（材料学专业论文）主链型偶氮聚酰胺的制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 含偶氮苯光学活性的聚合物是高分子材料研究的一个前沿领域。由于其本身 既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能。因 此，含偶氮苯光学活性的聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、 生物分子活性光调控、纳米材料等领域都有着广泛的用途。 在本文的研究工作中，优化了偶氮苯4 ，4 二甲酰氯单体的合成和提纯工艺， 同时采用红外( n 1 r ) 、核磁( 1 h n t ) 、元素分析等测试方法对其结构进行了 表征。另外本文还采用低温溶液缩聚法合成了四种含偶氮苯- 4 ，4 - 二甲酰氯结构 的对位聚酰胺，并进行了系列实验来完善和改进该类聚合物的合成工艺。通过 对聚合反应工艺中的单体浓度、各单体比例、酸吸收剂、助溶盐含量、温度、时 间等各种影响因素的优化研究，找到了最佳的聚合反应工艺条件，并合成出了具 有较高特性粘度的聚合物。 通过t g a 、d s c 、w a x d 、偏光显微分析、u v 二s 等分析手段对聚合物的 溶解性能、耐热性能、结晶性能、溶致液晶性能和光致变色性能进行了测试。结 果表明，聚合物的溶解性能很差，除了能很好的溶解在浓h 2 s 0 4 之外，在强极性 有机溶剂里都不能溶解。聚合物具有很高的特性粘度，最高可达4 2 6 d l g ，其玻 璃化转变温度在2 0 2 2 2 8 之间，5 热损失温度t c d s * ) 分别在4 1 2 4 4 0 之间， 1 0 热损失温度z 砌蚴在4 4 5 4 6 5 之间。聚合物在d m a e 溶剂中可产生溶致 液晶态。 由于聚酰胺类聚合物的分子键具有很强的极性和强分子闻氢键作用，分子排 列非常规整，这样的结构特点决定了它具有良好的热力学稳定性、优秀的耐化学 性能、独特的溶致液晶性和优秀的机械性能，但另一方面这样的结构也造成了它 们在常用有机溶剂中有限的溶解性和较高的熔融温度，因而限制了它们的生产和 应用。本文中我们通过合成负碳离子，对合成出的偶氮聚酰胺进行离子掺杂，进 而对它们的分子结构进行改性，在不破坏光致变色和溶致液晶性的前提下，制 备了偶氮聚酰胺电解质。 关键词： 偶氮苯，聚酰胺，合成，聚电解质 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e r sw i t ha z o b e n z e n el i n k a g e sa r ei n c r e a s i n g l yv i e w e da sp r o m i s i n g c a n d i d a t e si nl f i 曲m o l e c u l a rm a t e r i a lr e s e a r c hf r o n td o m a i n h a v i n gb o t ho p t i c a l a c t i v i t yo fa z o b e n z e n ea n do u t s t a n d i n gm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fh i 曲p o l y m e r m m e r i a l ，i th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o ro p t i c a ld a t as t o r a g e ，n o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ，l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r , p h o t o e l e c t r i cd e v i c e s ，p h o t o r e g u l a t i o no f b i o a c t i v i t y o f b i o m o l e c u l ea n dn a n o m e t e rt e c h n o l o g y i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , t h es y n t h e s i so fa z o b e n z e n e - 4 ，4 - d i c a r b o n y l c h l o r i d e i s o p t i m i z e d a n das e r i e so fa r o m a t i ca z o b e n z e n em o d i f i e dp o l y a m i d e sw e r e p r e p a r e d f r o mf o u rk i n d so fa r o m a t i cd i a m i d e sa n d a z o b e n z e n e 一4 ，4 - d i c a r b o n y l c h l o r i d eb yl o wt e m p e r a t u r es o l u t i o np o t y c o n d e n s a t i o n w i t has e r i e so f w e l ld e s i g n e de x p e r i m e n t s ，a 1 1 t h ef a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h ep o l y c o n d e n s a t i o na r e t e s t e d , a n dt h eo p t i m i z e df a c t o r sa r ef o u n d t h ef a c t o r sr e s e a r c h e di nt h ea r t i c l e i n c l u d i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a c i dr e c e p t o r ，s a l tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds oo n f t - i r , hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h e s e m a t e r i a l s t h en e wa z op o l y a r n i d e s ( a z o p a ) t h u so b t a i n e dw e r et e s t e do ft h e i r c a p a b i l i t yt of o r ml y o t r o p i cs o l u t i o n sb yp o l a r i z i n gl i g h tm i e r o s c o p e ( p l m ) t h e i n f l u e n c eo ft h et w i s t e da n dn o n c o p l a n a rp h t h a l a z i n o n es t r u c t u r eo nt h ec l o s e p a c k i n go ft h ea z o p am a i nc h a i n sw a st e s t e db yw a x d a n dt h e i ro t h e rp r o p e r t i e s s u c ha si n h e r e n tv i s c o s i t y , s o l u b i l i t y , t h e r m a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n i t yo f t h e s ea r o m a t i c p o l y a m i d e sw e r ca l s om e a s u r e d t h ea z o p ah a sp o o rs o l u b i l i t y i ti ss o l u b l eo n l yi n h i g l l l yc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n di n s o l u b l ei ne o n n l l o no r g a n i cs o l v e n t s t h e p o l y a m i d e sh a dr e l a t i v e l yh i g hi n h e r e n tv i s c o s i t i e s ，r a n g i n gf r o m2 2 3t o4 2 6d l g t h e s ep o l y a m i d e ss h o w e dt gv a l u e sb e t w e e n2 0 2a n d2 2 8o c a n dt h e yh a dg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , a s s o c i a t e dw i t h5 a n d1 0 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e si nt h er a n g e o f4 1 2 - 4 4 0o ca n d4 4 5 - 4 6 5o ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y w a r dm e a s u r e si n d i c a t e d t h e s ep o l y a m i d e sw e r es e m i c r y s t a l l i n ei nn a t u r e t h ea z o p ap r e s e n t sac o m b i n a t i o no fo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e ss u c ha sh i 出 i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h e r m a ls t a b i l i t y , g o o dc h e m i c a lr e s i s t a n c e 。l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t ya n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i na p p l i c a t i o n , l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t yo f a z o - p ao rs i m i l a rp o l y a m i d e sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ec o m m e r c i a la n ds c i e n t i f i c i n t e r e s t u n f o r t u n a t e l y , f e wa r o m a t i cp o l y a m i d e s c a r l e x h i b i t l y o 仃o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e si nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s , d u et ot h e i rl i m i t e do r g a n i c s o l u b i l i t y t h et o oh i g hr i g i d i t ya n dt o os t r o n gi n t c r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gi n t h e s ep o l y a m i d e sr e s u l ti nt h e i rp o o rs o l u b i l i t yi nm o s to r g a n i cs o l v e n t s ，r e s t r i c t i n g t h e i ra p p l i c a t i o n s ，i nt h i st h e s i s ，o u re f f o r t sh a v eb e e nf o c u s e do nm o d i f i c a t i n g c h e m i c a ls t r u c t u r e so fr i g i da r o m a t i co fp o l y a m i d e s b yi n t r o d u c i n gc a r b a n i o n , w e p r e p a r ep o l y e l e c t r o l y t ew h i l em a i n t a i n i n gt h ed e s i r e dp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：a z o b e n z e n e ，p o l y a m i d e ，s y n t h e s i s ，p o l y e l e c t r o l y t e 玎i 独创性声明 本人声明，所星交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一向工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；么登垂妇日期；塑江：兰墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：茬经篮!导师签名：盟日期： 导师签名：= ：!日期：知订，s z 孑 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 偶氮化合物是一种重要的染料，它作为一种新型光信息存储介质，具有超高 存储密度和可逆光信息存储等特性己为人们所证到“。 芳香族偶氮化合物最令科研人员感兴趣的是它的顺反异构现象。偶氮基团是 一种具有光学活性的基团，在光和热的作用下可以进行反式一顺式( t r a n s - c i s ) 及顺 一反式( c i s - t r a m ) 异构化反应，因此偶氮化合物既有光色效应又有光致双折射效 应。用不同波长九l 和也m 九1 ) 的光束对偶氮基团进行照射，可以使其可逆地在 c i s 和仃a n s 两个异构体之间进行转变，导致吸收特性的变化( 光色效应) 。通过基 团的t t a n s c i s - t r a n s 的异构化循环过程可以使介质在玻璃态与液晶态( 光致双折 射效应) 之间进行转变。偶氮基团的这一特性【2 - 3 】，使得偶氮类化合物通过光照就 可以实现信息的储存和擦除。由于c i s 构型没有t r a n s 构型稳定，室温下c i s 会自 动进行热异构化返回到t r a n 构型。热异构化时常量为1 0s 量级，光色效应的寿 命很短。而光致折射可以因分子间的相互作用而保持数十年，因此通常利用偶氮 化合物的光致双折射效应进行信息储存 4 1 。利用异构化性质，偶氮化合物在光折 变效应、四波混频、偏振全息、光控储存、光感全息光栅【5 】以及液晶等领域都具 有极为广泛的应用前景。 1 1 偶氮化合物的结构及其光致变色反应 1 8 3 4 年偶氮苯就被发现，尽管在以后的近一个世纪里人们已经发现了偶氮 基团在染料和颜料分子设计中的重要作用，但是直到1 9 3 4 年，人们才真正注意 到这类化合物的光化学反应。最早开始系统的研究偶氮苯光化学反应的是 h a r t l e y ，他于1 9 3 7 年清楚地阐述了偶氮苯的光异构化。此后，人们开始深入的 研究两个构象的相互转换及性质 偶氮化合物的分子结构是以偶氮基团( - n = n ) 连接为特征。其中，分子中含 有偶氮基团的聚合物称为偶氮聚合物。偶氮基团两端连脂肪族基团的称为脂肪族 偶氮化合物；两端连芳香基团的称为芳香族偶氮化合物。由于芳香族偶氮化合物 的热稳定性比脂肪族偶氮化合物要好得多，因此，具有可重复功能性的主要是芳 香族偶氮化合物1 6 】。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 异构化的本质 芳香族偶氮化合物的异构化反应( 见图1 i ) 长期以来一直受到人们的极大关 注1 7 1 ，芳香族偶氮化合物存在顺式和反式两种异构体。反式结构( ( t r a n s ) 的两个苯 环呈中心反演对称，在同一平面内，偶氮苯两个碳原子之间的距离为9 o h 。顺 式( c i s ) 两个苯环则位于氮氮双键的同一侧，星镜像对称。反式构型的能级低于顺 式构型跚，基态能级差为5 0k j m o l 9 ，通常偶氮基团以较稳定的反式构型存在。 在光照射下，偶氮基团会从反式构型转变为顺式构型：但是这种状态还依赖于所 使用的波长。以3 1 3n r n 波长的光照射时，顺式偶氮苯的比例可达8 0 ，而以3 6 5 n n l 波长的光照射时，顺式只有4 0 。通常情况下，多以热力学稳定的反式存在。 在反式状态下，分子具有各向异性，当反式分子被激发到第一激发态后，紧接着 会衰变到稳定的反式基态或具有亚稳定特性的顺式基态在室温下。后者会自发 驰豫到稳定的反式。驰豫的速率与周围的环境有关。两顺式通过热驰豫或其他的 途径返回反式，偶氮基团又会从顺式回复到反式构型。在顺式异构体下，分子变 得弯曲，各向异性显著减小“0 j ；而由此过程所引起的宏观变化己为人们所熟悉。 t r a i l s 紫外光 可见光熊 图1 1 偶氮苯的光致变色反应 到目前为止，偶氮分子异构体问相互转化的机理仍在争论当中，但随着研究 手段的进一步提高，相关的研究也在继续深入【l l 】。目前认为偶氮分子异构体间的 相互转换有两种观点：一种是认为异构化通过偶氮双键( - n = n ) 的旋转( 车 动) 而 成；另一种则认为是通过线性杂化过渡态中一个或两个氮的翻转来实现异构化过 程。一般认为，热异构符合翻转机制，而光致异构则两种机制都有可能参与。同 时，偶氮分子异构化过程与偶氮分子的周围环境、样品温度等因素有关。异构化 机制一般认为偶氮苯通过旋转氮氮双键( - n = n ) 进行异构化。研究发现，苯环上 的取代基对异构化也有影响。有电子给予体的偶氮苯存在两种互变异构形式，当 它受酸的催化对，- n = n - 双键趋势变小，从而符合旋转枧理；丙仅仅含有电子给予 体的化合物，由于- n = n 双键扭曲运动比平面翻转需要更大的空间而受到阻碍， 2 武汉理工大学硕士学位论文 因而通过翻转发生异构。对于邻位或对位含有形成氢键( h b ) 的基团，氢键的形成 会阻碍n = n - 的旋转，因而异构程度较小。含有推拉取代基( d - a ) 的这一类化合物 可以绕- n = n 旋转实现异构“2 1 。 1 1 2 异构化的性质 反式构型和顺式构型的偶氮化合物在性质上有很大差别。如果采用光和热的 方法改变偶氮基团的构型，芳香族偶氮化合物的性质将发生显著变化，这一机理 可以作为实现多种功能性的基础。根据顺式、反式性质的差异，可以开发出具有 不同功能的光信息储存材料和液晶材料。 在光的作用下，伴随着偶氮分子的光致异构过程，偶氮分子的取向将发生改 变。n i l o l o v a i ”】等人于1 9 8 8 年证实了实现光致各向异性的可能性。若将异构化的 机理考虑为“翻转”，那么异构化过程需要o 1 2 呦3 的活动空间。目前，这种特性 对于光信息存储与处理【1 4 1 、光控液晶分子取向陋1 6 1 、光开关等过程的实现是 非常有用的。 按照液晶物质分子量的大小可以将液晶分为小分子液晶和高分子液晶，根据 偶氮苯生色团在聚合物中的位置，高分子液晶体系可分为偶氮苯掺杂体系、侧基 偶氮苯聚合物、主基偶氮苯聚合物。偶氮苯单体作为独立化合物形式掺杂于聚合 物内形成的主客体系就是偶氮苯掺杂体系；偶氮苯生色团以化合的形式接入聚 合物的侧链或主链则形成了侧链偶氮苯聚合物或主链偶氮苯聚合物。自e i c hm i l s l 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶聚合物中可擦除光学储存的研究成 为人们关注的热点。i k e d a 1 9 1 等人于1 9 9 5 年利用偶氮苯液晶薄膜实现了图像储存， 并报道了超快光学分子开关的响应时间为2 0 0 微秒。同年，h v i l s t e d 等人合成了 具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度 为5 0 0 0 条线m m , 衢射效率高达4 0 ，所存信息经3 0 个月后仍很稳定，而且它 还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。1 9 9 6 年，h o m e l 2 0 】等人报道了在低玻璃 化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学存储的可能性。以上结果为含 偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景【1 ”1 1 。 自从偶氮分子能够发生可逆顺反异构这一开创性工作以来，对偶氮小分子、 含偶氮类聚合物液晶非线性光学性质的研究日益活跃，是目前国内外非线性光学 及其应用研究的一个热门课题 1 4 - 1 7 , 2 2 - 2 4 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 光致变色偶氮液晶高分子 1 2 1 合成方法 制备含偶氮苯结构的高分子，主要有4 种方法： 曲合成含有偶氮( - n = n - ) 基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进 行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团的聚合物； m 高分子与偶氮化合物的化学反应； c ) 通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙6 6 等主链中； 直接将偶氮苯分子掺入高分子中。 1 2 2 分类 根据制备方法不同，可以将含偶氮苯侧链的光致变色液晶高分子分为掺杂型 和化学键联型两大类。 掺杂型；将偶氮苯与液晶小分子同时掺入普通高分子材料( 如p m m a ，p s ， p v a 等) 内【2 5 】，或者通过将偶氮苯掺入液晶高分子内御7 1 ，可以得到掺杂型光致 变色液晶高分子。k a w v a n i s h 等人口5 】对b m a z r 0 5 7 1 p v a 掺杂型光致变色液晶 高分子的信息存储性能进行了研究，得到了分辨率高( ( 6 p n l ) 、存储时间长的记录 结果。t k e d a 等人 2 7 1 研究了不同光致变色偶氮化合物掺入同一种液晶高分子内对 信息存储的影响。结果发现，偶氮分子体积愈大j 光异构化对液晶相的扰动就愈 大，而记录时响应时间也相应增9 l 毛1 2 6 1 。 按高分子主链结构不同，化学键联型光致变色液晶高分子又可分为聚( 甲基) 丙烯酸酯型、聚酯型及聚硅氧烷型3 大类。 聚( 甲基) 丙烯酸酯型：聚( 甲基) 丙烯酸酯型光致变色侧链液晶高分子是目前 研究最多的一类光致变色液晶高分子，它主要通过含偶氮苯( 甲基) 丙烯酸酯型染 料单体的自由基均聚及其与( 甲基) 丙烯酸酯型介晶单体的自由基共聚制得。i k e d a 等人对聚( 甲基) 丙烯酸酯型光致变色侧链液晶高分子的信息存储性能进行了深 入研究。结果发现，含对甲氧基偶氮苯光致变色侧链液晶高分子的信息存储热稳 定性很好，信息存储一个月后基本未交，存储分辨率可达2 4 l a m 2 引，而在含对 乙氧基偶氮苯的光致变色侧链液晶高分子上存储的信息经过8 个月后仍稳定存 在【2 9 】。 聚酯型：e i c h 等人1 3 0 - 3 1 1 对聚酯型光致变色液晶高分子的信息存储性能进行了 4 武汉理工大学硕士学位论文 研究。他们利用偏振激光照射聚酯型光致变色液晶高分子样品使其吸热升温至液 晶相温度，此时偶氨基团的光异构化会导致其周围液晶相有序排列的破坏，引起 体系折射率的变化，当光源移走后样品降温至t g 以下，所存信息便冻结起来。 即使偶氮基团因热回复由顺式回到反式，这种折射率的变化也仍然保持，从而可 以使所存信息稳定存在。h v i l s t e d 等人【3 2 】合成了具有优异信息存储性能的光致变 色液晶高分子，该材料信息存储密度为5 0 0 0 条线m m ，衍射效率高达4 0 ，而信 息存储3 0 个月后仍很稳定，并且所存信息在将材料加热到8 0 时即可完全消除。 初步研究表明，该材料经过多次反复擦写实验未发现疲劳现象。 聚硅氧烷型：近年来，有关聚硅氧烷型光致变色侧链液晶高分子的报道不 少【3 3 删，它们主要是通过金属络合物催化聚硅氧烷的硅氢( s i h ) 与乙烯基取代的 介晶单体及光致变色染料单体的加成反应制得的【3 9 1 。 除了以上3 类光致变色液晶高分子外，还有聚氨酯类、聚苯乙烯、聚硫砜型 等光致变色液晶高分子，在此不再赘述。 1 3 偶氮苯聚合物的光学性能 光致变色偶氮苯聚合物光学性能的研究，目前已成为化学、物理及材料研究 人员的研究热点，经过十几年来的努力，己发现了许多光学现象p o 】如光诱导双 折射现象、非线性光学性能和光诱导表面浮雕光栅等现象。 1 3 1 偶氮苯的光诱导双折射和双色现象 在偏振光诱导下分子呈线性定性排列，即光诱导各向异性( p n ) ，由此而引 起不同方向折射率的不同，一般将这种现象称为光诱导双折射现象或双色现象。 早在2 0 世纪初，w e i g e r t 就发现有些物质在偏振光的照射下可产生双折射和双色 现象，1 9 6 0 年n e p o r e n t 观察到含偶氮苯聚合物具有光诱导下的各向异性。几年 以后，t o d o r o v 等 4 x l 首次提出将这一性质应用在光数据存储系统，从那时起，对 经掺杂或键合的偶氮类无定形或液晶聚合物以及其他类型光致变色聚合物的光 诱导下各向异性的研究就成为世界上的热门话题【4 2 】。光诱导下的各向异性( p i a ) 一般用孤个量来量度：宏观序参数s 和双折射率a n s = ( 4 一a i ) ( 4 + 2 a ) a ，2 玮一飞 式中：4 l 、4 。表示平行于、垂直于偏振光方向的光吸收；n u 、片。表示平行于， 武汉理工大学硕士学位论文 垂直于激发光方向的折射率。光致变色聚合物分子的形态影响着光诱导双折射现 象，在偶氮苯聚合物分子中，当主链分子中具有较长的柔性间隔基一( c h 2 ) n ，尤 其是在侧链含有较长的柔性基( c h 2 ) n - i 生色团与非生色团都含有强极性的推 拉型结构时，因侧链之间远距离弹性力的作用使生色团在取向的同时使相邻的非 生色团也会发生一定的协同运动【4 3 】。但是如果侧链及主链上含有较短的柔性基 - ( c m ) n - 时，尽管偶氮基所处的侧链具有推拉型分子结构，而非生色团不具有 推一拉型分子结构时，也不会发生上述协同运动m 】。有关对通过控制光色液晶聚 合物的分子结构及诱导光的性质来控制分子取向的研究，目前己成为一门新型的 研究课题【4 5 】。另外，偶氮苯聚合物的分子结构同样也影响着光致变色聚合物的双 折射和双色现象。首先，当分子中具有推一拉型分子结构的光色聚合物时，具有 很强的极性，有利于形成p i a ，且形成的p i a 稳定性好。其次，生色团的体积大 小也影响着光致变色聚合物的双折射和双色现象，n a t a s o l l n 等f 蛔比较研究了偶 氮基的末端为硝基苯( p o l y d r m ) 与末端为硝基萘( p o l y - n d r i m ) 两种聚合物光诱 导的双折射现象，结果表明，两者的最大双折射率及松弛速率并无差别，但分子 体积小的p o l y d r i m 比分子体积大的p o l y - n d r i m 的p i a 响应速度快。第三， 生色团个数的影响，n a t 髂0 1 1 n 等【4 7 】对p ( 3 r m c o - m m a ) 与p ( d r l a ) 两种偶氮聚合 物的双折射性能进行了比较研究，发现连有两个偶氮基的p ( 3 r m - c o - m m a ) t ：1 5 链 上只有一个偶氮基的( d r t a ) 性能好，可以认为生色团的长径比大、非生色团体积 小所带来的低位阻及非生色团的刚性是材料具有良好p i a 且性能稳定的主要原 因。第四，柔性间隔基一( c h 2 ) n - 长短的影响，柔性间隔基( c h 2 ) n 长则分子自由 运动空间大，有利于提高p 队的响应速率，但不利于提高p i a 的稳定性能，而 且柔性间隔基( c h 2 ) n - 越长，物质的玻璃化转化温度降低越显著，同样不利于提 高p n 的稳定性。 1 3 2 非线性光学( n l o ) 性能 无论是极性分子还是非极性分子，在电场作用下，分子的正负电荷重心都会 发生变化而产生一个与电场强度( e ) 方向相反且平行的偶极矩。低电场中，偶极 矩( u ) 与电场强度成正比，而在高电场强度下，偶极矩并不与电场强度成线性关 系，两者的关系可由下列方程式表示： j = 1 1 4 + a e l + p e l e l + y e l e l e l 七 式中：印分子的永久偶极矩：* 分子的线性极化率( 诱导极化率) ；b 一一阶分 6 武汉理工大学硕士学位论文 子超极化率，t 一二阶分子超极化率。材料具有二阶n l o 性能的首要条件是分子 结构中含有非中心对称的生色团，生色团的p 、p 值较大，材料的超极化率的值 比较大。现在人们利用二阶超级化率y 和二阶磁化率x 来衡量物质的非线性光 学( n l 性能，y 是从分子结构层次说明物质的非中心对称性能，属微观量；而x 是从物质的整体来说明物质的中心对称性能，属宏观量。两个量是从不同的角度 来量度物质的n l o 性能。无论是从理论上还是从实验结果上都表明：含有多个双 键的长共轭大键的两端分别连有供电子和吸电子基的体系，具有大的超极化率 y ，这结构也称为推一拉型结构。而且，随着供电子基与吸电子基之间的冗共轭 键逐渐增长，材料的n l o 性能更好，但是过长的共轭体系会给材料带来某些缺 陷，如溶解能力差、性能不稳定、加工难度大等。为了改善上述不足，在聚合物 的主链及侧链中加入一定长度的柔性基团( c h 2 ) n - ，亚甲基的个数一般控制在 2 8 个，因而这种推一拉型特殊结构的偶氮聚合物具有较强的液晶性能，所以 许多研究人员自然想到利用偶氮液晶聚合物作n l o 材料，与其他材籽相比，光 致变色液晶聚合物具有易极化( p o l i n g ) 及良好的n l o 性能等优点。然而，目前偶 氮聚合物用作非线性光学材料所面临的问题是己取向的分子发生松弛，为了提高 偶氮苯极化取向的速度，张灵志等 4 8 ，4 9 1 将材料先极化再进行光或热交联来处理以 形成交联互穿网络体系，也可以通过s 0 1 g e l 方法形成有机、无机复合n l o 体系 提高材料的n l o 稳定性，奚红霞等f 5 。l 以s 0 1 g e l 合成了含偶氮生色团的此类体系， 黄晓等f 5 ”设计合成了苯氧硅烷型有机，无机交联，提高了材料的n l o 稳定性。 1 3 3 光诱导表面浮雕光栅 1 9 9 4 年r o c h o n 等【5 2 j 在室温下利用两柬相干斛激光照射含偶氮聚合物膜 时，发现膜表面形成大面积的表面浮雕光栅，称此现象为光诱导表面浮雕光栅。 另外，t d p a t h y 等1 5 3 】发现具有高玻璃化转化温度的偶氮侧链聚合物也可形成表面 光栅。其实，经掺杂或键合的偶氮生色团聚合物无论是无定形还是液晶型都可产 生表面浮雕光栅现象。而且，主要影响光诱导表面浮雕光栅形成的因素有三个， 其：生色团的分子结构：其二：聚合物的分子量，对于偶氮苯聚合物来说，如果要 发生表面浮雕光栅，其分子量至少为2 5 0 0 0 ；其三：偏振光的属性。实验结果表 明：p 型偏振光比s 型偏振光更有利于形成表面浮雕光栅。自从人类首次观察到 表面浮雕光栅现象以来，研究人员提出了多种模型来解释这种现象，并认为光诱 导下的异构化反应引起内部压力的不平衡，从而引起质量迁移导致这种现象的产 生，光色分子沿激发光方向扩散而引起；p c d e r s e n 等搿】基于场理论提出了复杂模 武汉理工大学硕士学位论文 型来解释液晶光色聚合物表面浮雕光栅产生的原因；s w 撇吐l a n 等【5 5 1 认为这种 现象也许是由于界面作用而引起。利用光诱导下形成的表面浮雕光栅现象主要有 如下的潜在应用：全息图像存贮、光学过滤器及共振偶合器等。 1 4 含偶氮类材料的研究进展 1 9 7 2 年p a l k 等人发现在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯、聚酰胺和 聚酯的侧链或主链中的偶氮苯可以发生光致异构化，一般情况下分子以能量较低 的反式结构存在，这种异构化包括三个过程：反一顺光化学异构化、顺一反光化 学异构化或顺一反热异构化，这是偶氮类有机材料的开创性工作。 t t o d o r o v 等人于1 9 8 3 、1 9 8 4 年用掺杂偶氮染料的聚乙烯醇薄膜实现了偏 振全息纪录。此后，这类非线性光学材料得到了广泛研究。 l n i k o l o v a 等于1 9 8 8 年证实了实现控制光致各向异性的可能性。 m e i c h 及其合作者于1 9 8 7 年阐述了某些液晶聚合物的可逆光信息存储特 性。液晶态或玻璃态的偶氮苯聚合物薄膜在激光的照射下记录光信息，当薄膜加 热到一定温度后，所记录的信息可被擦除。他们提出光信息的记录和擦除与偶氮 苯分子的异构化有关，并且通过异构化可产生偶氮侧链基团的取向。自m e i c h 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶聚合物中可擦除光学存储的研究成为 人们关注的热点。 wm g i b b o n s 及其合作者于1 9 9 1 年用能在光照条件下发生取向变化的偶 氮类聚合物材料，利用其楣邻分子阈的相互作用，很容易地实现了可逆控制液晶 分子的排列状态，具有非常重要的意义。随后，a n a t a n s o h n 等人于1 9 9 2 年通过 选择合适的激光照射样品，在起初没有确定取向的液晶聚合物薄膜中实现了光学 存储，样品中记录的光信息的擦除可以用加热法，也可以用圆偏振光照射样品来 实现。他们在偶氮类聚合物非线性光学性能研究方面作了大量很有特色的工作， 其中包括可逆光信息存储，永久存储，表面起伏光栅及其机理性研究等。 t i k e d a 等【5 6 】于1 9 9 5 年利用偶氮苯液晶薄膜实现了图像存储，并报道了超快 光学分子开关的响应对间为2 0 0 微秒。1 9 9 6 年，n c r h o m e 等1 5 7 】报道了在低 玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学存储的可能性。p w u 等 人在双光子自衍射以及基于双光子全息的图像存储方面开展了很有意义的工作。 n p f e f f e r 等报道了二维简并跃迁分子体系瞬态吸收改变的各向异性，这意味着 在研究含偶氮侧链聚合物光致各向异性过程时应考虑分子体系的整体特性。j m 8 武汉理工大学硕士学位论文 n u n z i 等提出了一个阐述不同物理量在全光学极化动力学研究中的作用的简单模 型。他们用掺杂聚合物和共聚物的旋涂膜论证了获得永久性极化的可能性。 另外，1 9 9 1 年s d u c h a r m e 及其合作者在有机聚合物材料中实现了光折变效 应，有机光折变特性的研究随即成为非线性光学的热点之一。尤其是k m e e r h o l z 等人于1 9 9 4 年在光折变聚合物介质中实现了近1 0 0 的衍射效率，从而极大地鼓 舞了人们的研究热情。有机光折交材料中的电光非线性功能分子目前多用含偶氮 类化合物，因为偶氮类化合物分子经外电场极化取向后，具有比较大的电光系数， 且染料分子的光致分子重新取向可使材料的光折变效应明显增强。 最近，人们制备了一系列含有偶氮苯取代三苯胺衍生物的非晶分子材料，由 于其分子本身不易结晶，所以可以通过溶液旋涂或真空蒸镀方法成膜，进而研究 其光诱导双折射性质及其表面起伏光栅性质和光柳形成动力学。 1 5 本课题的立题目的和意义 在科学竞争日益激烈的当今世界，功能性分子材料的设计和获得是科学界面 临的主要挑战之一，特别是具有光、电性质的分子材料愈来愈受到材料科学家和 化学家的重视。偶氮苯生色团因其具有的光致顺反异构化特性及其光诱导取向 性质，已经成为光电领域不可或缺的材料之一。因此，利用有机化学和高分子化 学的方法制备具有多功能基团的、结构新颖和性质优异的聚合物必定会给这类材 料的应用提供更广阔的空间。 本论文以研究含偶氮苯类材料为出发点，设计、合成和表征了带有偶氮双键 和不同功能基团的主链型偶氮苯类聚酰胺，并研究了其结构与性能之间的关系。 主链型偶氮聚酰胺具有高强度，高模量的特点。正是园为这一特点，导致其溶解 性差，除了能溶于浓硫酸外，几乎不溶于其它的有机溶剂，j a y c o x 等采用设计改 性芳香族二胺的结构，与4 , 4 - 偶氮苯二甲酰氯合成了一系列性能优异的偶氮聚 酰胺，但二胺单体复杂的合成工艺及昂贵的原料，限制了这一类偶氮聚合物的进 一步研究和应用。我们对合成出的聚合物进行改性，同时研究了改性后聚合物的 结构与性能。 首先，合成偶氮苯衍生物，并准备把其通过化学接枝的方法引入到聚合物中， 并研究生色团的结构与聚合物光诱导双折射性质的关系。 其次，以低湿溶液聚合方法制各了一系列的聚合物，以此来研究偶氮生色团 上取代基的数量与位置及与聚合物主链的联接方式对其性能的影响。 9 武汉理工大学硕士学位论文 最后，对合成出的偶氮苯聚酰胺进行改性，通过氢化钠与二甲基亚砜反应合 成出二甲基亚砜负碳离子，再对聚合物进行化学掺杂，并研究改性后聚合物的结 构与性能。 1 6 课题研究内容 1 合成了偶氮苯一4 ，4 - 二甲酰氯单体，并对其合成工艺进行优化，用f t i r ， 1 h n m r ，元素分析的方法对其结构进行表征。 2 通过低温溶液聚合法合成偶氮苯- 4 ，4 二甲酰氯与对苯二胺、二氨基二苯 砜、4 , 4 二氨基二苯醚、4 , 4 - 二氨基二苯甲烷的新型缩聚物，对聚合物合成工艺 进行优化：用f t i r 、元素分析、t g a 、d s c 、u v 二v i s 光谱、偏振光学显微镜、 w x r d 对聚合物的结构、热性能、光致变色性能、溶致液晶性能。结晶性能进 行表征。 3 ，由n a h 与d m s o 进行反应，合成出二甲基亚砜负碳离子，通过此负碳离 子对聚合物进行改性，用u v - v i s 光谱、偏振光学显微镜对改性后聚合物的光致 变色性能、溶致液晶性能、电性能进行表征。将改性后的聚合物溶液用紫外灯照 射，研究了其光电性能。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章偶氮苯一4 ，4 一二甲酰氯单体的合成与表征 2 1 偶氮苯一4 ，4 - - - 甲酰氯的合成 2 1 1 化学试剂 表2 - 1 主要化学试剂 2 1 2 实验仪器 电子天平 r y - 1 型显微熔点测定仪 2 1 3 反应原理 上海精密科学仪器有限公司 天津分析仪器厂 以硝基还原法合成偶氮苯- 4 ，4 ，二甲酰氯 5 8 1 首先对硝基苯甲酸被葡萄糖还 原生成偶氮苯二甲酸，偶氮苯二甲酸再经酰化反应生成偶氮苯二甲酰氯5 9 1 。反应 原理如图2 1 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 n 。：二卜c 。h 葡萄糖，氢氧化钠 n a o o c n 亍n c c 。c c o c - 竺c o o h n 2 1 4 合成步骤 稀醋酸 图2 - 1 硝基还原法制备偶氮苯4 ，4 二甲酰氯 n c o o h 在装有搅拌器、油浴以及氮气出入口的5 0 0 r a l 三颈烧瓶中，依次加入 6 5 9 ( 3 8 9 r e t 0 0 1 ) 对硝基苯甲酸、氢氧化钠2 5 9 ( 6 2 5 r e t 0 0 1 ) 和水1 2 0 m l ，搅拌使之全 部溶解，并且升温至5 0 。将被5 m l 水溶解的葡萄糖5 0 9 ( 2 2 7 5 r e t 0 0 1 ) 于3 0 m i n 内滴入三颈烧瓶中，维持反应体系温度5 0 c ，8 h 后冷却到室温。混合物用稀醋 酸中和至p h = 6 左右，过滤，水洗。滤饼用热碳酸钾溶解，再酸化至不再析出固 体，抽滤，水洗至滤液呈中性，干燥得到玫瑰红色固体。 称取充分干燥的偶氮苯二甲酸2 9 ( 约7 4 r e t 0 0 1 ) 于1 0 0 m l 圆底烧瓶中，加 入2 0 m l 氯化亚砜和三乙胺数滴，回流反应1 2 h 。减压蒸馏，残留固体用正庚烷 重结晶，6 0 真空干燥，得橙红色针状晶体，熔点为1 6 4 1 6 6 2 1 5 仪器型号与测试条件 红外光谱( f t _ i r ) ：p e r k i n - e l m e r 7 8 2 型傅立叶红外光谱仪，4 0 0 0 5 0 0 c m l 摄 谱，k b r 压片。 元素分析：p e r k i n e l m e r - 2 4 0 0 型元素分析仪，美国p e 公司 核磁氢谱( 1 h n m r ) ：d p x - 4 0 0 型核磁共振仪( t m s 为内标，d m s o 、c d c b 为溶剂) ，德国b r u k e r 公司。 紫外光吸收铡试：u v - - 2 5 5 0 型紫外分