸物不断排除，而且反应体系的水分含 1 0 第一章文献综述 量控制越低所得聚合物的分子量越高。 日本a j i o k a 4 2 等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，以二苯醚为溶 剂，锡粉为催化剂，先用d e a n - - s t a r k 装置共沸去水，再用3 a 分子筛环流溶剂， 制得的p l a 相对分子质量可达3 0 万，使日本m i t s u it o a t s u 化学公司实现j p l a 的商 品化生产。 王征等【4 3 j 以二苯醚为溶剂，z n 、s n 、s n c l 2 、z n c l 2 为催化剂进行直接聚合， 发现将分子筛直接加入到反应体系中所得到的聚乳酸的产率、分子量及聚合物分 散度均比采用分子筛环流溶剂装置要高。由不同型号分子筛对聚合反应的影响发 现2 5 用量的5 a 分子筛是理想的乳酸缩合脱水剂，s n 粉是催化活性最好的催化 剂。 任杰等1 4 4 以二苯醚为溶剂，三氧化二锑为催化剂，使用多元醇、多元酸作为 扩链剂，使用分子筛原位脱水缩短反应周期，提高分子量。制备的聚乳酸不仅能 应用于高附加值的医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于更为广 泛的领域，且工艺简单，成本低廉。 吴景梅等 a s 以- - 苯醚溶剂，氯化亚锡为催化剂，采用逐步减压、逐渐升温的 工艺路线，所得产物相对分子质量较高。实验结果表明，最佳的反应条件为：乳 酸- - 苯醚体积比2 3 ，氯化亚锡为催化剂，催化剂的质量分数0 5 ( 相对单体) ， 在1 6 0 下反应2 4 h 。 溶液聚合反应温度始终处于体系的共沸点下，易于控制，可避免由于使用升 温和局部过热而带来的聚合物降解。但缺点是由于使用有机溶剂。操作和设备较 为复杂，特别是使用高沸点或有异味的溶剂时，会给聚合物的纯化带来困难，要 实现大规模的工业化有一定难度。 2 ) 熔融聚合法 熔融聚合中不加入溶剂，是发生在反应体系熔点温度以上( 一般高于熔点 1 0 2 5 ) 的聚合反应。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低 了生产成本 在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的 影响很大。日本的s u n gi im o o n 等【4 6 j 选用s n c1 2 2 h 2 0 做催化剂，g e ( o e t ) 4 做辅 助催化剂熔融聚合制备聚乳酸。最佳操作条件为1 8 0 c ，1 3 3 3 k p a ，反应小于1 5 h 。 赵耀明掣5 0 j 用s n c l 2 做催化剂熔融聚合聚，得出最佳的反应条件为s n c l 2 用量为 乳酸质量分数的0 5 ，反应温度为1 7 0 _ 1 8 0 ，7 0 p a ，反应1 0 h ，所得聚乳酸可 应用于医药领域。王朝阳等1 5 3 1 用s n c l 2 做催化剂进行熔融缩聚反应，得出的最佳 反应条件为，催化剂s n c i 2 的质量分数为乳酸0 5 ，压力为7 0 p a ，温度为1 6 5 1 7 0 ，聚合反应1 0 h 。 第一章文献综述 熔融聚合法虽然可以得到较纯净的产物，但是随着反应的进行，体系的粘度 越来越大，小分子越来越难以排出，平衡难以向聚合产物方向移动，合成耗时相 当长，加大了生产成本，而且分子量相对不高。 3 ) 熔融固相聚合 固相聚合是在聚合温度低于聚合物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的 一种聚合方法。反应机理是：在低分子量的聚乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻 结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区获得 足够能量，然后通过扩散相互靠近，发生有效碰撞，使聚合反应继续进行，小分 子物质被抽走或由惰性气体带出，使反应平衡向正方向进行，聚合物分子量进一 步提高。当熔融产物进行固相聚合时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子 物质( 催化剂、丙交酯等) 以及大分子端基( - o h ，c o o h ) 都聚集在无定形区， 发生进一步的酯化反应，有利于反应向着生成聚合物的方向进行，使得分子量继 续增长，得到较高分子量的聚乳酸。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘 聚结，又使得聚合物的结晶度增加 s 1 - 5 3 】。其特点是聚合温度低，可明显降低因热 历程而引起的聚合物降解副反应的发生，并可促进残留单体转化率的提高和聚合 物相对分子量的提高。 2 0 0 1 年s u n g 。i im o o n 4 9 】等以s n c l 2 - 2 h 2 0 和t s a ( 对甲苯磺酸) 作催化剂熔 融固相缩聚制备聚乳酸。首先在催化剂作用下预缩聚得到分子量为1 3 0 0 0 的低 聚物，然后再固相缩聚制得分子量为5 0 0 ，0 0 0 的高聚物。其中固相聚合部分采用 了两种温度控制方法，一种是温度逐步从13 0 升到1 5 5 ，另一种是将温度维 持在1 4 0 1 5 0 之间。经分析发现逐步升温法所得聚合物结晶度较高。 赵耀明掣5 7 】通过熔融一固相聚合法直接合成聚左旋乳酸( p l l a ) 。筛选出 s n c l 2 为适宜的催化剂进行熔融聚合，聚合的最佳工艺条件为：s n c l 2 质量分数为 0 5 ，18 0 、7 0 p a 下反应10 h 。以熔融聚合制得的粘均相对分子质量为5 0 0 0 的 p l l a 为原料，于6 0 p a 下，以s n c l 2 为催化剂进行变温固相聚合( 先在1 3 5 下 反应5 h ，再在1 5 0 下反应1 0h ) ，可使粘均相对分子质量提高到反应前的5 3 倍。 任杰等1 5 4 选用s n c1 2 作催化剂( 与原料乳酸的重量比为l ：2 5 0 0 ，与预聚物的 重量比为1 ：5 0 ) 采用熔融一固相聚合法直接合成聚乳酸。熔融缩聚时反应温度从 1 0 0 c 逐步升到l7 0 ，真空度为2 0 m m h g ，缩聚2 0 h 。固相聚合的真空度小于 4 0 m m h g ，反应温度从1 5 0 c 开始逐步升至1 7 0 ，升温速度为5 c 5 小时，最后 在1 7 0 c 保持8 小时，可获得分子量为3 0 万左右的聚乳酸。 1 2 4 聚乳酸的应用 聚乳酸的熔点较高( 17 5 c ) ，其物理性质介于p e t 和p a 一之间，结晶度大、 第一章文献综述 透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮、耐油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、 阻燃性和抗紫外性，另外具有优良的生物相容性，无毒、可生物降解，降解产物 不会在重要器官聚集，因此用途十分广泛。 1 2 4 1 可降解塑料制品 聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，用它制成的各种制品埋在土壤 中6 至1 2 个月即可完成自动降解。而传统塑料的降解周期一般为5 0 0 1 0 0 0 年， 对环境造成严重污染。此外，石油资源等面临匮乏，而聚乳酸来源于可再生资源， 降解后可直接被环境吸收，不会造成二次污染，是理想的塑料制品和包装材料。 聚乳酸材料具有很好的韧性，可以加工成高附加值的薄膜，用以取代易碎的 农用地膜，还可加工成建筑用的薄膜和绳索、纸张塑膜等，此外还可用作土壤、 沙漠绿化保水材料、农药化肥缓释材料等。 现今世界塑料消耗量己超过每年1 6 亿吨，仅中国每年的消耗量就达2 5 0 0 万吨，其中有3 0 左右用于包装。因此，塑料产品的使用对环境保护造成了巨 大冲击，而聚乳酸塑料制品将有望解决这一难题。 作为包装薄膜，p l a 具有高透明和高光泽，良好的刚性，不会自行恢复的 折叠性能、耐油脂和良好的气味隔绝性能。而且，有数据显示出各种新薄膜有较 好的可印刷性( p l a 是磁极) ，与烯烃类相比，可热合性温度较低；与赛珞玢相比， 扭转伸张性较好。在开始阶段，包装领域中的应用预计是高档薄膜、热成型食品 和饮料瓶，覆面塑料纸和纸板。扭结薄膜应用制品，使p l a 可生物降解聚合物 具有巨大的市场潜力，例如糖果的扭结包装以及鲜花、浴室用品和珍贵礼品的高 档包装【5 引。鉴于p l a 具有以上优点而成为吹塑拉伸的选择物，它能直接与食品 接触使用而无害于人体健康，美国称其为“公认安全的产品”t 5 6 。其它应用包括： 混合肥料和花园肥料的包装袋；加味谷物、咖啡和宠物食品包装用的多层薄膜； 信封和纸箱上的小窗薄膜；层压薄膜；低温收缩空心薄膜：高弹性模量标签薄膜； 新鲜农产品包装用的防雾薄膜。 但在这种材料的各种性能中，有一个潜在的缺点玻璃转变温度较低，仅 为5 0 6 0 c 。这也就是说，在某些条件下，温度稳定性可能是一个棘手问题。不 过，p l a 是一种半晶质聚合物，可通过选择恰当的成分和加工工艺来调整耐高 温性能。p l a 不但在性能方面可与传统材料竞争，而且具有出色的生物降解性 能，有利于环境保护，所以其市场潜力巨大1 2 5 1 。 1 2 4 2 聚乳酸纤维 聚乳酸纤维是在美国著名的谷物公司c a r g i l l 公司研制成功的玉米聚乳酸树 第一章文献综述 脂的基础上发展而来。1 9 9 7 年该公司和美国d o w p o l y m e r s 公司合作成立了 c a r g i l l d o w p o l y m e r s 公司，全力发展了聚乳酸原料，到2 0 0 2 年