（环境工程专业论文）共掺杂介孔tio2纳米晶的软化学制备、表征及其光催化性能.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 针对传统二氧化钛光催化剂存在的太阳光利用率低、物质形态与形貌可控性 不强、热稳定性差以及量子效率低等诸多瓶颈问题，本文采用超声辅助水热法成 功制备了氮掺杂、硅掺杂以及钇氮共掺杂的新型介孔二氧化钛纳米晶，由此制得 产物的突出特性是兼具高活性和可控性。采用x r d 、t e m 、x p s 、t o c 、t g d s c 、 f t i r 及n 2 吸附脱附等多种现代表征手段对制得产物进行了表征。以水中难降 解偶氮染料活性艳红x 3 b 为目标污染物，系统评价了自制光催化剂在紫外、可 见光照条件下的光催化活性，并将其与制备产物物相结构、颗粒形貌、尺寸大小、 表面态性质等特性进行了有效关联，筛选出了影响光催化降解活性的主要因素。 内容分为以下三个部分： 第一部分，以常用的钛酸四丁酯为钛源，利用b o l a 型非离子表面活性剂十 二烷基二胺( d a d d ) 作为结构导向剂和氮掺杂剂，通过超声辅助水热法制得了 颗粒形貌与孔径大小皆可控的氮掺杂介孔二氧化钛纳米晶。因p h 值的变化导致 d a d d 两端- n h 2 所带电荷发生改变，控制反应体系初始p h = 9 的样品光催化活 性最高，紫外光下3 0m i n 对浓度为5 0m g l 的x 3 b 水溶液的降解率达到近9 0 。 在优选水热温度为1 5 0 条件下制得的产物不仅具有大的比表面积，而且形成 形状规整、分布均匀的双孔分布结构，通过x p s 分析得出，d a d d 的加入形成 了氮元素高度分散于结晶良好的锐钛矿二氧化钛晶格中，导致其禁带宽度变窄， 为制备具有可见光响应的氮掺杂二氧化钛光催化剂提供了新的思路。 第二部分，针对二氧化钛材料制备过程中热稳定性差、活性不高等问题，结 合本课题组前期的工作基础，采用基于水热法的制备新工艺，以正硅酸乙酯为掺 杂硅源，成功制备了高结晶度的硅掺杂介孔二氧化钛，该产物不仅具有优良的织 构性能，而且热稳定性和晶型稳定性俱佳。结果表明，适量硅掺杂具有抗晶型转 变和抑制晶粒生长的双重功效，通过调节硅的掺杂量和煅烧温度，实现了二氧化 钛从晶型粒径到表面织构等结构参数的有效控制。在本实验条件下，选取掺硅量 为5 、经4 5 0 焙烧后制得的产物光催化活性最高，经紫外光辐射1h 后，对 x 3 b 的降解率比纯二氧化钛时提高了8 0 ，4h 后矿化度达到7 1 9 ，掺硅5 样品在8 0 0 高温焙烧后仍能保持较高的光催化活性。这主要归因于完善的锐钛 共掺杂介孑l t i o z 纳米品的软化学制备、表征及其光催化性能 矿晶体结构、较大的比表面积和孔容以及良好的紫外吸收特性。 第三部分，通过阴阳离子共掺杂对二氧化钛进行改性已经成为研究的新方 向。本文在d a d d 辅助水热法制备氮掺杂二氧化钛的基础上，以硝酸钇为钇源， 在低温短时( 1 5 0 、8h ) 的软化学条件下，成功制得了钇氮共掺杂的二氧化钛 纳米混晶，有效避免了高温煅烧的后处理过程。研究发现，通过钇离子掺杂量的 变化可以有效调节样品粒径的大小，而且钇氮共掺杂样品的比表面积和孔容要明 显优于氮掺杂以及纯二氧化钛。掺钇量为2 0 的样品性能最佳，样品的比表面 积和孔容分别达到3 1 3 5m 2 儋、0 3 4m l g ，紫外光辐射下1 5m i n 即可降解完9 0 的x 3 b 溶液，焙烧后可见光辐射下4 5m i n 即可基本降解完。该实验结果为阴阳 离子共掺杂制备新工艺的探讨以及广谱高效地利用太阳能资源提供了简便有效 的理论依据。 关键词：二氧化钛；掺杂；光催化；可见光 2 山东人学硕士学位论文 a b s t r a ct t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e so ft r a d i t i o n a lt i t a n i ap h o t o c a t a l y s t s ，s u c ha sl o w u t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs u n l i g h t ，u n c o n t r o l l a b l eg r a n u l em o r p h o l o g y , l o wt h e r m a l s t a b i l i t ya n dl o wq u a n t u me f f i c i e n c y f o c u s e do nt h e s ep r o b l e m s ，n e wm e s o p o r o u s t i t a n i an a n o c r y s t a l so fn d o p e d ，s i - d o p e da n dyn - c o d o p e dw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ys o n o a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l i nt h i sp a p e r t h ep r o m i n e n tf e a t u r e so f s y n t h e s i z e ds a m p l e sa r eh i g he f f i c i e n c ya n dc o n t r o l l a b i l i t y t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t e m ，x p s ，t o c ，t g d s c ，f t i ra n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n w i t ht h e r e f r a c t o r ya z od y es o l u t i o no fx - 3 ba st a r g e tp o l l u t a n t s ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s y n t h e s i z e dp h o t o c a t a l y s t sw a se v a l u a t e du n d e ru v 二l i g h ta n dv i s i b l e - l i g h t t h er e s u l t s o f c y s t a lp h a s e ，g r a n u l em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n ds u r f a c es t a t e sp r o p e r t i e sw e r e c o r r e l a t e dw i t ht h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c t e d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yw e r eo b t a i n e d t h ec o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r e d i v i d e di n t ot h r e ef o l l o w i n g p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，n d o p e dm e s o p o r o u st i t a n i an a n o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l a b l e m o r p h o l o g ya n dp o r es i z ew e r es y n t h e s i z e db ys o n o c h e m i c a lp r o c e s sw i t ht e t r a b u t y l t i t a n a t ea st is o r c ea n dd o d e c y l d i a m i n e ( d a d d ) a ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n ta sw e l l a sn i t r o g e nd o p a n t t h ec h a r g eo f n h 2o nt h ee n d so fd a d dc o u l db ec h a n g e db y t h ef l u c t u a t i o no fp h w h e nt h ei n i t i a lr e a c t i o np hw a s9 ，t h ev i s i b l e - l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h eb e s t d e m o n s t r a t i n gt h a tt h er e m o v a lr a t er e a c h e d9 0 a f t e ri r r a d i a t i o nf o r3 0m i n u n d e rt h eo p t i m u mh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo f15 0 ， t h es y n t h e s i z e dt i t a n i ap o s s e s s e dl a r g eb e ts u r f a c ea r e aa n dr e g u l a rp o r es t r u c t u r e w i t hu n i f o r md i s t r i b u t i o n t h er e s u l t so fx p sa n a l y s i sp r o v i d e dt h a tn i t r o g e nw a s h i g h l yd i s p e r s e di n t ot h ea n a t a s et i t a n i ac r y s t a ll a t t i c e ，w h i c hl e dt ot h en a r r o w e r b a n d g a p t h er e s u l t sp r o v i d e dan e ww a yo fp r e p a r i n gn - d o p e dt i t a n i ap h o t o c a t a l y s tw i t h v i s i b l e - l i g h tr e s p o n s e i nt h es e c o n dp a r t ，t os o l v et h ep r o b l e m so fl o wt h e r m a ls t a b i l i t ya n da c t i v i t y , b a s e do no u rg r o u p sp r e l i m i n a r yw o r k ，s i - d o p e dm e s o p o r o u st i t a n i aw i t hh i g h 3 共掺杂介孑l t i o z 纳米品的软化学制备、表征及其光催化性能 c r y s t a l l i n i t y w e r e s y n t h e s i z e db y t h e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s w i t h t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ea ss is o u r c e t h ep r o d u c t sn o to n l yh a v ee x c e l l e n tt e x t u r ep r o p e r t i e sb u t a l s og o o dt h e r m a la n dc r y s t a ls t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta m b i e n ta m o u n to fs i d o p e dc o u l ds u p p r e s sb o t ht h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o na n dg r a i ng r o w t h t h ec r y s t a l f o r m ，p a r t i c l es i z ea n ds u r f a c es t a t e sp r o p e r t i e sw e r ew e l lc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gs i c o n t e n t i nt h i se x p e r i m e n t t h ep r o d u c t sw i t ht h ea m o u n to fd o p e ds i l i c a5 a n d c a l c i n e du n d e r4 5 0 e x h i b i t e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h e d e g r a d a t i o no fx - 3 b t h er e m o v a lr a t er e a c h e d8 0 c o m p a r e dt op u r et i t a n i aa f t e r i r r a d i a t i o nf o r1hu n d e ru vl i g h ta n dt h em i n e r a l i z a t i o nr e a c h e d71 9 a f t e r4h t h e s a m p l ew i t h5 m o l er a t i oc a l c i n e du n d e r8 0 0 s t i l lm a i n t a i n e dr e l a t i v e l yh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hm a i n l ya t t r i b u t e dt op e r f e c ta n a t a s ec r y s t a ls t r u c t u r e ， l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n ds t r o n ga b s o r p t i o nt ou vl i g h t i nt h et h i r dp a r t ，t i t a n i ac o d o p e dw i t hc a t i o n - a n i o nh a sb e c o m et h en e wr e s e a c h d i r e c t i o n b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fn - d o p e dt i t a n i ab yt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s w i t hd a d da s s i s t e d ，ya n dn c o d o p e dt i t a n i aw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du n d e r s o f tc h e m i c a lc o n d i t i o n so fl o wt e m p e r a t u r ea n ds h o r tt i m e ( 15 0 、8h ) t h e c a l c i n a t i o n sp r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r ew a sa v o i d e de f f e c t i v e l y t h es t u d ys h o w e d t h a tt h ep a r t i c l es i z ec o u l db ee f f e c t i v e l ya d j u s t e db yc h a n g i n gt h ea m o u n to fy t t r i u m d o p e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fs a m p l e sw i t hc o d o p e dw i t hy n o b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a to fn - d o p e da n dp u r et i t a n i a t h ep r o d u c t sw i t ht h em o l e r a t i o2 0 e x h i b i t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f313 5 m 2 ga n dp o r ev o l u m eo f0 3 4m l g t h er e m o v a lr a t er e a c h e d9 0 a f t e ri r r a d i a t i o n f o r15m i nu n d e ru vl i g h ta n dt h ed e g r a d a t i o nf o rc a l c i n e dp r o d u c t sc o u l db e c o m p l e t e da f t e r4 5m i nu n d e rv i s i b l el i g h t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d e ds i m p l e a n de f f e c t i v et h e o r e t i ce v i d e n c ef o re x p l o r i n gn e wc o d o p e dp r o c e s sa n dh i g h e f f i c i e n t u s eo f s u n l i g h tw i t hb r o a d s p e c t r u m k e yw o r d s ：t i t a n i a ；d o p i n g ；p h o t o c a t a l y s i s ；v i s i b l e - l i g h t 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，随着工业化进程的不断加快，我们赖以生存的地球正遭受日益严重 的环境污染问题，其中水污染尤为引起大家的广泛重视。然而，当前的水污染治 理大多只是将污染物从一相转移到另一相，或是将污染物分离、浓缩，并没有将 污染物无害化。这就不可避免带来废料和二次污染，而且适用范围有限，成本也 比较高。因此，开发能将各种化学污染物降解直至无害化的实用技术成为各国科 研工作者的重要内容。 光催化氧化技术( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ) 是一种高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n ) ，以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特 性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。光催化反应具有 催化材料价廉易得，反应条件温和，易于操作控制，二次污染小，运行成本低等 特点，该技术己被证明能有效降解水中各类主要污染物，还能将难降解有机污染 物如烷烃、有机酸类、苯系物、染料、表面活性剂、杀虫剂等完全矿化分解，应 用前景十分广阔。目前常见的半导体光催化剂主要有宽禁带的n 型半导体氧化物 或硫化物，如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 及c d s 等，其中，z i 0 2 作为应用最广泛的光催 化剂，不仅具有良好的光催化性能，而且具有无毒、耐酸碱腐蚀、稳定性好、成 本低等优点，是目前公认的光催化氧化最佳催化剂。 1 1 t i 0 2 的结构特征及光催化原理 1 1 1t i 0 2 晶体结构 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种结晶 形态：金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中，板钛 矿在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 即转化为金红 石型，尚没有工业利用价值。锐钛矿和金红石应用很广泛，都是四方晶系，但具 有不同的晶格和晶胞结构。两种晶型结构均可用互相连接的t i o 八面体表示，差 别在于八面体的畸变程度和八面体的连接方式不同。金红石型的八面体不规则， 微显斜方晶；锐钛矿则呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。图1 1 是金红石 型和锐钛矿型t i 0 2 的晶体结构示意图。金红石t i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 5 共掺杂介孑l t i o z 纳米晶的软化学制备、表征及其光催化性能 个八面体相连，而锐钛矿t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连。锐钛矿 t i 0 2 的t i _ t i 键长比金红石大，而t i o 键长比金红石的小。 a = 4 5 9 3 xlo - l o m c = 2 9 5 9 x10 1 0 m e 。= 3 1 e v p = 。4 2 5 0 9 c m - 3 a g o = 8 8 9 5 k j t o o l r u t i l ea n a t a s e 图1 - 1t i 0 2 晶型结构示意图 f i g 1 - 1d i a g r a mo ft i o zc r y s t a l l o g r a p h i cf o r m 一般认为，金红石由于单位晶格小而致密，有较大的稳定性，较高的硬度、 密度、介电常数和折射率；但锐钛矿型光催化活性更高，这是由于锐钛矿颗粒通 常具有较小的尺寸和较大的比表面积，表面吸附h 2 0 、0 2 、及o h 的能力较强， 光生电子和空穴复合率低。也有研究表明 】，不同比例的二者混合体却表现出 比纯的金红石或锐钛矿型更高的活性，尤以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混 合晶型最高，例如高活性商品t i 0 2 光催化剂p 2 5 就是这两种晶型的混合粉体。 1 1 2t i 0 2 能带结构 t i 0 2 能带是不连续的，由充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带间存在禁带。电子在填充时 优先从能量低的价带填起。由t i 0 2 的能带结构图可知，t i 原子的3 d 轨道分裂 成e g 和t 2 9 两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于 s ，p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级，接下来6 个价带相 应于0 2 p 能级。当用能量大于禁带宽度( e g ) 的光照射时，t i 0 2 价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，电子与空穴对在电场 作用下分离并迁移到表面。 半导体的光吸收阈值h ( r i m ) 与禁带宽度e g ( e v ) 存在着如下关系 4 】= 力。( 甩朋) = 1 2 4 0 e 。( e v ) 6 山东人学硕士学位论文 由上式可知，利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0e v ( 金 红石相) 和3 2e v ( 锐钛矿相) 。 1 1 3t i 0 2 光催化作用机理 光催化反应是光和物质之间相互作用的方式之一，是光反应和催化反应的融 合，在光和催化剂同时作用下进行的化学反应。根据以能带为基础的电子理论， 锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收了波长小于3 8 7n m 的光子后，价带 中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子( e 。) ，同时在价带上产 生带正电的空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长， 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。他们能够 在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质 发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。空穴和电子 在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化反应原理如图1 2 所示。 o t o i l l l 0 2 o m 图1 - 2t i 0 2 的光催化和光敏化原理示意图 f i g1 - 2s c h e m eo fp h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o s e n s i t i z a t i o no ft i 0 2 高活性的光生电子空穴对分布与吸附在t i 0 2 表面的溶解氧和水分子发生作 用，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基( o h ) 和超氧 自由基( 0 2 ) ，这些自由基可以氧化大多数难降解的有机化合物。此外，还有些 有机物可直接被空穴氧化，但空穴很容易与电子复合，降低了光催化效率。假若 体系中存在电子受体，则可降低电子空穴的复合率，提高催化效率。某些光敏化 的染料吸附到催化剂表面后，催化剂表面被光敏化，研究证明【5 】，光敏化能扩大 催化剂的激发波长范围，增加光催化反应的效率。t i 0 2 经光敏剂活化后，由于染 7 共掺杂介孑l t i 0 。纳米品的软化学制备、表征及其光催化性能 料分子的禁带宽度很小，当受到可见光照射后，该化合物易被激发且放出电子到 的t i 0 2 的导带上，形成光生电子( e ) 。电子与溶解氧作用，形成强氧化性的羟 基自由基( - o h ) 。 光催化氧化反应中，有机物在t i 0 2 表面的反应最慢，是反应的控制步骤。 反应体系中的起氧化作用的主要是o h 和空穴，h a r b o u r t 6 】等人通过电子自旋谐振 实验证明o h 是光催化氧化过程中的主要氧化剂，o h 几乎可将水中所有有机物 氧化并最终矿化，对有机物的降解起决定作用。 1 2 当前t i 0 2 光催化技术研究中的的主要问题 虽然光催化氧化技术是降解废水中有机污染物的有效方法，但t i 0 2 光催化 降解技术在污水处理中的应用尚处于实验室研究阶段，真正能工业化生产应用的 尚未见报道，存在的主要问题有： 1 2 1量子效率低且光谱响应范围窄 单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子空穴复合率很高，光量子效率较低，严重降 低了光催化活性。t i 0 2 的禁带宽度是3 2e v ，只能吸收波长为3 8 7 5n m 的紫外 光，而这部分光还达不到太阳光谱的5 ，且t i 0 2 的量子效率最多不高于2 0 ， 因此太阳能的利用效率只在1 左右。 1 2 2 光催化反应动力学研究的缺陷 当前，对光降解反应动力学的研究大都局限于单因素对光催化降解效率的影 响，而光催化降解是一个多因素协同作用的反应，如催化剂的负载方式、污染物 的初始浓度、光照强度以及溶液的p h 值等都对光降解反应产生影响。作为一个 复杂的反应，光催化反应动力学很难采用一个通用的数学方程来描述它的反应过 程，其反应级数在反应过程的不同阶段会有所不同。因此，真实的反应过程很难 用个一个固定的模型来描述。 1 2 3 光催化剂的易失活难回收 由于t i 0 2 具有超亲水性，所以在光催化过程中，反应副产物或中间产物就 会把催化剂活性中心占据，阻碍了被降解物在催化剂表面的吸附，使催化剂的活 山东大学硕十学位论文 性降低。光催化剂失活后，可用连续光照将除去催化剂表面的有机物，然后用水 除去冲洗催化剂；或者用高温焙烧除去表面的强吸附物质。这些方法只能使催化 剂部分恢复活性，且不具有通用性，难以进行工业化生产。 1 2 4 降解污染物中间体的复杂性及其机理研究的局限性 实际废水中的污染物种类繁多，其中有机、无机成分可达几百种，且各类水 质、水量相差悬殊，光催化处理这些复杂成分的废水时，由于降解机理不同，难 易程度也存在差别，这就使反应中间体的分析测定比较复杂。目前研究t i 0 2 光 催化反应机制中，无法准确控制各类被吸附物质在表面的性质及吸附程度，因而 不能准确了解表面的活性中心以及h 2 0 、o h 。、0 2 等物质各自的作用，具体机理 的研究仍停留在设想和推测阶段。 1 2 5 高浓度废水处理的局限性 虽然光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力，但由于光催化反应是基 于体系对光能量的吸收，这就要求被处理体系具有良好的透光性。对于高浓度废 水，大多浊度高、透光性差，反应则难以进行。而且随着有机物浓度的提高，超 过一定浓度后，反应速率反而会下降，还可能产生一些有毒的中间产物。 1 2 6 高效大型光催化反应器的设计 除了光催化效率不高制约t i 0 2 光催化技术的工业化生产之外，高效大型光 催化反应器的缺乏是另一重要原因。光催化反应器主要有固定相和悬浮相两种， 前者有利于催化剂的回收，但传质收到影响；后者传质未受影响，但回收难度大， 易造成催化剂的流失【7 1 。因此，通过反应器流态控制和结构设计，开发出一种高 效大型光催化反应器尤为必要。 1 3 纳米t i 0 2 制备技术的研究现状 作为目前的研究热点，纳米t i 0 2 的制备方法可归为物理法和化学法两大类。 常用的物理法主要包括气相沉积、真空蒸发、反应溅射和高能球磨等方法。比如 以金属或金属氧化物为钛源制备纳米t i 0 2 ，先通过真空、激光、等离子体等使 原料气化，然后利用惰性载气使其与氧反应生成t i 0 2 粉体，沉积在基体表面， 9 共掺杂介孑b t i 0 。纳米晶的软化学制备、表征及其光催化性能 但t i 0 2 粒度较难控制，大小不均，而且容易引入杂质。目前物理法很少用于生 产纳米t i 0 2 ，一般多采用化学法，比较典型的有溶胶凝胶法、水热法、液相沉 淀法、气相法和超声法等。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以钛醇盐t i ( o r ) 4 为原料，其主要反应步骤为：钛醇盐溶于溶 剂( 水或有机溶剂) 中形成均相溶液，钛醇盐与溶剂发生水解或醇解反应，生成 1n m 左右的金属氧化物或氢氧化物粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网 络而成湿凝胶，湿凝胶在恒温箱中加热以去除残余水分和有机溶剂，得到干凝胶， 经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳 米t i 0 2 粉体。 溶胶凝胶法最大的优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面，通过 调节工艺条件，可制各出粒径小、粒径分布窄、纯度高的超微粉。 王海滨8 等采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料，辅以二乙醇 胺和聚7 _ , - - 醇制备出高表面积、孔径分布均匀的锐钛矿型t i 0 2 粉末，其比表面 积为1 4 9 5m 2 儋，孔径为3 9 2n m ，粒径为9 6n l i l ，在光催化降解染料士林大红 中，该法合成出的介孔t i 0 2 光催化性能要优于p 2 5 。t s r e e t h a w o n g 等 9 】通过溶 胶凝胶法，在乙酰丙酮改进的四异丙基钛酸酯中加入十二烷基胺盐酸盐作为表 面活性剂，最终制得比表面积为1 2 1 5m 2 儋的介孔t i 0 2 ，该样品在降解甲醇溶液 的测试中催化活性要明显优于商用s t - 0 1 型和p 2 5 型t i 0 2 产品。 1 3 2 水热法 水热法是制备氧化物纳米晶的重要方法，该法是在特制的密闭反应容器内， 采用水溶液或其他液体作为反应介质，通过加热创造一个高温、高压的反应环境， 使难溶或不溶的物质溶解，进而成核、生长，形成具有一定粒度和结晶形态的晶 粒。水热法与溶胶凝胶法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力，水热 法研究的温度范围在水的沸点和临界点( 3 7 4 ) 之间，通常使用的是1 3 0 2 5 0 之间，相应的水蒸汽压是0 3 4m p a 。 p a v a s u p r e e 等f 1 0 j 将1 ：1 的钛酸四丁酯和乙酰丙酮混合，加入水，经搅拌均匀 后加入2 8 的氨水，放入t e f l o n 内衬的不锈钢反应器中1 3 0 水热反应1 2h ， 1 0 山东大学硕士学位论文 成功制备出比表面积高达6 4 2m 2 儋，平均孔径为4n l r l 的纳米t i 0 2 。董祥等利 用水热法在钛箔表面制备了具有三维网络结构的t i 0 2 纳米线薄膜，用以构建纳 米t i 0 2 的特殊结构来提高t i 0 2 纳米材料的光催化。1 1 。工4 - 台厅匕v , 。将2c m x 3c m 的钛铂经 浓h n 0 3 和h f 的混合液( 体积比为1 ：1 ) 抛光后，加入一定量的n a o h 水溶液 ( 1 0m o l l ) ，放入1 0 0m l 以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中( 填充量为7 0m l ) ， 放入烘箱中加热至1 4 0 ，保温4h ，制得产物在o 1m o l l 的h c l 水溶液中浸泡 1 2h ，即可制得前驱物。该法制备的t i 0 2 纳米线薄膜在3 5 0 7 0 0h i l l 波长范围内 吸光度均大于p 2 5 薄膜的吸光度，同时吸收带边红移，且吸光度随水热时间增加 而增加。 1 3 3 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 1 2 等无机钛盐为原料，采用的工艺路线是 将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的 t i ( o h ) 4 ，将生成的沉淀洗涤、干燥后，经6 0 0 左右煅烧得到锐钛矿型t i 0 2 粉 体、8 0 0 左右得到金红石型t i 0 2 粉体。目前工业上生产超细t i 0 2 粉体就属此 类，将硫酸法生产钛白粉的半成品水合t i 0 2 洗净后，加硫酸溶解生成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物煅烧得到超细t i 0 2 。 1 3 4 气相法 气相法制各纳米t i 0 2 较典型的就是t i c l 4 气相氧化法。该法以氮气作t i c l 4 的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中发生氧化还原反应，经气 固分离，制得纳米t i 0 2 粉体。在该过程中，反应时间和温度对t i 0 2 的晶相和粒 径有很大影响。温度升高有利于加快反应的进行，而延长停留时间只是增加了粒 子的生长时间，导致产物粒径增大，比表面积减小。在反应初期主要是成核过程， 到了反应后期成核终止，以表面生长为主。 1 3 5 超声法 v e n k a t a c h a l a m 等【1 2 】把异丙醇钛盐、冰醋酸和水以摩尔比为1 ：1 0 ：3 5 0 在酸性 条件下水解，通过超声缩聚得到凝胶，经干燥、焙烧后得到纳米t i 0 2 粒子，其 比表面积达到1 1 0m 2 g ，在光降解二酚基丙烷的实验中发现，该介孔t i 0 2 光催 共掺杂介孑l t i o z 纳米品的软化学制备、表征及其光催化性能 化性能要高于p 2 5 型t i 0 2 粉末。包南掣1 3 】采用超声化学法制备介孔纳米t i 0 2 ， 并对样品进行了x r d ，t e m ，f t - i r 等方法表征，结果表明，在超声波作用下， 该液相体系能一步合成锐钛矿相t i 0 2 ；在添加有机模板剂及控制实验条件下， 能直接合成具有介孔结构的锐钛矿相t i 0 2 。超声化学法能较好地控制粒子的形 貌和尺寸，所制备的纳米t i 0 2 晶型完整，孔径分布均匀，单分散性好。 1 4 纳米t i 0 2 掺杂改性技术研究进展 t i 0 2 光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。由半导体的电子 结构可知，当吸收一个能量与其带隙能( e g ) 相匹配或超过其带隙能的电子时， 电子( e 。) 会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h + ) 。 激发态的价带空穴和导带电子可能失活的途径有：光生载流子( 电子和空穴) 的重新复合；被亚稳态的表面捕获；迁移到粒子表面与吸附在半导体颗粒表 面或分布在其双电层内的电子给体或受体发生氧化还原反应。价带空穴是一种强 氧化剂，导带电子是一种强还原剂，大多数有机物都能被光生载流子直接或间接 地氧化或还原。 t i 0 2 光催化剂在实际应用中也有其缺陷：一是禁带宽度较宽( e g = 3 2e v ) ， 只能吸收波长较短的紫外光，该光能( 3 0 0 - - 4 0 0n m ) 仅占到地面太阳能的4 ， 太阳能利用率低，而人造紫外光源又具有耗电大、设备昂贵、稳定性差等缺点； 二是光生电子和空穴容易复合，降低了光量子效率，影响了光催化性能。 为了提高t i 0 2 光催化剂对太阳能的利用率，提高其光催化活性，国内外学 者对t i 0 2 半导体改性和表面修饰进行了大量研究。半导体改性和表面修饰一方 面可以抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化反应的量子产率；另一方面可以 使半导体的光谱响应波长向可见光方向移动，从而提高太阳光的利用率。常见的 改性方法主要有在半导体表面沉积贵金属、掺杂离子、半导体复合及表面修饰等。 1 4 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原 子簇沉积附着在t i 0 2 表面。当t i 0 2 表面和金属接触时，将会引起载流子的重新 分布。电子从f e r m i 能级较高的n 型半导体转移到f e r m i 能级较低的金属，直到 它们的f e r m i 能级相同，形成s c h o b k y 势垒。 1 2 山东大学硕士学位论文 s c h o t t k y 势垒能够成为俘获激发电子的有效陷阱，使得光生载流子被分离， 从而抑制了光生电子和空穴的复合，使t i 0 2 半导体光催化活性得到提高。贵金 属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一 般为纳米级。 常用的贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 、l a 等，其中以p t 最为常用。由于电子 需到达纳米t i 0 2 导带再注入金属f e r m i 能级，所以这种贵金属表面沉积不能提 高纳米t i 0 2 的可见光响应【1 4 1 。y a m a k a t a 等【1 5 1 制备了掺杂质量分数为1 的 p t t i 0 2 光催化剂，在降解甲醇的实验中发现：甲醇显著影响了电子的衰变，阻 碍电子和空穴的复合，而空穴对甲醇蒸气并不敏感，在电子被捕获的过程中，甲 醇被吸附并对气相平衡起到重要作用，主要是空穴捕获剂的有效作用。 1 4 2 离子掺杂 1 4 2 1 金属离子掺杂 c h o i 等【1 6 】对2 1 种金属离子掺杂及可能机理进行了详细研究，分别采用电子 受予体c c l 4 导带电子的还原性和电子给予体c h c l 3 价带空穴的氧化性来表征 t i 0 2 的光催化反应性能。结果表明，f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 5 + 、o s 3 + 、旷及i m 3 + 掺杂 量为0 5 州时可有效提高t i 0 2 的光催化活性。另外根据离子掺杂在t i 0 2 中所 形成的能级，c h o i 认为离子只有处于合适的位置时才具有捕获电子和空穴的能 力，而具有闭合壳层电子构造的离子如l i + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、z n 2 + 、s n 4 + 等是没有掺 杂效果的。对于稀土离子的掺杂，岳林海等 1 7 】从稀土离子半径和价态入手，考察 了g d 3 + 、y 3 十、l a 3 + 、c e 4 + 、t b 3 + 、e u 3 + 等稀土离子掺杂对t i 0 2 相变量和晶胞参 数的影响，并讨论了催化降解活性艳红x 3 b 实验中的光催化活性。结果发现离 子半径和稀土离子的价态变化方式决定了它们的相变量和晶胞参数，进而对t i 0 2 光催化活性产生重要影响。 1 4 2 2 非金属离子掺杂 2 0 0 1 年，日本学者a s a h i 等【1 8 1 通过完全势线性缀加平面波模型分别计算了c 、 n 、f 、p 、s 等多种非金属元素取代锐钛矿型t i 0 2 中的晶格氧时的态密度函数， 从而使t i 0 2 的禁带窄化，扩大了辐射光的响应范围。其研究结果表明，n 的2 p 共掺杂介孑l t i o z 纳米晶的软化学制各、表征及其光催化性能 轨道和o 的2 p 轨道杂化使得禁带宽度变窄，因而掺杂最有效，形成t i 0 2 x n 。晶 体，该晶体的光吸收带明显向低能量方向转移。至此，掀起了以n 为代表的可 见光响应型非金属掺杂t i 0 2 的研究热潮。 i h a r a 等 1 9 】将硫酸钛与氨水的水解产物在4 0 0 的干燥空气中煅烧，得到具 有可见光响应的纳米t i 0 2 光催化剂，并对其机理进行了探讨，发现t i 0 2 颗粒中 形成的氧缺位是其可见光活性产生的主要原因。廖世军等【2 0 】以四氯化钛为前驱 物，采用改性的沉淀溶胶水热晶化法制备了一种具有锐钛矿型结构的氟掺杂 t i 0 2 溶胶，发现添加f 不仅可以促进粒子向