（应用化学专业论文）表面活性剂复配系统双水相研究.pdf

浙江人学硕十= 学位论文 摘要 合成6 个不同碳链长度和不同亲水头基的烷基季铵盐阳离子表面活性剂， 分别是：- 十二烷基i ( 2 羟乙基) nn - - 甲基溴化铵、- 十二烷基n , n - - - - - ( 2 羟 乙基) 一- 甲基溴化铵、- 十四烷基- ( 2 羟乙基) ，- 二甲基溴化铵、十四烷 基，- 二( 2 一羟乙基) - n - 甲基溴化铵、_ 十六烷基- - ( 2 一羟乙基) ，- 二甲基澳化 铵和- 十六烷基n , n - 二( 2 羟乙基) 甲基溴化铵，并通过红外光谱( i r ) 、核磁 共振波谱( n m r ) 、元素分析( e a ) 等进行结构表征。以这些阳离子表面活性剂以及 - 十二烷基m m - 三甲基溴化铵( d t a b ) 、n - 十六烷基，- 三甲基溴化铵 ( c t a b ) $ u 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的复配系统为研究对象，通过 绘制阴阳离子表面活性剂复配系统的三元相图，探索了阴阳离子表面活性剂复 配系统的相行为，考察了阳离子表面活性剂碳链长度、亲水头基和添加无机盐 对双水相区的影响。同时研究了- 十二烷基n - ( 2 羟乙基) ，- 二甲基溴化铵和 - 十二烷基一n , n - - - ( 2 羟乙基) - 甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠复配系统双水相 的相倒置现象，主要考察温度和表面活性剂总浓度埘双水相十日倒置的影响。 通过绘制阴阳离子表面活性剂复配系统的三元相图，主要对复配系统双水 相进行了研究，考察了阳离子表面活性剂碳链长度和亲水头基对双水相区的影 响。研究表明随着阳离子表面活性剂碳链长度的增长或增加亲水头基，阳离子 表面活性剂的临界胶束浓度减小，更易形成胶团，使得形成双水相需要更多的 阳离子表面活性剂参与，富含阳离子表面活性剂的双水相区位置向阳离子表面 活性剂含量增大的方向移动。富含阴离子表面活性剂的双水相区，阳离子表面 活性剂的变化对之影响较小，其位置几乎没有变化。 通过研究一系列无机盐对阴阳离子表面活性剂的双水相的影响，发现无机 盐的阴离子对阳离子双水相区产生较大影响。由于随着无机盐提供的反离子半 径的增大，缓冲了阴阳离子表面活性剂之间的静电引力及静电斥力，使双水相 浙江大学硕： ：学位论文 的相区宽度增加；同时离子自由运动程度减小，离子容易被吸附，从而也要求 与之平衡的表面活性剂有序组合体中的阳离子表面活性剂含量增加，使得双水 相区的位置向阳离子表面活性剂含量增大的方向移动。 通过对- 十二烷基- - ( 2 羟乙基) ，- 二甲基溴化铵、- 十二烷基，- - ( 2 羟乙基) - 甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠复配系统双水相的相倒置现象的初步 研究，考察温度和表面活性剂总浓度对相倒置的影响。温度升高，表面活性剂 的胶束状态会发生变化，由致密的大聚集态变化为小的胶束，使得双水相中的 表面活性剂富集相中的结构变得疏松，密度减小，发生相倒置现象。表面活性 剂总浓度增大，使得表面活性剂胶束状态变化的影响更大，发生相倒置现象的 温度降低。 关键词：阴阳离子表面活性剂；季铵盐；十二烷基硫酸钠；双水相；桐倒置现 象 l l 浙江火学硕上学位论文 a bs t r a c t s i xc a t i o n i cs u r f a c t a n t so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tt y p ew i t hd i f f e r e n tn - a l k y l c h a i n sa n dh e a dg r o u p s ，n - d o d e c y l n - ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) 一n ，n - d i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ，n - d o d e c y l 忒泰一d i ( 2 一h y d r o x y e h t y l ) - n - m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e 。 n - t e t r a d e c y l - n - ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) 一n 一d i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，n - t e t r a d e c y l - - d i ( 2 一h y d r o x y e h t y l ) - n - m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，n - c e t y l - ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) 一 n 烈一d i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea n dn - c e t y l 小囊- d i ( 2 一h y d r o x y e h t y l ) - n - m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu s i n gi r ，n m ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) t h ep h a s ed i a g r a m so ft h e s ec a t i o n i cs u r f a c t a n t so r n - d o d e c y l 心冬孓一t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( d t a b ) a n dn - c e t y l - n 囊心一t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) m i x e dw i t hs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so ft h el e n g t ho fc a r b o nc h a i no fc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h e n u m b e ro fh y d r o p h i l i cg r o u p sa n dt h ea d d i t i v es a l t so nt h ea q u e o u st w o - p h a s e s y s t e m s ( a t p s ) h a v eb e e nd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h ep h a s ei n v e r s i o np h e n o m e n a i nn - d o d e c y l n - ( 2 h y d r o x y e t h y l ) - n , n - d i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea n dn - d o d e c y l n , n - d i ( 2 - h y d r o x y e h t y l ) - - n - m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d em i x e dw i t hs d sw e r e o b s e r v e d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t so nt h ea t p sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db yt h eu v v i ss p e c t r o s c o p y f r o mt h ep h a s ed i a g r a m so ft h ea q u e o u sc a t i o n i ca n da n i o n i cs u r f a c t a n tm i x t u r e s ， i tc a nb eo b s e r v e dt h a tt h ev a l u e so fc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i c s u r f a c t a n t sr e d u c ea n dt h ef o r m a t i o no fm i c e l l e sb e c o m e se a s i e r w i t ht h ei n c r e a s eo f c h a i nl e n g t ho rt h en u m b e ro f h y d r o p h i l i cg r o u po fc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，i ta l s om a k e s t h ef o r m a t i o no fa t p s r e q u i r em o r ea m o u n t so f c a t i o n i cs u r f a c t a n t s t h el o c a t i o n so f t h ea t p sw i t he x c e s sc a t i o n i cs u r f a c t a n t ss h i f tt ot h eh i g h e rc o n t e n to fc a t i o n i c s u r f a c t a n t t h e1 0 c a t i o n so ft h ea t p sw i t he x c e s sa n i o n i cs u r f a c t a n t ss h o wa l m o s t i i i 浙江人学硕十学位论文 u n c h a n g e da n di ti n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g e so fc a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a v el i t t l ei m p a c t o nt h er e g i o n sa t p sw i t he x c e s sa n i o n i cs u r f a c t a n t s f r o mt h er e s u l t so ft h ei n f l u e n c e so fs a l t so nt h ea t p s ，i tc a nb es e e nt h a tw i t h t h ei n c r e a s eo fi o nr a d i u s ，t h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o na n de l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na r e w e a k e n e da n dt h ew i d t h so fa t p sr e g i o n se n l a r g e d t h em o v e m e n tv e l o c i t i e so f a n i o n i ci o n so ft h ea d d e ds a l t sm i n i m i z ea n dt h ei o n sc a nb ee a s i l ya b s o r b e d i t r e q u i r e sm o r ea m o u n t so fs u r f a c t a n ti o n st ob a l a n c et h ei o n so ft h ea d d e ds a l ta n dt h e a t p s ss h i f tt ot h eh i g h e rc o n t e n to fe x c e s ss u r f a c t a n t f r o mt h eo b s e r v a t i o n so ft h e p h a s e i n v e r s i o n p h e n o m e n a i nb o t h n - d o d e c y l - n - ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 心n d i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea n dn - d o d e c y l - n 囊- d i ( 2 - h y d r o x y e h t y l ) 一n - m e t h y la m m o n i u mb r o m i d em i x e dw i t hs d s ，w i t ht h e t e m p e r a t u r er i s i n g ，t h es u r f a c t a n tm i c e l l e sc h a n g ef r o mad e n s e da g g r e g a t i o ns t a t et o t h a tw i t hl i t t l em i c e l l e s t h es t r u c t u r eo ft h ep h a s ea t p sb e c o m e sl o o s ea n dt h e p h a s ei n v e r s i o na p p e a r e s t h ei n c r e a s eo ft o t a lc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tm a k e sa n g r e a t e ri m p a c to nt h ec h a n g eo f t h em i c e l l es t a t eo fs u r f a c t a n t sa n dt h et e m p e r a t u r eo f t h ep h a s ei n v e r s i o nd e c r e a s e s k e y w o r d s ：a n i o n i c c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ；q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t ；s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ；a q u e o u st w o - p h a s es y s t e m ；p h a s ei n v e r s i o n i v 浙江火学硕j = 学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 栌壬 签字r 期： 矽加年罗月? 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向幽家有关部门或机构送交沦文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝迤太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏椎玉 签字日期： 劲f d 年弓月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲酾步 签字日期：驯d 年月7 日 电话： 邮编： 浙江人学硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学部化学系，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位 论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 至把玉 1 日期：加f d 年弓月7 e t 浙江人学硕十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 表面活性剂的复配一直是表面活性剂研究领域的重要问题，通过复配得到 的表面活性剂混合系统可能获得比单一表面活性剂更好的性质，如复配系统可 以得到超低界面张力( 1 0 n m 一) 1 1 1 ，这是单一表面活性剂所做不到的。但是长 期以来，对表面活性剂复配系统的研究，主要局限于同类表面活性剂，对于带 有相反电荷的阴阳离子表面活性剂混合系统的性质研究涉及得很少。这主要是 受传统观念的影响，即认为阴阳离子表面活性剂离子头基间的静电相互作用很 强，混合物在水中极易形成沉淀，而失去表面活性。直到k a l e r 列( 1 9 8 9 年) 用阴 阳离子表面活性剂复配系统制备了性质稳定的囊泡以来，有关阴阳离子表面活 性剂复配系统的研究彳r 益受到关注。随着研究的不断深入，人们发现了阴阳 离子表面活性剂混合以后，并非都足形成沉淀，也可以形成澄清的胶束溶液， 且与单一表面活性剂相比，阴阳离子表面活性剂混合系统形成胶团的能力大大 增强。阴阳离子表面活性剂复配系统一系列的特有性质，促进了这一领域的应 用研究7 i 。 1 2 表面活性剂复配系统 在表面活性剂的实际应用中，很少用到表面活性剂的纯品，一方面足出于 经济上的考虑，表面活性剂的每一步提纯都会带来成本的大幅度增加；另一方 面，更是因为在实际应用中，没有必要使用纯表面活性剂，经常应用的是有多 种添d t t 齐t j 的表面活性剂配方。研究表月1 1 8 j ，经过复配的表面活性剂具有比单一 表面活性剂更好的使用效果。例如在一般的洗涤剂配方中，表面活性剂只占总 成分的2 0 左右，其余大部分是无机物及少量有机物。这样的配方，不仅能够 达到洗涤的要求，还可以满足其他诸如起泡效果、香味等要求。 浙江大学硕一f ：学位论文 1 2 1 表面活性剂同系物混合物 一般商品表面活性剂都是同系物的混合物，如疏水链中碳原子数不同或聚 氧乙烯型非离子表面活性剂中氧乙烯基( c h 2 c h 2 0 ) 数目不同的混合物。同系物 混合物的情况比较简单，一般规律是同系物混合物的物理化学性质介于各个表 面活性剂之间，表面活性的表现也是如此。 1 2 2 表面活性剂与无机电解质、极性有机物混合系统 在表面活性剂的应用配方中，无机电解质是最主要的添加剂之一，因为无 机电解质( 一般足无机盐) 往往可提高溶液的表面活性。在离子型表面活性剂中加 入与表面活性剂有相同离子的无机盐( o h 烷基硫酸钠中加入n a c i ) 不仅可降低表 面活性剂溶液的表面张力，而且还可降低表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) ，此 外还可以使溶液的最低表而张力降得更低，即达到全面增效作用。无机盐对离 子型表面活性剂表面活性的影响辛要足由于反离子揠缩了表而活性剂离子头的 离子氛厚度，减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更 容易吸附于表面并形成胶团，导致溶液的表面张力与c m c 降低。 对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质影响较小。当盐浓度较小时，非 离子表面活性剂的表面活性没有显著变化。只是在无机盐浓度较大时，表面活 性才显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小得多。无机盐对非离子表面活 性剂的影响主要是在于对疏水基团的盐析或盐溶作用，而不是对亲水基的作用。 无机盐对非离子表面活性剂溶液性质影响还有电性相互作用。对于聚氧乙烯链 为极性头的非离子表面活性剂，链巾的氧原子可以通过氢键与h 2 0 及h 3 0 + 结合， 从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性【l9 。从这个角度来讲，无机 盐对聚氧乙烯型非离子表面活性的影响与离子型表面活性剂的有些相似，只不 过由于聚氧乙烯型非离子表面活性剂极性基的正电性远低于离子表面活性剂， 无机盐的影响也小很多。 2 浙江人学硕十学位论文 少量有机物的存在，也能导致表面活性剂在水溶液中的c m c 发生很大变化， 同时也常常增加表面活性剂的表面活性。长链脂肪醇的存在对表面活性剂溶液 的表面张力、c m c 以及其他性质的影响，一般有如下规律：长链脂肪醇可降低 表面活性剂的c m c ，这种作用的大小随脂肪醇碳氢链的加长而增大；长链脂肪 醇可显著降低表面活性剂溶液的表面张力，在表面活性剂浓度固定时，溶液的 表面张力随长链脂肪醇浓度增加而下降；加入长链脂肪醇后的表面活性剂溶液， 在其他性质上也有突出变化，如溶液的表面粘度由于加入长链脂肪醇后而增加， 这可被认为是有长链脂肪醇时的表面吸附膜比较紧密。 1 2 3 非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配系统 非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配已有广泛的应用。如非离子表 面活性剂( 特别足聚氧乙烯基作为亲水基) 加到一般肥皂中，量少时起钙皂分散作 用( 防硬水作用) ，量多时形成低泡洗涤剂配方。在离子表面活性剂中加入非离子 表而活性剂，将使表面活性剂的表面活性提高。如在十二烷基硫酸车l t j ( s d s ) 中加 入十二烷基聚乙二醇醚( 胛= 5 ，c 1 2 e 5 ) 后，在c 1 2 e 5 的浓度很小时即可便c m c 及表 面张力( ) ，) 火大降低，当s d s 的浓度增加到其c m c 附近时，溶液) ，出现了最低 值( 比未加c i z e 5 时的最低值还低) ，此时的c 1 2 e 5 在混合溶液中的摩尔分数仅为 o 0 0 1 i l9 。很多研究表明，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用强 于阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂，这可解释为非离子表面活性剂通过 氢键与h 2 0 及h 3 0 + 结合，从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。 1 2 4 阴阳离子表面活性剂复配系统 研究表明，所有表面活性剂复配系统中，阴阳离子表面活性剂复配系统具 有最强的协同作用。但由于阴阳离子表面活性剂离子头基问的静电相互作用很 强，在水中易生成沉淀或絮状物，使得该系统长期未得到重视。阴阳离子表面 活性剂复配系统的相行为很复杂，不同配比的混合物还可形成丰富的微观结构。 3 浙江人学硕十学位论文 1 2 。4 1 表( 界) 面性质 阴阳离子表面活性剂离子头基间的相反电荷的强静电相互作用，使得阴阳 离子表面活性剂复配系统表现出强协同作用阻2 2 1 。同时由于阴阳离子强静电吸 引作用，导致1 吸附层中电性部分中和，减弱了表面吸附层中电荷离子间的静电 排斥作用，大大改变了表( 界) 面性质，降低了表面能，使阴阳离子表面活性剂复 配系统可以获得超低的表( 界) 面张力，有些复配系统可得到显著低于单组分系统 的表面张力，提高了降低表面张力的效能，表现出全面增效。如阳离子表面活 性剂- 辛烷基m _ 三甲基溴化铵( c 8 h 1 7 n ( c h 3 ) b r ) 与阴离子表面活性剂辛烷基 硫酸钠( c s h l 7 s 0 4 n a ) 等摩尔复配系统在c m c 时的表面张力( y c m c ) l t 两纯组分各 自的m c 低的多，在正庚烷水溶液界面的界面张力的降低表现更为突出，等摩 尔复配系统的界面张力可以低至0 1 2m n m 一，而两种纯表面活性剂溶液相应的 界面张力则高很多，分别是1 4m n m 1 和11m n m 。【2 3 1 。另外，复配系统的c m c 小于每一组分的c m c ，甚至呈现几个数量级的降低，极大地提高了降低表面张 力的效率。如等摩尔的_ 十二烷基，- 三( 2 一羟乙基) 氯化铵 ( c 1 2 h 2 5 n ( c 2 h 4 0 h ) 3 c i ) 与c 8 h 1 7 s 0 4 n a 复配，系统的c m c 分别为单一表面活性剂 的1 1 3 和1 8 9 1 2 4 1 。 1 2 4 2 水溶液中的微观结构 阴阳离子表面活性剂复配系统在水溶液中可形成丰富的微观结构，如球状、 棒状、虫状胶束，层状、片状、盘状、带状、六方、立方液晶，囊泡、沉淀等 2 5 4 。 图1 1 显示了部分微观结构。 4 淅i t 人学硕l j 学似论文 溺滗 棒状腔求 j 甚状液晶囊泡侧 崮i ii i j 离子表面 性科复配系统的徽现结构电镜照片 f i g u r e1 ic r y o t e mi m a m so f c a t i o n i ca n da n i o n i cs u r i h c t a n l sm i x t t + r e s h 前对阴t ；l i 离了捉而活性削暇水帽微观结构研究l 匕较活跃的世囊旭。囊泡 足单的离子表而活性剂所小能形成的，足两采分子订j f l l 合体的一种形式， 是山密闭烈分f 壕所彤成的球彤或扦椭球形的巾窄或多喧类的缔台结构，是与 细j 皿j | ；! 结构最相似们一种表斯活性剂缔台结构。囊泡这利一缔构以l ：物膜模拟、 曲物封装、鞑! 向释放、纳米粒f 合成以及作为微反麻器等方面均有重要的应用 价值1 4 t 4 3 1 。细胞膜的主体是有磷脂和蛋白质定f 二j t t 列组成的封闭烈分千层囊泡 结构，在生物活体叶 超习_ 芋很重要的作j j ，具有离了迁移、免疫识别等功能。通 过对囊泡的研究，可使人们对生物脱的认识更透彻，也为a f f 仿生研究提供了 一条新的途径，作为药物载体是由于囊泡的特殊结构，即存在亲水微区和疏水 微区，使得囊泡只有同时运截水溶药物和水不溶药物的能力，同时由于囊泡的 _ 烈层膜生i l j 构，与生物膜有根好的艇存性，足耻想的体内药物的载体。 浙江大学硕十学位论文 1 3 双水相的研究概况 1 3 1 双水相简介 双水相( a q u e o u st w o p h a s es y s t e m ，简称a t p s ) 是指某些物质的水溶液在一 定条件下自发分离形成的两个互不相溶的水相系统。这一现象最早是 b e i j e r i n c k l 4 5 1 ( 1 8 9 6 年) 观察到的，他发现明胶与琼脂或明胶与可溶性淀粉溶液混 合时，可得到一种不透明的混合液体，该液体随之分成两个液相，由于两相的 主要成分是水，故称之为双水相。 由于双水相系统的许多特异性质，关于双水相的应用研究也r 益深入。双 水相最大的应用前景是可作为萃取系统，进行生物活性物质的萃取。与传统的 离心法、过滤法相比，双水相具有许多独特的优势。首先，双水相的上下两相 主要为水，可以为生物活性物质提供一个温和的环境，在萃取过程中保持生物 物质的活性和构象不被破坏。其次，双水相的两相间属超低界曲张力( 1 0 。 n m 1 ) i l 】，可达剑快速萃取分离的目的。另外，双水柑萃取还具有高度的选择性。 由于表面活性剂的特殊结构，双水相r 叮同时提供亲油和亲水的环境溶解被分离 物质的某些片段。通过调节表面活性剂的结构，可大大提高分离的选择性。对 于萃取后的后续分离过程，双水相系统也极易操作。 双水相体系技术的最新研究进展主要表现为三个方向：一是丌发廉价双水 相体系。多年来双水相技术主要集中在高聚物一高聚物系列上，然而高聚物价 格昂贵，在扩大生产规模时就失去了它的优势。所以寻找廉价的有机物双水相 系统成为双水相系统的一个重要发展方向。二是双水相技术同其他技术联用。 双水相萃取技术存在着某些缺陷，通过与其他技术结合可以克服不足。例如， 双水相一电泳技术就是两者交叉耦合形成的一种新型分离技术，它既可以克服 对流( 返混) 的不利影响，又有利于被分离组分的移出【4 6 1 。三是新的双水相系统的 探索。随着双水相技术的不断深入，新的双水相系统，如表而活性剂一表面活 6 浙江人学硕士学侮论文 性剂一水系统、普通有机物一无机盐一水系统和双水相胶束系统等相继被发现。 这些双水相系统各有优势，普通有机物双水相系统最大的优点是成本低，后续 处理简单。表面活性剂双水相系统相比聚合物来说，具有更高的含水量，因而 可提供更加温和的条件。同时由于表面活性剂的增溶作用，使得表面活性剂系 统具有更高的萃取应用价值。 1 3 2 聚合物双水相 聚合物双水相【4 7 4 8 1 是人们研究双水相系统的开始，它是由两种水溶性聚合 物或一种聚合物与盐在大量水中所形成的互不相溶的两相水溶液。根据形成双 水相系统的物质可分为高聚物高聚物型和高聚物盐型两种。由于盐的价格很 低，使得后者在生物技术上的实用意义较大。目前研究较多的有聚乙二醇葡聚 糖和聚乙二醇盐形成的双水相系统【4 川。 随着双水相技术研究的不断深入，双水相应用范围也在不断扩展，从起始 的生物技术逐渐延伸到医药工业领域、食品与发酵二 业、污水处理、冶会工业 等。而聚合物双水相系统在其中担任着最主要角色，是双水相萃取中应用最多 的一类，在所有双水相系统中起着先导作用。这也是近几年来聚合物双水相发 展的一个重要方向。近年来，又出现了一些新型的聚合物双水相系统，例如共 聚物均聚物系统、共聚物一盐系统、聚合物一表面活性剂等。目前聚合物双水相 技术已成功应用于较大规模提取纯化的酶有几十种【4 9 1 ，其中绝大部分都是在聚 合物一盐系统中进行的，但由于该系统对于生物活性物质具有毒害作用，生物物 质活性损失较大，所以应用范围受到限制。 1 3 3 非离子表面活性剂混合系统双水相 非离子表面活性剂混合系统双水相中最为典型的是烷基聚氧乙烯表面活性 剂与水形成的双水相系统。非离子表面活性剂的水溶液在温度超过浊点温度 7 浙江人学硕十学位论文 ( c l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e ) 时，可形成两个互不相溶的水相，两相中表面活性剂浓 度不同。l i u 等人1 5 0 j 认为，两相均为表面活性剂的胶束溶液，其中一相的浓度高， 另一相的浓度低。与聚合物双水相相比，非离子表面活性剂混合系统双水相具 有许多的优越性：由表面活性剂分子自组装而成的胶束，可以通过改变表面活 性剂溶液的条件，如温度、表面活性剂的浓度、盐、p h 值等，控制胶束的形状、 大小、电性，从而调节分离行为，达到选择性分离的目的。由于胶束的双重性， 它可同时提供亲油与亲水的环境来溶解被分离物质的某些片断。如果表面活性 剂具有与生物物质亲和的基头，则可大大提高分离的选择性，从而有效的将亲 油物质与亲水物质分开。另外由于胶束的特性，胶束同生物活性物质分离时较 容易，如稀释胶束同生物活性物质的混合液，则胶束可变成表面活性剂分子状 态，然后将溶液过滤即得到生物活性物质。 1 3 4 阴阳离子表面活性剂混合系统双水相 阴阳离子表面活性剂混合系统在一定条件下混合时，水溶液h 丁白发地分离 成两个互不相溶，具有明确相界嘶的水相，一相为表面活性剂离子富集相，另 一相为表面活性剂离子贫相，称为阴阳离子表面活性剂双水相( a q u e o u s t w o p h a s es y s t e m ，简称为a t p s ) 。目前关于双水相的研究主要侧重于两个方面： 一是阴阳离子表面活性剂混合系统双水相相行为及相关性质的研究；二是双水 相系统在萃取方面的应用研究。 1 3 4 1 相行为及相关性质研究 对于阴阳离子表面活性剂双水相系统，有些系统当阳离子表面活性剂和阴 离子表面活性剂分别过量时，可形成两类双水相系统，即阳离子双水相系统 ( a t p s c 区) 和阴离子双水相系统( a t p s a 区) ；而另外一些系统则在阴离子表面活 性剂过量时无双水相生成，只有阳离子双水相生成。例如肖进新等【u 所研究的 - 八烷基m - 三乙基溴化铵与十二烷基硫酸钠的复配系统。 8 浙江人学硕十学位论文 在相行为方面的研究主要涉及阴阳离子表面活性剂复配系统的相图、双水 相区形成的条件及机理、两分离相的体积比、分离相的微观结构及各种因素( 盐、 有机小分子等添加剂、温度、p h 值等) 的影响【5 1 - 6 9 1 。图1 2 1 7 0 】是含有0 2m o l l 1 n a b r 的s d s 与c t a b 复配系统的相图，由图中可发现，该系统在阴阳离子表 面活性剂过量时，形成了两个双水相区，且以等摩尔线近似对称。 盥蓐 c t , ：b 0 2 r e a l - l 0 2 t o o l l 一。 双农相一 壅晶瑟胬 图1 2 含0 2m o l l n a b r 的h 2 0 s d s c t a b 系统相图 f i g u r e1 2p h a s ed i a g r a mf o rh 2 0 s d s c t a b ( 0 2m o l l n a b r ) t e r n a r ys y s t e m 滕弘霓等1 6 6j 研究了水十二烷基硫酸钠- 十六烷基一，- 三甲基澳化铵复 配系统的双水相区及其相关性质，发现该系统可在两个非常狭窄的区域形成双 水相，其中十二烷基硫酸钠过量的双水相区具有类似浊点的性质，上相有明显 的偏光现象，而- 十六烷基，m m 三甲基溴化铵过量的双水相区则具有k r a f t 点性质，上相偏光现象较弱。他们通过冷冻蚀刻显微镜观察了双水相的微观结 构，发现上相为层状结构，下相一般为球状结构。在对双水相的体积比的研究 中，发现相体积比是影响分离效率的重要因素。阴阳离子表面活性剂的配比及 其总浓度均对双水相相体积比有很大的影响。 1 3 4 2 双水相萃取应用的研究 阴阳离子表面活性剂双水相最大的应用前景之一是可作为萃取系统，因双 水相的两相均含大量水，可为生物活性物质提供一个温和的活性环境，在萃取 9 浙江人学硕士学何论文 过程中保持生物物质的活性和构象，常用于生物活性物质的萃取分离及分析。 在萃取分离的研究和应用中，阴阳离子表面活性剂双水相系统具有浓度低、操 作简便、目标产物收率高、后续分离容易等优点，目前己成功应用于蛋白质、 氨基酸、卟啉类化合物、染料、药物等的萃取【7 l - 8 2 1 。 对于各类染料和卟啉类化合物的萃取研究表明，阴阳离子表面活性剂双水 相对各类有疏水链的带电性物质的萃取效率主要取决于两种因素：表面活性剂 聚集体的疏水部分与被萃取物问的疏水相互作用和带电的表面活性剂聚集体与 被萃取物问的静电相互作用。对于油溶性物质的萃取效率则取决于两者间的疏 水相互作用。 对水溶性蛋白质牛血清白蛋白( b s a ) 和溶酶体的萃取研刭5 5 】表明，对这 两类带有不同类型电荷的蛋白质，该系统的a t p s a 区和a t p s c 区具有显著萃取 效应，蛋白质在萃取过程中保持了其生物活性。浓度和配比两种因素对双水相 萃取效应的影响很小，主要是静电效应决定其萃取行为。 1 4 本论文的工作 本文拟合成不同碳链长度和不同亲水头基的烷基季铵盐阳离子表面活性 剂，并以它们与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的复配系统为研究对象，从 以下几个方面探讨阴阳离子表面活性剂复配系统的性质。 1 、通过绘制阴阳离子表面活性剂复配系统的相图，研究系统的相行为，并 探索阳离子表面活性剂碳链长度以及亲水头基对复配系统相行为的影响。 2 、通过研究不同无机盐存在时混合系统的相行为，探讨外加无机盐对双水 相区的相区宽度和相区位置的影响。 3 、通过研究不同温度时双水相系统上下相位置的变化，初步探究阴阳离子 表面活性剂复配系统中出现的双水相的相倒置现象，并讨论温度及表面活性剂 总浓度对相倒置现象的影响。 l o 浙江人学硕+ 学位论文 第二章阳离子表面活性剂的合成 季铵盐是典型的阳离子表面活性剂，具有强烈的杀菌和抑霉防蛀性能，还 可作防水剂、缓染剂、石油破乳剂等。本文通过在亲水头基上引入羟乙基，合 成了十二烷基- - ( 2 一羟乙基) - 妒二甲基溴化铵、- 十二烷基 - - - ( 2 羟乙 基) - - 甲基溴化铵、- 十四烷基u - ( 2 羟乙基) 一n , n - 二甲基溴化铵、- 十四烷基 ，- - 二- ( 2 羟乙基) - 甲基溴化铵、- 十六烷基u - ( 2 羟乙基) 二甲基溴化铵 和- 十六烷基一m - - ( 2 羟乙基) - n - 甲基溴化铵等6 个不同碳链长度和不同亲水 头基的阳离子表面活性剂，并用红外光谱( i r ) 、核磁共振波谱o n m r ) 、元素分析 ( e a ) 等手段进行了结构表征。 2 1 实验设计 季铵盐与其他类型表面活性剂相容性好，并具有一系列优良的性质。囚此， 在工农业生产中使用的阳离子表面活性剂主要足季铵盐型阳离子表面活性剂。 目前主要有以下两种方法制备： 1 、由高级胺制备：高级脂肪胺与氯甲烷在氢氧化钠存在下，在加热加压条 件下进行反应，如图2 1 ： r n h 2 + 2 c h + 鲁刚c c ：h 3 c l 2 n a o ha c i + 2 邺 蔚r n + 2 n a c l + 2 h 2 0 c h 3 垡壁啼r 一 l c h ，c 1 加热加压 i 。 图2 1 高级铵制备季铵盐表面活性剂的合成路线 f i g u r e 2 1s y n t h e s i sr o u t eo f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n tf r o mh i g h e ra m m o n i u m 浙江大学硕一f ：学位论文 该反应在极性介质( 如水、乙醇) 中能迅速完成。为提高生产率，必须保证反 应在碱性条件下进行，因此加入了氢氧化钠。 2 、由低级胺制备：溴代烷与三甲胺在加热加压条件下反应制得，反应如图 2 2 ： r b r + n ( c h 3 ) 3j 喳一 6 0 8 0 图2 2 低级铵制备季铵盐表面活性剂的合成路线 b r _ f i g u r e 2 2s y n t h e s i sr o u t eo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n tf r o ml o w e ra m m o n i u m 普通季铵盐与其它分子的相互作用已有较多研究，但对于不同碳链长度、 不同亲水头皋的季铵盐却研究不多。我们采用以下合成路线合成季铵：叫l ：b k i ：i 离子 表面活性剂，合成路线如图2 3 。 胁邺邺一n 嚣等 r b r + h 3 c 一c c h 2 c h 2 c h 2 0 h 2 0 h h b r ( 其中r = c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 ，c 1 6 8 3 3 ) 图2 3 季铵盐表面活性剂的合成路线 f i g u r e 2 3s y n t h e s i sr o u t eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n t 此合成路径，与其他的制备季铵盐表面活性剂的方法相比，简单实用，所 耗的资源较少，污染较小，而且产率较高。羟乙基的引入，使得表面活性剂的 临界胶束浓度降低，提高了表面活性剂降低溶液表面张力的效率。 1 2 hc 叱+ i 叱 clnic r hoh c hc 叱+ i 叱 cinllc r b h h 夕 h 归 呈| + 一 邺 cinlc 浙江大学硕十学位论文 合成的阳离子表面活性剂的分子结构和名称见表2 1 。 表2 1 阿1 离子表面活性剂的分子结构和名称 t a b l e2 1n o m e n c l a t u r ea n dm o l e c u l es t r u c t u r e so fc a t i o n i cs u r f a c t a n t s 2 2 主要试剂与仪器 2 2 1 主要试剂 合成过程中需要的主要试剂见表2 2 。 浙江大学硕十学位论文 表2 2 障 离子表面活性剂合成所需主要试剂 t a b l e2 2t h em a i nr e a g e n t sf o rs y n t h e s i so fc a t i o n i cs u r f a c t a n t s 2 2 2 主要仪器 m e t t l e rt o l e d oa b 2 0 4 n 电子天平；h e i d o l p hm r 3 0 0l 型恒温加热磁力搅拌 器；d z 6 0 型电热恒温真空干煤箱，d h g 9 0 3 6 a 型电热恒温鼓风：f 燥箱，上海 精宏实验设备有限公司；n e x e s4 7 0 型傅立叶红外光潜仪，k b r 压片；c a r l a b o e a l11 0 型元素分析仪；b r u k e ra d v a n c e2 b 4 0 0 h z 核磁共振波谱仪；v p - - i t c m i c r o c a l o r i m e t e r 等温滴定微量热仪，量热池1 4 5m l ，v pv i e w e r 操作系统，短 期噪音水平2n w s ，基线重复性优于+ 2 0n w h 一 2 3 实验操作及表征 2 3 1 _ 十二