（食品科学专业论文）碱性脂肪酶货架寿命指示体系的开发.pdf

浙江人学他1 。学位论义 摘蔓 摘要 食品质封是指使食品具有个体差异年被消费青接受群度著异的务因素的综合特性。食品 质鼙的变化受环境冈素的影响，而温度是一个比较难以控制，但在日常生活中宜接影响食品 一一特别是一些温度敏感型食品质量的网素。这使得开发种以温度效应为基础的食品质量 指示装置成为需要。货架寿命指示器( t t i ) 是一种简易的质耸控制装置，可以对产晶的整 个货架期中的一些关键参数进行操纵、监控和记录，通过时间温度积累效应指示食品的温度 变化历程 i j 剩余货架寿命，从而提供食品质量变化信息。在国外这类简易装置已经逐步走向 商业化，但是国内目前开发研制还比较少。给予这种情况，本课题开发了一种以碱性脂肪酶 化学反应体系为基础的货架寿命指示器，建立了该体系和食品质量之间的数学模型，同时研 究了渝度历程对货架寿命指示体系指示食品质量变化的稳定性。 货架寿命指示体系指示食品质量的原理建立在a r r h e n i u s 动力学方程基础之上。在一定的 温度范周内t t i 响应值和食品质量变化同时遵循a r r h e n i u s q i 为准则。当t t l 化学反应体系和 食品质量变化体系之间的活化能相同时，1 1 1 响应函数和食品质量变化函数具有一定的线性 关系，t t l 指示值可以反映食品的质量变化。开发f f j t t i 指示体系即能模拟和指示食品质量 变化。 课题开发了五组不同底物浓度的碱性脂肪酶化学反应指示体系，分别设计不同的酶一底 物体系在温度1 - 3 ，6 1 ，1 0 9 。c ，1 5 5 c ，2 0 6 c ，2 5 4 cf 反应，确定了各化学反应体 系的响应函数和动力学参数。开发的t t i 体系，其a r r h e n i u s 反应活化能分别为：2 7 5 5 8 9 k jm o 广2 38 8 4 0k j m o l 一，2 7 ，3 5 3 6 ，k j m o l ，3 4 9 8 2 9 k j m o l 和4 2 1 6 0 7k jm o l 。t t i 响应函 数模型a r r h e n i u s 模型的温度精确度在1 之内。 课题还初步探讨了非等温条件下开发的脂肪酶指示体系的稳定性和可靠性。通过比较经 历高温历程的t t i 在某一指定温度下的反应速率k 及f ( x ) 与预测值之间的差异来判断开 发的t t i 体系是否存在温度历史效应。研究表明开发的t t it y p ea a 体系在非等温条件下具 有一定的稳定性而其他开发的t t l 体系均受温度波动的影响。 关键词：货架寿命指示标签 食品质量脂肪酶a r r h e n i u s 模型 1 1 1 浙江人学砸i 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t f o o dq u a l i t yc a nb ed e f i n e da st h ea s s e m b l a g eo f p r o p e r t i e sw h i c hd i f f e r e n t i a t e i n d i v i d u a lu n i t sa n di n f l u e n c et h ed e g r e eo f a c c e p t a b i l i t yo f t h ef o o db yt h ec o n s h l t l e r o ru s e rt h er a t eo ff o o dq u a l i t yc h a n g e sw i t ht h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r s t e m p e r a t u r e ， af a c t o rt h a ti s u s u a l l y h a r dt o c o n t r o l ，i n f l u e n c e st h eq u a l i t yo fal o to ff o o d ， e s p e c i a l l y t ow h i c hi ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e am o d e m q u a l i t ya s s u r a n c es y s t e m r e q u i r e sm o n i t o r i n g ，c o n t r o l l i n g a n d r e c o r d i n go fc r i t i c a lp a r a m e t e r st h r o u g ht h e p r o d u c t s l i f e c y c l ep o s s i b l y f r o m p r o d u c t i o n t of i n a lu s e at i m e t e m p e r a t u r e i n d i c a t o r ( t t i ) c a r lo f f e ras o l u t i o nt ot h i sp r o b l e m t t ii s as i m p l e ，i n e x p e n s i v e d e v i c et h a ti n d i c a t ew i t ha n e a s i l y m e a s u r a b l e ，i r r e v e r s i b l e ，t i m e - t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tc h a n g et h a t r e f l e c t st h ef u l lo rp a r t i a l t e m p e r a t u r eh i s t o r y a n dq u a l i t y s t a t u e so ft h ef o o dp r o d u c tt h e ya r ea t t a c h e dt o t h i si n d i c a t o rh a sb e e na p p e a r e di n f o r e i g nm a r k e t ，b u t t h e r ei sf e wr e s e a r c hr e p o r t e di nc h i n a u n d e rt h ec i r c u m s t a n c e s ， t h ea l k a l i n e l i p a s e t t is y s t e mt h a ti sb a s e do nc h e m i c a lk i n e t i c s p r i n c i p l e sw a s d e v e l o p e di nt h i ss t u d y ；as y s t e m a t i ca p p r o a c h w a sa l s oe s t a b l i s h e d ，b a s e do nk i n e t i c p r i n c i p l e s ，t h a ta l l o w s t h ec o r r e l a t i o no f t h e r e s p o n s eo f at t it ot h ec h a n g ei nq u a l i t y o faf o o dp r o d u c t ；t h e “h i s t o r ye f f e c t ”w a ss t u d i e df o rt h e d e v e l o p e dc h e m i c a l r e a c t i o ns y s t e m t h ed e v e l o p e dt i m et e m p e r a t u r ei n d i c a t i n gs y s t e mi sb a s e do nt h ec h e m i c a l k i n e t i c sp r i n c i p l e s t h ef o o dq u a l i t ya n dt h er e s p o n s eo f t h et t i ，w h i c h c h a n g ew h i c h t h et e m p e r a t u r e ，f o l l o wt h ea r r h e n i u sb e h a v i o r i nc a s eo ft h er e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yo ft h ef o o da n dt t is y s t e mi se q u a l ，t h e r ei s l i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e f o o dq u a l i t yf u n c t i o na n dt h et t ir e s p o n s ef u n c t i o n t h er e s p o n s eo ft t it h e nc a n r e f l e c tt h ef o o d q u a l i t y t h ed e v e l o p e dt i m et e m p e r a t u r ei n d i c a t i n gs y s t e m c a l l s i m u l a t ea n di n d i c a t et h ec h a n g eo ff o o dq u a l i t y f i v eg r o u po f e n z y m e s u b s t r a t ec h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e mw e r ed e v e l o p e d ，t h e e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d u n d e ri s o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h et t i s y s t e mw e r es t o r e d a ts i xc o n s t a n t t e m p e r a t u r e s ，w h i c h a r e1 3 c ，6 1 ，1 0 9 。c ，1 5 5 c ，2 0 6 c ，2 5 4 ，i nc o n t r o l l e dt e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t a lc h a m b e r s t h et t ir e s p o n s ef u n c t i o ni s i v 浙江人学硕i j 学位论文a b s l r a c t e s t a b l i s h e da n dt h ea r r h e n i u sp a r a m e t e r so f1 v r is y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h e yw e r e i n d i v i d u a l l y2 7 5 5 8 9k j m o l ，2 3 ，8 8 4 0k j t o o l ，2 7 ，3 5 3 6k j ，t o o l ，3 4 9 8 2 9 k j t o o l 。 a n d4 2 16 0 7k j m o l t h ea c c u r a c yo ft h ea r r h e n i u sm o d e l so ft h et t lw a sb e t t e r t h a n 1 t h er e l i a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ep r o p o s e da p p l i c a t i o ns c h e m ew a st e s t e d u n d e rn o n i s o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e “h i s t o r ye f f e c t s t u d i e sw e r ec o n d u c t e da n dt h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e dt o p r e d i c t i o n s b a s e do nt h e d e v e l o p e dk i n e t i c m o d e l i n a c c o r d i n g t oa n a l y s i st t it y p ea ao fa l lt e s t e dt t it y p e ss h o w e dr e l i a b i l i t y a n d s t a b i l i t yu n d e r v a r i a b l et e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h eo t h e rt t it y p es h o w e dap o s i t i v e “h i s t o r ye f f e c t ”w h e ne x p o s e d t oa b r u p t k e y w o r d s ：t i m et e m p e r a t u r e i n d i c a t o rf o o d q u a l i t y a l k a l i n e l i p a s e a r r h e n i u sm o d e 】 v 浙江人学坝l 学位论文 本论文为 砌件脂肪酶货始寿命指_ i 体系的”发 科技部“十五”攻关重大专项课题 编号2 0 0 1b a 8 0 4 a 2 3 3 塑竖查兰! ! ! ! ! 1 鲎些丝兰 塑二! 堕笙 1 1 前言 绪论 随着生活水平的提高，食f i ! t 安全问题越来越受到“大消费者的关注。据国际冷藏协会估 计，食品由于腐败而导致的损失可以达到1 0 ，美国国家科学院报道，食品在销售过科中 腐败损失率为1 1 6 ，如：冷冻食品约为1 - 3 ：乳制品人约为i 4 ，新鲜食品则为1 0 - 1 6 ( p e t r o s t a o u k i se t c ，1 9 9 1 ) 。在美国，每天有丈量的食品被浪费，其数量难以置信，根据u s d a 的调查，1 9 9 5 年，大约有5 4 亿磅食品毁于销售阶段，9 1 0 亿磅食品毁于消费和食品再加工 中。其中牛奶是一种较易败坏的食品，在1 9 9 5 年，仅此项损失就达1 7 4 亿磅。腐败变质的 食品不仅危害到人们的健康，也会使生产者蒙受重大的损失。消费者期望现在的产品不仅具 有良好的感官特性与营养价值，而且绿色健康。这就使得食品生产者不得不考虑利用技术改 革实现食品生产工艺最优化，尽量缩短加l - 流秽，控制食品生产和贮运条件，确保食品安全。 国际质量管理体系i s o 系列已经被食品企业所接受，它们确保了食品的贮存，处理和分配 r 艺条件。食品的安全和卫生指标质量危害分析标准体系( h a c c p ) 也已经在全球施 行，是食品质量监控的主要手段。 虽然在加工过程中厂家可以很好的控制食品质量因子，使其保持较高的品质，但是一旦 食品离开j j n 3 2 过程，质量函数将受周围外部环境因子的影响，如大气压，空气相对湿度，机 械压力，光照和温度等。为最大程度确保食品质量，外部环境的控制应延伸到食品的贮运和 销售过程。当产品进入销售网络，生产者无法再控制高品质食晶需要的外部环境，从而导致 食鼎质量损失加快。在所有的外部环境质量影响因子中，贮运温度是一个经常变动的因素， 对食品质量起着至关重要的作用，温度超标严重影响食韪质量，造成食品质量损失。尤其是 对于一些易于腐败的需要冷冻或冷藏的食品，它们从成品到消费要求有严格的温度控制。这 样一方面降低了因温度失控而增加的成本，另一方面也避免了因致病菌( 如肉毒杆菌，李斯 特氏菌和沙门氏菌) 生长而造成的食物中毒事件。 冷冻或冷藏食品对温度很敏感，一般每升高1 0 * c ，质量损失速率增加2 - 8 倍。这个速 率称之为q i 0 或者食品温度敏感性( 每升高1 0 * c ，食品败坏率增加的情况) 。食品随温度 腐败的速率直接取决_ 丁腐败类型：微生物腐败或化学腐败( l a b u z a ，t 只1 9 8 3 ) 。许多制造商 在冷冻食品上印上不同类型的货架期，帮助销售商和市场经营者周转存货，帮助消费者确定 浙江人学坝i 。学位论文 第章结论 消费时间。这一货架体系执行先进先出标准( r s ti n f i r s to u t ，f i f o ) ，保证存货快述周转， 使得离货架越近的产品最先卖出。美国2 6 个洲要求一些食品有公开的货架期，明尼苏达洲 有严格的标准：所有货架在9 0 大之内的食品必须示公开货架期( m i m is h e r l o c k a n d t h e r d o r epl a b u z a ，1 9 9 2 ) 。公开货架期有不同的类删，包括包装臼期，出售日期，产品使_ h = | 期，食品可以冷藏的时间，以及食品可以保持较高质量状态的时间。然丽，即使最佳的公开 货架期也不能满足人们的需要，冈为这些货架期的推测依据于产品销售过程中的平均外界条 件，不能对单个包装的实际销售条件负责。在食品的生产和贮存的过程中，食品温度并不是 一成不变的，食品温度会根据外界环境的变化丽产生波动，同一批或同一节的货箱中的单位 食晶，温度变化情况不同，货架期不同。冈此需要一种有效的手段监控食品濡度的分配状况， 指示食品的安全午质量状态，提供食品剩余货架期的信息。货架寿命指示器( t t l ) 符合上 述要求。 1 2 定义、分类和原理 1 2 1 定义 货架寿命指示器是一种简易的质量记录装置，可以对产品的整个货架期中的一些关键参 数进行操纵、监控和记录，通过时间温度积累效应指示食品的温度变化历程和剩余货架信息 ( p e r t r o ss t a o u k i sa n d t h e o d o r ep l a b u z a , 1 9 9 7 ) 。 1 2 2 分类 根据货架寿命指示器的功能，工作原理和表达信息不同，可以有不同的分类方法。 s c h o e n b y m e ，k r a m e r ，f a r q u h a r ,s i n g h 和w e l l s 等( s c h o e n a n d b y m e ，1 9 7 2 ； b y m e 1 9 7 6 ；k r a m e ra n df a r q u h a r , 1 9 7 6 ；s i n g ha n dw e l l s ，1 9 8 5 ) 曾用不同的术语对t t l 进行分 类。这里主要介绍l a b u z a 和t a o u k i s 的分类方法。l a b u z a 和t a o u k i s ( l a b u z at p a n dt a o u k i s r s 1 9 9 0 ) 将货架寿命指示器分为三类： ( 1 )临界温度指示器( c t i s ) ，它显示食品在有害的温度下其安全性和食品品质的变 化，这类反应通常是一些物理化学变化和生物变化速率的突变所致。如：冷冻或 冷藏温度食品的解冻引起的相变，在某一温度下蛋向质的变性或致病菌生长与产 2 浙江人学坝1 学位论文 第一章绪论 ( 2 ) ( 3 ) 毒等。c t i 拦毋甲开发的指示器类型。荚国明尼苏达州3 m 控制标签公司生产有 两种典型的c t i 。一种是温度暴露纽扣( 一8 3 一1 8 9 f ，暴露5 r a i n ，2 h 内变色) ： 另一种是温度过冷指示器，该指示器在外界温度低丁冰点时变色。 临界温度，日 问指示器( c t t i s ) ，它显示食品在高丁某一渝度f 贮存一段时问厉 食品安全性与品质的变化，反映有害温度下，时间一温度的积累效果。例如，微 生物的生c 乏和酶活力低于某一温度下可以忽略，一目高丁这个温度，它们对食品 品质产生很大的影响，食品在高于这个温度下贮存一段n t l 目l 厉，就会引起腐败变 质。多个c t t i 联合使用，可以比较接近的反映时间温度积累效果对食品的质量 与安全的作用。 货架寿命指示器( t y l s ) ，它显示食品从生产到消费的整个过程中，时间温度 积累效果对食品安全性和品质产生的影响，显示的结果与食品在温度变化条件 下质量下降的过程有很好的相关性。从广义上来讲，t t l 表示各种类型的货架寿 命指示装置和系统，包括数据记录仪，温度传感器等。 1 2 3t t i 的工作原理 t t l 是一种简单廉价，容易测定食品在贮存与销售全部过程或部分过程的温度变化史的 装置。t t i 的工作原理包括了力学、化学、电化学、酶学和微生物学变化的不可逆可见反应， 其中有机械形变，显色反应和色彩变化反应等。食品质量随外界环境温度变化而发生变化的 情况可以被放置在相同的贮存条件f 的t t l 显示。 现在存在的t t l ，概括起来有三种不同的工作原理_ ( p e r l r o ss t a o u k i sa n dt h e o d o r ee l a b u z a 1 9 9 7 ) 。 一是烈扩散理论为基础建立的指示体系，这类指示器包括一个像蓄水池一样的垫板， 里面充满了可以流动的化学混合物，垫板上方是一条多孔性灯芯，化学物质可以通过灯 芯向上扩散。扩散率与时间温度相关。通过观察沿灯芯上升的蓝色线条的扩散进度可知 食品货架期。这些化学混合物通常是脂肪酸酯邻苯二甲酸酯( 被染成蓝色) ，如：硬 脂酸j 一酯( 熔点1 2 c ) ，邻苯二甲酸二甲酯( - 1 1 ) ，辛二醇( 一1 7 ) 。指示器适用的 温度范围和指示寿命由其原料种类及最初浓度决定。当该指示器的原料其溶点与食品的 临界温度相同时，可以作为c t t i ，而当该指示器原料溶点低于食品储藏的温度时，可 以作为t t i 使用。该标签启用之前，需要把它贮藏在冷冻温度f 。 浙江人学坝i 学位论史 第一幸绪论 二 是以酶底物反应为基础的建立的指示体系。该指示器在活化前，酶平l l 底物处丁 两个隔离的系统中，由两个隔离的遐料小袋组成，其中一个小袋含有脂肪酶的水溶液， 另一个小袋中含有底物底物可以是二已精，大竺葵烷，三：= j 酸甘油酯，3 ，5 ，5 - 三甲 基已基乙二酸( t h a ) 雨i 多价乙醇混合酯及有机酸。该指示器启用时，_ j = j 机械压力破 坏塑料小袋之间的隔离层，这样底物和酶充分接触并发生反应底物被分解产生酸， 促使溶液p h 值降低，指示器从绿色变成黄色。在反应窗u 的周围印刷有供参考的反应 起点和反应终点的颜色，利于使用者眼睛辨别指示器颜色变化的程度。不同的底物一酶 类型和不同的初始浓度可以使指示器具有不同的响应时间和温度敏感性，一般指示器的 活化能在1 5 3 5 k c a l m o l 之间，而商业上提供的一般为2 5 k c a l m o l 和3 0 k c a l m o l ，适应于 许多食品质量变化反应。这类标签启用前，需要在冷藏的温度下贮存。 三以固态聚合物的反应为基础建立的指示体系。利用双取代二乙炔晶格 ( r c = c c = c r ) 的聚合特性，通过1 ，4 - 加成反应形成聚合物。聚合物的颜色会随反 应时间的增加而逐渐加深，反应的进程可以通过品格来控制。在聚合的过程中，单体的 晶格结构没有发生什么变化，聚合晶格是链式排列的，以一维的形式存在，具有最佳的 特性。其颜色的变化主要由高不饱和共轭主链决定，而支链虽然影响单体的反应特性， 对主链的联色影响很小。这类指示器通过测定反射系数的减少来判定其颜色变化。指示 的反射系数可以通过激光束扫描测定，并贮存在由t t i 制造商提供的手提式装置中。指 示结果可以通过与参考色进行比较用眼睛评估，也可以用手提式色度计或显像密度计连 续测定。这类货架寿命指示器在使用之前必须贮存在很低的冷冻温度之下，因为它一经 成品就已经是激活的，有聚合变色反应。 1 3t t i 的发展历程 很久以前，冷冻工艺就被人们用来贮藏容易腐败变质的食物，它是最早被人们掌握的控 制食品质量，延长食品货架的有效手段之一。因此早期开发的货架寿命指示器都是针对冷冻 食品而设计的，以解冻为指示特征。至今已有1 0 0 多项关于货架寿命指示器专利。 第一个获得专利的指示器要追溯到1 9 3 3 年( m i d g l e y , 1 9 3 3 ) ，由m i d g l e y t 开发，是临 界温度指示器( c t i ) 。该指示器通过冰块标签形状变化来指示食品安全性和食品品质的变 化。最早用来指示温度变化的装置是一个立方体的小冰块。二战期间，军需管部队的军人将 立方冰块放在冷冻食品的中间，若立方冰块融化消失，表明食物储存温度过高( s c h o e n a n d 4 浙江人学坝l 学位论文第一章绪论 b y r n e 1 9 7 2 ) a c t i 类型是最早诞生的货架寿命指示器，而屙才有c t t i 羊| lt t i 体系，它们均运j = lr 冷 藏和冷冻食品的质量控制。 美国农业部的a n d e r s o n ( 1 9 4 9 ) 分析了以冷冻液体的形变来指示食晶储存条件的变化的 c t l 。他指出该类指示器由溶剂- 染料混合物池组成，当温度达到一定点时，池内混合物溶解， 沿一条滤纸带扩散。扩散长度指示食品解冻或败坏程度。a n d e r s o n ( 1 9 4 9 ) 经过研究，提供了 不同溶剂在4 种不同的温度r 扩散的时间和数据。这些溶剂的溶点均在0 。c 以上，阂为0 。c 以上的储存温度一般会引起食品的解冻。可是使用这样的溶剂忽视了冷冻食品在- 1 0 珈 。c 2 _ l n q 的质量损失情况。但该装置可以作为短期冷冻食品c t t i 指示器。 1 9 5 0 年r a m s t a d 和v o l z ( r a m s t a da n d v o l z ，1 9 5 0 ) ；t 千发制造了最甲- 的酶指示器( c t i ) 。它p h 动物胶和一个氧气可以渗透的包装袋组成，动物胶被密封在这个包装袋中。胶体内还含有氧 化酶和无色的苯酚化合物，一旦胶体溶解无色的苯酚化合物就会反应变成褐色。褐变程度指 示食品在有害温度下的暴露时间长短及食品的质量变化情况。褐变率可以通过添加不同水平 的维生素c 来控制。在4 4 下，该指示器褐变需要的时间为6 小时，而加入o 1 维生素c 则需要2 4 小时。 1 9 6 0 年，n i c o l ( n i c o l ，1 9 6 0 ) 设计了一个c t i ，可以指示低于冰点的l 瞄界温度r 食品质量随 温度变化而变化的情况。它由两种不同的液体组成，中间由非冰冷冻层隔离，整个体系存在 j 二玻璃试管中。两种液体均为乙二醇水溶液，含不同盐类，无色。当冷冻层溶解后，两种溶 液混合，发生变色反应。根据实际情况的需要可以设计中间冷冻层的溶解点和盐溶液对。 1 9 6 2 年，出现最早商业1 1 1 ，由h o n e y w e l lc o r p 制造，该指示器如下图i - 1 ( r e n i e r ，1 9 6 2 ) 藤鋈霪粪 攀 图1 - i 压力作用丁i 易碎电解液导管，t t i 被激活，电解液释放，并被处理过的滤纸迅速吸收，这 样一个含有短电极的电解电池形成了。两个电极的反应方程如f ： 阳极：c d c d + + + 2 e ， 阴极：2 h x o + 2 e - 一2 0 h 一+ h 2 铜屯极周围产生的o h 一离子会使处理过的滤纸带由黄色变成红色。此时红色条带正好对准 0 刻度线。该红色条带沿刻度前进，其速率和反应温度有关。 s 塑垩查兰竺! ：兰些笙兰 苎二：! 笪堡 这是一个为冷冻食品而设计的t t i ，在一1 78 1 1 范闱内，温度每升高2 8 c 其反应速率 增加一倍，这种t t i 在一1 7 8 c _ 卜，有9 个月的货絮寿命。在6 7 f 该t t i 的响癍时间为1 个月。这u s d a 检测过种t t l ，其可靠性是得到承认的( g u a d a g n i ，1 9 6 3 ) 。但是，这种t t l 从米都没有运瑚丁_ 商业途径，可能是因为它成本比较高，而且笨重，直到7 0 年代早期也没 有得到运州。 1 9 7 2 年，美国国防n a t i c k 实验室的研究者们开发了一个以氧化还原体系为基础的 t t i ( h u ，1 9 7 2 ) 。氧气渗透塑料薄膜是一个与时间，温度相关的函数。将一个合适的氧化反应 密封在塑料薄膜袋中其反应的程度取决于渗透进入薄膜的氧气量，因此，该氧化还原反应 的程度必取决丁时间温度函数的积累效应。同样，食品的败坏率也是肘间温度函数。这种相 似性是该货架寿命指示体系理论基础。氧化还原t t i 所用的原料是b 一蒽醌磺酸钠和锌粉。 一息醌磺酸钠和锌粉在碱性条件下溶解，最终的反应物溶液呈不透明血红色。将该溶液放 到空气中，血红色逐渐转变为无色，同时溶液澄清。 该氧化反应的机理可以通过图1 - 2 看到 b i l l e b tond7 e d lu l ln 。0 10 ie i io 图t - 2 将一定容黛的血红色溶液放入塑料袋中后，马上向袋中冲入氮气，热封。在贮藏过程中， 氧气以一定的速率渗透进入袋子，使得溶液颜色变为无色，氧气的渗入率与贮藏的时间温度 效应有关。在袋子里写上不同的指示语言，当袋子内溶液颜色消退的时候，指示语言可以通 过肉眼看到，这样人们可以确定食品的可食用程度。体系的响应周期和温度依赖性随着塑料 薄膜的不同而变化，研究表明聚乙烯，尼龙一6 等可以适应不同的食品的要求。这种t t l 具 有定的商业开发前景。 2 0 世纪7 0 年代美国政府考虑到某些商品需要运用货架寿命指示器( o t a ，1 9 7 9 ) ， 这一政策像一阵旋风一样，使得众多的t t i 得到研究与开发。 1 9 7 6 年，至少有6 家公司致力于温度指示器的开发，( b y m e , 1 9 7 6a n d k r a m e r , f a r q u h a r , 1 9 7 6 ) 。其中t h ec h e c ks p o t 和t h et e m p i l 指示器为c t i ，b i o m e d i c a ls c i e n c e s 平t h e3 m 指示器是t t l 。t h ec h e c ks p o t 指示器由s c h u l e i n 发明仓q 造，并申请了专利， b i o m e d i c a ls c i e n c e st t l 的专利权归l a r s s o n 所有。t h et e m p i l 指示器可以作为c t t l 使用。 6 浙江人学坝i 学位论文 第章绪睑 它存高丁临界濡度的情况 会逐渐变成红色。l - p o i n t 指示器是酶类指示器，t h e3 m 指示器 是以扩数原理为基础的指示体系。 直到2 0 世纪7 0 年代末期，只有儿种t t l 在商业运川上获得成功( 3 y r n e ，1 9 7 6 ；t a o u k i s ， f ua n dl a b u z a ，】9 9 1 ：t a o u k i s ，1 9 8 9 ) 。上述所描述的模型体系中，有一些不能适应予实际运用 而遭到淘汰。t t i 领域暂时处于低潮，关于t t i 的一些研究报道明显减少，t t i 新模型的介 绍也显菥减少。然而，一些比较合理的体系生存f 来了，同时它们也朝着优化性能方向继续 发展。 8 0 年代早期，市场上存在4 中商业t t l 体系包括上面介纠的l - p i o n t 和3 m t t i 。a n d o v e r l a b s 在市面上出售a m b ：t e m p 和t e m p e h r o n 两种货架寿命指示装置，它们作为c t t i 都运用 丁冷冻食品的销售体系。它们通过液体随毛细管的上升程k = 度来指示食品质量变化。当温度 达到临界温度时，如一1 0 ( 2 ，指示器内的液体溶解并且沿毛细玻璃管上升，上升情况与温度 相关。毛细管外罔的刻度可以表明该指示器在此温度下所经历的时间。在a m b i t e m p 指示器 中，液体上升是由另一端毛细管的空气压引起的，空气压是一个温度函数。t e m p c h r o n 则是 根据液体受热膨胀的原理，推动活塞向试管前端移动。直到1 9 8 5 年，这两种装置也停止了 生产。 当前存在的货架寿命指示器体系囊括了三类指示器一c t l ，c t t j 和t t l ，它们由三个公 司生产经营。这些指示器体系可以说基本上覆盖了所有食品的贮存温度有货架范围。 一类是以扩散原理为基础的t 1 i ，具有代表性的是t h e3 m 公司生产的3 m 指示标签。 3 m 标签的响应速率和对温度的敏感程度由标签的构造和扩散性化合物浓度及玻璃的导热情 况决定。其r 作原理已经由m a n s k e ( 1 9 8 3 ，1 9 8 5 ) 介绍。它根据染色脂肪酸酪的扩散原理 制造，扩散情况与时间温度相关。扩散进程可以通过扩散视窗看到，也可以通过一定的刻度 指示知道。如果温度高于酯类的熔点，酯类溶解，扩散马上进行。通过改变酯类的种类和浓 度，可以得到不同熔点的扩散底物。因此，当食品的临界温度与扩散底物的熔点一样时，这 类指示器可以作为c t t l ，扩散底物熔点低于食品贮藏温度时，可以作为t t l 。如，低于0 以下的冷冻贮存温度。另外有两种c t i 也在市场上运用。个是货架寿命纽扣，可以指 示食品在有害温度下暴露2 - 3 小时的情况。它的工作原理与3 m 一样，不同的是其底物扩散 速度很快，响应时间很短。还有一种被称为冷冻指示器，它在温度火于0 z ：时颜色就马上发 生变化。这种指示器适用于对温度敏感的食品，比如需要冷冻的新鲜食品或具有乳液特性的 食品。这种指示器由两个隔离的小袋组成。一个袋子中是紫罗兰染料水溶液，另一个袋子中 是低熔点且易于水混溶的透明液体。当温度达到临界温度时，水溶解，导致体积膨胀，溶液 7 浙江人学倾i 学位论史 第幸绪论 冲破中问隔离层，使得透明液体挈现颜色，这样可蚍指示食品处丁0 * c 以上的温度情况。同 样也可以设计其他的临界温度。其他的产品还有前面曾提及过的3 m 控制标签公司生产的两 种典型的c t i 。一种是温度暴露纽扣和温度过冷指示器 第一类是以酶一底物反应为基础的t t i 。i - p o i n t ( b l i x t a n d t i r u ，1 9 7 7 ；r o s e ，1 9 8 1 ；b t i x t 1 9 8 3 ) 和v i t s a b 标签属丁：这类。酶水解底物引起溶液p h 值发生变化，使得p h 指示剂颜色发生 变化从而指示食品质量情况。在整个反应过群中，指示器出现4 种不同的颜色。可以根据不 同的温度范嗣和不同的货架期设计不同的底物与酶类型及它们的浓度。另外，v i t s a b 公司 还开发了f t c ( f r e e z et e m p e r a t u r ec h e c k e r ) 冷冻温度检测标签。该标签也是通过颜色变 化来指示外界温度变化，但并非酶一一底物体系。f t c 在、4 c 下的范隔内l 佧。f t c 的原始 颜色可以设计成黄色至橙色体系。当外界的温度到达或超过目标温度，如，1 8 时，它就会 从橙色转变为紫色。f t c 由微型的塑料小袋组成，里含有p h 指示刹，缓冲溶液，无机离子 及浓度可以控制的基质。外界温度的变化，引起无机离子强度和冷冻p h 指示剂质子浓度的 变化，指示剂便在冷冻温度f 产生色变。该反应过程是可逆的，也就是说这种装置是颜色温 度计，它只提供外界温度是否超出目标温度点的信息。 第三类货架寿命指示器由l i g e l i n e st e c h n o l o g y 公司开发研制，t h el i f e l i n e sf r e s h n e s s m o n i t e r 曾被f i e l d s 和p r u s i k 描述过( 1 9 8 5 a , 1 9 8 5 b ，1 9 8 3 ，1 9 8 6 ) 。它利用无色烈取代二乙炔晶 格( r c = c c = c - r ) 通过】，4 一加成反应形成黑色聚合物的特性来指示食品质量状况。聚合 物的颜色与反应时闻和温度积累效应相关，反应的进程可以通过晶格来控制。这类指示器是 通过测定反射系数的减少来判定其指示结果的。所以公司同时也提供激光测定装置。 1 9 8 6 年，另有一个科学家，描述了一种光敏t t i ，以无色三芳基甲烷母体为体系基础 ( b h a t t a c h a r j e e ，1 9 8 6 ) 。无色母体转变成染料需要两个步骤：首先氧化成无色甲醇，然后酸 化形成染料。无色母体混合在聚合基质中，如，硝基苯，该种物质在紫外线照射f 会产酸。 改变母体的浓度和紫外线照射时间( 从几分钟到几秒种) ，该指示器的响应时间会发生变化。 现在存在的指示器中，只有l i f e l i n e sf r e s h n e s sm o n i t o r 能提供不同类型的t t l ，适合不同的温 度范围和货架寿命。 1 9 9 8 年p r o m t r e v a n 研究开发了多酚氧化酶t r j ，该指示器利用与时间温度相关的多酚 氧化变色反应，从酶褐变程度来判定食品货架信息。 与t t i 相互平行发展的还有轻便廉价的电子温度记录仪。微型计算机的发展与小型化 元件的开发给这种装置的开发带来了极火的方便。到1 9 8 5 年，不同研究领域的研究者们已 经开发了很多电子指示器的原型。这些指示器很多已经走上商业途径。主要有t h ea u t o l o g 8 浙江人学坝i 学位论文 第一辛绪论 t t m ，t h et r a n s i t ，t h et e m pm e n t o r , d a t am e n t o r 平t h ed a t a r a c em i c r o p a c kt r a c e r 。体积大小荐样。不 同的模型可以运川丁。不同的温度范畴，一些还可以连接多个传感器。它们感知的温度同时可 以通过计算机输出结果。t h e m i c r o p a c k 体积很小( 2 立方英寸) 它可以放在包装箱中，食品 包装袋中，甚至可以食晶密封在一。起。它可以贮存1 0 0 0 个温度数值。电子温度记录仪在食 品销售过程中可以检查温度变化的情况，对控制温度非常有利，它们也非常方便，但是它们 的生产成本很高，作为存货周转平| ：| 质量指示器无法替代t t i 的位置。同时它们精确度和可 靠性研究报道较少。 晟近，c l i n i s e n s e 公司开发了新一代的货架寿命指示器，命名为l i f e t r a c ke l e c t r o n i c t i m e t e m p e r a t u r ei n d i c a t o r ，是一种电子货架寿命指示器。它与温度记录仪不同，不是指示 产品的时间温度过程，而是食品货架寿命。见下幽1 3 ： 图1 3 该电子指示器的窗口指示食品的剩余货架信息。如图1 _ 4 ： l i f e li c kd ；0 1 日a j ：# l ，w j gi x l n l l j l l i l l 9i i t l l e r i 1l i f e t i l l l e 围困e 5 0 j 扎r e m a i n m l g 图1 4 指示器通过“+ ，- ”来表示货架信息，当窗1 3 指示如左边图时，表示食品还非常新鲜， 而当指示器信息为“一”时，表示食品已经过期。e - t t i 运用了“质莹银行“模型，假设食 品的货架期是银行总额，记为“f ”，每分钟就有p ( t ) 个质量单位从银行中取走，其中p 是一个温度函数，当温度比较低的时候，从银行流失的质量单位少，反之则多。见图1 - 5 ： 9 浙江大学颂i 学位论史 第一幸铺隆 ，簇藕一8 ：i 裟。i ：器：皂，荦：“n ：。a n - n t 圳晰s _ t 删p $ a p t 1 e ”t u p ”) ”i s 蒜嚣8 = 舞, p x ln e i m g g l e r s t e j l a 。e 6 r t “5 = 辫 图1 5 不同的温度f 有不同的p 值，只要在启用前，将食品货架期，即f 值和不同温度+ f 对 应的p 值输入指示器的电子微处理器，就可以指示该食品的货架信息。货架信息方稗为： t i m e b = f 一p ( t e m p l 0 当b o 时，说明产品质量良好，当b o 时，则说明产晶已经败坏。这样，通过“质 量银行”模型，选择正确的“f ”值和p 值，几乎可以建立所有的产品货架寿命信息模型。 现今t t l 主要包括了化学指示器和电子指示器两种，随着t t i 技术的不断成熟和生产 成本的降低，及消费者对货架寿命知识的更多了解，货架寿命指示器将有更大的发展。 1 ，4t t i 技术的运用 1 4 1t t i 的运用领域 货架寿命指示器( t t i ) 在食品和药业中已经使抖j 多年，食品有新鲜蔬菜和水果，海产 品，牛奶制品( m i s t r ya