（皮革化学与工程专业论文）皮胶原纤维的结构与耐干热性能研究.pdf

中文摘要 本文首次研究了不同的脱毛处理方法对皮胶原纤维干热性能的影响。依据生 理学上的统计结果，通过实验比较确定了自配人工汗液的成分和含量。用人工配 制的汗液对各种皮胶原纤维试样( 未鞣、鞣制、复鞣、加脂) 进行浸泡处理。采 用热台显微镜系统研究了各种未浸汗和浸汗处理的皮胶原纤维的干热收缩行为。 结果表明，汗液浸泡降低了所有皮胶原纤维的耐干热性。皮胶原纤维种类不同， 降低程度也不相同，即汗液对各种皮胶原纤维的干热性能影响的机理不同。 本文还对浸汗及未浸汗的未鞣制皮胶原纤维、戊二醛鞣制皮胶原纤维和铬鞣 皮胶原纤维试样进行了t g 和d t g 分析，并采用f l y n n w a l l - o z a w a 和 幽t a v a 一毒。蹦k 两种方法计算出了这些皮胶原纤维的热降解活化能，初步研究了汗 液对这几种皮胶原纤维的热降解行为的影响。结果表明，汗液浸泡对未鞣制皮胶 原纤维和戊二醛鞣制皮胶原纤维的热降解活化能影响不大，但对铬鞣皮胶原纤维 的热降解活化能却有很大影响，使其易于降解。 综合对皮胶原纤维的干热收缩行为与热降解行为的结果分析，发现皮胶原纤 维的干热收缩机理与热降解机理完全不同。经研究分析认为前者是聚集态结构发 生的变化，后者则是其在热的作用下分子链发生断裂引起的变化。 通过对羊皮成革和猪坯革进行耐汗性试验，分别测定了汗液浸泡前后试样的 物理性能，研究了汗液对其物理性能的影响。通过这些实验研究，可以预测皮革 高分子材料经长久穿用后其物理性能的变化。 本文还研究了皮胶原纤维试样和皮块试样在不同工段、有无超声波作用而产 生的再干热性能和透湿性能方面的差异。通过对实验结果的分析发现，超声波作 用对所研究的各种皮胶原纤维试样的干热性能影响不大。 通过对各种皮胶原纤维试样进行不同温度和时间的热处理( 保温和加热) ， 为进一步研究皮胶原纤维的热变性过程提供了依据。本文还利用d s c 研究了皮 胶原纤维的熔融行为，认为其熔融实质上是变性。 首次利用变温傅里叶变换红外光谱法和变温x - 射线衍射动态实时跟踪了未 鞣制皮胶原纤维的热变性过程。结果发现，当温度升高到相变温度时，吸收峰的 位置、强度及峰形均发生较大程度的变化。以上两种实验方法相互补充，从而为 进一步研究皮胶原纤维的相变机理提供了依据。 关键词：皮胶原纤维：耐干热性能；有序态结构；超声波；热处理 a b s t r a c t f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tu n h a i r i n gm e t h o d so nt h ed r yh e a t r e s i s t a n c eo fc o l l a g e nf i b e r si ss t u d i e d a c c o r d i n gt op h y s i o l o g i c a ls t a t i s t i cd a t a ， t h r o u g hc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ec o n t e n ta n dm a t e r i a l so fm a n - m a d e s w e a ta r ed e t e r m i n e d s o m em a n - m a d es w e a ti sp r e p a r e d s o m es a m p l e si n c l u d i n g a n t a n n e dc a t f l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s ，d i f f e r e n tt a n n e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s ， d i f f e r e n tr e t a n n e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s ，a n df a t l i q u o r e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s ， a r ep r e p a r e da n dp r o c e s s e di nm a n - m a d es w e a t p r e l i m i n a r ys t u d i e so nt h e i rd r yh e a t s h r i n k a g ea n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r sa r ec o m p l e t e d t h em e c h a n i s mo ft h e c h a n g e si nt h e r m a lb e h a v i o r so ft h es a m p l e sb e f o r ea n da f t e rs w e a tp r o c e s si s d i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a ts o a k i n gi ns w e a tm a yd e c r e a s et h e i rd r yh e a tr e s i s t a n c e f o rd i f f e r e n c ec a t t l e h i d ec o h a g e nf i b e r s ，t h ed e c r e a s ed e g r e e sa r ed i f f e r e n t ，w h i c h s h o w st h a tt h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo fs w e a to nc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r si s d i f f e r e n t i nt h i sp a p e r ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fs o m es a m p l e s i n c l u d i n gu n - t a n n e d c a t t l e h i d e c o l l a g e nf i b e r s ，c h r o m et a n n e d c a t t l e h i d e c o l l a g e n f i b e r s a n d g l u t a r a l d e h y d et a n n e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s ，a r ea l s os t u d i e db ym e a n so ft g f f h e r m o - g r a v i m e t r i c ) a n a l y s i s b o t hf l y n n w a l l o z a w aa n d a t a v a e s t f i km e t h o d s a r ee m p l o y e dt op r o c e s st h ed a t ag o tf r o mt ga n a l y s i sa n dt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e s es a m p l e sb e f o r ea n da f t e rs w e a ts o a k e da r ew o r k e do u t i t i sa l s op r e l i m i n a r i l ys t u d i e dh o ws w e a ta f f e c t st h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t h e r m a l d e g r a d a t i o ns t a b i l i t y o fu n - t a n n e dc a t t l e h i d e c o l l a g e n f i b e r sa n d g l u t a r a l d e h y d et a n n e dl e a t h e rc o h a g e nf i b e r sm a yb ea f f e c t e ds l i g h t l yb ys w e a t s o a k i n g o nt h ec o n t r a r y ，a f t e rb e i n gs w e a ts o a k e d ，o b v i o u sc h a n g e sm a y b ef o u n di n t h ec a s eo fc h r o m et a n n e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s i ti st os a yt h a tc h r o m et a n n e d c a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r sm a yb ed e g r a d e de a s i l yb e c a u s eo fs w e a ts o a k i n g o nt h eb a s i so ft h er e s u l t so b t a i n e da b o v e ，i ti sf o u n dt h a tt h em e c h a n i s mo fd r yh e a t s h r i n k a g eb e h a v i o r si sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r s t h e c h a n g e so ft h ef o r m e rm a yb et h ec h a n g ei na g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，w h i l et h ec h a n g eo f t h el a t t e ri st h eb r e a k a g ei nt h ew h o l em o l e c u l ec h a i n s t h ei n f l u e n c e so fs w e a tp r o c e s so nt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec r u s tl e a t h e ra n d g o a tw e t b l u el e a t h e ra r ea l s os t u d i e d ，w h i c hm a yf a c i l i t a t et h ep r e d i c t i o no ft h e c h a n g e si np h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fl e a t h e r sa f t e ral o n gp e r i o do fb e i n gw o r n i i t h ed i f f e r e n c e si nd r yh e a tr e s i s t a n c ea n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yo fb o t hc a t t l e h i d e c o l l a g e nf i b e r sa n dc r u s tl e a t h e ra r ea l s os t u d i e d ，w i t ht h ei n f l u e n c i n go fu l t r a s o u n da t d i f f e r e n tw o r k s h o ps e c t i o nt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n l i t t l ei n f l u e n c ei sf o u n do f u l t r a s o u n do nt h ed r yh e a tr e s i s t a n c eo ft h es a m p l e ss t u d i e dh e r e d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh e a tt r e a t m e n t ( h e a tp r e s e r v a t i o na n db e i n gh e a t e d ) i sc a r r i e do u t ，w h i c hm a yp r o v i d eap r o o ff u rf u r t h e rr e s e a r c h e so nt h ed r yh e a t s h r i n k a g ep r o c e s so fc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r s t h ec h a n g e so fc a t t l e h i d ec o l l a g e n f i b e r sw h e nt h es h r i n k a g et a k e sp l a c ea r es t u d i e da sw e l lb yd s c t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em e l t i n gp r o c e s so fc a a l e h i d ec o l l a g e nf i b e r si sad e n a t u r a t i o np r o c e s s b yf t - i ra n dx - r a y ( w i t hc h a n g et e m p e r a t u r ea c c e s s o r y ) ，t h ed r yh e a ts h r i n k a g e p r o c e s so fu n t a n n e dc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r si st r a c e di nr e a l t i m ed y n a m i cs t a t e t h e r e s u l t ss h o wt h a t , w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e st op h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e , o b v i o u s c h a n g e sm a y b ef o u n di np o s i t i o n ，h e i g h ta n d s h a p eo fa b s o r p t i o np e a k s t h eb a s i so f p h a s et r a n s i t i o nm e c h a n i s mo fc a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r sm a yb eo b t a i n e db yc o m b i n g t h et w oe x p e r i m e n tm e t h o d sm e n t i o n e da b o v e k e yw o r d s ： c a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e m ；d r yh e a tr e s i s t a n c e ；o r d e r e ds t a t e s t r u c t u r e ；p o w e ru l t r a s o u n d ；h e a tt r e a t m e n t i n 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学 位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行 为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后 果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：刘京尤 2 0 0 5 年5 月3 0 日 郑州大学硕士学位论文 引言 皮革中的主要成分是胶原高分子材料，皮革的加工过程实质上是对这种胶原 高分子材料进行改性以满足人们的各种需要的过程。皮革因其独特的穿着舒适 性，可生物降解、可再生等优势，越来越引起人们极大的研究兴趣，倍受人们的 欢迎和青睐。近年来，中国的皮革工业已得到迅猛的发展。同时，胶原蛋白及其 降解产物在食品、化妆品、医药卫生和光学材料等方面也具有广泛的应用前景。 目前，鉴别皮革鞣制程度高低的指标是皮革的耐湿热稳定性。我国规定成品 皮革的耐湿热收缩温度不得低于9 5 。但是，对于皮革这种材料而言，在成型 加工和使用的过程中，还要受到较大程度的干热作用。例如，在炎热的夏季中午， 受到太阳直射的水泥地面上温度相当高，鞋底革要承受较高温度而且是长时间的 干热作用。目前，低耗、高速生产模压鞋和注塑鞋的方法，也要求皮革具有较高 的耐干热稳定性。在此，皮革要经受的干热处理温度高达1 2 0 1 3 0 。在固定 操作中甚至要受到更高的干热( 1 7 0 ) 作用。但是，由于干热收缩的测定方法 复杂，人们对其所进行的研究工作较少。 研究皮革中胶原高分子材料的干热性能具有重要的理论意义和应用价值。一 方面可以为高性能皮革材料( 如高耐干热稳定性皮革、阻燃皮革等) 的生产提供 必要的理论指导，使生产出来的皮革能够满足制件工业生产和制品使用的具体要 求；另一方面，可以进一步了解胶原的结构与性能，以便从其作用机理方面有的 放矢地对鞣剂、复鞣剂、加脂剂等皮革化学品进行分子设计，提高皮革化学品的 作用效率，使尽可能多的皮革化学品真正起到作用，在减少资源的浪费和减轻对 环境的污染等方面也具有较大的理论意义和实际应用价值。同时，还可以为胶原 这种天然高分子材料的干热收缩、热降解活化能等提供必要的理论数据。另外， 在胶原材料作为蛋白膜、生物支撑架和医用材料的热成型加工等方面也具有较大 的理论意义和指导价值。 作为一种重要的服饰材料，皮革在使用过程中难免要受到汗液的浸渍。本文 全面研究了在制革( 皮胶原的改性) 的主要过程( 脱毛、鞣制、复鞣、加脂) 中 皮胶原纤维的干热性能的变化、热降解行为以及汗液作用对其干热性能和热降解 行为的影响。通过这些实验研究，找出了耐汗性能最好的皮胶原的改性方法，并 初步探讨了汗液对皮胶原的耐热性能的影响机理。 人类研究和利用超声波已有1 0 0 多年的历史。但是人们认识到超声波在制革 过程中的潜在作用却始于二战以后。由于超声波对皮革化学品的渗透有着积极的 作用，已被应用于皮革的湿加工过程之中。同时，这种机械力的作用也极有可能 使皮胶原的结构发生一定的变化。然而这种机械力的作用究竟对皮革的结构与性 郑州大学硕士学位论文 能有何影响，特别是对皮革的透湿性能及耐干热性能有何影响还不甚清楚。本文 研究了皮革在鞣制、复鞣等不同工段、有无超声波作用而产生的耐干热性能的变 化以及透湿性能的差异。此研究可为进一步了解超声波在制革过程中所起作用及 其被更好地利用提供了一定的理论基础。 自然界中生物组织的构成及其许多功能的运作均来自氢键构建的高级超分 子结构。胶原就是这样一种具有四级结构的蛋白质大分子。在胶原的四级结构中， 各种键的相互作用赋予了胶原类材料的一些特殊性能，如耐化学稳定性、耐生物 稳定性、耐热稳定性和力学性能等特殊的性能。在研究干热作用对皮胶原纤维的 结构影响方面，本文对各种皮胶原纤维试样进行不同的热处理，采用d s c 、变 温傅里叶变换红外光谱法和变温x 射线衍射等方法研究了干热作用对皮胶原纤 维的有序态结构的影响，为进一步研究皮胶原纤维的热变性过程和相交机理提供 了依据。 2 郑州大学硕士学位论文 第一部分皮胶原纤维耐干热性能研究 第一章概述 第一节前言 1 胶原 就构成生物蛋白质材料而言，从应用的角度考虑，胶原应该说是最重要的生 物材料了。脊椎动物体内所有蛋白质中胶原占据了总量的3 0 ，是主要的结构蛋 白质。腱和骨骼的细胞外蛋白质中含有胶原9 0 以上，皮肤含有胶原5 0 以上。 这种普遍存在于动物体内的硬蛋白质胶原，能赋予其连接的组织具有一些长久的 特性，如机械强度、促进血液凝结等。虽然哺乳动物的大多数结构组织由胶原构 成，但是从腱到角膜，不同结构组织中的胶原类型是不同的。动物体内不同部位 的结缔组织，因胶原的结构不同而赋予了其独特的生物活性。到目前为止，从动 物体内已分离出至少1 3 种胶原。各种类型胶原在动物体内的分布情况如t a b l e l 1 所示【1 _ 2 】。 t a b l e1 - 1d i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tc o l l a g e n si na n i m a lb o d y 胶原类型组织分布 i 型 i i 型 型 型 v 型 型 型 型 型 x 型 型 型 ) 皿型 皮肤、骨、角膜、肌腱、肿瘤 软骨、玻璃体 皮肤、子宫壁、血管壁 基底膜、胎盘 皮肤、胎盘、羊膜 子宫壁、皮肤、角膜 羊膜、皮肤 内皮细胞 软骨 软骨 软骨、脊椎盘 皮肤、腱 内皮细胞 1 1 胶原的结构特征 胶原由3 条不同的a 多肽链组成，每一条a 链自身为左手螺旋构型，3 条a 链又相互缠绕在一起形成右手超螺旋结构。虽然各种类型的胶原蛋白都具有相似 的螺旋结构特征，但组成胶原蛋白的各a 多肽链的结构都有很大的差别。i 型、 3 郑州大学硕士学位论文 型和型胶原都是纤维形成胶原，这3 种胶原约占体内总胶原的8 0 - 9 0 。 在动物的皮肤中，以i 型胶原为主 3 1 。 1 2 i 型胶原 动物的皮、肌腱和骨中以i 型胶原为主，i 型胶原的3 条a 链中有2 条多肽 链是相同的，称为a l ( i ) ，另外一条链是a 2 ( i ) ，a 2 ( i ) 与a 1 ( 1 ) 的氮基酸组成 不同。 i 型胶原分子中含有3 条a 多肽链，每条链含有1 0 0 0 多个氨基酸，不同的 脊椎动物i 型胶原a 链的氨基酸序列结构只有微小的差别。a 多肽链中每3 个氨 基酸序列组成中就有一个重复的甘氨酸，因为甘氨酸有最小的侧链基团，这样的 序列结构使a 链问的距离缩短、空间最小，链与链间紧靠在一起形成的螺旋结构 更稳定。大约有3 5 的重复结构单元g l y x y 中的x 和y 残基分别为脯氨酸和 羟脯氨酸。羟脯氨酸是由脯氨酸被脯氨酰羟化酶羟基化作用后演变而来的，其羟 基对于氢键的形成以及三股螺旋结构的稳定都是必需的。羟脯氨酸在胶原的氨基 酸组成中含有大约1 0 的量，其含量可用于定量测定胶原。此外，i 型胶原的螺 旋和非螺旋结构区还含有赖氨酸和羟赖氨酸，与羟脯氨酸的形成类似，羟赖氨酸 是在内质网内通过赖氨酰羟化酶的作用，由赖氨酸的羟基化作用而形成的。赖氨 酸和羟赖氨酸残基的共价交联，有利于胶原分子三股螺旋结构的稳定，同时羟赖 氨酸的形成有利于糖组分的吸附，可以发生半乳糖化或葡萄糖半乳糖化，通过羟 赖氨酸残基位点发生0 糖基化。 i 吣 。 儿- ， 硼 渺由渺：， 晰肿 ， 由 _咿 ( a ) 氨基酸序列结构 0 ) ) l 条a 链的左手螺旋结构和3 条a 链形成的右手三股螺旋结构 ( c ) 原纤维的聚集结构 f i g1 - 1t y p elc o l l a g e nc h e m i s t r ys t r u c t u r e 4 郑州大学硕士学位论文 1 3 高级结构 与大多数合成聚合物相比，胶原具有独特的生理和生物特性，这主要来源于 胶原分子结构的复杂性。 i 型胶原每一条a 链形成左手螺旋，每个螺旋结构区大小约0 8 7 r i m ，3 条a 链又相互缠绕形成右手螺旋结构，每个螺旋结构区大小约8 6 n m ，三股螺旋形成 的胶原分子平均分子量约3 0 0 k d a ，长度3 0 0 r i m ，直径1 5 n m 。三股螺旋分子间 以一定间距、呈纵向对称交错排列形成原纤维。分子问交错距离为6 7 n m ，纵向 相邻分子间距为4 0 n m 。i 型胶原化学结构示意图见f i 9 1 1 。胶原原纤维再聚集 形成纤维，然后再形成更大的纤维束。三股螺旋分子的有序聚集使胶原纤维具有 一定的强度和韧性1 4 - s 。 2 皮胶原湿热稳定性与干热稳定性 一般认为，皮革制品在使用过程中要受到不同程度的湿、热作用，测定皮胶 原耐湿热稳定性的目的，在于了解皮革在湿态条件下的热稳定性。目前，皮胶原 的耐湿热稳定性是判断皮革耐老化能力的重要指标之一，将它与皮革的物理机 械性能指标综合在一起，在很大程度上可以判断皮革的使用性能以及皮革制品的 耐用程度。 郑州大学的汤克勇教授【8 】首次提出了皮胶原耐干热性能的概念，他认为制革 工业生产的皮革还不是最终的消费产品，在以后的处理过程中还要经受不同程度 的干热作用。以目前的制鞋工业为例，低耗、高速生产模压鞋和注塑鞋的方法， 要求皮革具有较高的耐干热稳定性。在制革工业生产出的皮革要经过干热处理， 干热处理温度高达1 2 0 1 3 0 c q 。在固定操作中使用的温度更高( 1 7 0 ) 问。这就 要求制革工业生产出的成品皮革能够经受住较高温度的干热作用而不致变性。 第二节国内外研究概况 1 前言 皮革材料在加工及使用过程中，耐热性能是其一项极为重要的指标。天然皮 的耐热性能很差，在6 0 左右就会发生收缩，使皮料面积减少，体积缩小，甚 至失去使用价值。近年来，从制革工艺的各个方面研究皮革耐热性能已经有了许 多进展，为实际操作工艺提出了一定了的参考。 2 鞣制 2 1 初鞣 铬鞣法的出现，是制革科学技术发展史上的一个里程碑。鞣制作用的一个必 5 郑州大学硕士学位论文 要条件是：把皮变成革时，鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用， 生成新的交联键。魏庆元认为铬( m ) 与硫酸根生成的络合物在鞣革化学上具有特 别意义。硫酸根通常在铬配位界占据两个配位点，从而可能成为多核络合物中的 桥键。也正是由于占据配位点数日不同，氯化铬鞣制的胶原，收缩温度低于硫酸 铬鞣制胶原。潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合，认为 这种结合与酸性基和铬络合物的结合作用相比，后者对铬鞣革性能影响大，但前 者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联，对成革的弹性、抗 张强度、收缩温度和柔软性均有影响。vv b o n d a r e v 等人的研究表明，成革的 收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目【9 】。 铬鞣以其优异的成革性能在皮革生产中占主导地位，但传统的铬鞣方法铬吸 收不完全( 一般仅为6 0 一8 0 ) ，约有1 3 的铬进入废水中，对环境造成危害。在 环保日益受到重视的今天，清洁化的生产技术成为皮革业可持续发展的关键，开 发无铬或少铬鞣的清洁化材料成为当前研究的热点。到目前为止，国内外对无铬 和少铬鞣的研究有了很大进展，主要有锆铝结合鞣，油鞣与植物鞣剂、合成鞣剂 结合鞣，植物合成鞣剂结合鞣，铬铝锆多金属结合鞣，稀土铬鞣等。较典型 的有植铝结合鞣法和植物合成鞣剂结合鞣法，虽然植铝结合鞣法可产生高于 1 0 0 的收缩温度，但成革的撕裂强度、耐存放性不理想，而且革太过紧实，延 伸性差；植物合成鞣剂结合鞣法或合成鞣剂单独鞣法生产的革柔软丰满，但收 缩温度却难以达到1 0 0 以上。李亚等人主要研究了几种新型无铬鞣剂的鞣性及 其在无铬、少铬鞣中的应用。实验结果表明，这几种鞣剂具有较好的鞣性，用于 无铬鞣能明显地提高革坯的湿热稳定性，可使革的收缩温度达到1 0 0 t 以上，并 赋予革坯较好的柔软性和丰满性。用于少铬鞣除了能提高革坯的湿热稳定性之外 还可增加铬的吸收，降低废铬液中铬含量，能使革的收缩温度达到1 1 0 以上 1 0 - 1 1 】。 张新民等人借助差热分析法( d s c ) 研究了未鞣制的浸酸生皮及经聚合物鞣 制后的皮革所显示的胶原热变行为的变化，指出了助鞣与自鞣性鞣剂对胶原作用 的本质区别，讨论了鞣剂与胶原的相互作用及其影响因素。利用胶原的“核壳” 理论及“结晶”理论讨论了在鞣制过程中胶原纤维结构与分布状态的变化。他们 认为鞣制过程，一方面进入胶原纤维之间的大分子鞣剂将胶原分子撑开而使其分 散，从而破坏分子间的部分氢键，使胶原的结晶部分转变为无定型非晶相；另一 方面又与胶原发生多点结合形成网络结构，并将部分构象固定而导致新的胶原结 构分布，提高了胶原的热稳定性。这样无论从形态上，还是热稳定性上，都使胶 原的分布变得更均一。从形态上，它通过提高非晶相胶原的交联密度并让晶相转 6 郑州大学硕士学位论文 变为无定形非晶相；另一方面又提高了非稳定胶原的热变性及使稳定胶原的相转 变减少或消失，从而完美地满足了鞣制的要求1 1 2 1 。 刘捷等人采用热台显微镜研究皮胶原纤维的耐干热性，探讨了干燥、鞣制、 鞣剂的种类和鞣制程度等对皮胶原纤维干热收缩性的影响，分析和讨论了皮胶原 纤维受到干热作用时所发生的变化与机理。他们得出结论：1 ) 经干燥处理的皮 胶原纤维再受到干热作用时，其干热起始收缩温度反而会比未经干燥的皮胶原纤 维低，但最终收缩率却降低了。说明干燥过程会改变皮革的内部结构，对提高皮 革的耐千热性能有明显的作用。未鞣皮胶原纤维由于体系均匀度较高，虽然 整体收缩温度较低，但收缩范围窄。而铬鞣的皮胶原纤维无论鞣制程度如何，收 缩起始温度都比未鞣皮胶原纤维的低，收缩终止温度都比未鞣皮胶原纤维的高， 收缩温度范围变宽，鞣制后皮胶原纤维的最终收缩率远比未鞣皮胶原纤维的低。 3 1 不同的铬鞣剂由于所含阴离子与铬离子的作用方式和形成配合物的能力不 同，对皮胶原纤维的耐干热行为也有相当大的影响f 1 3 4 1 。 2 2 复鞣 复鞣是轻革生产过程中的一个非常重要的工序，是在铬鞣革基本性能的基础 上，选用各种不同类型的复鞣剂进行复鞣，通过复鞣赋予轻革不同的性能特点和 风格，是一个十分关键的工艺过程。因此，复鞣剂对铬鞣革性能的影响之大是不 言而喻的。随着制革工业的发展，生产中使用的复鞣剂品种越来越多，人们也更 加关注复鞣剂对皮革各种性能的影响【1 5 卅。 t b o s c h 等对不同复鞣剂对铬鞣革的结构特性和物理性能的影响进行了研 究【1 8 l 。结果表明，用铬铝鞣剂、含铬酚缩合物鞣剂、醛鞣剂复鞣，能使绵羊服 装革得到满意的结构特性、舒适感和物理性能。d n e g r u 等的研究表明【1 9 1 ，用马 来酸酐类聚合物和植物鞣剂结合复鞣牛兰湿革，与仅用植物鞣剂复鞣相比，皮革 的透水汽性能降低，拉伸时的断裂负荷有升高的趋势。杨宗邃等人【刎研究了1 1 种复鞣剂对铬革的耐湿热稳定性及物理机械性能的影响。结果表明，铬革用合 成鞣剂t a n i g a nb n 复鞣后，其耐湿热稳定性和物理机械性能均有所提高；马来 酸酐类聚合物鞣剂对铬革的耐湿热稳定性负面影响较大，有8 种复鞣剂能提高复 鞣铬革的抗张强度。 3 加脂 加脂是制革生产中的重要工序之一，通过加脂使具有润滑作用的油脂类物质 包裹、吸附在革纤维表面，并与胶原分子产生一定的结合，将胶原纤维的结构单 元分开，增加了纤维之间的相对移动性。因此，加脂能改善皮革的丰满、柔软性 7 郑州大学硕士学位论文 能，并对皮革的物理一机械性能产生较大的影响。 近年来，新的皮革化学品不断涌现，已有品种的质量也在逐步提高，这对皮 革产品性能的改善、质量的提高，起到了保证作用。人们在关注皮革化学品的发 展对促进制革工艺技术革新的同时，自然会对在鞣后湿加工过程中用量较大的加 脂材料对皮革性能的影响产生兴趣。 杨宗遥等人【2 1 。2 2 】研究了加脂剂对铬革耐湿热稳定性及物理机械性能的影 响。他们选择不同的加脂剂，研究了铬鞣兰湿革在分别经铬复鞣、加脂后，坯革 的耐湿热稳定性、收缩温度、增厚率、抗张强度、撕裂强度以及崩裂强度的变化， 以了解不同加脂剂对以上性能的影响程度，从而为加脂剂应用时的合理配伍提供 一些依据。 4 汗液对皮胶原热性能的影晌 作为一种重要的服饰材料，皮革在使用过程中难免要受到汗液的浸渍。有人 采用人工汗液对皮革进行了耐汗试验，通过测定不同汗液处理次数的样品的物理 性能变化，研究了鞋里革的耐汗性【卸。他们得出的结论是，各种革的铬含量及革 的变性温度随浸渍处理次数的增加而降低，鞣制效果明显减弱，影响了革的物理、 机械性能。 5 皮胶原热性能的表征方法 生皮鞣制的一个重要目的就是提高胶原的结构稳定性，收缩温度则是衡量皮 革结构稳定性的重要指标。所以，测定皮革收缩温度的意义重大，它有助于确定 皮革的可加工性，有助于判断皮革的鞣制程度，还能通过它检验某一化工材料对 皮革的耐湿热稳定性是否产生贡献【1 7 2 4 】。因此，收缩温度通常用来表征皮胶原 的热变性临界温度，有时在宏观上也用来表征其耐湿热稳定程度。 传统收缩温度仪采用水或甘油作为加热介质，测定终点的到达以指针的大幅 度偏转确定。所以传统收缩温度仪存在诸如加热介质不适所造成的误差等许多缺 点 2 5 。2 6 1 。陈新江等人 2 7 - 2 8 】提出一种新的加热介质水蒸气作为测定皮革收缩温度 的加热介质。他们研究后认为：以水和甘油作为钡9 定收缩温度的加热介质，存在 许多缺点使所测得的收缩温度不够准确。而以水蒸气作为测定收缩温度的加热介 质，虽然传热较慢、升温速度不易控制，但可排除以甘油和水作为加热介质所带 来的种种误差，使测定结果更真实可靠闭。 陈新江等人1 2 9 】还采用化学分析和革样物理机械性能测定的方法，定量或定性 地研究不同加热介质，对用不同方法鞣制的皮革的耐湿热稳定性的影响。结果表 郑州大学硕士学位论文 明，用水和甘油作为加热介质测量革样的收缩温度时，对革样都有不同程度的脱 鞣，使革的耐湿热稳定性下降，物理机械强度降低，测出的收缩温度偏低。但用 水蒸气作为加热介质测收缩温度时，革样出现脱鞣现象不明显，此时测得的结果 能较准确地体现革样的耐湿热稳定性。 不同年龄的动物皮，由于其肽链间的交联数量和性质不同，理应有不同的耐 湿热稳定性，但这在收缩温度上的表现却不十分明显【3 0 - 3 2 1 。王玉兰认为蛋白质包 括胶原的耐热稳定程度可以更好地用等温应力及等温应力松驰来研究，因为这种 应力及其松驰与蛋白质中交联键的数量和性质有判3 3 侧。 王玉兰1 3 6 1 还研究了等温应力松驰的检测方法及使用此方法对皮胶原的耐湿 热稳定程度的研究。她认为此方法可以反映皮胶原交联键的相对数量及性质。并 且等温应力松驰及等温应力与皮的老幼有密切的关系。等温应力及等温应力松驰 可以用来反映皮胶原中交联键的多少和性质。在这一点上，这种方法优于收缩温 度。 6 皮胶原的热性能理论 生皮经过制革准备工段的机械作用和化学作用，主要剩下由胶原蛋白组成的 纤维网。经过鞣制工段，皮转变成革，在外观和性能上都有很大的变化，其中最 重要的是湿热稳定性的提高。一般认为，在鞣制过程中，胶原蛋白与鞣剂发生交 联作用，形成新的化学键，从而得到机械强度高、湿热稳定性好的皮革材料。经 过皮革科技人员多年辛勤的工作，在皮革鞣剂和鞣制工艺方面的研究，已取得了 很大的进展。但是迄今为止，皮革鞣制还只能说是一种技艺，而不能称之为科学 【吲，这是因为还存在相当多的问题和困惑，未能从理论上给予严格地阐述。可见， 皮革工业迫切需要理论的研究和指导，完成从经验到理论的升华，才能促进皮革 科学与工程的发展。 周鲁等人根据热力学和动力学理论，系统地讨论了皮革热收缩的热力学和动 力学过程，从理论上阐明了皮革热收缩的热力学和动力学特征，为提高皮革材料 湿热稳定性的热力学和动力学研究指出了明确的方向【3 8 1 。 6 1 皮革热收缩的热力学特征o ” 根据g i b b s h e l m h o l t z 公式有 a g = a h - t a s ( 1 ) 由式n 1 可知，g i b b s 自由能变化值a g 是由2 项决定的：一项是焓变a h ，往往 是决定a g 数值和符号的主要贡献者；另一项是温度t 与熵变a s 的乘积。根据 式( 1 ) ，可以写出公式中3 个状态函数改变值的符号构成的4 种组合形式，即所 9 郑州大学硕士学位论文 有过程从热力学角度可分为4 种类型( 见t a b l c l - 2 ) 。 t a b l e1 - 2k i n d so ft h ep r o c e s ss p o n t a n e i t yb yt h e r m o d y n a m i c sp r i n c i p l e 类型编号 a ha sa g 自发性与温度变化关系 周鲁等人经过对以上4 种类型进行理论分析后，得到： t s = 功s ( 2 ) 其中t s 就是物态转变温度，即热收缩温度。已有的试验研究( 如d s c 分析) 均 证明 3 9 - 4 2 ，皮革的湿热收缩是一个焓增过程。如果过程是熵减的，则根据 t a b l e l 2 ，无论温度升到多高，非收缩态都不会变成收缩态，这显然与实际情况 不符。如果过程是熵增的，则根据t a b l e l 2 在热缩温度b 以下，非收缩态是稳 定的，而在热缩温度酏以上，收缩态是稳定的。换言之，升温到达热缩温度b 以上后，非收缩态会自发的变成收缩态，这与实际情况是相符合的。因此得出的 重要结论是，皮革的热收缩过程是一个焓增熵增过程。从热力学原理推出的这个 结论，从理论上阐明了皮革热收缩的热力学特征，指出了提高皮革材料湿热稳定 性热力学研究的正确方向。 从式( 2 ) 可见，皮革热缩温度t s 的数值与a h 和a s 的数值有关，经过理论 分析认为，提高皮革的湿热稳定性的热力学关键问题，是增加在吸热过程中的焓 交和减少在吸热过程中的熵变。 6 2 皮革热收缩的动力学特征 在皮革湿热稳定性试验中，环境与系统之间存在热量和水分的交换，此不可 逆过程的熵产生速率受到传热和传质速率以及动力学耦合效应的影响，如果热量 和水分传递之间存在动力学耦合，则皮革升温速率加快，而热缩时间变短。反之， 则升温速率减缓，而热缩时间变长。由此可知，提高皮革的湿热稳定性的动力学 关键问题是减小传热和传质速率，并设法除去动力学耦合效应1 4 3 1 。 6 3 皮胶原的热降解动力学 k a m i n s k a 和s i o n k o w s k a 研究了紫外光辐照对胶原膜的改性作用。他们通过 d s c 、s e m 、i r 等手段分析了紫外光对胶原热性能和其他物理性能的影响f 5 1 。结 果表明，紫外光辐照能够使胶原大分子链的某些部位发生改变，还能够造成胶原 1 0 郑州大学硕士学位论文 分子间以及胶原分子和水分子之间氢键的断裂，由此提出了具体的改变机理j 。 c a b a l l e m 用t g 和d t g 研究了铬鞣革废弃物的热降解行为，对无氧和有氧 情况下的热降解分别进行了研究，发现氧气的加入能够额外产生一个碳燃烧的放 热过程，碳则是由前两个热裂解过程产生的。另外，他还研究了铬鞣废屑的热降 解动力学，采用不同氧含量的气氛研究了气氛中氧对其热降解的影响，结果认为 氧的加入在热重曲线上产生了意外的新变化，此过程被解释为是热解过程中产生 的碳的燃烧。他们认为在曲线上前两个过程是附加有氧化或燃烧的热解过程，而 第三个过程的主要原因是燃烧1 4 5 j 。 汤克勇等人初步研究了牛皮胶原纤维的热降解动力学【4 6 - 4 7 ，采用 f l y n 甩w a l l - o z a w a 和i a t a v , , s e s t 6 k 两种方法处理了不同升温速率下未鞣制皮胶原 纤维、铬鞣皮胶原纤维和戊二醛鞣制皮胶原纤维的热重数据。结果表明，未经鞣 制皮胶原纤维的热降解活化能为1 3 0 - - 1 6 0 k j m o l ，经铬鞣后，皮胶原纤维的热降 解活化能增加至2 2 5 - - 2 5 5 k j m o l ，经戊二醛鞣制皮胶原纤维的热降解活化能与未 鞣制皮胶原纤维相比变化不大，为1 2 n - 1 6 3 k j m o l 。 第三节本研究的意义和创新点 本部分主要用d s c 、t g 、热台偏光显微镜等首次全面研究了在制革( 皮胶 原的改性) 主要过程( 脱毛、鞣制、复鞣、加脂) 中皮胶原纤维的干热收缩行为 以及汗液作用对其干热收缩行为和热降解行为的影响。 这些研究涉及到的内容有：汗液作用前后未鞣制皮胶原纤维及各种鞣剂鞣制 的皮胶原纤维的干热收缩行为和热降解行为；汗液作用前后未复鞣皮胶原纤维及 各种复鞣剂复鞣的皮胶原纤维的干热收缩行为；汗液作用前后未加脂皮胶原纤维 及各种加脂剂加脂的皮胶原纤维的干热收缩行为。浸汗、浸汗时间对各种皮胶原 试样的耐干热收缩性能的影响，以及汗液对不同种类的皮胶原试样的耐干热性能 影响的差别。另外，还研究了汗液浸泡对皮革物理性能的影响。 通过这些实验研究，找出耐干热性能和耐汗性能最好的皮胶原的改性方法， 首次初步探讨了汗液对皮胶原的耐干热性能和耐汗性能的影响机理。 第二章实验部分 第一节化学试剂及实验仪器 1 化学试剂 品名规格产地 1 l 郑州大学硕士学位论文 兰湿革 坯革 成革 甲醛 氢氧化钠 氯化钠 氯化钾 羊皮，商品革 猪皮，商品革 黑色羊皮，商品革 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 2 5 戊二醛水溶液生化试剂 碳酸氢钠 重铬酸钾 碳酸氢铵 浓硫酸 硝酸银 脲( 尿素) 葡萄糖 乳酸 3 0 过氧化氢 硫化钠 合成牛蹄油加脂剂 亚硫酸化鱼油加脂剂 硫酸化蓖麻油加脂剂 t g r 复鞣剂 糖还原铬鞣液 丙烯酸类复鞣剂 马来酸酐类复鞣剂 醋酸钠 过氧化钠 分析纯 分析纯 分析