（应用化学专业论文）固相萃取纤维的制备及其应用研究.pdf

摘要 固相萃取是常用的样品前处理技术之一，广泛用于环境分析、食品安全、药 物检测等领域。本文通过共辐射的方法在聚丙烯纤维上接枝丙烯酸单体，制各弱 酸性阳离子交换纤维( p p g a a ) ，随后将纤维上的部分羧基与正辛醇酯化，制备 同时含有亲水基团和亲油基团的酯化纤维( p p c o o r ) 。分别研究了p p g a a 纤 维作为固相吸附剂对水中痕量铁0 u ) 离子的吸附性能和p p c o o r 纤维作为固相 萃取剂对水中痕量邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、重金属离子的同步吸附富集性能。 研究了辐射剂量、单体浓度和硫酸对p p g a a 接枝率的影响。结果表明， p p g a a 的接枝率随着辐射总剂量和单体浓度的增大而提高，硫酸的加入使接枝 率提高4 6 倍。f r - i r 、s e m 等分析手段证明，丙烯酸单体成功接枝到聚丙烯纤 维基体上。实验测得接枝率为5 4 的p p g a a 纤维交换容量为3 7m m o l g ，吸 水率达到2 3 0 。 吸附实验表明，p p g a a 纤维对水中痕量f e 3 + 具有较好的吸附性能。静态吸 附时，吸附量为2 8 0m g g ，吸附率为9 3 3 1 吸附活化能为7 9 7 8i o m o l 。吸附 后用1m o l l 的盐酸进行洗脱，洗脱率为9 7 7 ，洗脱速率快。洗脱液中f e 3 + 浓 度为1 4 0m g l ，是原溶液的2 8 倍。 研究了p p g a a 接枝率、氯化亚砜滴加速度、酯化单体等对p p c o o r 酯化 率的影响。结果表明，p p g a a 接枝率为5 5 一6 0 ，氯化亚砜滴加速度为l m l m i n 时，以正辛醇为酯化单体，可制备酯化率高达1 8 的酯化纤维。f f - i r 、s e m 、 t g d t g 等分析手段证明，p p g a a 上的部分羧基被正辛醇酯化。 吸附实验表明，p p c o o r 纤维对d b p 和二价金属离子具有较好的吸附性能。 单独吸附时，酯化纤维对d b p 的吸附率为7 4 0 8 ，是酯化前的2 5 倍：p p c o o r 纤维对重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 仍具有较好的吸附性能，总吸附量为9 4 0 m g g ， 总吸附率7 9 6 4 。p p c o o r 纤维对d b p 和重金属离子的动态吸附率分别为 7 8 8 和8 0 5 2 ，动态吸附优于静态吸附。同步吸附结果表明，吸附重金属离子 后，p p c o o r 纤维对d b p 的吸附率从7 4 0 8 增大到8 6 2 5 。用2 0 ：1 的正己烷 丙酮溶剂洗脱纤维上的d b p ，洗脱率为9 7 5 1 用低浓度的硝酸溶液洗脱重金 属离子，洗脱率为9 6 7 。 关键字：固相萃取；离子交换纤维；富集：酯化；重金属；邻苯二甲酸二丁酯 a b s t r a c t s o l i dp h a s ee x t r a c t i o ni sac o m m o n l yu s e dt e c h n o l o g yf o rs a m p l ep r e t r e a t m e n t i nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ，f o o ds a f e t ya n dd r u gm o n i t o r i n ge ta 1 i o n e x c h a n g ef i b e r ( p p g - a a ) p r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o ng r a f t i n go fa c r y l i ca c i d o n t on o n w o v e np o l y p r o p y l e n ew a sd e v e l o p e da ss o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m a t e r i a lt oa d s o r bt r a c ei r o nf m ) i nw a t e rs a m p l e s t h e nan o v e la d s o r p t i o nf i b e r ( p p - c o o r ) c o n t a i n i n gb o t hh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cg r o u p sw a sd e d v e df r o m p p g a ab yp a r t i a l l ye s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y lg r o u p sw i t ho c t a n 0 1 t h ef e a s i b i l i t y o fp p c o o rf i b e ru s e da ss p em a t e r i a li nt h es i m u l t a n e o u s l ya d s o r p t i o no ft r a c e d b pa n dh e a v ym e t a li o n si nw a t e rw a se v a l u a t e d t h ee f f e c t so ff a c t o r st o t a id o s e s ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n ds u l f u r i ca c i do n g r a f t i n gr a t i oo fp p g - a aw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gr a t i o i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft o t a ld o s e sa n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a d d i t i o n a l s m a l la m o u n to fs u l f u r i ca c i d r e s u l t e di nas i g n i f i c a n ta c c e l e r a t i o no fg r a f t i n g p p g - a af i b e rw i t hg r a f t i n gr a t i oo f5 4 w a sp r o d u c e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w i t ht h et o t a ld o s e s2 0k g y ，d o s er a t e1k g y ha n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n2 5 ( v ) f r i ra n ds e m a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t t h ea c r y l i ca c i dw a sg r a f t e do i lt o p o l y p r o p y l e n em a t r i x e x c h a n g ec a p a c i t yo fp p - g - a af i b e rw a s3 7m m o l ga n dt h e w a t e ra b s o r b e n c y2 3 0 t h er e s u l t si n d i c a t ep p - g a af i b e rh a sg o o da d s o r p t i o np r o p e r t yf o rt r a c ei r o n ( ) i nw a t e r d u r i n gt h es t a t i cp r o c e d u r e ，a d s o r p t i o na m o u n tw a s2 8 0m e d ga n dt h e r e c o v e r y9 3 3 e a = 7 9 7 8k j m o li n d i c a t e dt h ea d s o r p t i o nc o u l db cr a p i d l ya c h i e v e d i r o n r e t a i n e do nt h ef i b e rw a se l u t e dw i t hl m o l lh c is o l u t i o n t h ee l u t i n gr a t i o c o u l dr e a c h e d9 7 9 i n5 1 0m i n t h ei r o nc o n c e n t r a t i o ni ne l u a n tw a s1 4 0 m g l , 2 8 t i m e so ft h eo r i g i n a ls o l u t i o n a l lt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t p p g a af i b e rw a s f e a s i b l et oa d s o r ba n de n r i c ht r a c ei r o ni nw a t e ra ss p em a t e r i a l t h ee f f e c t so fp p g a ag r a f t i n gr a t i o ，d r o p p i n gs p e e do ft h i o n y lc h l o r i d ea n d a l k y l a l c o h o lo ne s t e r i f i c a t i o nr a t i ow a s i n v e s t i g a t e d p p - c o o rf i b e rw i t h e s t e r i f i c a t i o nr a t i o1 8 w a sp r e p a r e dw i t ho c t a n o lu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w i t hp p - g a ag r a f t i n gr a t i o5 4 ，d r o p p i n g s p e e d1m l m i n a d s o r p t i o nr e s u l t s i n d i c a t et h a tp p c o o rh a sg o o da d s o r p t i o no fd b pa n dc u “、p b “、c d “ r e s p e c t i v e l y , t h ea d s o r p t i o na m o u n to fd b pw a s2 9 6m g ga n dr e c o v e r y7 4 0 8 t o t a la d s o r p t i o na m o u n to fc u 2 + 、p b 2 + 、c d z + w a s9 4 0m g ga n d r e c o v e r y7 9 6 4 s i m u l t a n e o u s l y ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to fc u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + w a s9 4 8 m g ga n d r e c o v e r y7 9 9 7 t h er e c o v e r yo fd b p i n c r e a s e df r o m7 4 0 8 t 08 6 2 5 b e c a u s e o ft h eb e f o r e h a n da d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l s i tw a ss h o w nt h a tt h ed y n a m i cp r o c e s s w a ss u p e r i o rt os t a t i cp r o c e s s 0 5m o l lh n 0 3s o l u t i o nw a ss u f f i c i e n tf o rd e s o r p t i o n o fh e a v ym e t a l sr e t a i n e do nt h ef i b e ra n dh e x a n e a c e t o n e ( v v - 2 0 ) w a su s e df o r d e s o r p t i o no fd b p t h ed e s o r p t i o nr a t i ow a s9 6 7 f o rh e a v ym e t a l sa n d9 7 5 f o r d b p a 1 1t h er e s u l t sp r o v ep p c o o rf i b e ri sf a v o r a b l et ot h es i m u l t a n e o u s l y e n r i c h m e n to fd b pa n dh e a v ym e t a l si nw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ；i o ne x c h a n g ef i b e r ；e n r i c h m e n t ；e s t e r i f i c a t i o n ； h e a v ym e t a l ；d b p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储鹕。勺 辩醐。吵弓月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：p 夕年弓月亿日 ? 。 导师签名： 毅敞畴 签字日期：d9 年弓月么日签字日期：dc 7 年弓月( 乙日 学位论文的主要创新点 一本文将丙烯酸接枝到聚丙烯无纺布上制备弱酸性阳离子交换纤 维，研究了其对铁( ) 离子的吸附富集性能，为离子交换纤维应 用于水中痕量铁离子的富集与检测提供了实验依据。 二以接枝丙烯酸单体的聚丙烯为基材，随后通过酯化反应将部分羧 基与长链烷醇酯化，制备出同时含有亲水和亲油基团的酯化纤维。 酯化制备过程中采用了丙烯酰氯为中间反应的间接酯化方法，可 以在室温下进行反应，避免了直接酯化反应过程中高温对纤维造 成的损伤。 三以酯化纤维作为固相萃取吸附剂，吸附水中的微量邻苯二甲酸二 丁酯( d b p ) 和重金属离子。结果表明，以本实验制备的酯化纤 维作为固相萃取吸附剂，能同时有效地吸附水中的微量d b p 和重 金属离子。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 固相萃取技术( s p e ) 1 1 1 固相萃取技术原理 固相萃取，是基于液相色谱理论的一种分离、纯化方法，由液固萃取和柱 液相色谱技术结合发展而来，可近似看作一个简单的色谱过程。固相萃取中 最通常的方法是将固体吸附剂装在一个针筒状柱子里，使样品溶液通过吸附剂 床，吸附剂作为固定相，试样溶液作为流动相，当流动相与固定相接触时，其 中的某些痕量目标物质就保留在固定相中。这时用少量的选择性溶剂洗脱，即 可达到富集和纯化目标物的目的。固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一， 具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点馏引。固相萃取可分为在线萃取和 离线萃取，在线s p e 又称在线净化和富集技术，主要用于h p l c 、g c 分析， 萃取与色谱分析同步完成，通过阀切换将s p e 试样处理与分析统一在一个系统 中，从而达到即时分析的目的h j ，。 1 ( 活化) 2 ( 上样) 3 ( 淋洗) 图1 1 固相萃取的流程 离线萃取与在线萃取原理上一致，典型的离线萃取分为四个步骤：( 1 ) 活化， 即通过选择溶剂( 甲醇) 对固相萃取柱活化，达到润湿固定相和洗脱杂质的目的； ( 2 ) 上样，样品溶液通过固相萃取剂进行过滤，固相萃取剂选择性保留分离物和 干扰物质，样品体积一般为1m l 一1l ；( 3 ) 淋洗，即选择洗脱强度较小的适当溶 剂对固定相进行淋洗，除去被保留在固定相上的母液和干扰物质；( 4 ) 洗脱，选 择适当的洗脱剂将被测物质从固相萃取剂上洗脱下来，将洗脱液适当调整稀释 体积，通过仪器进行检测。离线萃取的整个过程如图1 1 所示。 天津工业大学硕士学位论文 1 1 2 固相萃取的类型 根据s p e 吸附剂的类型及适用范围，固相萃取主要分为以下几种类型： ( 1 ) 键合硅胶c 1 8 、c 8 ( 反相) 键合硅胶是通过有机硅或活性硅的化学键合反 应形成的。1 9 7 7 年，美国w a t e r s 公司设计了第一个以硅胶为填料的固相萃取用 的微型针桶式柱子( s e p p 岫。键合硅胶吸附剂是坚硬的物质，它在不同溶剂中 不会缩小或溶胀。通常用于制造键合硅胶吸附剂的颗粒大小为1 5 1 0 0 t m 。其颗 粒非球形是不规则的，这个特性允许在低真空和低压力下溶剂快速流过吸附剂 床。使用最多的填料还是c 1 8 相，该种填料疏水性强，在水相中对大多数有机 物显示保留。常用于萃取非极性、弱极性的有机物，如芳烃、多环芳烃、多氯 联苯、有机磷和有机氯农药、烷基苯类、多氯酚类、邻苯二甲酸酯类、多氯苯 胺、非极性除草剂等，多以有机溶剂为洗脱剂。 ( 2 ) 聚合物吸附剂聚合物吸附剂在一些方面弥补了键合硅胶吸附剂的不 足。因为硅胶吸附剂在使用前，吸附剂必须首先用溶于水的有机溶剂条件化烷 基链，在加入样品前必须保证吸附剂是湿润的，否则将导致样品与吸附剂不能 很好接触，是较低分析回收率和较差的重现性的主要原因。一种新型的聚合物 反相吸附剂：聚二乙烯苯乙烯吡咯烷酮 p o l y ( 1 i v i n y l b e n z e n e c o n v i n y l p y r r o l i d o n e ) , 及其盐在此性能上超过了硅胶键合吸附剂，此聚合物吸附剂表 现出亲水和亲油特性。亲水和亲油的平衡使它表现出两个独特性质：( 1 ) 在水中 保持湿润；( 2 ) 对极性和非极性化合物有很宽的适用范围。在样品萃取中，不用 担心样品，因为它允许吸附剂在萃取过程中干燥。c 1 8 的回收率随干燥时间的延 长迅速降低，而此聚合物吸附剂回收率保持不变。洗脱剂也都是常用的溶剂： 甲醇、二氯甲烷、水及常用的酸、碱、盐。此外，聚合物吸附剂还有多孔苯乙 烯二乙烯基苯共聚物等，适合反相固相萃取。 ( 3 ) e 墨碳( 反相) 适合非极性的醇类、硝基苯酚以及相当大极性的除草剂， 以有机溶剂作为洗脱剂。 ( 4 ) 离子交换树脂( 离子交换) 适于阴阳离子型有机物，如苯酚、次氮基三乙 酸、苯胺和极性衍生物、邻苯二甲酸酯类。洗脱溶剂采用一定p h 的水溶液， 可以使选择性吸收损失减小。 ( 5 ) 金属配合物吸附剂( 配体交换) 适用于金属配合物，如苯胺衍生物、氨基 酸类、2 巯基苯并吡唑、羧酸类，以配位水溶液作为洗脱溶剂。 近年来，发展了许多专属性s p e 固定相，是针对特定的环境、毒品和生物 试样而设计的阳1 。具有活性基团或经活性化合物涂渍的s p e 固定相可用于分析 物衍生化反应口1 。目前，许多新型固相萃取剂能综合应用多种作用机制，大大 拓展了固相萃取方法的应用范围哺1 。表1 - 1 列出常见的几种固相萃取类型。 2 第一章绪论 表1 - 1 固相萃取类型 1 1 3 固相萃取技术的研究现状 最初的固相萃取实验始于5 0 多年前呻1 。固相萃取技术自上世纪7 0 年代后 期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，在环境、药物分析等 许多领域得到了快速发展。在国外己逐渐取代传统的液一液萃取而成为样品预处 理的可靠而有效的方法n 仉1 ，如美国国家环保局( e p a ) 将其作为水中农药含量的 测定方法。与传统的液液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，u 正) 相比较，s p e 具有 富集因数高、提取速度快、仪器简单、操作简便、溶剂用量少、易与现代分析 仪器联用等特点，能将富集和分离合为一步，是目前样品处理技术最简捷、高 效、灵活的一种手段。上世纪8 0 年代出现的s p e 在线联用技术克服了离线萃 取的许多缺点、使得分析数据更可靠，重现性更好、操作更方便，为科学研究 和分析监测提供了便捷的手段。为克服有机物在s p e 传统吸附剂上的共吸附问 题，9 0 年代初生物免疫技术开始引入高选择性的免疫抗体吸附剂 ( i m m u n o s o r b e n t s ，i s ) 的研制与开发领域，以单克隆抗体或多克隆抗体为核心的 抗体键合吸附剂层出不穷，使得固相萃取技术本身更成熟、应用更广泛。随着 新材料的发展和分析检测领域的不断扩展，新型固相萃取剂得到不断的发展。 自2 0 世纪8 0 年代以来，各种性能优异的固相萃取装置和固相萃取剂层出不穷 1 ，自动化迅速提高，使的该技术在高通量药物筛选、临床治疗检验、生物大 分子( d n a 、蛋白质) 纯化分析等领域呈现广阔的发展前景n 纠副。 1 1 4 固相萃取技术的应用 固相萃取作为一种新型的样品预处理技术，同传统的液一液萃取相比，存在 着诸多优点，因此固相萃取技术的应用使得原本用液一液萃取方法难以分离或者 分离效果不好甚至不能分离的物质得以很好的分离。近些年固相萃取技术得到 3 天津工业大学硕士学位论文 很快的发展并且被广泛地应用在许多领域，在环境分析、药物分析、临床分析 和食品饮料分析中得到了广泛的应用。 1 1 4 1 固相萃取技术在环境分析中的应用 环境污染中农药的测定是一项非常重要的工作，e i e s r t 和l v e s n e n 刀利用8 5 t m 的p a 萃取头测定了有机磷等3 4 种杀虫剂。b e t l n a r 等人n 引用固相微萃取法( s p m e ) 由环境水样中萃取富集1 2 种有机磷农药，用气相色谱检测，检测限可达到o 1 n g m l 。康跃慧等人n 们测定水源水中有机磷，通过固相萃取富集分离后，使方法 检出限达到了1 1 9 5 3 4n g l 。l o p e z b l a n c o 等啪1 测定地表水中的硫丹( a 和b 异构 体) ，采用固相萃取实现了样品的1 0 0 倍浓缩富集，使方法检出限达到2 0n g l 。贾 瑞宝等瞳门发现以硅胶为基质的c 1 8 柱键合相是b a p 的理想吸附剂，水中b a p 的 回收率达6 4 4 。固相萃取除了应用于有机物的吸附外，也被广泛应用于这种金 属的富集吸附。pl i u 等人乜羽通过在硅胶基体上键合硫脲基团，在线预富集和分 离银、金和钯。m e h r o r a n gg h a e d i 等人1 以涂有t x 1 0 0 的聚氯乙烯为担体，负载 2 苯基1 氢苯并咪唑( p h b i ) 作为固相萃取剂，富集萃取痕量f e 3 + 、c u 2 + 、z n 2 + 。 1 1 4 2 固相萃取技术在生物药物分析中的应用 r a g 西等瞳钔报道用s p e h p i , c 同时测定人血浆中氯氮平和其活性代谢物去甲 氯氯平的含量，两者的绝对回收率均高于8 8 ，优于其它方法，检测限为1n g l 。 l a c r o i x 等建立了s p e h p l c 荧光检测法测定人血浆中的神经肌阻滞剂 m i v a c u r i u mc h i o r i d e 对映异构体及其代谢物，其检测灵敏度可达3 9n g m l 。随着 技术的日趋完善，固相萃取以其高效、快捷、选择性强等特点不仅在小分子药物 分析中得以广泛应用，在蛋白质、多肤、d n a 等生物大分子的纯化研究中也发 挥着日益重要的作用乜引。如g i l a rm 啪3 等人采用9 6 孔板( 吸附剂为w a t e r s 的o a s i s h l b ) 对样品中的寡核普酸和多肽进行脱盐处理。上样之后，寡核苷酸、多肽等 聚合物被吸附在萃取柱上，而样品中的无机离子等杂质则被去离子水洗去，然后 以少量的乙腈水( 7 0 ：3 0 ) 洗脱，收集即可。方法简单、萃取效率高。石利利等啪1 采用自铝u f l o r i s i l 固相萃取浓缩高效液相色谱法，测定了环境污染空气中、地面 扬尘中痕量甲磺隆杀虫剂。 1 2 固相微萃取技术( s p m e ) 1 2 1s p m e 的发展 固相微萃取技术( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是1 9 8 9 年p a w l i s z y n 等以 固相萃取为基础而发展起来的用于吸附并浓缩待测物中目标物质的样品制备方 法乜8 剐。与其他的样品制备技术相比，s p m e 法具有操作简单方便，分析时间短， 4 第一章绪论 样品需要量小，无需萃取溶剂，重现性好，特别适合现场分析等优点啪1 。它用一 个类似于气相色谱微量进样器的萃取装置在样品中萃取出待测物后直接与气相 色谱( g c ) 或高效液相色谱( h p l c ) 联用，在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱 分离与分析检测。 基本的固相微萃取是通过石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机 分子进行萃取和预富集，然后在气相色谱( g c ) 进样器中直接热解吸，使样品预处 理过程大为简化，提高了分析速度及灵敏度。其检出限的数量级为n g g p g g ，相 对标准偏差小于3 0 ，线性范围为3 5 个数量级。s p m e 最初与g c 联用主要用 于环境样品的分析。对于挥发和半挥发性样品，顶空进样应用较多。因为顶空时 样品基体不与萃取涂层直接接触，既保护了涂层，延长其使用寿命，又缩短了萃 取平衡时间。1 9 9 5 年，p a w l i s z y n 等人设计出s p m e 与高效液相色谱( h p l c ) 联用 仪，并n h s u p e l c o 公司生产出商品，因此s p m e 在生物样品、药物等的应用也逐 渐增多。1 9 9 7 年，p a w l i s z y n 等人又推出自动化的管内( i nt u b e ) s p m e 与h p l c 联用的设计，具有可自动化操作、萃取涂层易得等优点，受到广泛重视，近两年 相关的应用文献较多。 1 2 2s p m e 涂层 固相微萃取装置的核心部分为萃取头上的涂层( c o a t i n g ) ，它被称作s p m e 的“心脏”。固相微萃取技术的发展，实质上是萃取头和涂层的发展。涂层必须 满足以下条件：( 1 ) 涂层要对目标物有一定的萃取富集能力，有较大的分配系 数；( 2 ) 涂层要有合适的分子结构，能使目标物较快的从涂层上解吸下来；( 3 ) 涂 层要有热稳定性、耐溶剂耐酸碱等特性。 极性涂层对于极性物质如酚类、羧酸类等有较好的溶解性，而非极性涂层对 于非极性的物质具有较好的萃取效果。目前使用较多的是用于吸附非极性物质的 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 涂层和吸附极性物质的聚丙烯酸及聚乙二醇涂层。为了 提高涂层的吸附效率，s p m e 研究工作者正积极地开发各种新型涂层。张道宁等 人首次利用聚甲基乙烯基硅氧烷( p o l y m e t h y l v i n y l s i l o x a n e ，p m v s ) 做涂层，并使 用顶空s p m e 方法与气相色谱联用对其性能进行了评价。结果表明，p m v s 涂层 对有机物有较强的吸附能力，属于非极性固相涂层。p o p p 口”提出了一种新型的 涂层种类c 8 。他选择了2 7 种挥发性或半挥发性的化合物【包括苯系物( b e t x ) 、多 氯联苯( p c b s ) 、含氯农药等】，对s p m e 各种涂层p d m s 、p d m s d v b 、聚丙烯 酸、聚乙二醇- - 乙烯基苯、聚乙二醇p d m s 以及c 8 的性能进行比较后发现，要 取得好的分析效果，必须针对不同的分析物选择不同的涂层种类和厚度。 5 天津工业大学硕士学位论文 1 2 3s p m e 在环境剂食品领域的应用 1 2 3 1s p m e 在环境分析中的应用进展 s p m e 主要用于挥发性及半挥发性有机物的分析研究，其最早的应用就是在 环境分析领域。由于s p m e 技术和现代分析仪器技术在近十余年来都有迅速发展， 使s p m e 与各种分析技术联用在环境分析领域的应用更为广泛；分析介质及所用 技术多样灵活。j c a r p i n t e i r o 等人口2 1 采用固相微萃取与g c m s 联用的方法测定水 样中的雌激素。他们先用涂有聚丙烯酸酯( p a ) 的固相微萃取纤维富集水样中的雌 激素，然后用n 甲基n 三甲基硅三氯乙酰胺( m s t f a ) 作为衍生化剂将萃取纤维 上的雌激素衍生化，用g c m s m s 测定。s a n c h e z p r a d ol 等人通过s p m e 技术 研究水样中五种主要杀虫剂( 甲草胺、阿特拉津、艾试剂、狄试剂和异狄试剂) 的 光化学降解。试验中，采用不同的涂层富集目标化合物，然后暴露在u v 下辐射， 研究其降解性。结果表明，当用p d m s 作为涂层，u v 辐射时间为3 0 分钟时，纤 维上的光化学分解程度最大。c h a n gc m 等人口4 1 研究7 s p m e g c m s 对塑料容器 中水里的双酚a 的萃取。他们采用极性的聚丙烯酸酯为萃取涂层，对衍生化前处 理和未衍生的涂层进行了比较。结果表明，未经衍生化的检测精确度为5 2 ，而 顶空衍生的检测精确度为9 o 。 1 2 3 2s p m e 在食品分析中的应用进展 在食品安全检测分析领域is p m e 发挥着重要的作用，研究报道较多。 m a r t i n e z u r u n u e l a a 等人口5 1 ，通过多重顶空固相微萃取法( m h s s p m e ) 定量分析 红酒中氯酚和氯甲基醚。m h s s p m e 技术由k o l b 开发出来，通过多次的萃取 过程将被分析物从样品基质中完全分离，进行定量分析。i j um m 等人m 1 采用 甲基丙烯酸3 三甲氧基硅丙酯( t m s p m a ) 和羟基封端的硅油( o h t s o ) 在溶胶 凝胶的基础上制备出t m s p m a o h t s o 固相微萃取涂层，通过g c 检测分析啤 酒中的芳香成分。这种材料是中等极性的涂层，研究表明，这种涂层能够同时 有效的萃取啤酒中的极性醇、脂肪酸和非极性酯。g o n z a l e z r o d r i g u e zm j 等人 用s p m e l p g c m s 技术分析牛奶中的农药成分及其代谢物，农药的萃取率 为8 1 1 1 0 。 1 3 邻苯二甲酸酯的污染现状及富集与检测 1 3 1 邻苯二甲酸酯简介 邻苯二甲酸酯类( p h t h a l i ca c i de s t e r s ，p a e s ) 又称肽酸酯，在工业上主要作 为增塑剂而被广泛应用于塑料工业中，是环境激素类物质m 1 。邻苯二甲酸酯类 一般为无色透明的油状黏稠液体，难溶于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲 6 第一章绪论 醇、乙醇、乙醚、环己烷等有机溶剂。它与聚烯烃类塑料分子之间并不是以化 学键结合，而是由氢键或范德华力连接，因此结合力弱，可由塑料内扩散到外 环境中。随着塑料工业的发展，邻苯二甲酸酯类普遍存在于大气飘尘、工业废 水、河流、土壤以及固体废弃物中，并已在食品、饮用水、人体体液中被检出， 已成为一种全球最普遍的污染物。工业上使用的邻苯二甲酸酯类约有1 4 种，其 中6 种被美国国家环保局( e p a ) y t j 为优先控制污染物，它们分别是邻苯二甲酸二 q 璃( d m p ) 、邻苯二甲酸- - l 酯( d e p ) 、邻苯二甲酸- - - t 酯( d b p ) 、邻苯二甲酸 二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 和邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯 ( d e h p ) , 其中，d m p 、d b p 、d o p 被我国列为优先监测污染物。这些化合物 都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突 变作用。邻苯二甲酸单酯是邻苯二甲酸酯类在人体内代谢后的主要产物，目前， 已在人的血液、尿液和羊水中发现了邻苯二甲酸单酯m 】。 环境激素即环境内分泌干扰物，是指干扰生物体内维持自身稳定及调节发 育过程中激素的产生、释放、代谢、结合、排泄、交互作用的外源性物质。人 们对激素样作用化合物产生的关注可追溯到2 0 世纪3 0 年代。1 9 3 9 年英国惠氏 制药公司利用孕马尿激素生产了己烯雌酚 化学名为1 ，2 - 双( 4 羟苯基) 1 ，2 二 乙基乙烯，d e s 。作为首个1 2 服的人工合成的有活力的雌激素，它在后来的3 0 年间被普遍用作预防流产和怀孕综合征( 如血毒症、婴儿重量不足和怀孕早期的 损伤) 的治疗药物，全世界各地有2 0 0 万妇女在怀孕期间服用了己烯雌酚。然而， 在2 0 世纪7 0 年代发现，在孕期使用过己烯雌酚的妇女所生的孩子出现了生殖 系统方面的异常，如女性易患生殖器官异常、子宫癌、阴道癌，男性易患精巢 癌、精子减少等，引起了人们对外源性激素的高度关注。1 9 9 6 年，美国高尔蓬 博士出版了( ( o u rs t o l e nf u t u r e ) ) ，书中指出了环境中化学品污染对人类生殖和 物种繁衍的巨大威胁，引起了各国政府对环境污染物的重视，科学界开始对各 类环境污染物的激素样作用进行了广泛和深入的研究m 1 。 1 3 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 邻苯二甲酸酷的一般化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型 脂肪侧链组成，其结构式是 c 0 0 r c 0 0 r 。 式中r 和r 一般是指烷基，两者可以相同，也可不同。极性的羰基隐藏在分子 的中央( 甲基和乙基这样的小分子形成的邻苯二甲酯除外) ，对化学物的物理性 7 天津工业大学硕十学位论文 质影响很小。表1 2 列出常见的几种邻苯二甲酸酯的物理化学性质数据1 。 表1 2常见邻苯二甲酸酯的物理化学数据 对于邻苯二甲酸酯，分子中的羧基对其化学性质起关键作用和其它酯一样， 该类化合物的主要化学反应是水解反应，其反应式如下： r 丫c o o p h o h ，佃h l l - - - - i i l 沙c o o r 一r o h 炒c o o k l ，i o h 一r o h o d o h c 0 0 h 该反应为酸碱催化反应。因为邻苯二甲酸酯的水溶度低，其水解反应的速 率较慢。酸的水解速率强烈地受醇部分的空间阻碍影响，如像由2 乙基1 已基 醇生成的邻苯二甲酸异辛酯这样的具有较大空间阻碍的酯，其水解具有较大的 惰性，而从像正辛醇衍生出来的d o p 则对水解的惰性较小。在生物介质中，酯 酶会促进邻苯二甲酸酯的水解反应。 一般来说，邻苯二甲酸酯要比其它的低水溶度、难挥发有机污染物，像多 环芳烃、多卤联苯、有机氯农药等具有较大的反应活性，因而较易被降解。 从表1 2 看出，邻苯二甲酸酯类化合物具有相当宽的液态温度范围，如 d e h p 的液态温度范围宽达从5 0 。c 到3 8 4 。c 。这就使得该类化合物具有大的流 动性以及小的挥发性和水溶度。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯 的特殊环境行为。 1 3 3邻苯二甲酸酯的污染现状及处理现状 我国水域面积广，近年来，由于工业的快速发展，环境保护及治理措施滞 后，我国水环境受到较为严重的污染，其中增塑剂邻苯二甲酸酯是主要污染物 之一。第三军医大学等单位对重庆市和三峡库区水环境中的污染物进行了长期 监测。结果表明：长江和嘉陵江水( 重庆段) 有机污染严重，嘉陵江水源水中检 测出6 0 余种，长江水源水中检测出近5 0 余种n 副。在这些污染物中，邻苯二甲 8 第一章绪论 酸酯类物质检出率最高、含量最高，特别是邻苯二甲酸- - ( 2 - 甲基丙基) 酯( 又名 邻苯二甲酸二异丁酯，d i b p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 在5 个水厂丰水期和枯 水期的源水中几乎均有检出，d i b p 浓度达到1 3 2 4 比g l ，d b p 浓度为9 4 8 比g l 。 三峡库区7 个断面的检测也显示h 舶，p a e s 是主要污染物，在丰水期和枯水期的 水样中检出率均为1 0 0 ，包括d m p 、d e p 、d b p 和d e h p ，其中d b p 最高浓 度达到2 7 7 7 比g l ，d e h p 最高浓度达到5 4 2 1 t g l 。包至成h 刮检测到长江( 江 阴段) 源水中d b p 浓度为5 7 9 比g l 。黄志丹 4 5 j 检测到东湖水中d b p 浓度为0 1 2 1 1 9 l 。吴平谷训对浙江省1 0 个水厂的源水进行色谱分析，发现每个水厂均有检 出邻苯二甲酸酯类，其中1 0 个水厂检出d b p ，最高含量达到3 3 g l ，5 个水 厂检出d e h p ，最高含量达到1 7 比g l 。金子h q 在松花江的3 个断面均检测到了 d m p 、d e p 、d b p 和d i b p ，其中1 个断面检出了d e h p 。李东h 驯在珠江广州 河段水中检测到的6 0 多种有机污染物包含多种邻苯二甲酸酯类物质：d m p ( 浓 度为3 0 g l ) 、d e p ( 浓度为1 2 0 比g l ) 、d b p ( 浓度为2 1 8 8 肛l ) 、d i b p ( 浓度 为3 0 5 l ) 以及邻苯二甲酸正丁基异丁基酯( 4 0 g l ) 。 从目前各大水系的检测结果来看，我国水环境中邻苯二甲酸酯的检出率较 高，检出的邻苯二甲酸酯类物质种类也较多，以d b p 最为典型。很多断面检出 的邻苯二甲酸酯含量已经超出我国水环境中允许的浓度，特别是珠江广州河段 水中d b p 含量高达2 1 8 8 比g l 。我国城镇自来水厂现行的常规水处理仍为混凝、 沉淀和消毒，该工艺对水中邻苯二甲酸酯等有机物的去除效果较差。田怀军_ 剀 对以长江和嘉陵江为水源的5 家自来水出厂水的检测表明：出厂水中共检测出 8 2 种有机污染物，其中以嘉陵江为水源的出厂水检测出6 3 种，以长江为水源 的出厂水检测出3 0 种。该结果与对应的自来水厂的源水相比较，有机物没有得 到明显的去除，特别是邻苯二甲酸酯类物质，出厂水和源水中检测到的种类一 样，而且浓度比源水浓度更高，d i b p 浓度达到2 3 8 比e , l ，d b p 浓度为2 2 8 必g l 。 吴平谷h 刨的检测结果也显示，出厂水中邻苯二甲酸酯含量比源水中还要 高，1 0 家水厂中有5 家水厂出厂水中d b p 含量高于源水，最高浓度达到为 7 6 t g l ，比对应源水中高出5 5 【e l ，另外5 个水厂的出厂水中邻苯二甲酸酯类 物质去除率也不高。韩关根叫对这1 0 家城镇水厂的检测结果进一步分析：d b p 平均含量，源水1 2 0 比g l ，出厂水1 5 0 比g l ；d o p 平均含量，源水6 0 声, g l 、 出厂水4 0 扎；p a e s 平均含量，源水1 9 7 4 l ，出厂水18 3 5 比g l ，去除 仅仅达到7 0 。余杰对以长江为水源的某水厂的源水和出厂水进行检测，结 果显示：源水中丰水期只检测到d o p 和d b p ，在枯水期中只检测到d o p 和 d e h p ，而在出厂水中这3 种p a e s 均检测出；丰水期出厂水中d i b p 和d b p 浓 度分别为1 9 7 u g l 和2 0 7 【g l ，均高于源水中的1 7 5 【l g l 和1 5 3 # g l ；枯水 9 天津工业大学硕士学位论文 期出厂水中d i b p 和d b p 浓度分别为1 5 7m l 和1 7 3j , g l ，稍低于源水中的 2 0 7 肛g l 和2 1 4 p g l 。任谦怕副在嘉陵江( 重庆段) 为源水的管网末梢水样中检测 到4 种邻苯二甲酸酯类物质：d b p 、d i b p 、邻苯二甲酸丁基异丁酯和邻苯二甲 酸二( 十三烷) 酯，其中d b p 检出