（材料物理与化学专业论文）三元agcuge共晶合金的快速晶体生长研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 三元a g - c u - g e 共晶合金的快速晶体生长研究 摘要 三元共晶合金的快速凝固规律研究是材料科学领域的重要课题。本文分别 采用熔融玻璃净化法、落管无容器处理技术和单辊实验装置系统研究了三元 a g c u - g e 共晶合金的凝固组织特征和相组成，揭示了三元共晶合金在深过冷和 急冷条件下的快速凝固机制和晶体生长规律。 熔融玻璃净化实验中，三元a g a s 5 c u 3 3 4 g e 2 8 1 共晶合金获得了1 7 5k ( o 2 2 ：r e ) 的最大过冷度。在0 - - 1 7 5k 过冷度范围内，凝固组织均由固溶体( a 蓟、半导体( g e ) 和金属间化合物r l ( c u 3 g e ) = 相组成。小过冷条件下，三个共晶相协同生长，呈不 规则层片状。过冷度较大时，共晶组织明显细化。当a t 8 0k 时，( g e ) 相分离生 长，( a g ) 与1 1 相呈二相层片共晶方式共生生长。初生( g - e ) 相的生长形态随过冷度 的增大，由小面相块状向小面相枝晶转变。部分小面相( g e ) 枝晶分枝生长，呈现 花状。理论计算和实验结果均表明，( o e ) 相领先形核。 实验研究了三元a 9 3 85 c u 3 34 g e 2 8 1 合金的落管无容器快速凝固规律，获得最 大过冷度为2 0 0k ( 0 2 5 t e ) 。小过冷条件下，合金的凝固组织由初生( g e ) 相、( a g ) 1 两相共晶和( g e ) + ( a g ) + r l 不规则三元层片共晶组成，当过冷度超过2 0 0k 时，初 生相和两相共晶消失，三元共晶组织明显细化。大过冷条件下出现了球状共晶 团。( g e ) 相生长形态随着合金过冷度的变化表明，其生长方式随过冷度的增大， 由小面相生长转变为非小面相生长。 本文还进行了三元a 9 3 85 c u 3 3 4 g e 2 8 1 共晶合金的单辊急冷实验，获得厚1 7 5 p m 的薄带。x r d 分析表明，合金薄带的凝固组织f l j ( a g ) 、( g e ) 、t 1 和亚稳相 a 9 87 g e l3 四相组成。合金凝固组织由均匀的微小晶粒组成。熔池温度场的理论 计算表明，大的熔体冷却速率是形成亚稳相a 9 87 g e i3 和凝固组织中晶粒细化的 主要原因。 选用熔融玻璃净化装置和落管实验分别进行了三元a g a 4 c u 4 0 g e 2 6 合金的深 过冷快速凝固研究。熔融玻璃实验中，合金的凝固组织由初生 q ( c u 3 g e ) 相和 摘要 ( a 扩( g 咿啊不规则三元层片共晶组成。随着过冷度的增大，初生 1 相发生了“粗 大条带状寸棒状斗球状”的转变，其晶粒尺寸也明显减小。三元共晶组织的生长 形态随过冷度变化不大。在落管实验中，当过冷度为2 3 0k ( 0 2 6 死) 时，合金凝 固组织发生了由初生q 相和( a g ) + ( ( b ) 一三元共晶组成的混合体，向完全三元共 晶组织的转变。理论计算表明，t 1 相领先形核，随过冷度增大，三相之间的竞争 形核更为激烈；t 1 与( a g ) 相之间生长速度接近，两相容易依附生长。 关键词：三元共晶，快速凝固，相组成，共晶生长，晶体形核 西北工业大学硕士学位论文 r a p i dc r y s t a lg r o w t ho f a g - - c u g et e r n a r ye u t e c t i ca l l o y a b s t r a c t r a p i ds o l i d i f i c a t i o no ft e r n a r ye u t e c t i ca l l o y si sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c ti n t h ef i e l do fm a t e r i a l ss c i e n c e t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o no fa g c u - g et e r n a r ye u t e c t i c a l l o y sw a sa c c o m p l i s h e dr e s p e c t i v e l yb yg l a s sf l u x i n g ，d r o pt u b ea n dm e l ts p i n n i n g m e t h o d t h et h e s i sh a sp e r f o r m e dd e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so np h a s ec o n s t i t u t i o na n d c h a r a c t e r i s t i c so fs o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r eu n d e ra b o v ec o n d i t i o n s w h i c hc a nr e v e a l t h em e c h a n i s mo f r a p i ds o l i d i f i c a t i o na n dc r y s t a lg r o w t h b yu s i n gg l a s sf l u x i n ge q u i p m e n t , t h el i q u i da 9 3 s5 c u 3 34 g e 2 s1t e r n a r ye u t e e t i c a l l o yw a su n d e r c o o l e db yag r e a td e g r e eu pt o1 7 5k ( 0 2 2 t o x - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i sr e v e a l st h a ti t sm i c r o s t r u c t u r ei sc o m p o s e do f ( a g ) s o l i ds o l u t i o np h a s e ，( g e ) s e m i c o n d u c t i n gp h a s ea n dr l ( c u 3 g e ) i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp h a s ei n d i f f e r e n t u n d e r c o o l i n g s w i 血t h ei n c r e a s eo fu n d e r e o o l i n g t h e r eo c c u r sat r a n s i t i o nf r o mt h e c o o p e r a t i v eg r o w t ho ft h r e ee u t e e t i cp h a s e st ot h e ( g e ) p h a s es e p a r a t e sf r o m ( a g ) + - q t w o - p h a s ee u t e c t i c w h e nt h eu n d e r c o o l i n ge x c e e d s8 0k t h es t r u c t u r a lm o r p h o l o g y o fp r i m a r y ( g e ) p h a s et r a n s f e r sf r o mf a c e t e db l o c k si n t ob r a n c h e dd e n d r i t e s s o m e ( g e ) d e n d r i t e sl o o kl i k ef l o w e r s b o t ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a t ( g e ) p h a s ei st h ep r i m a r yp h a s e r a p i d s o l i d i f i c a t i o no f a 9 3 s s c u 3 34 g e 2 s it e r n a r y e u t e c t i c a l l o yd u r i n g c o n t a i n e r l e s sc o n d i t i o n si ss t u d i e di ne x p e r i m e n t , a n dt h em a x i m u ms u p e r c o o l i n gi s u pt o2 0 0k ( 0 2 5 z l ) t h er e s u l t sp r e s e n tt h a tt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e c o n s i s t so f ( g e ) p r i m a r yp h a s e ，( a g ) 1t w o - p h a s ei r r e g u l a rl a m e l l a re u t e c t i ca n d ( g e ) + ( a g ) 蜘t e r n a r yi r r e g u l a rl a m e l l a re u t e c t i c w h e nt h eu n d e r c o o l i n ge x c e e d s2 0 0 kt h ep r i m a r yp h a s ea n dp s e u d o b i n a r ye u t e c t i c d i s a p p e a r , a n dm i c r o s t r u c t u r e r e f i n e m e n to ft e r n a r ye u t e c t i co t u i s ak i n do fs p h e r i c a la n o m a l o u st e r n a r yg r a i n s a p p e a r si nd e e pu n d e r e o o l i n gc o n d i t i o n s t h ed i f f e r e n c e si nm o r p h o l o g yo f ( g e ) p h a s ei m p l yat r a n s i t i o nf r o mf a c e t e dg r o w t ht on o n - f a c e t e dg r o w t hw i t l li n c r e a s i n g u n d e r c o o l i n g a 9 3 s5 c u 3 3 4 g e 2 s1e u t e e t i ca l l o yr i b b o nw i t hat h i c ko f1 7 5l a mi so b t a i n e db y m e l ts p i n n i n gm e t h o d t h er a p i ds o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r ei sp r o v e dt ob ec o m p o s e d i i ! 摘要 o f ( a g ) ，( g e ) ，t 1a n da 9 87 g e l 3m e t a s t a b l ep h a s e t h em i c r o s t r u c t u r eo fr i b b o ni sa c h a r a c t e r i s t i co fv e r yf i n ec r y s t a l l i n eg r a i n s b a s e do nt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n , m e t a s t a b l ep h a s ea n df i n em i c r o s n u c t l l f ea l et h ep r o d u c t so f l a r g ec o o l i n gr a t e a 9 3 4 c u 4 0 g e 2 6t e r n a r ya l l o yw a su n d e r c o o l e da n dr a p i d l ys o l i d i f i e db yg l a s s f l u x i n gm e t h o da n dd r o pt u b et e c h n i q u e t h em i c m s t r u c t u r eo fa l l o y si sc o m p o s e do f 1 1p r i m a r yp h a s ep l u s ( g e 卜( a g ) 1t e m a r yi r r e g u l a rl a m e l l a re u t e c t i c w i t ht h e i n c r e a s i n go fu n d e r c o o l i n g ，p r i m a r yp h a s e ”e x p e r i e n c e s t h i c ks t r i ps h a p e - - 4 , s t i c k - l i k e s p h e r i a c a ls h a p e ”t r a n s f o r m a t i o n s t e r n a r ye u t e c t i cg r o w t hm o r p h o l o g y d o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l yi nd i f f e r e n tu n d e r c o o l i n g d u r i n gd r o pt u b ep r o c e s s i n g ， w h e nt h eu n d c r c o o l i n ge x c e e d s2 3 0k ( o 2 6 m ，t h ea l l o ym i c r o s t r u c t u r et r a n s f e r s f r o mt h em i x t u r eo f1 1p r i m a r yp h a s ea n d ( g e ) + ( a g ) + r lt e r n a r ye u t e c t i ct oe n t i r e t e r n a r ye u t e c t i c t h ec a l c u l a t i o ni l l u s t r a t e st h a tt 1p h a s ei st h ep r i m a r yn u c l e a t i n g p h a s e ，a n dt h et h r e ee u t e c t i cp h a s ek e 印k e e nc o m p e t i t i o nw i t hu n d e r c o o l i n g i n c r e a s i n g a tt h es a m et m d e r c o o l i n g ，( a 曲a n dt 1p h a s eh a v ea p p r o x i m a t et h es a m e g r o w t hr a t et h e r e b yt h e ya r ee a s i l yt og r o wc o o p e r a t i v e l y k e yw o r d ：t c m a r ye u t e c t i c ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , p h a s ec o n s t i t u t i o n , e u t e c t i eg r o w t h ， n u c l e a t i o n i v 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论 文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垫筮查 如口5 年旧月 坞日 指导教师签名：超边2 垄 厶弼年i o 月1 3 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。 尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本 人或他人己申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：蛰整盔 ) 4 06 年| o 日f 3 日 西北工业大学硕士学位论文 本文的主要成果与创新之处 1 熔融玻璃净化和落管实验中三元a 9 3 95 c u 3 3 4 g e 2 8i 共晶合金的快速凝固 组织是f i ：i ( a g ) 、( o e ) 、 q ( c u 3 g e ) - - - 相组成。实验发现随过冷度的增大初生相( g e ) 的生长方式由小面相转变为非小面相。分析了三个共晶相的生长形态并探讨其 竞争形核机制。 2 x r d 分析表明，a 9 3 s5 c u s s4 g e 2 5 i 共晶合金在单辊急冷条件下，其凝固 组织由( a g ) 、( o e ) 、n ( c u 3 g e ) 和亚稳相a g s 7 g e l 3 四相组成，合金的晶粒均匀细 密。理论分析表明，大的冷却速率是引起急冷条件下亚稳相形成和组织晶粒细 化的主要原因。 3 研究了熔融玻璃和落管自由落体条件下三元a 9 3 4 c u 4 0 g e 2 6 合金凝固的相 组成，分析了初生相及三元共晶的生长形态。理论计算表明，n 相为领先形核相， 并且相同过冷度下( a g ) 年n n 相的生长速度接近，是引起两相容易依附生长的原因。 v 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述弟一早义献碌怂 本章简要介绍了共晶生长的理论模型和三元共晶快速凝固的研究现状，阐 述了快速凝固过程中的几种非平衡效应，详细总结了实现快速凝固的实验方法： 最后，指明了本文的研究目标和课题来源。 1 1 共晶生长的理论模型 通常二元共晶合金在平衡条件下凝固，可形成规则的层片共晶组织【l 羽。而 快速凝固条件下的共晶凝固过程涉及两个圃相从同一液相中竞争形核及长大， 比平衡条件下的共晶生长复杂得多。已有研究表明，许多二元共晶合金在凝固 时随着过冷度的增大，其组织形态发生了由层片共晶向不规则共晶的转变【6 州。 对于二元规则层片共晶的形成机制研究已经较为深入，并建立了成熟的理论模 型。共晶生长理论模型的建立是关于过冷度a 共晶生长速度v 和共晶的层片 间距五三者之间的关系。下面分别介绍几个较为成熟的共晶生长理论模型。 1 1 1j h 模型 1 9 6 6 年j a c k s o n 和h u n t 1 0 】建立了著名的j h 共晶生长模型，该模型通过求解 稳定扩散场方程，得到生长情况下耦合生长液固界面前沿液相中的溶质分布， 从而得到界面过冷度和共晶层片间距的关系。模型中假定：( 1 ) 层片共晶以稳定 态生长；( 2 ) 固液界面为平界面；( 3 ) q 一- - 。a ，甜= c f ；( 4 ) p e = v a 2 d l a t * ( 1 8 8k ) 时，c o s n 共晶合会的凝固组织由规则的c c o + t c 0 3 s n 层片共晶，转变为不规则共晶组织。 l 璺i1 1 不同过冷条件下( a c o + 俺o ，s n ) 共晶的快速生长组织形貌【i7 1 。 f j gi 1r a p i dg r o w t hm o r p h o l o g i e so f ( c t c o + t c 0 3 s n ) e u t e c t i ci nd i f f e r e n tu n d e r c o o l i n g s 。7 1 对于这种不规则共晶组织的形成机制存在以下几种观点： l 、k a t t a m i s 和f l e m i n g 1 9 1 认为当过冷度大时，共晶合会首先形成饱和固溶 体，随后残余液相中的饱和固溶体，随着结晶潜热的释放，发生局部重熔、熔 断，分解而形成非规则共晶( k f 机制) 。 2 、j o n e s 2 0 l 认为k f 机制不能解释凝固组织中共晶两相相互连通的事实，另 外，在所获得的过冷度范围内也不可能发生无偏析凝固。因此，j o n e s 认为非规 则共晶形成以是共晶两相由正常的共生生长向非共生生长转化的结果。但陔机 制没有说明不规则共晶的领先形核相的生长方式和组织细化的原因。 第一章文献综述 3 、w e i f 2 l j 等认为不规则共晶是快速凝固的产物，而规则层片共晶是慢速凝 固的产物，当过冷度大时，两个共晶相有可能竞争而独立形核，不一定要依附 生长，因此不规则共晶很大程度上是两相枝晶在空间相互交叉生长的复合体。 4 、t e w a r r i t 2 2 3 等认为，不规则共晶形成机制是，共晶两相中的一相首先形核 并以枝晶方式形成骨架，另一相在枝晶间液相中形核，先形成的枝晶骨架则在 随后通过熔断、熟化及对流等过程而瓦解。 目前对非规则共晶形成机制上还存在分歧，需要更多的实验和理论来补充。 1 2 三元共晶合金快速凝固的研究现状 三元共晶相图是由三个组元在液态无限互溶、在固态有限互溶，且其中任 意两个组元具有共晶转变的三元合金相图。图1 2 1 2 3 壤示的是三元共晶合金的立 体示意图及由其简化而成的平面示意图。可以看到，二元共晶点在三元相图中 发展为共晶线，其中虚线表示等温线，在三元共晶点处温度最低。 m a ( a ) 立体图( b ) 投影图 图1 2 二元共晶合金的平衡相图【2 3 】。 f i g 1 2t h ee q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo f t e m a r ye u t e c t i ca l l o y 【2 3 】 c 与二元共晶合金相比，三元共晶由于第三组元的引入使得生长过程变得极 为复杂，它涉及到三个固相在同一液相中的竞争形核和协同生长 2 4 - 2 5 l 。三元共 晶合金的凝固产物通常有三种以上的相组成，如初生相、二相共晶与三相共晶， 这给研究其凝固机理及规律带来了困难。熔体的深过冷是实现非平衡凝固的重 4 西北工业大学硕士学位论文 要途径。采用各种无容器处理方法，消除异质晶核并最大限度的抑制均质形核， 可使熔体在低于熔点以下的温度下长时间保持液态而不发生凝固，从而为研究 不同过冷度下熔体的凝固规律以及测量过冷熔体的物理化学性质提供了条件。 目前，对三元共晶的研究主要集中于以下几方面： l 、三元共晶合金在不同过冷度下凝固时不同相之间竞争形核问题的研究。 如f e c r - n i 合金熔体在不同过冷度下及不同冷却速度条件下凝固时b e e 结构相 与n x 结构相得争相形核问题【2 6 1 ；过冷a i c u - c o 、a 1 f e c u 及a 1 c u - m n 三元合 金熔体结晶时初生相是二十面体相结构还是十面体相的问题【2 7 l ；f e c u - c 合金非 平衡凝固时稳定相与亚稳相的竞争形核与生长问题【捌。k e l t o n 等人 2 9 1 采用射线 静电悬浮的方法，实时研究了t i z r _ n i 合金熔体的x - r a y 衍射特征，发现随着 过冷度的增大，合金熔体中短程二十面体结构增加。这种短程二十面体结构有 利于亚稳的t i - z r - n i 二十面体准晶相( fp h a s e ) 取代稳定的多四面体相( c 1 4 p h a s e ) 而优先形核。a l - v - f e 【3 0 1 、t i 2 0 z r 2 0 c u 6 0 【3 1 1 中亚稳相与稳定相的竞争形核与 生长。 2 、生长参数对共晶凝固组织的作用的研究。例如，分析a i f e - s i 三元舍 金的凝固过程的结果表吲3 2 】：随着冷却速率的增大，凝固组织中共晶组织的数 量增加；另外凝固过程中二次相金属间化合物的尺寸随冷却速率的增大也显著 细化，因此冷却速率的变化最终导致了合金组织形貌的改变。生长速率对共晶 的生长形态也有显著的影响。在a i l a - n i 三元共晶合金的凝固中【3 3 1 ，当生长速 率较低( o 0 1m m s 2 的情况，当界面没有或全部被原子占据时界面自由能最低。两种情况分别为粗 糙界面和光滑界面，与之对应的生长方式分别为连续生长和小平面方式生长。分 别如图1 3 ( a ) 和( b ) 所示。 j a c k s o n 因子考虑了熔化熵对界面结构的影响。熔化熵越大固液两相的差别 越大，生长就越倾向于以小平面方式进行。半导体的熔化熵很大，在通常的凝 固条件下往往以小面相方式生长。但是，固液界面结构与生长方式不是一成不 西北工业大学硕士学位论文 变的。d e v a n d 和t u r n b u l l 5 q 首先发现半导体g c 其熔体过冷度超越临界过冷度后， 生长方式发生从侧向生长向连续生长的转变。t a o y a m a 和k k u r i b a y a s h i 5 8 1 对 不同过冷度时s i 熔体的固液界面形态进行了研究，发现对应低过冷度、中等过 冷度和大过冷度分别存在侧向生长、孤立枝晶生长和连续生长三种不同的生长 机制。 图1 3 典型的粗糙界面( a ) 和小平面( b ) 例 f i g 1 3t y p i c a lc o a r s ei n t e r f a c e ( a ) a n df a c e ti n t e r f a c e ( b ) j i a ni s 9 等综合考虑界面形态的热力学因素和动力学因素，得出了s i ，g e 生 长方式转变的临界过冷度，与实验结果符合的很好。考虑液固相变的自由能差 对界面的影响之后，系统的自由能变化可表示为： a g 7 = a g a 。+ a 瓯。( 1 7 ) 其中4 g 7 是总自由能变化，a g a 7 是光滑界面加入固相原子引起的自由能变化， 4 g 是液固相变引起自由能变化。当总自由能变化z i g 7 取最小值时，系统最稳 定。当界面有一半被固相原子占据时，界面为粗糙界面，其自由能变化为： 鲁= 0 2 5 a r + i n 0 5 一t 0 5 a s 等黯 n s ， 眉rrl i r t l t 1 6 j 由上式可见随着过冷度增大，粗糙界面的能量降低，根据能量最小原理过冷度 越大，越倾向粗糙界面。j a c k s o n 因子只考虑了热力学因素熔化熵的作用，没有 考虑液固相变的自由能差。但实际的液固界面转变是过冷度和熔融熵共同作用 的结果，熔融熵的增大促使合金倾向小平面方式生长，而过冷度的增大使合金 9 第一章文献综述 利于以非小平面方式生长因此界面形态及生长方式是熔化熵与过冷度竞争的 结果 基于上情况，t e m k i n 和j a c k s o n 等人【5 3 】提出了固液界面的原子层模型。他 们认为过冷度比较小的情况下，晃面原子层比较少，长大可以按原子簇中每层 台阶的侧面扩张方式进行，因此即使熔融熵值比较低的金属在足够小的界面过 冷下，其长大也按小面相方式进行。反之，在过冷度比较大的情况，固- 液界面 原子层变厚，粗糙度随之增加，因此即使原来属于小面相长大的金属，此时也 会转变为非小面相方式长大。 材料性能的改进是前面所述的非平衡效应的结果。快速凝固方法可使液态 金属获得较大的冷却速率或过冷度，实现快速形核及生长。这种偏离平衡态的 凝固，可以实现组织细化，获得亚稳相和均匀的溶质分布，这使得材料的力学 及物理化学性能得到改进。另外快速凝固中晶体取向、缺陷的分布、晶界及表 面状态对材料的性能也有着显著影响。 1 4 快速凝固技术的发展 根据凝固的热力学与动力学理论，快速凝固技术能够改善合金组织结构的 根本原因在于，液态合金冷却时快速排除热量，使其在处于极大的过冷度或极 高凝固速率条件下的凝固。因此，实现快速凝固必须满足两个条件【5 2 】：( 1 ) 金属 熔体必须被分散成液流或液滴，而且至少在一个方向上的尺寸极小，以便散热； ( 2 ) 必须有带走热量的冷却介质。为满足上述条件，可将熔体分散成细小的液滴、 接近圆柱形或矩形界面的细流；散热冷却可借助于与介质之间的强化传热以及 温度场的快速移动等。实现快速凝固的方法很多，通常分为以下两类：急冷技 术和深过冷技术。 1 4 1 急冷技术 凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。急冷技术就是通过提 高液态金属的导热能力，增大热流的导出速率，使凝固界面迅速推进，实现快 速凝固。急冷法【5 1 删包括雾化法、单辊法、双辊法、旋转圆盘法、纺绩法及锤砧 法等。在此只介绍单辊法。 单辊法( s i n g l er o l l e r ) 又称为熔体急冷法( m e l ts p i n n i n g ) ，它是采用高速旋转 l o 西北工业大学硕士学位论文 的急冷圆辊将合金液流铺展成液膜并在急冷条件下实现快速凝固的方法。根据 熔融合金液引入的方式不同，可分为自由喷射甩出法和平面流动铸造法。 自由喷射甩出法的最大优点是根据不同合金成分自由调节熔池与辊面之间 的距离，易确定最佳喷射条件。但此类方法得到的带材宽度一般限定在4 咖之 内。要获得更宽的带材，一般要采用矩形嘴的平面流动铸造法。平面流动铸造 法中喷嘴与辊面距离较近，在两者之间可以形成较稳定的熔池，这避免了由于 熔池表面不稳定定而引起的湍流喷射，从而可获得更均匀的薄膜。另外，可通 过调整喷嘴的长度来获得一定宽度的带材，其缺点是此方法中各变量之间相互 关连，调节变量是较麻烦。以上两种方法均在合金液被拉成膜后，随单辊旋转 一定的角度进一步冷却并凝固，最后与其分离，进入收集器或缠绕成卷，获得 一定宽度的带材。 1 4 2 深过冷技术 前面述及的急冷技术主要是利用熔体的快速冷却来达到大的起始过冷度和 高的凝固速率，而满足快速冷却要求的样品，尺寸至少必须在一个方向很小， 严重限制了其应用。因此，开发一种大尺寸块状样品的快速凝固技术，成为大 家关注的问题。就凝固原理而言有两种途径可以实现【5 2 】：一是选择合适的合金 系及合金成分，其熔体能在不太高的冷却速率下，达到大的起始过冷发生快速 凝固，但这种合金系很少；二是通过抑制或消除合金熔体中的异质形核，使熔 体在较慢的冷却速率下获得大的过冷度，从而实现快速凝固。在这种想法的基 础上逐步形成和发展了深过冷技术。 深过冷技术是实现液态金属凝固快速凝固的方法之一。深过冷技术的核心 是通过消除液态金属中的异质形核并抑制均质形核，从而使其获得较大的过冷 度。与急冷快速凝固相比，它具有两方面优点：一是可以实现三维大体积液态 金属的快速凝固：二是可以在慢速冷却条件下实现液态金属的快速凝固，因此 为研究快速凝固过程中的动力学机制提供了一条有效途径。 目前深过冷技术主要是通过多种无容器处理技术来实现的。无容器处理技 术是近十几年来随着空间材料科学发展而新兴的材料凝固技术，它通过模拟空 间环境中的无容器和或微重力状态，避免了因器壁与材料的接触而导致的异质 形核，实现大体积样品的深过冷和快速凝固。从而为深过冷液态物理化学性质 第一章文献综述 的研究与快速凝固理论的研究以及新型材料的制备开辟了崭新的领域【6 删。实 现深过冷的方法从原理上主要分为液滴乳化技术、熔融玻璃净化技术、落管快 速凝固技术和悬浮无容器处理技术。 l 、液滴乳化技术 液滴乳化技术的机理是：将试样分散成大量的小液滴，使液体内部的异质 晶核分布到少数液滴中，再采用特殊的化学试剂去除液滴表面的异质晶核，从 而使大部分被分散的小液滴( 直径一般在1 0 “m 左右) 避免了内部晶核和表面形 核的诱发点，可获得深过冷。其缺点是该方法只适用于低熔点材料，且得到的 微小液滴难以制备实用材料，从而限制了它在材料中的应用。这种实验方法最 早由v o n n e g u d 6 6 j 于1 9 4 8 年提出。 对于高熔点和大体积样品，借鉴液滴乳化法原理，用固一液界面取代液一 液界面，这就发展成为熔融玻璃净化技术。 2 、熔融玻璃净化技术 熔融玻璃净化技术其原理是将一定体积的合金包覆在熔融玻璃中熔化，并 在过热状态下保持一段时间，利用液态金属与熔融玻璃之间界的面物理吸附、 界面化学反应和避免坩埚内壁的形核催化作用来消除异质晶核。这样不仅可以 使液态金属中的杂质可被吸附到粘滞系数很大的玻璃中去，而且是熔体与容器 壁隔离开来获得无容器状态，从而实现液态金属的深过冷。1 9 4 1 年b a r d e n h e u e r 和b l e c k m a n 最早采用这一方法，使1 5 0gf e 的过冷度达到2 5 8k 【6 ”。 与其他传统的急冷快速凝固方法相比，熔融玻璃净化法的优点是：( 1 ) 不受 样品尺寸限制，可以获得大体积凝固样品：( 2 ) 实现了慢速冷却条件下的快速凝 固，有利于实验过程中温度的测量和凝固过程的观察。 严格的说液滴乳化技术和熔融玻璃净化技术不算真正的无容器，因为载体 液和熔融玻璃层也可以认为是容器。因此，进一步去除由表面引起的异质形核 必须借助于落管技术和悬浮技术。 3 、落管快速凝固技术 落管快速凝固技术是将合金熔体分散成许多微米级的小液滴，使其在具有 超高真空的落管管体中自由下落，以完成无容器快速凝固过程。合金凝固时其 1 2 西北工业大学硕士学位论文 主要特点体现在以下几方面【醒- 6 9 1 ：( 1 ) 浮力驱动对流( 即自然对流) 消失。微重力 环境下，浮力驱动对流的消失为晶体生长提供理想的静态生长体系，其中的热 量和质量输运被抑制，生长过程变得受限于扩散过程。这样的体系适合于研究 晶体生长、缺陷形成和溶质分凝的基本原理，验证有关晶体生长机