（食品科学专业论文）羧基磁性聚苯乙烯微球的合成及应用.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fp o l y s t y r e n em e g n e t i c m i c r o s p h e r e sw i t hc a r b o x y lg r o u p s m a c a n d i d a t e ：h ej i e s u p e r v i s o r ：p r o f l ih o n g m a y2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 9 0 摘要 摘要 磁性高分子微球( m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ) 是指通过适当的方法使有机高分 子与无机磁性颗粒结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因其具有磁性可 在外加磁场作用下方便迅速地分离，又具有高分子微粒子的特性而受到广泛的关注。 在细胞分离、固定化酶、免疫测定、靶向药物、化学分离和分析、有机和生化合成、 环境食品微生物检测等领域都有着广阔的应用前景。 本文以蔗糖水溶液为反应体系，以苯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯为单体，采用悬浮 共聚合的方法合成了f e 3 0 4 为核，聚苯乙烯为壳层的微米级交联羧基磁性聚苯乙烯微 球。羧基磁性聚苯乙烯微球最佳的合成工艺条件为：5 浓度的蔗糖水溶液6 0 m l ，1 8 9 苯乙烯单体、1 8 9 丙烯酸、1 9 稳定剂p v a 、o 6 9 自制f e 3 0 4 磁流体、0 2 9 引发剂a i b n 、 0 3 9 交联剂d v b 、反应时间为1 0 h 、合成温度7 8 、6 0 0 r r a i n 的搅拌速度。在最佳条 件下合成的羧基磁性聚苯乙烯微球的粒径在4 0 i - t m - - 7 0 1 a m 之间，具有较好的单分散性； 饱和磁强度可达到7 6 2 e m u g ，具有超顺磁性；表面羧基含量达到1 4 7 6 2 m n 的l g 。并对 羧基磁性聚苯乙烯微球进行了红外光谱表征、热重分析、扫描电镜观察，同时还讨论 了羧基磁性聚苯乙烯微球的合成原理。 本文将合成的羧基磁性聚苯乙烯微球用于蛋白质的吸附。研究结果表明：羧基磁 性聚苯乙烯微球对牛血清白蛋i 刍( b s a ) 的吸附，在p h = 4 7 的乙酸乙酸钠缓冲液的配制 下，t = 3 0 、b s a 初始浓度为0 3 m g m l 、羧基磁性微球3 0 m g 吸附2 h 后，吸附量可 达到1 1 3 o m g g 。且带羧基的磁性微球比无羧基的磁性微球对b s a 的吸附效果更好。 根据文献参考，羧基磁性微球对b s a 的吸附机理主要是通过氢键及静电作用对b s a 进行吸附。 本文将合成的羧基磁性微球对模拟水中重金属离子的吸附实验结果表明，在 p h = 5 ，温度为2 5 c 时，采用0 2 0 9 微球吸附初始浓度为1 0 0 m g l 的金属离子l h ，吸附 量达到最大，并且在相同条件下吸附量按n i 2 + 吖+ p b 2 + 依次递减。吖+ 的最大吸附 量为6 0 3 1 m g g ，n i ：+ 的最大吸附量为6 3 8 7 m g g ，p b 2 + 的最大吸附量为4 5 1 3 m g g 。猜 测羧基磁性微球对重金属离子的吸附机理为：羧基磁性微球表面含有羧基，能以一对 孤电子对与金属离子形成配位键，从而达到吸附分离金属离子的目的。 羧基磁性微球对c 铲+ 、n i 2 + 和p b 2 + 吸附动力学研究表明，羧基磁性微球中的羧基 广东5 - 业大学硕士学位论文 使重金属离子溶液能在微球表面迅速润湿，加快重金属离子向微球的扩散速率，在吸 附开始阶段迅速提高对c u 2 + 、n i 2 + 和p b 2 十的吸附量。羧基磁性微球对c u 2 + 、n i 2 + 和p b 2 + 的吸附快慢程度为p b 2 + 、c u ：+ 、n i 2 + 依次递减。通过等温吸附实验可知，羧基磁性微球 对c u 2 + 、n i 2 + 和p b 2 + 的吸附能同时符合l a n g m u i r 及f r e u n d l i c h 吸附等温线，但更符合 l a n g m u i r 吸附等温线规律，表明了吸附实验的准确性。 本文羧基磁性聚苯乙烯微球的合成采用的蔗糖水溶液反应体系，此反应体系中的 蔗糖可充当助稳定剂的作用，且具有后处理简单，无需大量有机溶剂，对环境无污染， 因此具有较好的应用价值。 关键词：羧基磁性聚苯乙烯微球；蔗糖水溶液；牛血清白蛋白吸附；金属离子吸附 n a b s tr a c t a b s t r a c t m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ( m p m ) a r eak i n do fm i c r o s p h e r e sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r ea n d m a g n e t i s m , w h i c hi sc o m p o s e do fo r g a n i cp o l y m e ra n di n o r g a n i cm a g n e t i cp a r t i e l e s b e e a u s ei t c a nb e s e p a r a t e dq u i c k l ya n de a s i l yf r o mm i x t u r e sb ye x t e r i o rm a g n c t i c f i e l d , a l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f p o l y m e rp a r t i e l e s ，s ot h e yh a v eb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n m p mi nt h ec e l ls e p a r a t i o n ，t h ei m m o b i l i z e d e n z y m e , i m m u n o a s s a y s ，t a r g e t i n gd r u g s ，c h e m i c a ls e p a r a t i o na n da n a l y s i so r g a n i ca n db i o c h e m i c a l s y n t h e s i s ，e n v i r o n m e n t a l f o o dm i c r o b i o l o g yt e s t i n g , a n d o t h e ra r e a sh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e st h em i c r o nc 1 0 6 8 一l i n k e dc a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ( f e 3 0 4 - c o r e ，p o l y s t y r e n e - s h e l l ) i nt h e s u c r o s es o l u t i o nb ys u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n , u s i n ga c r y l i ca c i d , s t y r e n ea n dd i v i n y l b e n z e n ea st h em o n o m e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fc a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n e m i e r o s # * r e sf o rs y n t h e s i si s 5 c o n c e n t r a t i o no fs u c r o s es o l u t i o n o m l18 9s t y r e n em o n o m e r , 1 8 9 a c r y l i c ，igp v as t a b i l i z e r , 0 6 9f e 3 0 4m a g n e t i cf l u i d , 0 2 9a i b ni n i t i a t o r , 0 3 9d v b c r o s s l i n k e r , r e a c t i o n t i m e8 h , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 8 a n d6 0 0 r m i no ft h es t i r r i n gs p e e d u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n st h e c a r b o x y im a g n e t i cp o l y s t y r e n em i e r o s p h e r e s p a r t i c l ed i a m e t e ri s b e t w g e n4 0 i t ma n d7 0 i - t mw i t hg o o d m o n o d i s p e r s e ；s a t u r a t i o nm a g n e t i ci n t e n s i t yc a nh ea c h i e v e d7 6 2 e m u gw i t hs u p e r p a r a m a g n e t i s ma n d s u r f a c ec a r b o x y lc o m e n tr e a c h e d1 4 7 6 2 m m o l g a l s o ，w ec h a r a c t e r i z ee a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e sw i t ht h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，i n f r a r e da n a l y s i s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , a n d d i s c u s st h ef o r m a t i o np r i n c i p l e w ed ot h ep r o t e i na d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sb yt h eh o m e - m a d ee a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e s t h er e s u l t ss h o wt h a t , i nt h ep h = 4 7a c e t i ca c i da n d $ o d i ma c e t a t eb u f f e r , b s a a d s o r p t i o nc a na c h i e v eg r e a t e rv a l u e113 0 m g gw i t ht e m p e r a t u r e3 0 c ，b s ai n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 0 3 m g m la n da d s o r p t i n gc a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n em i e r o s p h e r e s3 0 m gi n2h o u r s a n d w e f o u n dt h a t ，t h ec a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s a d s o r p t i o nr e s u l ti sb e t t e rt h a nn o n c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r er e f e r e n c e , t h em e c h a n i s mo fc a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e so nt h eb s aa d s o r p t i o ni sm a i n l yb yh y d r o g e nb o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n w ec a r r yo u tt h eh e a v ym e t a li o na d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sb yt h eh o m e - m a d ec a r b o x y lm a g n - e r i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s t h es t u d ys h o w st h a t ，t h eb e t t e ra d s o r p t i o nq u a n t i t yr e s u l tc a nb er - e a c h e di nt h ep h = 5 ，t e m p e r a t t m e2 5 a n de x p e r i m e n t a lt i m e1h o u rw i t hu s i n g0 2 0 9m i c r o s p h - e r e sa n d10 0 m g li n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s a n di n t h i sc o n d i t i o n , t h ea d s o r p t i o nq u a n t - i l l 广东工业大学硕士学位论文 i t yi sd e c r e a s i n gb yn i 2 + c u e + p b 2 + m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u 2 + i s6 0 31m g g m a x i - m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i 2 + i s6 3 8 7 m g g m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp b 2 + i s4 513 m g g w eg u e s st h a tt h em e c h a n i s mo fc a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e so nt h eh e a v ym e t a li o na d s o r p t i o ni s ，b e c a - u s et h es u r f a c ec a 掀y lg r o u ph a sal o n ee l e c t r o np a i rw h i c hc a nf o r mc o o r d i n a t i 0 1 1b o n d sw i t hh e a v ym e t a li o n s c a r b o x y l m a g n e t i cm i c r o s p h e r e so i ln i 2 + c u 2 + a n dp b 2 + a d s o r p t i o nk i n e t i c ss t u d ys h o w st h a t , c a r b o x y lg r o u p s0 1 1t h em i c r o s p h e r e sc a nm a k et h es u r f a c eo fm i c r o s p h e 淄r a p i d l yw e ti nt h e h e a v ym e t a li o n ss o l u t i o n t h i sc a r la c c e l e r a t et h ed i f f u s i o nr a t eo fh e a v ym e t a li o n st om i c r o - s p h e r e s ，i n c r e a s en i 2 + ，c u 2 + a n dp b 2 + a d s o r p t i o nq u a n t i t yo nt h eb e g i n n i n gs t a g e t h es p e e do f a d s o r p t i o ni sp b 2 + c u 2 + n i 2 + k n o w nb ya d s o r p t i o ni s o t h e r me x p e r i m e n t , c a r b o x y lm a g n e t i c m i c r o s p h e r e sc a nb ei nl i n ew i t ht h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m ss i m u l t a n e o u s l y , b u t m o r ec o n s i s t e n t 谢t ht h el a wo f l a n g m u i ri s o t h e r m s ，w h i c hs h o w st h ea s s a ya c c u r a c y i nt h i sp a p e r , t h ec a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o ns y s t e mo f s u c r 0 6 cs o l u t i o nw h i c hc a na c ta saa s s i s t a n ts t a b i l i z e r i th a sag o o da p p l i c a t i o nv a l u eb yu s i n gs u c r o s e s o l u t i o nt ob er e a c t i o nm e d i u mt h a ti sas i m p l ep o s t p r o c e s s i n gw i t h o u tl a r g ea m o u n t so fo r g a n i cs o l v e n t s a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n k e y w o r d s ：c a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ，s u c r o s es o l u t i o n , b s aa d s o r p t i o n ，m e t a li r o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 磁性高分子微球研究进展1 1 2 磁性高分子微球的分类及其特性2 1 3 磁性高分子微球的制备方法3 1 3 1 包埋法3 1 3 2 单体聚合法4 1 3 3 原位法8 1 3 4 可控自由基聚合8 1 4 磁性高分子微球的应用9 1 4 1 固定化酶：9 1 4 2 细胞分离与免疫分析1o 1 4 3 靶向药物1 1 1 4 4d n a 及核酸分离l l 1 4 5 食品环境安全检验。1 1 1 6 研究意义1 2 1 7 研究目标和内容1 3 1 7 1 研究目标1 3 1 7 2 研究内容l3 第二章羧基磁性聚苯乙烯微球的制备及表征1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分1 5 2 2 1 实验试剂15 2 2 2 仪器及设备1 6 2 2 3 磁流体的制备步骤1 6 2 2 4 羧基磁性微球的制备步骤1 7 2 2 5 样品表征方法1 7 v 广东工业大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 羧基聚苯乙烯交联磁性微球的合成反应原理1 8 2 3 2 丙烯酸的加入量对羧基磁性微球性能的影响1 9 2 3 3 磁流体加入量对羧基磁性微球性能的影响2 1 2 3 4 交联剂d v b 加入量对羧基磁性微球性能的影响2 3 2 3 5 蔗糖及稳定剂含量对羧基磁性微球性能的影响2 5 2 3 6 其他影响因素2 7 2 4 羧基磁性微球的表征2 8 2 4 1 羧基磁性微球的粒径及形貌观察一2 8 2 4 2 羧基磁性微球的红外光谱分析2 8 2 4 3 羧基磁性微球的磁响应性分析2 9 2 4 4 羧基磁性微球的热稳定性及磁含量分析一3 0 2 4 5 羧基磁性微球的羧基含量一3 2 2 5 本章小结3 2 第三章羧基磁性微球对蛋白质的吸附3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部份3 4 3 2 1 实验试剂3 4 3 2 2 仪器及设备3 5 3 2 3 吸附实验3 5 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1b s a 溶液的p h 值对吸附量的影响3 7 3 3 2 环境温度对吸附量的影响3 7 3 3 3 吸附时间对吸附量的影响3 8 3 3 4 牛血清白蛋白的初始浓度对吸附量的影响3 9 3 3 5 溶液的离子强度对吸附量的影响4 0 3 3 6 羧基磁性微球与不带功能基磁性微球的吸附量比较4 1 3 3 7 带羧基磁性微球对蛋白质的吸附机理4 2 3 4 本章小结4 2 目录 第四章羧基磁性微球对水中重金属离子的吸附一4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验部份4 4 4 2 1 实验试剂4 4 4 2 2 仪器及设备4 5 4 2 3 吸附实验4 5 4 3 结果与讨论4 7 4 3 1 羧基磁性微球对重金属离子的吸附机理4 7 4 3 2p h 值对重金属离子吸附量的影响4 8 4 3 3 温度对重金属离子吸附量的影响4 9 4 3 4 吸附时间对重金属离子吸附量的影响5 0 4 3 5 羧基磁性微球对重金属离子的吸附动力学方程拟合5 l 4 3 6 羧基磁性微球对重金属离子的等温吸附实验5 2 4 4 本章小结5 5 结论5 7 参考文献5 9 攻读硕士期间发表的论文6 5 独创性声明6 6 致 谢6 7 v i l 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r1p r e f a c e 1 1 1p r e n s e n td e v e l o p m e n to f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s 1 1 2c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s 2 1 3p r e p a r a t i o no f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r em e t h o d 3 1 3 1e m b e d d i n gm e t h o d 3 1 3 2m o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n 4 1 3 3i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 8 1 3 4c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 8 1 4a p p l i c a t i o no f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s 9 1 4 1i m m o b i l i z e de n z y m e 9 1 4 2c e l ls e p a r a t i o na n di m m u n o a s s a y 1 0 1 4 3t a r g e t e dd r u g 11 1 4 4d n aa n dr n ai s o l a t i o n 11 1 4 5f o o de n v i r o n m e n ts a f e t yi n s p e c t i o n 11 1 6s i g n i f i c a n c eo f r e s e a r c h 1 2 1 7o b j e c t i v e sa n dc o n t e n t so f r e s e a r c h 1 3 1 7 1o b j e c t i v e so f r e s e a r c h 1 3 1 7 2c o n t e n t so f r e s e a r c h 13 c h a p t e r2p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o x y lm a g n e t i cp o l y s 哆r e n e m i c r o s p h e r e s 1 5 2 1i n t r o d u c t i o n 1 5 2 2e x p e r i m e n t a lp a r t 15 2 2 1r e a g e n t s 15 2 2 2i m t r u m e n t sa n de q u i p m e n t 1 6 2 2 3p r e p a r a t i o np r o c e s so f m a g n e t i cf l u i d 1 6 2 2 4p r e p a r a t i o np r o c e s so f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e s 1 7 v i i i c o n t e n t s 2 2 5s a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n 17 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 8 2 3 1p r i n c i p l eo f t h eg r o s s 1 i n k e dc a r b o x y lp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e ss y n t h e s i s 18 2 3 2e f f e c to f a c r y l i ca c i do nt h ec a p a b i l i t i e so f c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s19 2 3 3e f f e c to fm a g n e t i cf l u i d so nt h e c a p a b i l i t i e s o fc a r b o x y l m a g n e t i c m i c r - o s p h e r e s 2 1 2 3 4e f f e c to f d v bo nt h ec a p a b i l i t i e so f c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s 2 3 2 3 5e f f e c to fs u c r o s ea n ds t a b i l i z e ro nt h ec a p a b i l i t i e so fc a r b o x y lm a g n e t i c m i c r o s p h e r e s 2 5 2 3 6o t h e rf a c t o r s 2 7 2 4c h a r a c t e r i z a t i o no f m a g n e t i cm i c r o s p h e r e s 2 8 2 4 1s i z ea n dm o r p h o l o g yo f c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e 2 8 2 4 2i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 2 8 2 4 3m a g n e t i cr e s p o n s eo f c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e 2 9 2 4 4t h e r m a ls t a b i l i t yo f c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sa n dm a g n e t i cc o n t e n t 3 0 2 4 5c a r b o x y lc o n t e n to f c a r b o x y lm a g n e t i cm i e r o s p h e r e s 3 2 2 5s u m m a r y 3 2 c h a p t e r 3c a r b o x y lm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sf o rp r o t e i na d s o r p t i o n 3 4 3 1 i n t r o d u c t i o n 3 4 3 2e x p e r i m e n t a lp a r t 3 4 3 2 1r e a g e n t s 3 4 3 2 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t 3 5 3 2 3a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 3 5 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 7 3 3 1e f f e c to f a d s o r p t i o nq u a n t i t yo np h 3 7 3 3 。2e f f e c to f a d s o r p t i o nq u a n t i t yo na m b i e n tt e m p e r a t u r e 3 7 3 3 3e f f e c to f a d s o r p t i o nq u a n t i t yo na d s o r p t i o nt i m e 3 8 3 3 4e f f e c to f a d s o r p t i o nq u a n t i t yo nb s ai n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 3 9 3 3 5e f