（市政工程专业论文）需氧生物催化填料的开发与特性试验研究.pdf

重瘗盔兰堡主堂垡笙苎 ! ：堕茎 摘要 在废水和微污染水处理中，生物膜法是一种高效的处理工艺。填料是该工艺 的核心部分，其性能直接影响和制约着水处理工艺的处理效率。需氧生物催化填 料是水处理生物膜法和催化微生物生长技术的结合，论文从需氧生物生长促进剂 的筛选、填料最优烧制工艺以及填料物理学、生物学特性等方面对需氧生物催化 填料进行了试验研究。 促进剂筛选试验考查了a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 等八种金属离予对活性污 泥活性的影响，除f 离子外，其它七种金属离子在各自一定浓度范围内对活性污 泥活性均有促进作用，且a 离子对微生物活的促进性作用最明显，其最佳促进浓 度为5 m g l 。 在生产性试验条件下，填料以粘土为骨料，粉煤灰为掺和料，煤粉为成孑l 荆以 及a 离子的添加成分m 等四组分进行正交烧制试验，并以有效孔容、机械强度和 松散容重为考查指标，对烧制的填料作正交极差分析，分析结果表明l “填料各方 面物理特性都较优。通过对烧制工艺条件的微观分析，并结合生产性烧制试验过 程中所遇到的具体问题，确定了填料烧制的最优工艺。 通过挂膜试验，考查了填料生物学特性，研究结果表明：需氧生物催化填料可 以有效提高微生物活性和挂膜量，填料中含有的促进剂浓度是决定微生物生长快 慢的重要因素，而物理特性中的孔结构分布对填料表面的最大覆着生物量有极大 影响；与其它填料相比，1 4 填料上微生物生长最快、活性最高、挂膜量最大，生物 膜活性与最大挂膜量分别是普通陶粒的1 2 倍和1 6 9 倍。 论文确定1 4 填料为一种较理想的水处理生物催化填料，得到需氧催化填料的最 佳配比为：促进荆添加量o 5 ( 折算成矿产物质m 的质量百分含量为5 1 ) 煤粉2 粘土9 2 9 。 关键词：需氧生物催化填料，水处理，试验研究 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h ew a s t e w a t e ra n d s l i g h t l yp o l l u t e d w a t e rt r e a t m e n t ，t h e a t t a c h e d g r o w t h p r o c e s si s ah i g h l ye f f i c i e n tt e c h n o l o g y m e d i ai st h ef a c t o ro ft h i sm e t h o d ，w h i c h p e r f o r m a n c ed i r e c t l y i n f l u e n c e sa n dr e s t r i c t st h e e f f i c i e n c y o ft h e p r o c e s s p r o m o t e r - m e d i af o ra e r o b i u mi st h ec o m b i n a t i o no fb i o f i l r a p m c e s sa n dc a t a l y z e t e c h n o l o g yo fo r g a n i s m t h es e l e c t i n go ft h ea c t i v a t o r f o ra e r o b i u m t h eo p t i m a l s i n t e r i n gp r o c e s s ，a n dt h ep h y s i c a la n db i o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp r o m o t e r - m e d i ai s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so f m e t a l l i ci o n sa ，b ，c ，1 3 ，e ，f ，ga n dh o nt h ea c t i v a t e ds l u d g e 越e s t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a ta l li o n sc a r ls t i m u l a t et h ea c t i v a t e ds l u d g ea c t i v i t i e si ns o m e c o n c e n t r a t i o n e x c e p t i o nha n dt h e h i g h e s ts t i m u l a t o r y e f f e c t h a p p e n sw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f i o nai s5m 胡 p r o m o t e r m e d i af o ra e r o b i u mc o n s i s t so f c l a y , c o a la s hp o w d e r , b r a i z ea n d m i n e r a l mw h i c hi st h ea d d i t i v es u b s t a n c ef o ri o na u n d e r 如1 1 一s c a l ec o n d i t i o n t h ec o n t r a s ta n d o r t h o g o n a lt e s t sf o rm e d i ap r o d u c t i o na r ec o n d u c t e d b a s e do nt h eg r e a t e s td i f f e r e n c e a n a l y s i so f t h ep h y 西c a li n d e x e so f m e d i a , s u c ha sm e c h a n i c a ls t r e n g t h , v o l u m e w e i g h t a n da v a i l a b l ep o r ev o l u m e ，i ts h o w st h a tm e d i ai sb e t t e rt h a no t h e r si nt h r e ep h y s i c a l p r o p e r t i e s t h r o u g ht h em i c r o c o s m i ca n a l y s i so ft h es i n t e r i n gp r o c e s sa n dc o m b i n e d w i t ht h eq u e s t i o n sf o u n di nt h ec o u r s eo f s i n t e r i n g , w eg e tt 1 1 et l eo p t i m a ls i n t e r i n g p r o c e s s t h er e s u k so fc o n t r a s t i n g e x p e r i m e n t sf o rb i o m a s sa t t a c h m e n ts h o wt h a tt h e c o n c e n 扛a 6 0 no ft h ea c t i v a t o rc a r r i e di nm e d i ai st h ei m p o r t a n tf a c t o ri nt h eg r o w t ho f m i c r o o r g a n i s ma n dt h a tt h es u r f a c em i c r o - p o r ed i s t r i b u t i o ni n f l u e n c e st 1 1 em a x i m u mo f b i o m a s s c o m p a r e dw i t ho t h e r s ，t h em i c r o o r g a n i s mo nn o 1m e d i ag r o w sf a s t e ra n di s m o r ea c t i v e t h ea c t i v i t ya n dt h em a x i m u mo fb i o m a s sa t t a c h e d o nn o m e d i ai s r e s p e c t i v e1 2t i m e sa n d1 6 9t i m e so fc e r a m i cg r a n u l a r i nc o n c l u s i o n n o 1m e d i ai s i d e a lf o rw a t e rt r e a t l n e n ta n di t c o n s i s t so fc l a y ( 9 2 。9 ) ，b r a i z e ( 2 ) a n dm i n e r a lm ( 5 。l ) k e yw o r d s ：p r o m o t e r - m e d i a 内fa e r o b i u m w a t e r t r e a t m e n t , e x p e r i m e n t a ls t u d y 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 前言 1 1 概述 随着现代工业和城市建设的发展，我国城市的水污染问题日趋严重，污水处 理技术已经成为维系社会经济可持续发展的必要组成部分。基于物理、化学和生 物学原理的各种污水处理新工艺不断出现，其中生物处理技术一直占有重要地位， 而生物膜法是污水生物处理技术中的一类重要工艺。早在1 9 世纪，德国就开始将 生物膜法用于废水处理，但限于当时的填料技术水平未能广泛应用，到2 0 0 世纪 5 0 年代，生产中采用的生物腹法处理构筑物仍是以碎石为填料，碎石比表面积小， 使构筑物的负荷较低，占地面积大，卫生状况也不好，因而生物膜法一直未被人 们所重视。随着工业的迅速发展使环境污染日益加剧，水环境保护的要求进一步 提高，加上6 0 年代合成塑料工业的迅速发展，生物膜法出现了很多具有重要意义 的发展。许多新型的生物膜法设备如：塔式生物滤泡、生物转盘、生物接触氧化 法和生物流化床等先后问世，生物膜法在水处理工艺中的优势得到了充分体现。 在生物膜法污水处理工艺中，微生物在填料上的附着成功主要取决于填料及微生 物细胞本身的性质。填料是生物膜法废水处理工艺的核心部分。作为微生物的载 体，其性能直接影响和制约着水处理工艺的处理效率。填料在生物膜法反应器中 的作用主要有以下三方面： ( 1 ) 滤池中填料的主要作用是吸附固定微生物，它是微生物生长的载体，为微 生物提供栖息和繁殖的稳定环境，其丰富的内表面为微生物提供了附着的表面， 因而有可能保持较多的微生物量( b i o ma = s s ) 。一般来说，填料比表面积越大，附着 的微生物量越多，可承受的有机负荷也就越高。 ( 2 ) 填料是反应器中生物膜与废水接触的场所，丽且对水流有强制紊动的作用， 废水在其空隙间曲折流动达到再分布的目的，从而使水流在滤池横截面上分布更 为均匀。同时，水流在填料内部形成交叉流动混合，为废水和生物固体的接触创 造了良好的水力条件。并且，填料对好氧反应器中的气泡有重复切割作用，使废 水中的溶解氧浓度提高，从而强化了微生物、有机体和溶解氧三者之间的接触。 ( 3 ) 填料对水中的悬浮物有一定的截留作用，减少了滤池出水中悬浮物的浓度。 填料对悬浮物的截留作用是通过对废水中悬浮物的扩散拦截、表面沉淀、表面电 性作用、吸附等诸多因索来实现的。 填料的发展经历了一个由单一到繁多、天然到天然与人工相结合的过程。砂、 砾石、沸石、海泡石、无烟煤等是人们最早采用也应用较普遍的填料。随着生产 实践的需要与发展，活性炭、陶粒、塑料等也相继得到开发和应用。随着生物膜 重庆大学硕士学位论文 1 前言 法应用范围不断扩大，国内外水处理工作者一直不断研制、开发、生产和应用各 种填料，为丰富填料类别、促进填料技术的发展做了大量工作。 1 2 填料的分类及特晾 1 2 ，1 定型固定式填料 定型固定式填料包括用玻璃钢、硬塑料等材料制成的蜂窝状填料、波纹板状 填料、网状填料、鲍尔环状填料及不规则粒状填料等。定性固定式填料的材质有 酚醛树脂加玻璃纤维及固化剂、不饱和树脂加玻璃纤维及固化剂、塑料等。常用 的蜂窝状填料一般由超薄型轻质玻璃钢或各种薄形塑料片构成，孔形有正六角形 和偏六角形之分，孔径在2 0 l o o r a m 之间。蜂窝状填料的构造特点有：材料耗费 较少，比表面积大；空隙率大，如内切圆直径为l o m m 的蜂窝管壁厚0 1 m m ，空 隙率达到9 7 9 ；质轻、纵向强度大；蜂窝管壁面光滑无死角，衰老的生物膜易于 脱落。但是，蜂窝状填料的管内水流流速难以均一，影响传质；填料横向不流通， 造成布气不均匀；当管壁内生物膜量较大时，易出现堵塞现象，故不宣处理高浓 度有机废水；比表面积小造成生物膜量少，表面光滑，生物膜容易剥落；另外， 其造价较高，成品填料的体积不可压缩，给运输和安装带来困难【”。 1 2 2 悬挂式填料 悬挂式填料产生于2 0 世纪8 0 年代初，至今仍在不断发展之中，目前在水处 理领域应用最为广泛。这类填料有四种产品，分别为软性填料、半软性填料、组 合填料和弹性立体填料。 在这四类填料中，软性填料问世最早，其基本结构是在一根中心绳索上系扎 软化纤维束【2 】。这种填料的主要特点是理论比表面积大、挂膜容易、造价低、运费 省、组装方便、不堵塞。但废水浓度高或水中悬浮物大时，填料丝会结团，从而 大大减少了实际利用的比表面积，并在结团中心区产生厌氧，从而严重影响其使 用性能，且易发生断丝、中心绳断裂等情况，影响了使用寿命，其寿命一般在1 2 年【3 】。 为了克服软性填料的不足之处，在2 0 世纪8 0 年代中期发明了半软性填料。 它的结构形式合理，具有良好的切割气泡和二次布水布气功能，可使氧的利用率 由6 8 提高到4 0 6 0 ，减少能源的浪费；在运行状态，每根填料两端虽固定 在支架上，但中间部分可随气流和水流扰动，立体空间不断变化，生物膜更新得 快，而且剥落的生物膜也能及时被水流冲走；另外，填料的体积可压缩，有利于 运输和安装，使用寿命长( 5 l o 年) 等优点。但其也缺点，如比表面积较小，导致 实际运行过程中生物膜总量不足，表面较光滑，微生物附着性能较差，生物膜易 脱落，造价偏高等。 重庆大学硕士学位论文 】前言 在综合软性填料和半软性填料特点的基础上，人们又开发出组合填料，在一 定程度上发挥了前两者的优点，如2 0 世纪8 0 年代后期推出的盾式填料。盾式填 料具有比表面积大，附着性能强，生物膜生长分布均匀，表面积利用率高，生物 膜不结团和生物量大等优点，致容积负荷率高，耐冲击，运行稳定和生化处理效 果好，是一种经济高效和生化性能良好的新型填料 4 。此后，国内的生产厂家还陆 续推出了多种组合填料，但都只是在中心环的结构和纤维束的数量、长短上作了 一些改进，而设计构思并未跳出盾式填料的范畴，使用性能也相近于盾式填料。 弹性立体填料发明于上世纪9 0 年代初，其丝条呈辐射立体状态，具有一定的 柔性和刚性，回弹性好，使用寿命长、布水布气性能良好，氧传递系数高、挂膜 脱膜容易、比表面积大、不结团堵塞、耐温、不宜老化，且生产速度快、可满足 大型工程的需要，目前得到广泛的应用。如浙江东方环保实业公司在1 9 9 1 年开发 的 y d t 型弹性立体填料，筛选采用了聚烯烃类耐高温、耐腐蚀、耐老化的优质塑 料和酰胺品种，并加以抗热、抗氧化、亲水、稳定、抗吸附等添加剂，保证了产 品的物理性能和应用机理所需的特殊作用，大大提高了使用寿命【5 】。y d t 弹性立 体填料展开后呈螺旋状，它的单丝在水中完全撑开，丝条空间分布均匀，因此该 填料能提供最大的实际可利用比表面积，生物膜活性厚度增大，密集切割气泡提 高充氧效率，节约能耗【6 】。该填料材料质地柔韧，有具有定的刚性，能有效防止 曝气池池水短路，使水气充分混合，增强传质效果，不存在结团厌氧问题，生物 膜更新速度快，能提供曝气池最大的生物量，保持较好的生物膜活性，从而大大 提高了污水净化效率。 1 2 3 悬浮式填料 悬浮式填料品种比较多，常用的可归为四类：空心柱状悬浮式填料，空心球 状悬浮式填料，外形笼架、内装丝形或条形编织填料的组合悬浮式填料，以及海 绵块状的软性悬浮式填料。悬浮式填料的相对密度与水的相对密度近似，应用时 可直接无组织地堆放在处理装置中，使用方便，且更换简单，因此减少了安装及 运行操作管理工作量。 1 3 填料选择的基本原则 作为微生物附着生长的填料，对生物处理构筑物运行时的处理效果和能耗都 有十分重要的影响。在选择生物膜填料时应遵循几个原则。 1 3 1 足够的机械强度 废水生物处理过程中，微生物有机底物的去除分为快速吸附和慢速吸附( 相对 而言) 反应两个过程，其中快速吸附是前提。因而为了使废水中的污染物能在进入 处理构筑物后的较短时间内完成与微生物的接触吸附，需要通过不同的方式( 如进 重庆大学硕士学位论文 1 前言 行机械搅拌、鼓风曝气或控制合理的水力负荷等) 对废水进行不同强度的搅动【7 】。 这种搅动所产生的水力剪切作用有时是非常强烈的( 尤其是在气体生物反应器、搅 拌床及三相流化床) ，它不仅直接作用于填料与微生物的固定化结合体本身，而且 当采用完全混合反应器工艺时，还可引起固定化结合体之间的强烈摩擦。因而， 要求填料必须具有足够高的机械强度，以抵抗强烈的水流剪切力的作用，防止填 料运动、碰撞过程中破碎而损失其功能。若使用的填料机械强度不够，则一旦发 生破碎，则不仅影响固定化微生物的数量，而且其直接后果将是导致处理出水水 质的波动。 1 3 2 优越的物理性状 填料的物理性状包括几何形态、相对密度、孔隙率及表面粗糙度等。 填料的几何形态直接决定其比表面积的大小，不同形状的填料所具有的传质 效率及对微生物所起的屏蔽作用也不同。一般讲，单个生物膜填料的空间体积越 大，其所具有的比表面积越小。另外，在提高填料的比表面积的同时，还必须考 虑保证有效的传质及操作运行的便捷等。 填料的相对密度影响处理构筑物的建设费用及运行能耗。对用于悬浮载体生 物膜系统即流化床的填料而言若相对密度过大，则需要更多的提升动力从而增加 运行成本，同时也将因为过强的水力剪切而影响微生物的固定；然而，若相对密 度过小，则不易维持填料在反应器中的一定流态。因此，对于流化床或其他悬浮 的生物膜反应器，填料的相对密度一般控制在1 0 3 1 1 0 间为佳 8 】。而对用于生 物滤池等的填料而言，相对密度过大，将增加支撑结构的建设费用，影响处理设 施向空间高度的发展，如传统的碎石填料难以在塔式生物滤池中得到应用。轻质 填料的研究和使用是生物膜废水处理工艺改进和发展的关键。 生物膜填料表面的孔隙率及表面粗糙度可通过以下途径直接影响生物膜形 成、发展及稳定过程：增加填料与微生物接触的有效面积；可以保护固定微生物 免受过强水力剪切作用；减缓由于填料问的碰撞所造成的固定微生物失落速度； 在某种程度上，有利于传质效率的提高。因此，生物膜填料表面具有定的孔隙 率及粗糙度有利于生物膜反应器的成功运行。 1 3 3 优良的稳定性 由于生物膜反应器中所发生的污染物转化过程涉及物理化学、生物化学及能 量传递的错综复杂的过程，同时其反应系统是一个复杂的多元体系，因此填料必 须具备较好的生物、化学及热力学稳定性，以免发生溶解或参与其中的各种反应， 导致自身的消耗。 首先，填料不能参与生物反应过程，具有抗微生物腐蚀及不可生物降解的特 性；其次，填料必须是化学惰性的，具有抵抗环境的化学腐蚀能力；第三，具有 4 重庆大学硕士学位论文 1 前言 耐温度变化的性能。废水处理中，废水的温度一般在常温范围，但特殊情况下， 如在厌氧生物膜反应器中水温可高达4 0 。c ，而若填料缺乏良好的热稳定性，则有 可能因其软化或伸缩而影响微生物与填料的结合程度。 1 3 4 良好的表面带电特性及亲疏水性 填料表面的带电特性是否合适主要表现在其所带电荷是否有利于微生物的固 定化过程。由于在一般的生物处理过程中，废水的p h 值通常在7 左右，此时微生 物表面带负电荷，因而若选择表面带有正电荷的填料，则不仅有利于附着或固定 化过程的快速完成，也有利于提高微生物与填料之间结合的强度。另外根据物理 化学中体系自由能最小原则。亲水性微生物易于在亲水性填料表面附着、固定， 疏水性填料有利于疏水性微生物在其表面的固定。 1 3 5 无毒性或抑制性 作为生物膜的载体，其本身必须对固定微生物无毒、无抑制，这是选择填料 材料的基本要求。 除上述主要原则外，就地取材、价格合理也是必须考虑的原则之- - ”。 1 4 课题的提出及研究内容 我国的填料研究与开发走过了十多年的历程，经过科研工作者的不断探索， 在废水生物处理工艺发展中已开发出了多种新型填料，发展了批独立的填料生 产厂家，产品中种类繁多，门类较为齐全，在这一领域可以说与世界先进水平同 步。但是这些填料在物理学特性及生物膜附着性等方面各有其弱点，例如石英砂 是较广泛采用的填料，它虽然价廉易得，强度大，但由于比重大，表面孔隙少， 比表面积小，对微生物的附着能力弱；活性炭粒比表面积大，孔隙多，但价格昂 贵，且由于表面孔隙尺寸太小，大多数微孔微生物不能利用；塑料类填料质轻， 坚硬，但表面光滑，孔隙小，不易挂膜；纤维类填料一般都存在易结块及装填困 难等不足；而且大多数填料如沸石、海泡石、无烟煤、陶粒、活性炭、塑料等都 不具备刺激微生物生长或提高其活性的特性。人们一直在寻求解决这些制约填料 技术进一步发展问题的途径。 我院在“九五”期间研制的新型生物催化粒状填料采用粘土为骨料，粉煤灰作为 掺和料，选定煤粉为成孔剂并加入适量的微生物生长促进剂经高温烧制而成1 0 】 n j 0 2 o 该填料将水处理生物膜法和催化微生物生长的技术相结合，其表面微孔发达， 具有易挂膜、促进微生物生长和提高微生物活性的特点，其优越的生物学及理化 性能受到国内外科研工作者的关注。由于这种填料仅对提高厌氧缺氧微生物活性 有效，为了拓宽催化填料应用范围，有必要研制一种能刺激与厌氧微生物生理特 性完全不同的需氧微生物活性的新型生物催化填料。 重庆大学硕士学位论文 l 前言 “需氧生物催化填料研究”是国家“十五”科技攻关专题“城镇污水高效低耗处理 关键技术研究与示范”的子专题。本论文的目的是在以前研究的基础上，进行需氧 微生物生长促进剂的筛选研究，确定生物催化填料的生产性配比及烧制工况，最 终得到一至两种质轻多孔、孔径符合微生物附着生长要求、有利于微生物形成空 间网状结构、不易磨损且在废水二级处理、深度处理及给水微污染原水处理中易 于挂膜和能刺激微生物生长与提高微生物活性的新型填料。 试验自2 0 0 2 年8 月底开始至2 0 0 3 年1 2 月底结束，历时一年半，分三阶段进 行： ( 1 ) 第一阶段：对需氧微生物生长促进剂进行实验室小试，确定最佳促进剂的 种类及浓度范围。 ( 2 ) 第二阶段：在生产性试验条件下，在以往所做实验室小试结论的基础上， 采用正交对比试验，进行催化填料主骨料、辅骨料、成孔剂和生物生长促进剂配 比及其烧制工况的研究，确定需氧生物催化填料的生产性配比及最佳烧制工况。 ( 3 ) 第三阶段：对烧制的填料进行物理特性分析，选取各方面条件较优的催化 填料与普通陶粒进行实际废水流动态的挂膜试验，比较其挂膜特性，进一步论证 需氧生物催化填料在理化及生物膜附着等方面的优势。 重庆大学硕士学位论文 2需氧微生物生长促进剂的筛选研究 2 需氧微生物生长促进剂的筛选研究 2 1 试验目的 根据研究内容要求，本试验所获得的填料应对微生物生长有促进作用，刺激 生物活性。在生物处理过程中，某些痕量金属离子在适当的浓度范围内可以加速 细胞的合成，促进生物化学反应的进程，这类金属离子通常称为微生物生长促进 剂【l ”。因此若是在填料中复合适量的这类痕量金属离子，则可以加速微生物生长 提高微生物活性，缩短挂膜周期。微生物生长促进剂对厌氧和需氧微生物是各不 相同的。关于厌氧缺氧微生物生长促进剂，我院已经进行过系统的研究，并复合 成功对厌氧微生物生长有促进作用的生物填料。而对于需氧微生物生长促进剂， 国内外学者进行过一些研究，但报道不多，结论也不尽相同。为了寻找适合投加 到填料中的经济高效的促进剂种类及投量，进行了本项试验。 2 2 生物生长促进剂的研究现状 污水生物处理就是利用微生物分解氧化有机物的这一功能，采取一定的人工 措旖，创造有利于微生物的生长、繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高其分 解氧化有机物效率的一种污水处理方法。通过对微生物生长促进剂的研究，可以 创造有利于微生物的环境，对提高生物处理的效率有重要意义。水中金属离子的 种类及浓度都将影响微生物的生长、繁殖，下面主要阐述了各类金属离子对微生 物生长以及在污水处理过程中的影响。 镁微生物生长需要一定数量的镁。镁是合成光合微生物的光合色素 叶绿素或细菌叶绿素的组成元素，因此在光能转换上其重要作用。同时镁构成某 些酶的活性成分，例如己糖磷酸化酶、异柠檬脱氢酶、肽酶、羧化酶、核酸聚合 酶等的酶活性或最大酶活性需要镁离子存在。另外镁在微生物细胞中某些细胞结 构如核糖体、细胞膜等的稳定上起着重要作用 13 1 。微生物不同，它们对镁的需要 量也不同。一般说来，革兰氏阳性细菌对镁的需要量要比革兰氏阴性细菌大。如 果环境中缺少镁，微生物生长得不到足够的镁，会导致核糖体与细胞膜的稳定性 降低，而影响机体的正常生长。 铁 微生物生长需要铁。铁是细胞色素亚铁原卟啉和含铁氧化还原素，又 是电子传递的基础。铁是叶绿素形成的必要条件，因为含铁的酶和铁原卟啉在叶 绿素的生物合成中起催化作用，如细胞色素b 、c 、a ，铁氧化还原蛋白等，在细胞 呼吸作用和生物固氮酶系统的传递中起着重要作用。在杆铁细菌中，铁是呼吸的 主要元素。同时铁还是某些铁细菌生长的能源物质，因此缺铁会使机体内的某些 重庆大学硕士学位论文 2 需氧微生物生长促进剂的筛选研究 代谢活性降低或丧失，或使某些铁细菌生长得不到能量，从而使机体的生长受到 影响或停止 1 4 】。例如大肠杆菌在缺铁的培养基里培养时，不能合成足够的甲酸脱 氢酶。因而在发酵葡萄糖是不产生气体。另外可以通过控制培养基中铁的浓度变 化来控制白喉杆菌形成白喉毒素的能力，当铁含量充足时白喉杆菌基本上不形成 白喉毒素，在铁含量不足或缺乏时，它们能大量合成白喉毒素。在活性污泥系统 中铁是一种重要的元素，在好氧生长下f e ”可以被细胞内的细胞色素用作电子受 体。f e ”在活性污泥絮体的形成中是相当重要的。由于活性污泥絮体主要有细菌、 有机纤维和多聚物组成，这些物质又是通过不同的力结合在一起( 如范德华力和架 桥作用) ，f e 3 + 可以用来被用作阴离子多聚物的架桥作用，以此促进絮体的稳定。 然而当f e 3 + 被还原成f e ”时，污泥絮体性质变差，絮体吸附强度减弱，从而增加微 粒从絮体表面进入水体的机率，最终导致出水水质变差。即使f e ”可以迅速被氧 化，f e 3 + 还原菌s h e w a n e l l aa l b a 也会使絮体解体【1 ”。 铜铜是一种金属活化剂，是多酚氧化酶、乳糖酶及抗坏血酸氧化酶的组 成成分。微量的铜离子可以作为微生物的微营养素，这对组成各类特殊的酶有关 键性作用。若水中铜离子浓度过高；将会抑制微生物的生长。a l b e r t o 等人通过对 活性污泥系统中微生物的最大生长速度以及产率系数的研究，发现水中铜离子浓 度大于5 r a g l 时，微生物的生长开始受到抑制；当铜离子浓度达到2 0 m g l 时，已 经严重影响了微生物的生长【l 。另外铜对在活性污泥系统中的纤毛虫有毒害作用， 即使污水中铜的含量仅为1 1 0 m g l ，也能减少纤毛虫的数量和种类。在某些情况 下，向污水中投加少量的铜可以增强污水的处理效率。有研究表明，利用铜可以 使污水解毒。投加超过毒阈浓度的铜可以螯合出水中其他的毒性物质。当进水中 加入0 6 - - 3 m g l 的铜，可以使乳胶废水、毛毯加工废水和化工废水的毒性降低。 硝化抑制剂如烯丙基硫脲是通过降低细胞的铵单氧酶( a m o ) 的活性来抑制硝化作 用的，而铜可以凝固a m o 的铜血红素，从而阻止这些硝化抑制剂的作用。进水中 加入铜离子，并不会导致污水厂的出水中铜离子浓度的增加。但是投加铜1 7 小时 后，由于铜被吸附在其它的结合部位会使得铜的作用降低。另外连续投加大于 3 m l 的铜，会降低c o d 的去除率，而且污泥中的铜含量增加。然而铜离子的浓 度降低到l m g l 时，c o d 的去除率不会受到影响，而且可以保护硝化作用的进行。 钴 钴是一种金属活化剂，是维生素b 1 2 的组成成分f 1 7 】，因此以b 1 2 作辅酶 的酶中，如谷氨酸变位酶、甲基丙二酸单酰c o a 变位酶中都含有钴；钴还参与了 微生物的共生固氮作用。在好氧污泥消化中，氯化钴和硫酸钴可以加速合成维生 素b ，2 以及与维生素b 2 相似的因子。适量的钻可以用来优化活性污泥。加入少量 的钴( 1 m g l ) 可以使维生素b 1 2 的产量增加5 0 ，由此说明钴可以促进维生素b 1 2 的代谢反应。然而有研究表明，钻促进维生素b 1 2 的代谢作用并没有提高活性污泥 重庆大学硕士学位论文 2 需氧微生物生长促进剂的筛选研究 系统对b o d 、c o d 、氮和磷的去除率。另外通过对耗氧速率和c o d 去除率的考 查，发现钴在l m g l 时对活性污泥有毒害作用，导致出水水质下降。 镍镍是脲酶、氢化酶的组分，并可刺激像藻青菌( c y a n o b a c t i e i - i a ) 、小球 ( c h l o r e l l a ) 及产甲烷菌之类的无机化能自养菌的生长，尤其是产甲烷菌，镍对其 生长有着特别的意义。例如，嗜热自养甲烷杆菌形成一克细胞干物质，需要 1 5 1 0 疆m o i l 氯化镍。镍是产甲烷菌f 4 3 0 和一氧化碳脱氢酶的组分，促进产甲烷 菌的生长和甲烷的形成。培养基中含镍量可达5 1 0 7 8m o l l ，其中5 0 - - 7 0 的镍用 于合成f 4 3 0 ，其余吸收的镍，被结合在蛋白质部分。镍对活性污泥的生长也有刺 激作用，当镍的投加量为l r n g l 和5 m g l 时，活性污泥法污水厂的最大生物产量 和污泥回流比要比没有投加的大【1 8 1 。u l k u y e t i s 通过考查生物动力学参数最大比增 殖速度l i m a x 以及饱和常数k ；，研究了镍对活性污泥的影响。进水中镍达1 0 m g l 时， 活性污泥系统的处理效果也没有下降。然而当镍浓度上升至2 5 m g l ，活性污泥受 到严重的抑制。值得一提时当进水镰浓度为5 m g l 时，活性污泥系统的处理效果 有定程度的提高，而且生物生长也受到刺激作用，与没有投加镍的体系相比， 最大比增殖速度u 。提高一倍，而饱和常数k 。并没有多大变化。而且在此浓度下， 污泥的沉降性能也得到改善 1 9 1 。 其它金属还有其它的微量元素，像锰、钼、钒、锌、铝、铬等或是作为 酶的组分，或是作为酶的激活剂来刺激微生物的生命活动。由于关于金属离子影 响水处理微生物的研究不够全面、系统，加上做此类研究情况复杂，金属离子的 效能不但依赖于金属的种类、浓度，而且水的p h 值、进水浓度和水质、污泥的驯 化程度也会产生影响【2 ，因此研究者往往会得出不同的结论。就金属铬来说，c r 6 + 通常被认为对微生物具有毒性作用，且毒性浓度也各不相同，但同时又有人发现 c ，在这些浓度下能够刺激微生物生长。例如，b a r t h 指出在好氧生物处理体系中， 当进水c r 6 + 超过i o m n l ，处理效果严重受影响，出水水质下降。而m o o r e 又提到 c 浓度上升到5 0 m g l 也不会影响活性污泥系统的处理效果，同时指出在5 m g l 时，c r 叶还能提高出水水质。c e l a l 对c r 6 + 的效能进行了研究，结果表明c r 6 + 在浓 度为1 、5 、1 0 、2 5 m g l 时都能促进活性污泥体系中微生物的增殖【2 “。 金属的交互作用当水中存在两种或两种以上金属离子时，相互之间会产 生交互作用。金属的交互作用既有协同作用，也有拮抗作用。如铁和锰可以减少 铜的作用，锰却抵消锌的促进作用。由于钙在渗透性方面扮演重要角色，还可以 加速污泥中菌的驯化，因此钙的浓度对其它金属的毒性效应有着重大影响【2 2 1 。锌 可以和其它金属产生交互作用，使其毒性增加，反应速度降低，因此当锌和铜共 存时，生物降解动力学方程和没有金属存在但泥龄较短时的方程是相似的2 ”。不 仅金属的种类、浓度、操作条件、离子强度、进水水质会对金属的交互作用产生 重庆大学硕士学位论文 2 需氧微生物生长促进剂的筛选研究 影响，而且微生物的种类、泥龄，甚至金属的投加顺序也有影响，因此金属的交 互作用几乎不可预测。 金属的毒性认识金属离子的毒性对研究金属离子对微生物生长的促进作 用有着积极的意义。适量的金属浓度对微生物是有促进作用的，但过量的痕量金 属影响甚至抑制微生物的微生物生长和代谢活动。高浓度的锰干扰细胞对镁的运 输，过量的镍抑制酵母乙醇脱氢酶的活性。p a o l o 以活性污泥水厂原生动物为观察 对象，对五种中金属的毒性进行了研究，总结它们的毒性顺序依次为镉 铜 铅 锌 铬【2 4 1 。赵庆祥等人选择工业废水中常见的c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 、c r 6 + 、f e 3 + 、 a 1 3 + 等七种金属离子，通过测定不同金属离子在不同浓度下对微生物呼吸速率的影 响，找出每种金属离子的阻害浓度和极限容许浓度( 定义加入金属离子后与未加时 微生物耗氧速率减少5 和5 0 时的金属离子浓度分别为阻害浓度和极限容许浓 度) ，如下表j ： 衰2 i 金属离子的毒性( r a g l ) t a b l e2 1t h e t o x i c i t yo f m e t a l i o n s l 金属离子阻害浓度极限容许浓度金属离子阻害浓度极限容许浓度 ic u 2 +1 4 37 2 9c r 6 +1 54 8 i z n 2 +2 48 0 7f ，6 o1 7 l j n i 2 +2 52 6 3a 1 3 +7 08 7 5 i c d 2 +1 71 0 4 2 3 试验条件和方法 2 3 1 需氧生物生长促进剂的初步选择 在需氧生物处理过程中，某些离子是微生物细胞合成所必需的，适当的含量 可以加速细胞的合成；还有一些离子作为酶的激活剂，促进需氧生物化学反应的 进程。根据现有资料，本试验初步选择a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 等八种离子进 行小型试验研究，通过改变迸水中离子浓度，检测它们对需氧微生物的影响，从 而确定其最佳浓度范围。 2 3 2 需氧微生物活性参数指标的选择 众所周知，活性污泥法是需氧生物处理的典型代表，因此本试验将活性污泥 作为研究对象。为了测定金属离子对活性污泥的影响，我们试图从生物活性这个 方面进行考查。关于活性污泥的生物活性主要有以下几种参数指标 2 6 】j ( 1 ) c o d 去除率 同时测定进、出水的c o d 值，即可推算出活性污泥系统对污染物的降解能力。 1 0 重庆大学硕士学位论文 2 需氧微生物生长促进剂的筛选研究 由于c o d 去除率影响因素较多，在试验过程中，虽然可以将操作条件如水温、污 水成分及有机物负荷等维持恒定，但是投加的金属离子如a 1 ”和f d + 可以通过物理 化学作用去除c o d ，因此c o d 去除率仅能大致反映活性污泥的活性，准确性和 专一性较差，只能作为其它指标的补充参考。 f 2 ) 活性污泥生物量( m l s s 、m l v s s ) 活性污泥对污水的处理依靠存在污泥生物絮体中的微生物对有机物的吸附和 降解，因而活性污泥生物量( m l s s 、m l v s s ) 在定程度上也反映了活性污泥活性。 ( 3 ) 水解酶活性 活性污泥对污水中有机物的降解一部分依赖于其中的水解酶，如蛋白酶、脲 酶等。不同的水解酶在活性污泥中的位置也不尽相同，如胃蛋白酶、淀粉酶、脂 肪酶只存在于污泥颗粒的表面，而胰蛋白酶在污泥颗粒周围也有所分布。活性污 泥中许多水解酶都属于诱导酶，因为加入不同基质时，相对应降解该基质的酶活 性也随着上升。虽然活性污泥水解酶活性与污水c o d 去除率有一定的相关性，在 一定程度上反映了污泥的活性变化，但是由于水解酶活性变化只能指示活性污泥 相对应污染物降解能力的变化，因而不能代表活性污泥总的活性，加之测定的灵 敏度不高，所以不适宣作为本试验衡量生物活性的参考指标。 ( 4 ) 活性污泥中核酸、蛋白等有机成分 活性污泥中微生物在正常状态下其蛋白质、核酸或氨基酸总量是稳定的，因 此只要测定它们含量的变化，就可推知活性污泥活性的变化。d n a 是细胞遗传物 质，在活细胞体内含量恒定且与干重呈正比，但它在死体内仍能存在一段时间， 其浓度与能量代谢无关，而现有测试蛋白质的方法是把所有蛋白质都测定进去了， 常导致过高估计生物量对于含氮废水，易造成较大误差。因此尽管对活性污泥核 酸、蛋白质等含量的测定可以反映金属离子对活性污泥某一方面的影响，但测定 过程较为繁琐，误差较大，故本试验不将其作为微生物活性的参考指标。 ( 5 ) 活性污泥中a t p 的含量 a t p 即三磷酸腺苷，存在于一切生物细胞内，是所有生物体为维持生命必需 的能量所储存的物质，并参与生物体内蛋白质、脂肪的生化合成、吸收等反应。 通常一个细胞内a t p 的含量为5 1 0 4 6 5 x 1 0 4 5 9 ，但是基质的成分、浓度，环境 因子如温度、p h 值、d o 、有害成分等因素的变化，都会引起a t p 的变化。在活 细胞内的a t p 与生物代谢紧密相关，与生长速率无关并且能保持相对稳定，一旦 微生物死亡，则a t p 会扩散、被自身酶降解或作它用，不能储存。因此，a t p 可 以作为衡量活性污泥中微生物活力的重要标志。测定a t p 浓度的方法有紫外吸收 一定量薄层层析法、荧光法和荧光素一荧光素酶法等。前两种方法由于a t p 分离 方法的缺陷会造成较大误差、较低酶纯度也会限制灵敏度等原因，都有不足之处， 垩壅查兰婴圭兰焦笙兰 ! 量墨垡生望皇篓堡堂型竺堕垄堡堑 而后一种方法因其测量方便，灵敏度较高，应用得较为广泛，只是荧光素、荧光 素酶价格昂贵，成本较高。 ( 6 ) 脱氢酶活性 废水的生物处理是利用微生物的作用而使废水中的有机物不断被氧化，分解 为较为简单化合物的过程。在这一复杂的氧化还原过程中，脱氢酶是作用在代谢 物上的第一种酶，是微生物降解有机污染物获得能量的过程中必不可缺少的酶。 脱氢酶是一大类蛋白质，这类蛋白质能激活某些特殊的氢原子，从而使这些氢原 子可以被适当的受氢体( 在需氧生物处理时，最后的受氢体是分子氧) 获得而将原来 的物质氧化，它参与从有机物到分子氧的电子得失的整个过程。因此，生物体的 脱氢酶活性在很大程度上反映了生物体的活性，而且能直接表示生物细胞对基质 降解能力的强弱，是一项考查活性污泥活性的重要指标。测定活性污泥脱氢酶活 性的方法很多，如亚甲基兰法、氯化三苯基四氮唑( t t c ) 法等。目前大都用t t c 法，其速度快且需要仪器少。该法主要选用无色的t t c 作为电子受体，与脱氢酶 所活化的氢结合后转变成红色的产物三苯基甲( t f ) ，根据t f 的吸光度大小即可知 脱氢酶活性。t t c 一脱氢酶活性测定方法技术较为成熟，灵敏度高，在废水处理的 监测分析中应用得较广。 ( 7 ) 活性污泥的耗氧速率( o u r ) 耗氧速率( o x y g e nu p t a k er a t e ，简称o u r ) 也称氧利用速率或好氧呼吸速率， 是指单位时间微生物的耗氧量。在降解底物的过程中，微生物将有机底物分子内 化学键的能量转变为a t p 中高能磷酸键的能量，雨能量的转化过程要通过氧化还 原反应来实现，由于只有活性微生物才能利用氧这种最终电子受体，故o u r 间接 反映了一类特定的微生物消耗底物的强度及进水负荷对其利用效率的影响，同时 微生物自身的衰减也要消耗氧，因此o u r 能反映活性污泥的活性生物量。如果将 o u r 与混合液悬浮固体或挥发性悬浮固体的量相联系，则可用比污泥耗氧速率 f s p e c i f i co x y g e nu p t a k er a t e ，简称s o u r ) 来表示，即单位时间单位重量微生物的 耗氧量。s o u r 是表征活性污泥处理过程和物质降解过程的关键变量，是反应基质 浓度变化和微生物活性变化的间接指标。活性污泥o u r 的测定方法有华勃式呼吸 仪法、库仑仪法、微生物监测仪法、隔膜式氧化物呼吸仪法和敏感电极一溶解氧 测定仪法。而最后一种方法因其操作简单、耗时短、灵敏度高等特点得到广泛应 用。 通过对活性污泥得多种活性参数指标进行比较分析后，我们将脱氢酶活性和 耗氧速率作为本试验衡量生物活性的参考指标，再加上这两项指标具有极好的相 关性，因此能增加试验结果的可靠性。 1 2 重庆大学硕士学位论文 2 需氧微生物生长促进荆的筛选研究 2 3 3 微生物菌种及基质的选用 由于本试验主要研究金属离子对微生物的影响，因此为了防止污水中其它金 属离子的干扰，采用人工合成废水作为试验用水，其组分和水质指标见表2 2 。该 合成废水营养成分大致符合c ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ，基本上满足需氧微生物的营养 要求。同时以n a 2 c 0 3 调节p h 使之处于6 8 7 2 的范围内。在配置人工废水时， 所用自来水均存放1 日以上，以避免水中余氯对微生物的不利影响。试验所用需 氧微生物菌种取自重庆市渝北区城南污水厂二沉池的回流污泥，为