（物理化学专业论文）超支化、刚柔嵌段聚合物、聚合物纳米凝胶的制备及性质研究.pdf

摘要 摘要 可逆加成裂解链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i n1 h n s f e r ， r a f i ) 自由基聚合方法因其聚合条件温和，适用单体范围广而被广泛的应用于 嵌段，接枝，星形，超支化等聚合物的合成上。本文以n 异丙基丙烯酰胺 ( n i s o p r o p y l a c r y l a r n i d e ，n i p a m ) 为研究对象，通过r a f l 过程合成了不同支化 度的超支化聚n 一异丙基丙烯酰胺( p 0 1 y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a i n i d e ) ，p n 刀p a m ) 。考 虑到p n i p a m 水溶液具备低临界溶液温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls 0 1 u t i o nt e m p e r a m r e ， l c s t ) 的内在属性及超支化聚合物在结构上赋予聚合物独特性质的特点。我们 结合r a f t 聚合方法及自缩聚乙烯基共聚( s e l f - c o n d e n s i n go fv i n y l c o p o l y m e r i z a t i o n ，s c v c p ) 的方法合成了超支化p n i p a m ，根据r a f t 聚合的 机理及我们合成的i n i m e r 的结构，超支化的p n i p a m 存在以硫代羰基硫为端基， 苄基为支化单元的结构。考虑到支化单元及端基的憎水性及超支化聚合物端基对 聚合物性质的影响以及硫代羰基硫端基容易除去的特点。我们通过 m i c r 0 c a l o r i m e t r i c 研究了不同支化度的p n i p a m 憎水端基及憎水支化单元对 l c s t 的影响。 对于p n i p a m ，硫代羰基硫端基在伯胺或仲胺的作用下几乎定量的生成巯基 ( 一s h ) ，这使r a 】盯方法可以制各多巯基封端的p n ) a m 。巯基在温和的条件下 氧化，如氧气中，生成二硫键( 一s s 一) 。二硫键可以在还原剂，如锌粉，二硫代 苏糖醇( d t t ) 的作用下还原为巯基。我们基于r a f r 聚合方法制备了二硫键交 联的温敏可降解水凝胶。我们发现，超支化p n i p a m 在不同的条件下可以生成 不同性质的凝胶。根据凝胶的尺寸，我们将其分为：宏观化学凝胶( 宏观可见) ， 纳米凝胶( 。1 0 0 n m ) 。宏观凝胶及纳米凝胶均可以在d 1 t ，锌粉的作用下分解。 有趣的是，纳米凝胶在一定的浓度范围具有温敏可逆的溶液凝胶( s 0 1 u t i o nt o g e l ，s 0 1 g e l ) 转变性质。并且，这种性质会因为二硫键还原试剂，如d t t ，的 加入而消失。我们利用原子力显微镜观察了纳米凝胶的聚集形态时，不同的样品 制备方法导致不同的聚集形态，通过研究温度与纳米凝胶水溶液状态的关系，我 们认为不同的制备方法所观察到的聚集形貌对应纳米凝胶在水溶液中的不同状 态。 阳离子聚合物水凝胶是非病毒基因载体的理想候选。我们以合成核 ( p d m a e m a ) 壳( p e g ) 结构的聚合物为目标，设计了两种可能的方案。第一 种是先合成超支化的p d m a e m a ，将胺解后巯基封端的超支化p d m a e m a 做为 核，利用巯基亲核加成双键的性质将p e g 做为壳接到核上。实验结果表明，我 摘要 们设计的i n i i n e r 由于离去基活性差( c 仃小) ，并不能有效地形成支化的 p d m a e m a 。另一种方案是合成具有表面活性性质的r a f t 试剂，利用 p d m a e m a 具有l c s t 的性质和r a f t 聚合中单体增长方式的特点，乳液法一 步形成目标的核壳结构。实验结果表明，这种方法在合适的条件下能够获得 p d m a e m a 被交联，p e g 呈舒展状态的聚合物颗粒。 r a f t 方法适用于乳液聚合，但传统的乳液聚合过程需要加入乳化剂以稳定 胶束，乳化剂可能会使r a f r 试剂不稳定，同时，残留的乳化剂将可能对聚合物 性能带来不利的影响，因此不添加乳化剂的无皂乳液聚合具有很高的应用价值。 我们考虑到异相体系聚合过程中所谓的“乳化”过程其本质是通过降低表面张力 而使分散相能够稳定的存在，每个微小的分散颗粒内发生类似于本体聚合的过 程。因此，我们采用了另外一条新颖的策略：利用超声提供能量的方式阻止颗粒 的聚集。通过对动力学的观察，我们发现在超声的作用下，聚合物单体转化率的 对数与时间几乎成线性关系。聚合产物保留硫代羰基基硫端基，分子量分布及多 分散指数都符合活性自由基聚合的特点，但是利用核磁氢谱计算获得的分子量比 g p c 测得的分子量大很多。我们认为，超声作用下聚合物链的断裂和r a f t 试 剂的分解都有可能会产生这样的结果，并且聚合物链的断裂可能是更主要的因 素。 嵌段聚合物的自组装是最近几十年研究的热点，棒一线团( r o d c o n ) 型的刚 柔嵌段聚合物是比较独特的嵌段聚合物模型，其独特的组装行为也引起了人们广 泛的兴趣。我们将双羟基封端的聚乙二醇( p e g ) 修饰成双苯胺封端，在酸性条 件下与苯胺单体氧化聚合获得了r o d c o i l r o d 结构的聚苯胺一聚乙二醇聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e p e g p o l y a n i l i n e ，p a n i p e g 脚州i ) 三嵌段聚合物。利用原子力显 微镜观察发现，当在p a n i p e g p a n i 的四氢呋喃溶液中加入乙醚时，聚合物组 装成具有螺旋结构的纤维。根据临界封装参数的概念，我们提出了聚苯胺链段冗一兀 相互作用形成发夹结构，乙醚诱导聚合物临界封装参数的改变而导致螺旋纤维的 形成。同时，我们也观察到了临界封装参数理论中的过渡状态一棒状胶束。 关键词：可逆加成一裂解链转移，自缩合乙烯基共聚，超支化，聚氮一异丙基丙烯 酰胺，低临界溶液温度，水凝胶，纳米凝胶，无皂聚合，溶液凝胶， 棒一线团嵌段共聚物，自组装，螺旋结构。 a b s t r a c t a b s t r a c t r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g 眦n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) l i v i n 驴o n t r o lf r e e m d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni so n eo ft l l em o s tv e r s a t i l em e t h o d st oo b t a i nw e l l d e f i n e d p o l y m e r s m a n yn o v e ls t m c t u r e dp o l y m e r s ，s u c ha sb l o c k ，g r m ，c y c l i c ，s t a u ra n d h y p e r b m n c h e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dc o n v e l l i e n yb yr a f rp o l y r n e r i z a t i o n f u n h e 肌o r e ，t h ep r o d u c t so b t a i n e db yr a f tp o l y m e 血a t i o nc a ne a s i l ya n dh i g h e f f 托t i v e l yb em o d m e dt om i o lg r o u pc a p p e dp 0 1 y m e r s c o n s i d e r i n gm eu n i q u e r e v e r s i b l ec o u p l i n ga n dc l e a v i n g p r o p e n i e so ft h i o lg r o u p s u n d e r 血l dr e d o x c i r c u m s t a n c e ，o n ec a ne a s i l yr e a l i z e dt 1 1 a tt h er a f tm e t h o ds h o u l db eap o t e n t i a l t o o l i na p p l i c a t i o no fb i o c h e 1 i s t r ya n db i o c o n j u n c t i o n a i i n i n gt og e ts t i m u l ir e s p o n s ed e g r a d a b l eh y d f o g e l ， w ef o c u so nt l l e w e u k n o w ns m m p o l y m e r p n i p a m ( p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a i n i d e ) ) ，w h o s ea q u e o u s s o l u t i o nb e h a v e dp h a s et m n s i t i o na r o u n di t sl o w e rc d t i c a lt e r l l p e r a t u r e ( l c s t ) 7 i l l e s t r a t e g yf o rs y n t l l e s i so f t l l en o v e lh y d r o g e l i sp r o p o s e da sf o l l o w ：f i r s t l y ，w ec o m b i n e r a f t p r o c e s s a n d s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp 0 1 y r n e i l i z a t i o n( s c v c p ) t o g e t h y p e r b r a n c h e dp n 口) a m ，t h e n ，a f t e ra 血n 0 1 y s i so ft h ep r o d u c t ，t h ep o l y m e rc a p p e d w i t hr n u l t i t h i o l sw i l lb eo b t a i n e d ，f i n a l l y ，e x p o s i n gt h em u l t i m i o l se n d c a p p e d p n i p a mt 0a 址t i l eo ) d d a t i o no ft h en l i o lw i l ll e a dt h ep 0 1 y m e r sc r o s s l i n k e db y d i s u l f i d eb o n d s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a t “ss t r a t e g yw a sf e a s i b l e w h e nd e g 觥so f b r a n c h i n go fp 0 1 y m e r sa r eh 冲e n o u g h n eg e l so b t a i n e d b yt h i s s t r a t e g yw e i ea b l et od e c o m p o s ew h e ni - e d u c e da g e n t ，s u c ha sz np o w d e ra n dd t t w e 佗a d d e d f u 九l l e 胁o r e ，a ta p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o n ，t h eg e l sw i t l l t l l es i z e sa t n a n o m e t e rs c a l ew e r eo b t a i n e d t h ea q u e o u ss o l u t i o n so ft l l en a n o g e l sb e h a v e d r e v e r s i b l es 0 1 u t i o nt og e lt m s i t i o n 、矿h e nt e m p e r a m r ec h a n g e d ，m en o v e lp r o p e r t i e s d i s a p p e a r e dw h e nd t t w a sa d d e d ，a c c o m p a n i e db yt 1 1 es i z eo fn a n o g e l st u m i i l gs r m l l t h em o 咖0 1 0 9 i e so ft h en a n o g e l so nf r e s hi n i c aw e r ed i f f e r e n ta c c o r d i n gm em e t h o d s o fp r e p a r i n g ：w h e ns a m p l e sw e r e 蚯e db yh e a 血g ，t 1 1 ef i b e rl 王k ea g g r e g a t i o n sw o u l d b eg o t ，w h i l es a m p l e sw e r e 山i e db yh i 曲s p e e ds p i n n i n g ，m ea g g r e g a t i o n sw e r e c l u s t e r sl o o k e dl m ef l o w e r s 1 1 1 ei n t e r e s d n gp h e n o m e n am i g h tc o n t r i b u t et 0t 1 1 e d i f f e r e n ts t a t e so ft h en a n o g e ls o l u t i o na td i f f 色r e n tt e m p e r a t l l r e c o n s i d e r i n gt l l e n o v e lp r o p e r t i e so fp n i p a ma i l d 1 eu n i q u es t r l l c t u r eo f h y p e r b r a n c h e db r a l l c h e dp o l y m e r w ea l s oi n v e s t i g a t 甜t l l e i n n u e n c eo fb r a n c h e d m a b s t r a c t s t n l c n l r et ot h ep h a s et r a n s i t i o no f a q u e o u ss 0 1 u t i o n o fp ni f a mw i t hm i c r o c a l o r i m e t r i ci n v e s t i g a t i o n t h ei n f l u e n c e sw e r et l l o u g h tt ob ee x p r e s s e db y l e r a n d o md i s t r i b u t e d h y d r o p h o b i c u n i t ss u c ha s b e n z y l d e n ( 1 r i t i cu i n t sa n d m i o c a r b o n y l t l l i o t e n 】1 i n a lu n i t s t h er e s u l t ss h o w e dm a tm ep h a s e廿a n s f e r t e l p e r a t u r e ( 7 r p ) o fa q u e o u ss 0 1 u t i o no fp n i p a md e c r e a s e ds h a 叩l yw h e nd e g r e eo f b r a n c h i n g( d b )i n c r e a s e d f u n h e n n o r e ， a f t e r“o c m o n y l t h i oe n dg r o u p sw e r e e l i 而n a t e db ya m i n e ，t l l et pi n c r e a s e dg r e a n y ，t h eb i g g e rt l l ed bw a s ，m eg r e a t e rm e i n c r e a s i n gw a s ，l l e ni 1 1 v e s t i g a t i n gt h er e l a d o n s h i po fd ba n dt po ft h ea m i n o l i z e d p n i p a m ，t 1 1 ea l m o s tn n e a rc o r r e l a t i o nw a sf o u n d ，a n dw ep r o p o s e dt h i sp h e n o r n e n o n 血g h tb ed u e t ot 1 1 ei n d e p e n d e n t d i s t u r b i n go fh y d r o p h o b i cb e n z y lu n i t st ow a t e rl a y e r a r o u n dp n m a m ，c o n s i d e r i n gm e b r a l l c h i n gu n i t sw e r ec o n l p a r t e db yl i n e a u ru n i t s t h e r e s u l t sr n i g h t i i n p l yt l l ep r o b a b i l i t yo ft u n i n gt 1 1 ep h a s et r a n s f 打t e m p e r a t u r eb y c h a n g i n gt h ed e g r e eo f b r a n c h i n go f h y p e r b r a n c h e dp m p a m 7 功er a f tp o l y m e r i z a t i o n sa r ea l s oa p p r o p r i a t ef o rh e t e r o g e n e o u ss y s t e m ss u c h a se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n dm i n i e n m l s i o np o l y m e r i z a t i o n d i f 艳r e n tf r o m t r a d i t i o n a lh e t e r o g e n e o u ss y s t e m sw h i c hn e e de m u l s i f i e r st os t a b i l i z et h ed i s p e r s e do i l p a n i c l e s ，w eu s e du l t r a s o u n dt oe n c o u n t e rt h ea g g r e g a t i o no ft h ep a i t i c l e sc a u s e db y t h et e n d e n c yo fr e d u c i n gs u m i c ee n e 昭y w ei n v e s t i g a t e dm e 虹n e t i cb e h a v i o ro f 锄s s y s t e m ，m 0 1 e c u l a rw e i g h t sd i s t r i b u t i o no fp r o d u c t so b t a i n e db ym i sm e t l l o d t h e r e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n dp o l y d i s p e r s i 石e so ft h e p r o d u c t sw e r eg o o d ( p d i 1 07 m 。1 s 。1 ) ， 要达到同时对分子量，分子量分布及端基进行控制，在2 0 世纪8 0 年代之前几乎 被认为是不可能的，尽管可以通过在适当的条件下在某一项参数上获得较为满意 的结果【9 。3 1 。1 9 8 2 年，t o t s u 在广泛研究的基础上指出“通过设计聚合物链增长 末端使之可以分解为一个增长链自由基和一个足够稳定而不能引发聚合的小自 由基，则可以在均相溶液中获得活性聚合体系”【1 6 1 。o t s u 的观点被进一步阐 述为让自由基聚合处于“活性种 和“休眠种 的可逆转化之中，使所有的链缓 慢而且相同几率地增长，同时使链增长自由基浓度足够低而降低副反应的发生。 在这种观点的指引下，各种各样高效的活性自由基聚合( l i v i n gr a d i c a l p o l y r n e d z a t i o n ，l r p ) 方法被开发出来。活性自由基聚合方法的成功使得化学家 们可以在温和的条件下方便地制备各种结构预定和特殊功能化的聚合物，使得高 分子科学在实践和理论上都获得了空前的发展。值得指出的是，在各种活性自由 基聚合过程中，自由基的不可逆终止只是被抑制到可以忽略的程度，但是却是始 终存在的，因此所有的活性自由基聚合比照s z w a r c 对于活性聚合的定义有时又 被称为“准活性聚合”【17 1 。 1 2 活性自由基聚合的特点 理想的活性自由基聚合过程中，引发剂瞬间消耗完全，“活性种 与“休眠 种 快速的交换，“活性种 缓慢但却以几乎相同的几率增长，“活性种 浓度极 第一章绪论 低，双基终止降低到可以忽略的程度，聚合度由单体转化率和引发剂浓度决定， d p 。= m 】1 0 ；分子量分布接近泊松分布，多分散指数p d i = d p 佃p n 1 + 1 d p 。， ( d p w 与d p 。分别指聚合物的重均和数均聚合度) ，端基全部官能化【1 引。对于实 际中活性自由基聚合，一般通过聚合反应动力学，分子量随转化率演化的关系， 分子量分布，官能化水平来评估体系的活性特征【l 刚： 在半对数坐标( 1 n m 】【m 0 】v s t i m e ) 图中有线性的动力学曲线( 若反应对单 体浓度为一级反应) 。 分子量随转化率呈线性关系。 分子量分布较窄。 聚合物末端高度官能化。 1 3 活性自由基聚合分类与典型代表 活性自由基聚合的核心是“活性种和“休眠种 之间的交换，满足这种可 逆活化并被成功用于活性自由基聚合体系的反应可以机械地分为三类n 9 】 ( f i g u r e 1 1 ) ：( a ) 离解结合( d i s s o c i a t i o n c o m b i n a t i o n ，d c ) ； ( b ) 原子转 移( a t o mt r a n s f e r ，a t ) ；( c ) 退化的链转移( d e g e n e r a t i v ec h a i nt r a n s f e r d t ) 。 ( a ) d i s s o c i a l i o n - c o m b j na l i o n ( d c ) 足d p 一= ；= = 主=p + k c ( b ) a t o mt r a n s f e r ( a t ) k a 户+a = ；= p 。 + a 七( j a ( c ) d e g e n e r a i i v ec h a l nt r a n s f e r ( d t ) k e x p p “：= = = = =p 。+ p k 7 0 x f i g u r e 1 1 ：r n l r e em a i nm e c h a l l i s m so f r e v e r s i b l ea c t i v a i i o n 1 3 1氮氧自由基聚合( n i t r o x i d em e d i a t e dp o l y m e r i 蹦t i o n ，n m p ) 离解结合平衡体系的典型代表为稳定自由基聚合( n i t r o x i d em e d i a t e d p o l y i n e r i z a t i o n ，n m p ) 。1 9 8 5 年，e r i z z a r d o 发现了由烷氧基胺( a 墩o x y a 血n e s ) 类化合物( f i g u r e 1 2 ) 做为调控引发剂的活性自由基聚合及乙烯类单体嵌段聚 2 第一章绪论 合物的合成，并申请了专利【2 0 2 1 1 ，然而此项专利当时仅强调了对低聚物的控制模 式。1 9 9 3 年，g e o 略e s 等对这种方法进行了更加细致的研究，发现t e m p o ( 3i n f i g u r e 1 2 ) 和b p o 按照1 2 ：1 的比例溶解在在苯乙烯中先加热到9 5 预热一小 段时间后在1 2 0 聚合得到了分子量5 0 ，o o od a ，多分散指数为1 2 的聚苯乙烯。 后来的工作发现这种方法进行的聚合没有凝胶效应，可以用于水相体系的聚合， 适合合成嵌段共聚物【2 抛引。其机理如f i g u r e 1 3 所示。活性聚合机制的核心在于 聚合物链末端可逆的分解为一个链增长自由基和一个不会引发聚合的稳定氮氧 自由基，聚合物链大部分时间处于休眠状态，仅当端基均裂时释放出裸露的链自 由基才可以同单体加成而增长。 过f 0 r 令、 i 2 f i g u r e 1 2 ：e x a m p l e so fn i t r o x i d e s ks i n g i eb o n d 陬、n o 一0 叩嗍削呻 r 1m d o r m a n ts t a t es t a b i ef r e er a d i c a ia c t i v t e ds t a t e f i g u r e 1 3 ： m e c h 柚i s mo fn i n d x i d em e d i a t e dp o l y m 嘶z a t l o n 1 3 2 原子转移自由基聚合( a t i 冲) 原子转移体系用于活性自由基的思想最初来自于有机合成中原子转移自由 基加成( a t o mt r a n s f e rr a ( 1 i c a la d d i t i o n ，a t r a ) ，1 9 9 5 年s a w a m o t o i 埘j ， m a t y j a s z e w s 虹【3 0 】分别用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 和c u ( i ) c 1 2 ，2 - d i p d d y l 为催化剂，卤代烷为 引发剂实现了活性自由基聚合，并由m a t y j a s z e w s 虹命名为原子转移自由基聚合 ( a t o mt r a l l s f e rr a d i c a lp o l v m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。a t r p 过程中，“活性种 与“休 眠种”通过过渡金属复合物催化的可逆氧化还原过程进行交换( f i g u r e 1 4 ) 。 么 心 ， n i r z r 第一章绪论 卜x + m ，。y l 协n d 竺p n + x 姒肛，y ，l l g 川1 d p 工x + 。i l n y l i 坚a n d_ 二= = p n + 一：v i l ”一。y ，l g ：1 0 “l ( 彭、；，。、 1 1 1c l n l ) 1 1 1 e r t c r n l i l l ：i t i o j l f i g u r e 1 4 ： m e c h a n i s m0 fa t o m i m n s f e rr a d l c a lp o l y m e r i z a t i o n 1 3 3 可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f tp o i y m e r i z a t i o n ) r a f t 聚合是退化的链转移体系控制自由基聚合的特例。上世纪8 0 年代，澳 大利亚c s i r o ( c o m m o n w e a l t l ls c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a lr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n ) 的 e 飚z z 砌。等报道了由链转移剂控制“活化种”和“休眠种”平衡的活性自由基 聚合3 1 。3 3 1 ，并于1 9 9 8 年系统阐述了由硫代酯做为链转移剂的活性自由基聚合， r i z z a r d o 将之命名为可逆加成断裂链转移自由基聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a j nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，r a 兀ip o l y m e r i z a t i o n ) 【3 4 。3 5 1 。r a f t 聚合的发现使活性自由基聚合发展到了新的高度。r a f t 试剂合成 方法简单，聚合环境温和，通过适当的选择r a f l 试剂的取代基可以适合大多数 单体，目前已经被公认为最为通用的活性自由基聚合方法。以下将详述硫代酯 r a f l 调控的活性自由基聚合。 1 4r a f t 调控的活性自由基聚合 1 4 1i 认f t 活性自由基聚合机理 r a f r 试剂的结构如f i g u r e 1 5 所示。目前应用最为广泛而且最为有效的 r a f t 试剂为硫代酯r a f t 试剂( x = s ) 。 c h 2o rsl 工一鞴群：冀黜a t e 阳a c t i v ed o u b i eb o n d 圭+ 一zm o d i f ya d d j t o na n df 阳g m e n t a t i o nr a t e f i g u r e 1 5 ： g e n e r a ls t j m c m r eo fr a f ta g e n t 最广为认可的r a 兀、过程聚合机理如f i g u r e 1 6 所示，硫代酯r a 丌 试剂调控的 活性自由基聚合过程包含了一系列的加成断裂步骤。引发剂分解引发形成自由 基增长链( p n ) ，在最初的过程里，自由基活性增长链p n 加成到r a f t 试剂的 c = s 双键上形成自由基中间体( 2i 1 1f i g u r e 1 6 ) ，自由基中间体随后发生断裂形 4 第一章绪论 成新的聚合体r a f t 试剂( 3i nf i g u r e 1 6 ) 和一个新的自由基r ，r 引发聚合 形成新的自由基增长链p m o 当最初的r a f r 消耗完毕，聚合进入链平衡过程， “活性的 自由基增长链( p n 和p m ) 与“休眠的”聚合体r a f r 试剂之间 的平衡使得所有的链以几乎相同的几率增长，这个特点使聚合产物有很窄的分子 量分布。在聚合反应结束时，大部分的聚合物链处于休眠状态，即大部分的聚合 物被硫代酯封端，在适当的条件下加入单体聚合物可以继续按照r a f t 过程增长， 因此r a f t 聚合过程具备“活性 的特征。这种r a f t 聚合机理中存在的中间体 自由基( 2 ，4i nf i g u r e 1 6 ) 已经由电子自旋共振【3 6 1 ( e s r ) 及基质辅助时间飞行 质谱3 7 1 ( m a l d i t o f m s ) 证实，聚合物绝大部分由一端为离去基r 另一端为硫 代羰基硫构成也借助m a l d i t o f m s 得到了证实3 蚋。 0 i 发( f n j 竹。r 0 n ) i n i t i a t o r + i 型! 旦一，p ： l j i f 、f 衡( r ”r s 佑抽c a 几f r a 几5 ，r p m p a g a f _ i o ，) p i + s v s r ；兰鳖p f 3 s r ；竺p i l - s 丫3 + r ，、圭 洲 o 牛之 w 1 2 3 町j ；i 发( 僧，t 尼抽f o n ) r 卜m 略 l j 、卜衡 ( c h 盲，ne q u ，f b r 旨c f o 九p r c l pa _ g a t f o n ) 丁h 告p i l _ 。r 告喻。j 3 ，、 矾l p： d p f - i 。 w a。，u 链终j l ：( t r m 几a t ，o n ) p 盂+ p ：! ! 一d 。a d p 。i y m e r f i g u r e 1 6 ： m e c h a m s mo fr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc l l a i nt r a l l s f e rp o l y m e d z a t i o n 1 4 2 r a f t 活性自由基聚合动力学与阻滞现象 根据r an 聚合的机理，当一个自由基与r a f t 试剂或聚合体r a f r 试剂结合 进入休眠状态的同时，生成一个新的活性种自由基，因此与n m p 或者a t r p 过程 不同，可逆的链转移并不会影响自由基的浓度。因此，在稳态时，r a f t 聚合的 动力学特征与传统的自由基相似3 9 1 ，聚合速率与单体浓度成正比，与引发速率 的平方根成正比： r p = ( 足以1 彪) r i l 忍 m 】 然而，在实际的操作中有时发现实验体系的聚合速率偏离相同条件下传统的自由 s 第一章绪论 基聚合，而且这种偏离会随着r a 兀浓度的增加而增加，同时，不同的r an 试 剂偏离程度也不相同，比如二硫代苯甲酸酯相对于三硫代酯这种偏离要严重很多 【4 0 _ 4 l 】 o 最典型的有两种偏离：1 ) 在聚合反应初期存在诱导期，在此过程内几乎没 有聚合反应发生：2 ) 聚合过程聚合速率小于传统的自由基聚合速率( r a t e r e t 砌a t i o n ) ，并且随着r a f i 试剂浓度的提高阻滞效应随之增强。对于诱导期的 存在，c s 瓜o 将其归因于离去基r 再引发速率慢，预平衡阶段时间过长。通过使 用大分子r a f t 试剂证明可以跳过预平衡过程而避免诱导期的发生。对于速率阻 滞现象的解释仍然存在很大的争论，目前两种观点处于主导地位，第一种解释认 为阻滞现象是由自由基中间体断裂速率慢引起( s l o wf r a g m e n t a t i o n ) 【4 2 4 5 1 ：另一 种观点则认为阻滞现象是由自由基中间体不可逆地发生交叉终止引起( c r o s s t e m l i n a t i o n ) 【4 6 鹕1 。然而，两种解释的模拟计算结果都与实验存在矛盾：对于慢 断裂( s l o wf r a g m e n t a t i o n ) 解释，理论计算与动力学实验结果符合时要求主平衡 过程中有大的平衡常数( k = d 以a d d p ) ，这将导致中间自由基的积累，然而在 e s r 实验中，中间体自由基的数量远比模拟值少；根据交叉终止( c r o s s t e n t l i n a t i o n ) 的解释，要求主平衡过程有小的平衡常数( k = 以a d d p ) ，根据 模拟计算中间自由基的终止产物应该有相当的数量，然而在飞行质谱的实验中发 现的交叉终止产物却比预期少很多。因此，阻滞效应的研究目前也是r a f t 聚合 机理研究的热点之一，因为对于此现象的解释深刻的涉及r a f l 过程中所有可能 的基元过程。 1 4 3r a f t 活性自由基聚合的分子量和多分散指数 由于r a f i 聚合是退化的链转移( d t ) 机理的特例，因此，m n l l e r 等基于退化 的链转移机理导出的平均聚合度及分散度指数方程适用于描述r a f t 聚创5 0 】： i 赤 ，r1 + 笠 孙 2 + 鬻 - l 鬻半| 其中，工为转化率；量为活性种p 在总的增长链( 活性种与休眠种之和，在理想 情况下为引发剂+ c t a ) 中的比例，c = 奴禹，k = v ( 疋。d d + 姊) 为链转 移速率常数，k d d ，七a d d ，郎的物理意义见f i g u r e 1 6 ；对于主平衡而言，k = 乜d d 2 。 丫为初始单体与总增长链( 引发剂+ c t a ) 的比。对于大多数聚合反应 2 5 均可 成立，当单体完全反应( 工= 1 ) 时，数均和重均聚合度可简化为： 6 第一章绪论 p n y 瓦叩器 因此，分散度在指数为： p d i 毒邢一阶口) 进一步，当c p 0 【，分散度指数简化为： p d i 重小土 pc 。 1 4 4r a f t 试剂( c t a ) 的选择 在r a f t 聚合中，r a f l 、试剂( c h a i nt r a n s f e ra g e n t ，c 1 a ) 的选择至关重要。 选择c t a 的标准是a 对单体有足够的活性。c t a 的活性由链转移常数( c t r = k 忆) 描述，c ”越大，在单体加成到活性链上时，休眠种与活性种之间进行了 足够次数的交换而保证所有的增长链以几乎相同的速率增长。一般为了获得分散 度足够低( p d i 2 【5 m 5 1 1 。 c 。，由单体m 及c r a 的性质共同决定。对于c t a 本身，z 基团和r 基团共同决 定c t a 的活性。理想的z 基团通过电子效应降低c = s 双键的电子密度，使自由基 容易与之加成，同时z 基团赋予生成的中间体自由基适当的稳定性，既不能使中 间体自由基太活泼以致发生副反应，如引发聚合，又不能使中间体自由基太稳定， 否则将可能导致慢断裂( s l o wf r a g i n e n t a t i o n ) 而产生阻滞现象。r 基团必须是一 个好的离去基，同时离去的r 有足够的活性去引发聚合。 1 4 4 1 z 取代基的影响 z 基团的电子效应主要包括共轭效应及诱导效应。不同z 基团的c t a 对不同 单体的聚合控制能力被广泛地研究。实验发现，当z 基团为苯基时 ( p h ( c = s ) s r ) ，中间体自由基的稳定性和断裂反应的活性最为适中，因此显 示出对大多数单体的有效性。 当z 基团为苄基时( p h c h 2 ( c = s ) s r ) ，由于苯环不能有效地与c = s 共轭， 中间体自由基的稳定性下降，这意味着链增长自由基加成到c = s 的效率变低，同 时中间体自由基的断裂反应更加容易，此时，c t a 对高链增长速率的单体，如丙 烯酰胺类单体5 2 1 ，丙烯酸酯类单体5 3 1 的聚合仍然显示出良好的控制能力，但由 于c = s 键与自由基反应的效率变低，对于具有大的空间位阻的自由基三级自由基 第一章绪论 则很难完成加成反应而使得c t a 对此类单体，如甲基丙烯酸甲酯，的控制能力变 差5 4 1 。 z 基团为烷基时( r ( c = s ) s r ) ，c t a 显示出对苯乙烯，丙烯酸丁酯及甲基 丙烯酸甲酯聚合的良好控制能力3 4 】【5 5 - 5 6 1 。对于甲基丙烯酸甲酯聚合的控制较苄 基更为有效可能和烷基链空间位阻比苯环小的原因。 当z 基团与c = s 连接的原子为o ( 磺酸酯类，x a n t l l a t e s ) 或n ( 二硫代氨基甲 酸酯类，d i t h i o c a r b a m a t e ) 时，由于o 及n 的孤对电子与c = s 双键共轭增加了c = s 键上硫原子的负电性( 可以从共振结构看出，f i g u r e 1 7 ) ，使得自由基电子加成 变得更加困难，因此，实现像一般活性的苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯酸酯类单体的 聚合都显示出较差的控制能力。然而，对于活性很高的链增长自由基，如醋酸乙 烯酯自由基，c = s 的稳定恰恰是需要的。高活性的自由基不仅仍然可以加成到c = s 键上，而且形成的中间体自由基不至于过于稳定，断裂反应的活性适当的被提高， 使得r a f