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高性能环氧灌封胶的研制 摘要 本文首先用环氧树脂e 4 4 、缩胺1 0 5 环氧固化剂、增韧增强填料纳米s i 0 2 ， 通过对固化剂使用量的选择和纳米s i 0 2 的表面处理制得了一种性价比较高的 耐热环氧灌封胶；又使用环氧树脂a g 8 0 为主体树脂，用端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 与1 ，6 己二醇二缩水甘油醚合成了一种活性增韧稀释剂，和经过表 面处理的导热填料a 1 n 制备了一种高耐热高导热环氧灌封胶。使用热失重分析、 力学性能测试、粘接性能测试、耐老化性能测试、电学性能测试、导热性能测 试等方法作为分析手段，主要进行了以下四个方面的研究： ( 1 ) 研究了采用纳米s i 0 2 为增韧增强填料。利用纳米s i 0 2 增韧环氧树脂时， 环氧基团与纳米s i 0 2 形成的化学键远大于范德华力，形成非常理想的界面，而 纳米s i 0 2 的均匀分散能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用，可以使的环 氧灌封胶的力学性能得到大幅提高；使用偶联剂k h 5 5 0 可以使得纳米s i 0 2 填料 分散更均匀； ( 2 ) 研究了自制活性增韧稀释剂对环氧树脂a g 8 0 的增韧稀释作用。通 过与市购活性增韧稀释剂c y h 2 7 7 的对比表明：使用自制的活性增韧稀释剂的 环氧灌封胶具有很好的耐热性能及力学性能，在这两方面都明显优于 c y h 2 7 7 ，粘接性能方面虽然略低于c y h 2 7 7 ，但是也具有较好的粘接力。 ( 3 ) 研究了对导热填料的表面处理对导热系数的影响。发现使用k h 5 5 0 改性的无机导热填料，具有更小的沉降体积，同时在树脂基体中分散的更加均 匀，同时相对于加入不改性的无机导热填料的环氧灌封胶，加入k h 5 5 0 改性 的无机导热填料的环氧灌封胶具有更高的导热系数，表明灌封胶的导热系数高 低与导热填料在基体树脂中的分散均匀程度有关，导热填料分散的越均匀灌封 胶的导热系数越高； ( 4 ) 研究了纳米a 1 n 、微米a 1 n 和微米s i c 填充灌封胶的导热性能。发 现在导热填料种类和加入量相同时，使用较大粒径的导热填料的灌封胶，有较 高的导热系数；在导热填料的加入量和粒径相同时加入的导热填料自身的导热 系数越大，灌封胶的导热系数也随之增大。 关键词：环氧树脂；纳米s i 0 2 ；活性增韧稀释剂；导热填料；导热灌封胶 t h e p r e p a r a t i o n o fe p o x y p o u r i n g c a p a b i l i t y a b s t r a c t s e a l a n tw i t hh i g h i nt h i st h e s i s ，a tf i r s te p o x yr e s i ne 一4 4w a su s e da sm a i nr e s i n ，n a n os i 0 2w a s u s e da st o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e nf i l l e r , a n dp o u r i n gs e a l a n tw a sp r e p a r e db y s i l i d i f i e do fa m i n a l - 10 5 t h e nw ec h o o s eap r o p e rd o s a g e so fc u r i n ga g e n t sa n d m a k es u r f a c et r e a t m e n tt on a n os i 0 2t og o tah i g hc o s tp e r f o r m a n c ee p o x ys e a l a n t ； s e c o n d l ya g - 8 0e p o x yr e s i nw a su s e da st h em a i nr e s i n ，t h er e a c t i o np r o d u c eo f e a r b o x yt e r m i n a lb u t a d i e n e - a c r y l on i t r i l e ( c t b n ) a n d1 , 6 - - h e x a n e d i o ld i g l y c i d y l e t h e rw a su s e da sa c t i v et o u g h e n i n gd i l u t e r ，n a n oa l u m i n u mn i t r i d ew h i c hw a s s u r f a c et r e a t e dw a su s e da sh e a tc o n d u c t i v ef i l l e r s ，t h i st h e r m a lc o n d u c t i v ep o u r i n g s e a l a n tw a sa l s op r e p a r e db ys i l i d i f i e do fa m i n a l - 10 5 u s i n ga n a l y s i sm e t h o d sa s t h e r m a lg r a v i m e t r i ea n a l y s i s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t i n g ，a d h e s i o nt e s t i n g ，a g i n g r e s i s t a n c et e s t ，e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c et e s t ，t h e r m a la n a l y s i sa n ds oo n ，m a i n l yd o t h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t so fr e s e a r c h ： ( 1 ) s t u d i e dt h e e f f e c t so ft h a tn a n o - s i 0 2w a su s e da st o u g h e n i n ga n d s t r e n g t h e nf i l l e r w h e nn a n o s i 0 2w a su s e dt ot o u g h e n i n ge p o x yr e s i n ，t h e c h e m i c a lb o n df o r m e dw i t he p o x yg r o u pa n dn a n o s i 0 2i sm u c hg r e a t e rt h a nt h e f o r c ev a nd e rw a a l sf o r c e s ，f o r m e dav e r yg o o di n t e r f a c e t h eg o o dd i s p e r s i o no f n a n o - s i 0 2c a np l a yav e r yg o o dc a u s eo fm i c r o - c r a c k si nt h er o l eo fe n e r g y a b s o r p t i o n i tc a nm a k et h ee p o x ys e a l a n ts u b s t a n t i a l l yi n c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；a n dc o u p l i n ga g e n tk h - - 5 5 0c a nm a k en a n o - s i 0 2f i l l e ru n i f o r m i t y d i s p e r s e d ； ( 2 ) s t u d i e dt h ee f f e c t so ft h es e l f - m a n u f a c t u r e da c t i v et o u g h e n i n gd i l u t e ri n t h ea g - 8 0 e p o x yr e s i ns y s t e m t h ec o m p a r i s o n o ft h ee f f e c t so ft h e s e l f - m a n u f a c t u r e da c t i v e t o u g h e n i n g d i l u t e ra n dc y h 一2 7 7s h o w e dt h a t ：t h e s e l f - m a n u f a c t u r e da c t i v et o u g h e n i n gd i l u t e rh a sb e t t e rt h e r m a lr e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nc y h 一2 7 7 ，a l t h o u g hi na s p e c to ft h eb o n d i n gp r o p e r t i e s t h es e l f - m a n u f a c t u r e da c t i v et o u g h e n i n gd i l u t e rs l i g h t l yl o w e rt h a nc y h 一2 7 7 ，a l s o h a sg o o da d h e s i o n ( 3 ) s t u d i e dt h ee f f e c t so fs u r f a c et r e a t m e n to ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i l l e r s f i n dt h a tw h e nc o u p l i n ga g e n tk h - 5 5 0w a su s e dt od os u r f a c et r e a t m e n to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yf i l l e r s ，t h es u r f a c et r e a t e df i l l e r sh a ss m a l l e rv o l u m eo ft h es e t t l e m e n t t h a nf i l l e r sd i d n ，td os u r f a c et r e a t m e n t ，a n dc o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0 c a nm a k e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i l l e r su n i f o r m i t yd i s p e r s e d ；t h ep o u r i n gs e a l a n ta d d e dt h e f i l l e r sw h i c hw a ss u r f a c et r e a t e db yc o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0h a sah i g h e rt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , i ti n d i c a t et h a t t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ep o u r i n gs e a l a n t d o m i n a t e db yt h ee x t e n to fd i s p e r s i o no ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i l l e r s ，t h em o r e u n i f o r m i t yt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y f i l l e r sd i s p e r s e dt h eh i g h e rt h e t h e r m a l c o n d u c t i v i t yb e ( 4 ) s t u d i e dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ep o u r i n g s e a l a n t sw h i c ha r ed i f f e r e n t l y f i l l e db yn a n oa 1 n ，m i c r o na 1 na n dm i c r o ns i c f o u n dt h a tt h es a m ea m o u n ta n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ff i l l e r sa d d e d ，t h ep o u r i n gs e a l a n tf i l l e dw i t hl a r g e rg r a i n s i z eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yf i l l e r sh a sb e t t e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；a l s ow h e nt h e s a m ea m o u n ta n dg r a i ns i z eo ff i l l e r st h ep o u r i n gs e a l a n tf i l l e d ，t h ep o u r i n gs e a l a n t w h i c hw a sf i l l e db yt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y f i l l e r sw i t hh i g h e rt h e r m a l c o n d u c t i v i t yh a sh i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：e p o x y r e s i n ；n a n o s i 0 2 ；a c t i v et o u g h e n i n gd i l u t e r ；t h e r m a l c o n d u c t i v i t yf i l l e r ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t yp o u r i n gs e a l a n t 表格清单 表1 1 常用的热导率较高的填料- 7 表2 1 实验主要原料9 表2 2 实验主要仪器1 0 表2 3 双酚a 型环氧树脂的技术参数1 1 表2 4 固化剂技术参数1 2 表2 5 固化剂缩胺1 0 5 用量对固化性能的影响1 2 表2 - 6 改性纳米s i 0 2 于液体石蜡中的沉降体积1 3 表2 7 改性纳米s i 0 2 于甲苯的沉降体积1 3 表2 8 纳米s i 0 2 用量对力学性能的影响1 3 表2 - 9 纳米s i 0 2 的不同处理方法对灌封胶力学性能的影响1 4 表2 1 0 纳米s i 0 2 用量对拉伸剪切强度的影响1 5 表2 1 1 纳米s i 0 2 的不同处理方法对拉伸剪切强度的影响1 5 表2 1 2 纳米s i 0 2 用量对线性膨胀系数的影响1 6 表2 1 3 灌封胶耐老化性能1 7 表2 1 4 不同纳米s i 0 2 添加量的灌封胶的热分解温度1 7 表2 1 5 直线相似度1 7 表2 1 6 体积电阻2 1 表3 1 实验主要原料2 2 表3 2 实验主要仪器2 3 表3 3 环氧树脂的技术参数2 6 表3 - 4 c y h 2 7 7 的技术参数2 6 表3 5 端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 技术参数2 7 表3 6 环氧树脂的技术参数2 8 表3 7 活性增韧稀释剂对耐热性能的影响2 8 表3 8 活性增韧稀释剂用量对灌封胶对力学性能的影响2 9 表3 - 9 活性增韧稀释剂用量对灌封胶对剪切性能的影响3 1 表3 1 0 部分导热填料的导热系数。3 1 表3 1 1 导热填料用量对导热系数的影响3 2 表3 1 2 导热填料粒径对导热系数的影响3 2 表3 1 3 改性纳米a 1 n 于液体石蜡中的沉降体积3 3 表3 1 4 改性纳米a i n 于甲苯的沉降体积3 3 表3 1 5 改性微米s i c 于液体石蜡中的沉降体积3 3 表3 1 6 改性微米s i c 于甲苯的沉降体积3 3 表3 1 7 表面处理对导热系数的影响3 5 表3 1 8 导热填料用量对拉伸剪切强度的影响3 5 表3 1 9 导热填料用量对力学性能的影响3 6 表3 2 0 导热填料用量对体积电阻的影响3 6 表3 2 1 灌封胶吸水率3 7 表3 2 2 灌封胶耐化学试剂性能一3 7 表3 2 3 灌封胶耐化学试剂性能二3 7 表3 2 4 灌封胶耐盐水性能3 8 表3 2 5 灌封胶耐盐水性能3 8 表3 2 6 灌封胶耐老化性能3 8 插图清单 图2 1 纳米s i 0 2 用量对冲击性能的影响1 4 图2 2 不同纳米s i 0 2 添加量的灌封胶的t g 图1 7 图2 3 样胶的t g a 与d t g 1 8 图2 4 样胶的c h a n g 图1 9 图3 1 4 0 份活性增韧稀释剂添加灌封胶的热失重曲线3 0 图3 2 活性增韧稀释剂用量对灌封胶对冲击性能的影响3 0 图3 3 红外谱图3 4 图3 - 4 灌封胶s e m 电镜图一3 7 图3 5 灌封胶s e m 电镜图二3 7 图3 - 6 样胶的t g a 与d t g 4 2 图3 7 样胶的c h a n g 图4 3 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导 师要求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不 端行为，如果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学一躲秣 签字日期：叫p 44 月功日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆工些太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字 签字日期：x 扣年月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金筵王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权 金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 撵名：磁i 签字日期：冲年争。月毋 导师签名： 签字日期叫 电话： 邮编： 致谢 本人硕士论文是在徐卫兵教授的悉心指导下完成的，他严谨的治学态度、 诲人不倦的精神、和精益求精的作风给我留下了深深的印象，使我受益匪浅。 他对我的悉心栽培使我终身难忘。在此向他表示衷心的感谢。 感谢周正发教授，从论文的选题到实验的开展和结果的分析讨论都凝聚了 他的心血和智慧。 感谢实验室的同学，他们为本实验顺利完成提供了许多帮助和支持。 另外，还向对本人硕士论文工作提供帮助的各位老师同学表示谢意。 感谢我的父母，没有他们精神上的支持和鼓励，本论文难以顺利完成。 最后，感谢所有参加我论文评阅和答辩的老师和同学们。 作者：徐靖 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 引言 灌封就是按规定要求把构成电器件的各个组成部分合理组装、布置、键合、 连接与环境隔离和保护等操作的工艺，从而使得电子器件能够防止水分、尘埃 及有害气体的侵入，同时减缓震动，防止外力的损伤和稳定元件内部参数的作 用。当今电子领域中灌封器件高性能化和高密度封装技术的迅速发展，对灌封 材料也提出更高的要求。塑料封装是封装材料中的后起之秀，塑料封装材料主 要以环氧树脂和有机硅为主，其他还有有机硅环氧、聚酰亚胺、液晶聚合物、 端羟基聚丁二烯、各类聚氨酯等。在这些灌封材料中环氧树脂成型工艺简单、 适合大规模生产，可靠性也比较高，因此近十年来发展较快。目前国外电子器 件的8 0 9 0 ( 日本几乎全部) 是环氧灌封材料封装【l 】，发展趋势非常看好。 1 2 灌封胶的分类 灌封胶粘剂简称灌封胶，是同时具有粘接和密封性能的一种多用途的功能 材料。灌封胶的品种繁多，组成复杂，性状各异，用途广泛，因此有多种分类 方法。灌封胶总的可分为弹性体灌封胶、液体灌封胶、密封腻子等，我们一般 按其基材分为【l j ： ( 1 ) 树脂基灌封胶 此类灌封胶以树脂为基材。常用有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、 聚炳烯酸树脂、聚氯乙烯树脂等等。 ( 2 ) 橡胶基树脂灌封胶 此类灌封胶以橡胶为基材。常用橡胶有聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、 氯丁橡胶和丁基橡胶等等。 ( 3 ) 油基灌封胶 此类灌封胶以油料为基材。常用的油类有各种植物油如亚麻油、蓖麻油和 桐油，以及动物油( 如鱼油) 等等。 ( 4 ) 无机灌封胶 此类灌封胶以无机盐、无机酸、无机碱和金属氧化物为基材。常用的无机 盐有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐等，如水泥、石膏、水玻璃等等。 而在本文中我们研究的是一种环氧类灌封胶。 1 3 环氧灌封胶 1 3 1 环氧灌封胶的组成 由于高分子材料的发展及使用胶粘剂时提出新的要求，现有环氧灌封胶大 都由多种成分组成，使其具有较全面的性能，一般的主要组分有【3 】： ( 1 ) 粘料树脂( 或叫基料即粘合物质) ：它是环氧灌封胶的基本组分，是 主要的成膜物质，它使胶粘剂具有粘附特性及机械特性。它既可以是纯环氧树 脂，亦可以是环氧树脂和橡胶及其他改性混合物质。 ( 2 ) 固化剂( 也称硬化剂) ：它可以使线型环氧树脂高分子通过化学反应， 形成网状或体型结构，从而使灌封胶固化。按照化学结构可以把固化剂分为碱 性和酸性二类：碱性固化剂包括脂肪族二胺和多胺，如二乙烯基二胺，其他含 氧化合物如双氰双胺及咪唑类化合物在内，此外还有改性脂肪胺如低分子聚酰 胺和其他胺类加成物：酸性固化剂如有机酸、酸酐，还有三氟化硼及其络合物。 一般环氧树脂均能在酸性或碱性固化剂作用下固化，将固化剂引进环氧树脂中 后，使分子间距、固化物结构与形态、热稳定性、化学稳定性都发生很大变化。 因此固化产物的性能很大程度上取决于固化剂。在环氧树脂体系中，在要求高 性能、耐高温的场合通常选用芳香胺、双氰双胺固化剂。 ( 3 ) 增塑剂与增韧剂：一般环氧树脂高分子物质固化后性能较脆，加入增 塑剂或增韧剂可以改善或提高耐冲击的韧性强度。有时亦可改进工艺性能。 ( 4 ) 稀释剂：灌封胶中加入稀释剂是用以溶解基料，调节粘度，便于施工。 稀释剂又可分为活性稀释剂和非活性稀释剂。活性稀释剂能够参与到环氧固化 反应，形成胶联结构。而非活性稀释剂只能起到稀释基料的作用。稀释剂的性 质、用量与胶接工艺条件密切相关。 ( 5 ) 填料：加入填料往往可以降低固化收缩率，降低成本等。加入得当还 可以改善冲击韧性、胶接强度、耐热性等。有的要求如导电、耐温、导热及施 工性等，亦要加入特定填料。填料的种类很多，要视具体要求进行选样，并要 全面考虑到填料的粒度、形状和填加量等因素，这是配制环氧灌封胶一个重要 问题。 ( 6 ) 促进剂：为了加速环氧树脂的固化反应、降低固化温度、缩短固化时 间、提高固化程度，可加入促进剂，各种促进剂都有一定的适用范围，应加以 选择使用，常用的有。 ( 7 ) 其他辅料：为满足胶粘剂的性能要求，还需要加入一些其他组分：如 稀释剂、偶联剂、防老剂、颜色及香料等。 配制合乎要求的胶料，应综合进行考察，因为胶粘剂的配方是最为重要的。 1 3 2 环氧灌封胶的应用现状及存在的问题 目前国内电子电器用灌封胶按需求情况可分为【4 】： ( 1 ) 灌封胶在室温静态环境下、工作温度范围较窄，工作条件温和，对灌 封胶只要求良好的绝缘性、耐化学品性及低吸湿性等，对灌封胶的机械性能无 特殊要求，这种灌封胶品种是现在较多的； ( 2 ) 灌封工件工作温度较宽( 4 0 1 2 0 ) ，对灌封胶除了要求有良好的绝 2 缘性、耐化学品性及低吸湿性外，还要求有良好的耐高低温性，这类灌封胶国 内虽然有一些，但在性能上尚不能满足实际应用中多样化的要求，且常常出现 开裂等问题； ( 3 ) 是用于船舶、航空、航天等领域，工作条件苛刻的电器元件灌封胶， 灌封元件工作温度更宽( 5 5 1 8 0 。c ) 、灌封工件固化后需经过机械加工，在加 工过程中不能够出现形变、回粘等现象，且其工作状态是高速旋转，所以对灌 封胶的力学性能要求极高，目前在国内尚缺乏满足此要求的环氧灌封胶，亟待 研制开发。 1 3 3 环氧灌封胶的改性 通过对环氧灌封材料的改性，来改善其存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、 抗冲击性差等缺点。 1 3 3 1 环氧树脂概述 环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的反应性环氧基，以脂肪族、 脂环族和芳香族碳键为骨架的高分子预聚体【5 1 。环氧树脂的品种很多，其中最 普遍、最常用、使用范围最广的环氧树脂是双酚a 型环氧树脂，它是由双酚a 和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而成。 其结构如下式所示。 h q h 十一1 c i 1 3h 壬。一勺啦 环氧树脂的分子主链是由碳碳键、醚键和双酚基构成的。不论其分子链长 或短，它的分子链两端基本上都是环氧基。环氧树脂是一种从液态到粘稠态、 固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三 维网状结构的不溶不熔高聚物才有应用的价值，因此环氧树脂属于热固性树脂。 环氧树脂的种类很多，按分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂、中等分子 量环氧树脂和高分子量环氧树脂三种【6 j ： ( 1 ) 低分子量环氧树脂的软化点小于5 0 ，聚合度于2 ，能溶于酮类、醇 类和醚醇类等有机溶剂中。未加固化剂的树脂有较高的贮存稳定性，不会受热 固化。交联固化后的树脂力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘 强度高，但脆性较大，冲击强度不高，耐候性也不好，不宜用作户外涂料； ( 2 ) 中等分子量环氧树脂软化点在9 0 左右，聚合度为2 5 ，也溶于酮类、 醇类等有机溶剂，不加固化剂时有较高的贮存稳定性，交联固化后的树脂硬度 高，机械性能好，耐酸碱，耐有机溶剂等。用它作基体树脂可配制出附着力好， 硬度高，耐化学品腐蚀的涂料； ( 3 ) 高分子量环氧树脂是指软化点大于1 0 0 c ，聚合度大于5 的环氧树脂， 能溶于酮类及醚醇类溶剂，交联固化后具有硬度高，耐热性好及耐化学药品等 优点。 环氧树脂和固化剂一起交联后，变成体型结构的不溶不熔的高聚物。其性 能主要表现在以下几个方面【7 j ： ( 1 ) 粘合力强 在环氧树脂的结构中具有羟基、醚基和活泼的环氧基。使环氧树脂具有很 强的粘合力。羟基、醚基有很强的极性，使得环氧树脂分子与相邻界面产生了 作用，这是环氧树脂粘合力强的主要原因。例如：用环氧树脂粘合铝或铝合金 板时，在常温固化后，其拉伸剪切强度可达1 5 m p a ，如在高温固化后，其拉伸 剪切强度可达2 5 m p a ； ( 2 ) 耐化学品性优良 固化的环氧树脂耐稀酸、碱、某些有机溶剂等。环氧树脂的分子链是碳 碳键和醚键构成的，化学性质很稳定。结构中含有的脂肪族羟基和碱性物质不 起作用，所以耐碱性很强。而酚醛树脂中的羟基或聚酯树脂中的酯基，都能和 碱起作用，变成可溶性盐类而被破坏； ( 3 ) 收缩性小 环氧树脂的收缩性是热固性树脂中较小的一种，环氧树脂的收缩率一般在 2 以下。因为环氧树脂和固化剂的固化反应是直接的加成反应，反应过程中没 有副产物释放出来。收缩率小可提高浇注品的精密度，而在制成涂料时，能增 加漆膜的附着力； ( 4 ) 机械强度高 固化后的环氧树脂的韧性较酚醛树脂大。这是由于环氧树脂的环氧基在分 子链的两端，交联点间距较酚醛树脂大，分子链的内旋转较方便，所以韧性较 好。目前，大约有4 0 的环氧树脂的产量用于胶粘剂的制造。用环氧树脂作基 料生产的胶粘剂，具有优良的附着力、抗化学药品性、硬度、柔韧性及坚牢度。 即使在室温下也能固化，而且固化时收缩率极小。固化物的力学性能及电气性 能良好。 环氧树脂是支撑尖端工业发展的重要材料，目前它己成为工业发展不可缺 少的材料之一。环氧树脂的应用技术主要是指配方一体化技术。所谓配方一体 化技术，主要包括三个方面：配方技术、配方材料的加工工艺技术及产品配套 的应用技术。由于各种配套应用技术的发展，提高了产品的应用效果，同时也 使环氧树脂应用领域不断拓展，不断延伸，体现了环氧树脂的强大的生命力所 在【8 】。 4 1 3 3 2 环氧树脂改性 未经改性的环氧树脂固化物一般都很脆，其本体延伸率低，不能承受冲击 的作用。固化物在受内应力，尤其是受循环应力应变作用时，容易发生龟裂， 迅速蔓延，严重时造成接头脱胶等问题。因此，未经改性的环氧树脂不宜作结 构材料用。此外，耐高低温性能耐水性能等也欠佳【1 4 。17 ，不能满足半导体、集 成电路航空航天等领域中的需要。多年以来，围绕改善环氧树脂固化物的韧性 作了大研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了大量的成果。 环氧树脂的改性有的采用橡胶改性，如端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚 硫橡胶等【1 4 d8 1 。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的 热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物 i p n 体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂进行增韧改性；用刚性高分子原位聚 合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐 热性、模量不降低，甚至还略有升高。以下综述了近年来对环氧树脂的改性研 究进展。 ( 1 ) 橡胶增韧环氧树脂 聚硫橡胶改性环氧胶主要用于土木、建筑等领域，如新旧混凝土的粘结、 高速公路、桥梁、楼房、水堤、机场跑道、人行道、地板等密封与维修。此外 也用于高层建筑内墙装饰品粘结，以及汽车挡风玻璃和机车窗条等的粘结【l 引。 环氧树脂与聚硫橡胶组成双组分胶粘剂。改性环氧树脂用的聚硫橡胶一般为低 分子量粘稠液体。其分子量在8 0 0 3 0 0 0 之间。聚硫橡胶的硫基( s h ) 可以和环 氧树脂的环氧基发生化学反应，而固化成网络结构，但是在室温下这种固化反 应极慢，必须加入固化促进剂，如多乙烯多胺、叔胺等。在这类固化物中由于 有聚硫橡胶的柔性链节，因此其拉伸剪切强度、耐介质性能比未改性环氧树脂 固化物明显改进。现代结构胶粘剂，特别是航空结构胶粘剂是利用弹性体增韧 环氧树脂。而其中绝大多数是用丁腈橡胶作增韧剂。引入弹性体，可降低环氧 树脂固化物的弹性模量，因此可有效地降低其内应力1 2 0 - 2 s 】。 ( 2 ) 热塑性树脂改性环氧树脂 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于上个世纪8 0 年代。使用较多的 有聚矾醚( p e s ) 、聚矾( p s f ) 、聚酰亚胺醚( p e i ) 、聚酮醚( p e k ) 、聚苯醚 ( p p o ) 等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些 热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到 环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高， 而且不影响环氧固化物的模量和耐热性【2 6 1 。热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和 橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒 撕裂吸收能量理论。但是从结果看，热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧 效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。孙以实 等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应l z 7 。 a 桥联约束效应 与弹性体不同，热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基 体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对 裂纹扩展起约束闭合作用。 b 裂纹钉锚效应 颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用分布的桥联力还对桥 联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓状。 ( 3 ) 使环氧树脂形成互穿网络聚合物( i p n ) i p n 是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混 合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和 “协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系都进行了大量的 研究，其中包括：环氧树脂丙烯酸酯体系、环氧树脂聚氨酯体系、环氧树脂 酚醛树脂体系和环氧树脂聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。主要表现在环氧树 脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般 增韧技术无法做到的。影响i p n 性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、 交联程度，全互穿i p n 明显高于半互穿i p n 的性能。i p n 的橡胶相组分过大， 拉伸强度、拉伸剪切强度、弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。适当的交联 都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且抗张强度也有所提高。但 交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下 的应变，吸收冲击能减小【2 引。 ( 4 ) 纳米粒子增韧环氧树脂 纳米粒子尺寸界定在1 1 0 0 n m 之间，它具有极高的比表面积，表面原子的 不饱和性非常高，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧 树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非 常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。郑亚萍【3 0 1 利用s i 0 2 纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂实现了纳米 粒子与环氧树脂的均匀混合。解决了纳米粒子由于粒径过小而易于团聚的问题。 近年来的研究结果表明，s i 0 2 环氧树脂复合体系中由于s i 0 2 粒子表面存在着羟 基，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过s e m 观 察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相。纳米粒子以第 二聚集体的形式较均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受 冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。利用s e m 观察对比 纯环氧树脂冲击断口与环氧树脂粘土纳米复材冲击断口时发现，前者断口为光 滑脆性断裂形貌特征；而后者断口则凸凹不平，表现出韧性断裂形貌特征。其 原因为纳米刚性粒子在复材体系中作为应力集中物在受力时既能引发银纹，又 6 能终止银纹。同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展遇到纳米粒子时发 生转向或偏转吸收能量达到增韧之目的。研究认为：纳米s i 0 2 粒子可使环氧树 脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。 ( 5 ) 聚有机硅氧烷改性环氧 聚有机硅氧烷( 简称聚硅氧烷) 是一类以重复的s i o 键为主链，硅原子上 连接有机基团( 甲基或苯基，乙烯基等) 的聚合物，聚有机硅氧烷同时具有机 聚合物和无机材料二者的特性。结构式如下： rm e r r i厂1ii 卜s i h 十s i o 州i o s i x i l l上i上 rm e m er 式中：r代表烷基、芳基 r 为烷基、芳基、氢、碳官能团基等 x 为烷基、芳基、烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯等1 1 ， m = 0 ，1 ，2 ，3 按分子量大小( n 值) 不同，聚有机硅氧烷可分为硅油、硅树脂和硅橡胶 ( 交联网状结构) 。用于改性环氧树脂的聚硅氧烷一般分子量较低，呈液态。聚 硅氧烷的主链为s i o s i ，分子间作用力较小，空间结构呈螺旋状结构。有机基 团如甲基朝外排列并可自由旋转，因此具有一系列特性。如有机硅固化物具有 低温柔韧性( t g 1 2 0 c ) ，耐高温，可在6 5 , , + 2 3 2 长期使用，低表面能，憎水， 绝缘，耐腐蚀，介电强度高等优点【3 1 3 5 1 ，已广泛应用于航空、航天、电子、电 气、纺织、建筑及医疗等领域 3 6 j 。n s r i k a n t h 等在聚硅氧烷分子连两端引入氨 基，通过氨基与环氧基反应，制得了聚硅氧烷改性环氧树脂，明显降低了环氧 树脂的模量【3 7 。引。用有机硅改性环氧树脂是近几年来发展起来的既能降低环氧 树脂内应力又能增加环氧树脂韧性，提高了其耐高温性能的有效途径【3 9 1 。用有 机硅改性环氧树脂形成三维网络结构，生成类似无机硅酸盐结构的硅氧键的键 能( 2 7 2 6 k j m 0 1 ) 比碳碳键的键能( 2 4 8 8 k j m 0 1 ) 大的多，从而使改性环氧树 脂的耐热性提高。另外，在环氧树脂内引入柔性链节( 聚有机硅氧烷) 可有效 地增韧，在较宽的温度变化范围内有良好的介电性能，低表面能的有机硅部分 散于树脂表面，使高表面能的环氧树脂的防水性能又得到改善。所以用有机硅 改性环氧树脂的互补性强，兼具两者的优异性能，具有良好的耐高低温性能， 韧性，压模性，粘结性及抗冲性能。是近期国内外从事结构胶接、封装材料研 究者所关注的热点之一。 7 1 4 灌封胶的发展趋势 由于电子电器工业逐步发展，技术更新十分迅速，而为其配合的环氧树脂 灌封胶也随之发展，是技术更新比较快的领域。目前随着印刷线路技术的发展， 要求所用灌封胶提高耐热性、多层化、高密度化；随着电子元器件小型化、薄 型化，要求灌封胶必须解决吸湿性、耐热性、散热性等；随着计算机演算的高 速化，要求提高灌封胶的介电常数和降低介电损耗等等。总之，提高灌封胶的 耐热性、散热性、多层化、高密度化；提高材料的介电常数、降低介电损耗、 抑制开裂、提高耐高低温冲击、降低材料的吸湿性以及降低膨胀系数是环氧灌 封胶的发展趋势。在我国电子电器用灌封胶这一领域使用的环氧类品种较少， 与发达国家相比差距较大，潜力也较大。 1 5 本论文研究的内容及意义 灌封胶在国民经济各部门都有广泛的用途。在电子工业和各类电子设备( 包 括军事电子设备) 、仪器仪表及其元器件和电子材料的生产制造中，灌封胶的应 用更有着特殊而重要的作用。当前电子设备尤其是军事电子设备向小型化、轻 量化、多功能、高性能发展，必须采用新型的灌封胶和新的粘合工艺。灌封胶 在飞机上的应用已有很长的历史。但随着飞机先进性的完善，飞行速度不断增 加和飞机结构效率的提高，在机载设备上所采用的材料和结构有都有了更高的 要求，对灌封胶的要求更加苛刻。作为高性能结构胶，它是有机无机多组份复 合体，有关技术和基础理论问题需要研究。 “高性能环氧灌封胶的研制课题就是基于当前电子工业的发展需要而提 出的新课题，作为粘接和灌封新材料有着重要的学术研究意义，并有实际应用 价值。本文通过采用环氧树脂为基体树脂，通过改性制得灌封胶，同时研究复 合材料的导热问题。材料的增韧和耐热性能是环氧树脂研究中的热点，具有较 高的理论和应用价值。 8 第二章耐热环氧灌封胶的制各 2 1 引言 环氧树脂由于具有优良的工艺性能、机械性能、物理性能和价格低等优点， 作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电 子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。然而，由于其固化过 程中产生高度交联，使分子链间活动能力小，因而存在脆性大、冲击强度低、 易开裂等缺点，此外，耐热性不佳( 通常只能在1 4 0 c 下使用) 也限制了其应用 的领域。针对这些问题