（材料加工工程专业论文）过共晶al24si合金的变质及变质机理研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 过共晶铝硅合金具有比重小、热膨胀系数小、耐磨性和体积稳定性好等优点， 是理想的活塞材料。然而，未经变质处理的过共晶铝硅合金组织中，初晶硅尺寸 粗大，棱角分明；共晶硅呈长针片状，严重的削弱了合金的综合性能，限制了合 金的应用范围。因此细化合金组织是提高合金综合机械性能的必要手段。 本文主要通过单一p 、富镧混合稀土( i 迮) 及p 和富镧混合稀土复合对过共 晶铝硅合金( 含s i 量在2 4 左右) 进行变质处理，以期达到细化合金组织的目的。 借助金相显微镜、扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射( m ) 等分 析手段对未变质和变质后的过共晶舢2 4 s i 合金进行了组织观察分析，同时探讨 了不同变质元素的变质机理。研究结果表明：经过p 和富镧混合稀土复合变质后 的过共晶砧2 4 s i 合金组织细化效果理想。与单一变质剂相比，既填补了单一p 变质时对共晶硅变质的不足，也填补了单一富镧混合稀土变质时对初晶硅变质的 不足。变质后过共晶舢2 4 s i 合金组织中的初晶硅晶粒尺寸大幅减小，几乎在 3 0 p m 左右，棱角钝化，分布均匀；共晶硅组织则呈短杆或颗粒状依附在初晶硅的 周围生长。 关于p 变质剂的变质机理问题，主要以a 1 p 异质形核为主，x 射线衍射分析 发现p 变质后合金组织中存在一定数量的核心质点舢p ，能够为初晶硅的形核提供 足够的形核核心，从而有效的细化组织，同时p 还以原子固溶的形式分布在初晶 硅的周围，从而影响初晶硅的生长形态；关于富镧混合稀土的变质机理，e d s 分 析发现稀土元素l a 主要吸附在共晶硅周围，但在初晶硅周围也发现了少量l a 元 素的吸附，所以稀土元素在主要变质共晶硅的同时也细化了初晶硅；对于p 和富 镧混合稀土的复合变质机理，x 射线衍射分析并没有发现p 和富镧混合稀土复合 的相关化合物相及其他物相的出现，说明两者的复合并不相互干扰，因此本文认 为p 和富镧混合稀土的复合变质机理是p 的异质形核与富镧混合稀土的吸附作用 两者共同作用的结果。 关键词：过共晶砧2 4 s i 合金，变质，组织，机理 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a sa ni i i l p o r 龇c a s ta l l o y ，h ) e r e u t e c t i ca l s ia l l o yh 嬲l o wl i i l e a re x p a r l s i o n c o e f n c i e n ta r l dd e l l s i t ) ，g o o dc a s tp e r f 0 r m a n c ea n dw e a rr e s i s t a r l c e t h e r e f o r e ，i ti s 谢d e l yu s e di nm ea m o m 嘶v e ，毵r o s p a c e ，缸l s p o r t a t i o n 趾dd e f e n s e 协d u s t r i e s t h e 嘶c r o s 蚴羽潞o ft 址sa l l o yc o i l s i s t so fp r i m a r ) ，s i l i c o n 觚de u t e c t i cs i l i c o n nh 嬲b e e n f o m l dn l a ts o m ec o a r s em a 巧s i l i c o ni sd e t r i m e n t a lt 0t 1 1 em e c l l 暑u n j c a lp r o p e r t i e sa n d l i i i l i t st 1 1 ea p p l i c a t i o no ft b i sa l l o y i i lo r d e rt 0r e f i n et h ep i i r n a 巧s i l i c o i l ，c o i n p r e h e n s i v e 血v e s t i g a t i o n sh a v eb e c nd o n e o n ee 航c t i v em e m o d i sm o d i f i c 撕o n i i lt h i sp a p e r m ei l l f l u e n c eo fp 踟1 dr em o d i f i c 撕o n0 nm en l i c r 0 咖肭鹏锄d m e 删s m0 fh y p e r e u t e c t i ca 1 - 2 4 s ia l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d m i c r o 蛐n j c t u r e sw e r e e x a m i n e du s i i 培s e m ，x r da n de d s 1 1 1 er e g u l t ss h o w 也a t l ea d d i t i o no fpa n dr e h 雒s 仃0 n gm o d i f i c a t i o ne 旋c to nm em i c r 0 咖舳鹏o f h ) ，p e r e l l t e c t i c 舢- 2 4 s ia l l o y s nc a nm o d i 鸟n o t0 1 1 1 yt h ep 曲a 巧s i l i c o n s ，b u ta l s ot h ee u t e c t i cs i l i c o r 塔t h ea v e r a g e g r a i l ls i z eo f 咖a 巧s ip k 龄c a nb ec t 姗g e d 丘0 m8 0 n t 03 0 哪，龇l dt h ee u t e c t i c s i l i c o n sc 觚b ec h a i l g e dt 0m ef m el 锄e l l ao n e s 1 h em o d i f i c a t i o nm e c l l a i l i s mo fp h o s p h o m sm o d i f i c a t i o i l so np r i i l l a 巧s i l i c o n si s a = t t 曲u t e dt 0h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no f 烈p ，砥何刚s h l j c t u 】哈私s a r n e 鹤s i ， m e r e f o r e ，i tc 锄b e9 0 0 da tm o d i f i e dt l l e 砸m a 巧s i i i c o i l s ；t h em o d i f i c a t i o nm e c h 撕s m o fr em o d i f i c a t i o nw 弱m o r ec o i n p l e x i 吼i tc a nb es e e m 嬲t 1 1 em n c t i o n 谢t l lr e e l e m e n ta d s o 嘶o n ；t h cm 0 啪c a t i o nm c h a n i s mo fp 觚dr ec 趾b es e e m 笛恤 c o m b i i l e de f f e c to fe a c ho n l e r x i 己df o u n dt 1 1 a tt l l e yd i 血td i s t u f b e de a c ho t l l e r ，勰a r e s u l t ，龇a d d i t i o no fp 觚dr eh a v es 呐n gm o d i f i c a t i o ne 腩c t e do n 也em i c r o s t r u c t l e o fh y p e r e u t e c t i ca l 一2 4 s ia l l o y s k e y w o r d s ：h y p e r e u t e c t i ca l 一2 4 s ia l l o y ，m o d i f i c a ：t i o i l m i c r o s _ 劬l c t u r e ，m o d i f i c a t i o n m e c h a n i s m i i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的一查整士学位论文辽遨函垒垫! ! ! 垒玺鱼鱼垒逊 型! ：麴蛊是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：令囤勘 翩始掺 签字日期：2 坩7 墨z 7 签字日期：叫，夕 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程 ) ，愿意将本人的! k 士学位论文缱趟生鲨z i 堡垒鱼j 鱼灸 醚魍邈型幽提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n l ( i ) 在中国博士学 位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕 学位论文全文数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优 秀硕士学位论文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版， 并同意编入c n l 【i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库 中使用和在互联网上传播，同意按“章程 规定享受相关权益和承担相应义务。 本人授权重庆大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文 的全部或部分内容。 作者签名：翅塑 导师签名：彦秘 年r 月7 日 备注：审核通过的涉密论文不得签署。授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1绪论 1 1 课题研究的意义 趾s i 合金是铸造铝合金中品种最多，用途最广的合金之一。按合金中s i 含量 的多少，该合金可分为亚共晶铝硅合金、共晶铝硅合金和过共晶铝硅合金。目前 国内外广泛应用的砧s i 合金有2 种，即亚共晶型( 含s i = 8 1 0 5 讯) 和共晶型 ( 含s i = 1 1 1 3 训：) 甜s i 合金。长期以来，共晶成分的趾s i 合金由于具有较低 的热膨胀系数、较高的耐磨性能和优良的熔铸及加工性能，常成为中小型内燃机 活塞的首选材料，国内常用的该类合金以z l l 0 8 和z l l 0 9 为典型代表。但随着内 燃机向高速度、高功率的发展，传统的共晶成分砧s i 合金活塞已经满足不了发展 的需求。于是出现了属于第二代的过共晶( 含s 净l 6 v v l = ) 砧s i 合金活塞。过 共晶铝硅合金具有比重小、重量轻、导热性好、铸造成型好、热膨胀系数小、耐 磨性和体积稳定性好等优异性能。因此，它已经被广泛应用于汽车零部件等领域， 目前过共晶灿s i 合金在国内的应用主要是摩托车、汽车发动机活塞材料，一些企 业已将过共晶a 1 s i 合金应用于生产【1 3 】。如：重庆建设机床厂熔炼z a s 2 3 型过共 晶砧s i 合金，生产j s 5 0 和c y 8 0 摩托车活塞。福建冶金工艺研究所用f y z l 0 3 型过共晶舢s i 合金生产的s 1 9 5 柴油机活塞，与z l l 0 8 活塞比较，排气温度降低 了1 0 2 0 ，当负载大于2 5 时燃油消耗率降低了1 9 “8 g k w h 。国外除制作铸 造活塞外，还应用于发动机的汽缸盖、油泵外壳及排气管，如：美国的a 3 9 0 、德 国的k s 2 8 0 、k s 2 8 2 等，已经进入批量生产阶段。另外，相关的合金牌号还有德 国的m a h l f l 3 8 。在日本，摩托活塞已经全部选用这种材质的合金，并扩大应用 于载重汽车，在小轿车上也有应用。在澳大利亚，过共晶砧s i 合金a 3 9 0 己用作 全铝汽车气缸的砂型和硬模铸件，因此，在未来汽车轻量化和研制高性能活塞合 金等方面，具有十分优越的应用情景【3 j 。 然而，随着硅含量的增加，合金结晶温度区间变小，共晶体增加，流动性随 之提高，虽然铸造性能获得改善，但合金组织多以粗大的多角形块状或板状初晶 硅和针状共晶硅分布，严重的割裂了越基体；在硅相的尖端和棱角处引起应力集 中，容易沿晶粒边界处或板状硅本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，力学性能特别 是伸长率显著降低，切削加工性能也变差，不能满足活塞的使用性能要求，从而 限制了该合金的应用范围，但是，经过适当的变质处理后，合金的常温及高温机 械性能均可大幅度提高。因此有必要研究一种适当的变质剂，对过共晶铝硅合金 进行变质来细化初晶硅和共晶硅，改善组织分布，不断提高铸造过共晶铝硅合金 的综合机械性能和切削加工性能，这对不断拓宽过共晶铝硅合金的实际应用范围 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和完善过共晶铝硅合金的变质理论具有极其重要的意义。 1 2 过共晶铝硅合金变质研究现状 1 2 1 单一变质剂的研究现状 过共晶铝硅合金要应用于生产必须解决组织的细化问题。目前主要通过变质 处理、半固态搅拌、快速凝固等方法来细化合金中的组织形态，以提高合金的综 合性能。所谓变质处理即是在铝及铝合金熔炼时，除按规定加入合金元素外，常 加入少量添加物或者合金元素，使合金凝固时的结晶条件发生变化，从而使其组 织和性能得到改善的过程，其中常用的单一变质剂主要有以下几种： 单一磷变质 国内铝活塞铸造主要是以赤磷或磷盐变质剂为主。从1 9 3 1 年发现加磷，1 9 5 1 年发现加磷的化合物进行变质后，合金的组织和性能得到显著改善，才使铝硅合 金在工业上得到了应用。赤磷使用最早，当加入量为合金质量的0 5 时，即可使 初晶硅细化。但由于磷的燃点低( 2 4 0 ) ，运送不安全：变质时，磷和铝液相遇， 激烈燃烧，产生大量烟雾，不但污染空气而且有毒，损害健康。磷盐复合变质剂， 也产生有害气体，环境污染较严重；并产生大量反应渣，腐蚀炉衬，增加铝耗； 磷的吸收率与工艺条件和操作者熟练程度有关，变质效果不稳定，废品率高。为 了解决这些问题，国内外许多学者都进行了研究，发现以含磷的中间合金加入变 质能够得到比较理想的效果。含磷的中间合金，主要是p c u 合金嘶( c u ) = 8 l o ， 熔点为7 2 0 8 0 0 ，低于变质温度，溶解迅速，容易吸收，加入量约为合金质量的 1 ，但该合金易氧化，且由于含有c u ，使其使用受到限制【4 】。近几年来，国外用 粉末冶金法制备的砧c u - p 中间合金具有良好的变质效果，受到了极大关注，但由 于制备工艺复杂，成本高，推广阻力较大【5 羽。国内的刘相法教授在实验室和生产 条件下研究了砧p 中间合金对共晶和过共晶触s i 活塞合金的变质工艺特点、变 质效果和力学性能等的影响。结果表明：使用砧p 中间合金操作简单，变质效果 好且稳定，力学性能也比其他变质剂有不同程度的提高；使用该中间合金无渣、 无污染；从时间上看可以完全省去变质处理过程，节约能源，提高合金的实收率， 降低铝耗，有着良好的应用前景【7 1 。齐广慧【8 】等为了解决龇s i 变质过程中的环境 污染问题，用熔铸法制备了一种高效、低价格且适于产业化生产的砧s i 合金变质 剂舢p 中间合金，该中间合金埘( p ) 可达到2 o 5 5 。对共晶和过共晶( 含 s i 量1 2 之4 ) 成分的砧s i 合金进行变质，加入0 3 0 8 的灿3 p 中间合金即 可取得良好的变质效果，使其初晶s i 数量明显增多，平均晶粒尺寸分别下降到 3 0 岬和5 0 岬以下。该中间合金使用工艺简便，可在低温下加入，而且无污染、 无反应渣、变质效果长效稳定、易储存、使用综合成本低，克服了当前变质的缺 2 重庆大学硕士学位论文l 绪论 点，可以实现m s i 合金的“绿色 变质，有着广阔的应用前景。 单一钠变质 自从1 9 2 0 年p a c z 首先发现n a 对共晶烈s i 合金有变质作用以来，关于n a 的变质的有效时间短，变质经过3 0 “0 m i i l 后出现衰退现象，重熔即会失效，且变 质剂中的c r 、f 对坩埚的腐蚀严重，腐蚀产物难以清理，变质不当容易产生夹杂、 气孔、过变质或变质不足等问题都没有很好的解决。但是钠变质后，共晶硅由片 状转变为纤维状。钠使两相共生区上移，两相共生区的温度提高，组织中初生a 铝的量明显增加；在未完全变质时，硅转变为细片状；钠变质后，铝硅合金的力 学性能及切削加工性能得以提高【9 】。王淑俊等对砧2 4 s i 合金进行n a 盐中间合 金变质时，发现其加入量为0 1 时即能达到理想的变质效果，使其初晶硅颗粒明 显增多，平均颗粒尺寸下降到3 5 岬左右；最佳变质温度为8 2 5 左右；变质效果 长效稳定i l o j 。 单一锶变质 钠的吸收率低、含量难以控制、变质衰退快、生产中还会产生烟雾，所以， 2 0 世纪6 0 年代发现锶的变质作用后，锶逐渐取代钠，成为铝硅合金的主要变质元 素。与钠相比，锶可以方便地以中间合金的形式加入，吸收率高且稳定，在保温 过程中的氧化烧损速度慢，变质有效期长，但是锶是一种稀贵金属，我国资源较 少，提取工艺成本高，且经锶处理的熔体大量吸氢，导致产品成品率降低。锶变质 后，共晶硅由片状转变为纤维状；在未完全变质时，硅转变为细片状。锶变质后， 组织中初生q 铝的量明显增加。锶变质还使初生0 【铝的形态发生变化：未变质铝硅 合金中初生q 枝晶为典型的树枝状，有清晰的一次及二次分枝，外形不规则；锶变 质后，初生a 枝晶的外形圆整、紧密，二次分枝圆整、二次臂短；没有明显的一次 及二次分枝【9 】。边秀房【1 1 】认为锶的变质能力强，且变质有效期长。锶的孕育期的长 短主要与铝硅合金液中磷的含量有关。由于共晶硅中的孪晶密度随硅的生长速度 的降低而减少，锶变质要求合金冷却速度要高于一定的临界值。磷、锑、铋、钙、 稀土等元素对锶的变质有毒化作用。锶变质会导致铸件中孔洞的增加。在锶的变 质机理研究上，1 9 9 2 年，h i l a z 等人【1 2 】采用定向凝固手段研究了锶对过共晶铝硅 合金中初生硅生长的影响。研究认为锶是通过吸附毒化作用来变质初生硅；当锶 加入到过共晶铝硅合金中，不能为初生硅提供异质核心：随着锶的加入，初生硅 所特有的孪晶面凹槽生长机制( t p r e ) 被抑制，同时诱发出大量的孪晶，从而使 初生硅的生长方式发生变化。桂满昌【1 3 】等人也研究了锶的变质情况，从凝固热分 析的角度来看，锶的加入降低了初生硅的结晶温度；从组织上看锶变质后的过共 晶铝硅合金中存在许多变异的五瓣星形初生硅，且初生硅的尺寸变化不大。由此 可见，锶的加入基本上不影响五瓣星形初生硅的形核。随着晶核的生长，吸附在 重庆大学硕士学位论文l 绪论 初生硅生长表面的锶，破坏了五瓣星形初生硅的孪晶面凹槽生长机制( t p r e ) ， 同时诱发出大量的孪晶，引出更多的生长方向，从而使整体的瓣状变为树枝状。 单一稀土变质 在合金中加入稀土( i 也) 变质元素主要有以下几个作用：1 ) 变质作用：稀土 元素非常活泼，容易跟气体、金属及非金属发生作用，生成稳定的化合物。稀土 元素的原子半径为o 1 7 4 o 2 0 4 ，大于常见的金属如镁等，在这些金属中的固溶度 极低，几乎不能形成固溶体。稀土熔于铝液中，很容易填补合金相的表面缺陷， 从而降低新旧两相界面上的表面张力，使得晶核生长的速度增大，同时还在晶粒 与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合金的组织细化【1 4 】。蔡 惠刚1 5 】发现加质量分数为1 5 的i 也处理z l l 0 8 合金即可获得较好的变质和合金 强化效果。经处理室温强度稍低于三元盐变质的情况，但高温强度和线膨胀系数 大大优于后者。r e 处理合金活塞的尺寸稳定性和耐久性比三元盐变质的好。而加 质量分数为1 5 的i 汪处理的z l l 0 8 合金更适合制造4 9 2 q s 活塞。c h a n g 等人【1 6 】 在1 9 9 8 年细致地研究了稀土对过共晶铝硅合金( 灿2 1 叭s i ) 中初生硅的影响。 他们认为，稀土不仅能变质初生硅，而且能同时变质共晶硅。钟声等【1 7 1 采用单向 凝固装置和光学、电子金相等研究分析手段，研究了稀土对铝硅合金中两相形态 的作用规律。结果表明：无论对洳趾相还是对硅相，稀土都不表现出明显的形核 作用。在铸态组织中，硅相主要富集于铝硅两相界面上，通过影响生长过程而影 响二元组织的形态。稀土的加入使仅砧的二次枝晶细化，同时使硅由板片状转变 为细小的纤维状，并在后续热处理中转变为颗粒状，对合金的性能特别是韧性产 生很好的影响。段海丽【1 8 】等研究表明稀土元素铈对过共晶灿1 8 s i 合金中的初生硅 具有明显的变质效果，在使初生硅含量、尺寸减少的同时又能细化共晶组织，使 共晶硅的形态发生显著的变化，由粗大的板条状，变为细小的颗粒状。稀土元素 铈的加入量、保温时间以及熔体温度对变质效果都有影响。当铈的含量为0 5 1 0 、熔体温度为7 5 0 8 0 0 、保温时间为3 0 1 2 0 i i 血时变质效果最好。赵平认 为【1 9 1 谰镨铈混合稀土金属对a 1 s i 合金中共晶硅有较强的变质能力。谰镨铈混合稀 土金属有促进砧s i 合金中针状铁相析出的作用，为保证铝硅台金中不出现针状铁 相，谰镨铈混合稀土金属的加入量不超过0 4 5 为好。通过以上分析，在稀土对过 共晶铝硅合金中的变质效果国内外的研究者开展了广泛深入的研究工作，取得了 较好的研究成果。稀土元素还是一种良好的长效变质剂，张启运【1 4 】等人对l a 变质 寿命进行了检验，含l a 为o 0 5 6 的变质合金，经反复熔化凝固1 0 次，每次取样 进行金相检验，发现最终仍有变质效果，经化学分析，l a 的最终浓度仍有0 0 3 5 ， 仍处于最佳变质范围内，说明l a 是一种长效变质剂。2 ) 稀土的精炼、净化作用： 稀土元素具有很强的脱氧和脱硫能力，并且可以与氧和硫同时发生反应生成 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 r e 2 0 2 s 型硫化物。稀土元素对氢的吸附能力特别大，能大量的吸附和溶解氢，稀 土与氢的化合物熔点很高，并且弥散分布于液体中，以化合物形成的氢不会聚集 形成气泡，大大降低铝的含氢量和针孔科1 4 】。韩奎【2 0 】等研究发现：铸铝合金在熔 炼的过程中，加入适量稀土可以明显减少凝固后合金中气孔、针孔的数量。i 迮的 这种除气净化作用是由于r e 在砧熔体中可以生成部分稀土氢化物，并且稀土金 属间化合物独特的化学吸附作用，降低了能形成气孔的游离态的氢，稀土与氢有 较大的亲和力，能大量吸附和溶解氢，稀土与氢生成的化合物熔点较高，不会聚 集形成气泡，使铝的含氢量和针孔率明显降低。稀土与氨生成难溶化合物，在熔 炼过程中，大部分以渣的形式排除。从而，大幅度降低了灿凝固的过程中氢气泡 的形成，减少了铸件中的气针孔，提高了致密度。3 ) 稀土的合金化作用：稀土在 铝合金中的强化作用主要有细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化。 当稀土加入量不同时，稀土在铝合金中主要以三种形式存在：固溶在基体旺( 砧) 中偏聚在相界、晶界和枝晶界；固溶在化合物或以化合物形式存在。当稀土含量 较低时( 少于o 1 ) ，稀土主要以前两种形式分布。第一种形式起到了固溶强化的 作用，第二种形式增加了变形阻力，促进位错增殖，使强度提高。加入稀土后合 金铸态组织中合金晶粒明显减少，二次枝晶间距有可能细化，稀土与灿、m g 、s i 等元素形成的金属间化合物呈球状和短棒状分布。当稀土含量大于o 3 ，后一种 存在形式开始主导地位。这时，稀土与合金中的其他元素开始形成许多含稀土的 新相，同时使第二相的长条状等形状转变为短棒状出现，粒子的尺寸也变的比较 细小，呈现弥散分布，在一定程度上强化了铝合金。稀土对合金的强化作用存在 一个含量的最佳范围。当稀土含量过低时，稀土的强化作用潜力不能充分发挥； 而稀土含量过高时，则合金中出现针状稀土化合物，而且还导致合金铸造缺陷的 增加，因而恶化了合金的性能。稀土作为合金元素加入到过共晶高硅合金中代替 金属n i ，对合金的力学性能无明显的影响。稀土的合金化作用主要体现在稀土与 其他元素c u 、m g 、f e 和s i 等结合形成复杂网状化合物，稀土的第二相强化作用 是改善合金高温性能的主要原因之一【2 1 1 。 1 2 2 复合变质剂的研究现状 尽管p 、n a 、s r 、l 墟等元素都具有其优良变质作用效果，但都因为其本身的 局限性，单个元素作为变质元素总是难以得到理想的结果。近年来，为了达到变质 后见效快又长效的作用，减少p 变质所造成的污染问题，充分发挥各种元素的优 势，克服其缺点无论对亚共晶、共晶，还是过共晶舢s i 金，国内外都在试图采用 常规变质的原材制成复合长效变质剂。对于过共晶舢s i 合金，复合变质处理作用 同样显著。比较常用的主要复合变质剂有： p m 复合变质 5 重庆大学硕士学位论文l 绪论 张忠华【2 2 】论述了一种新型高效的p m 磷变质剂。试验结果表明：用p m 对 越2 0 s i 过共晶合金进行处理后，具有良好的变质效果，变质前，初晶s i 呈粗大六 角形板片状，共晶s i 呈粗大针状，平均晶粒尺寸约为2 5 0 脚；变质后，初晶s i 和共晶s i 都很细小，呈块状和短棒状，晶粒尺寸干砂型为4 0 5 0 岬，金属型为 2 0 3 0 “m 。用p m 变质后，熔体氢含量减少。 磷和稀土复合变质 根据赖华清【2 3 】等通过研究发现c e 变质显著细化共晶s i ，对初晶硅作用较小，p 变质只能细化初晶硅；而复合变质可以同时细化初晶硅和共晶硅，在提高合金机 械性能的基础上，两者复合变质还具有长效性。根据研究发展磷的添加量和变质 处理温度是过共晶高硅铝合金变质处理的关键因素，对合金的变质处理效果起决 定作用，稀土对过共晶高硅铝合金温室抗拉强度无明显影响，但是可以提高合金 的高温抗拉强度。孙宝德【2 4 】等通过在舢2 2 s i 中加入0 6 1 4 镧和0 1 o 1 8 钇发 现，单独加入稀土不能细化初晶硅，结合磷的作用，镧、钇可实现初晶硅和共晶 硅的双重变质，其中初晶硅可细化至2 2 “m 左右，适量的镧可形成有利于提高高温 性能的舢5 s i c u 2 l a 化合物；钇可以有效的抑制该化合物长成粗大针状。孟繁琴【2 5 】 在实验条件下，加入0 2 的磷和0 3 的r e 复合变质合金时，硅晶体得到了显著细 化，初晶硅由原来粗大块状变为小块状且棱角也得到了钝化，共晶硅由粗大条状 变为颗粒状，变质效果很理想。孙淑红等【2 6 】用磷和混合稀土同时细化变质硅含量 为2 0 和2 5 的过共晶铝硅合金时发现，复合变质细化效果明显，初晶硅尺寸最小 可以达到2 5 岬；但是当含硅量达到3 0 以后，磷细化初晶硅的效果就不是很理想。 共晶硅细化效果良好，由长针状变为颗粒状或短杆状。胡慧芳等1 2 7 j 采用混合稀土、 磷、锶对过共晶触2 4 s i 活塞合金进行单一、二元、三元变质处理，实验发现在 三元复合变质的复合变质条件下，合金中初晶硅的尺寸仅1 0 1 5 岬，呈团球化均匀 分布；共晶硅尺寸细小，呈蠕球杆状均匀弥散分布；砧- 2 4 s i 活塞合金的强度、 硬度、耐磨性和热膨胀系数等力学、物理性能均能够满足活塞在高温、高压、高 速工况下对合金使用性能的要求。 磷和硫的复合变质 磷和硫复合变质剂的优点是具有双重变质作用，既能细化初晶硅又能细化共 晶硅，有效时间长，且二者联合使用时不存在相互抵消作用，变质效果好。桂满 昌掣2 8 】人用硫和磷双重变质触1 8 s i 过共晶铝硅合金，研究表明硫和磷双重变质不 但初晶硅的细化效果比单独用磷或硫细化的效果好，而且共晶硅也有很好的变质 效果，初晶硅细化到2 0 u m 以下，共晶硅变为短小杆状，且二者分布均匀。东北大 学的赵恒先【2 9 1 用含有硫和磷的复合变质剂对舢2 6 叭s i 合金进行变质处理，结果 表明硫和磷的复合变质剂不但对初生硅的变质效果比单独用磷或单独用硫好，而 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 且对共晶硅也有良好的变质效果。实验发现，最佳的工艺条件是添加0 5 嘶硫和 o 1 叭磷。用c 2 c 1 6 精炼后的合金在8 0 0 加硫后静置3 分钟，然后加磷，再静置 5 分钟，在8 0 0 下浇注。成都内燃机配件厂的邹裕厚【3 0 】研制出一种含有磷铜中间 合金和硫的复合变质剂，该复合变质剂对过共晶铝硅合金具有良好的变质效果， 变质后初生硅的尺寸在2 0 3 0 岬之间，同时，共晶硅也得到细化。尽管硫磷复合 变质剂对过共晶铝硅合金具有明显的变质效果，但由于变质过程中易产生大量有 毒气体，所以难以满足环保的要求。 磷和锶的复合变质 姚书芳等人【3 l 】采用赤磷、锶盐、磷盐复合变质处理过共晶铝硅合金，可以获 得良好的变质效果，变质处理后的合金组织明显细化，合金组织的块状初晶硅和 杆状共晶硅的尺寸小于l o o 肛m ，最小可达5 0 “m 以下。赤磷、锶盐、磷盐复合变质 剂的变质效果具有较好的长效性和重熔性，重熔并保温1 0 h 以上，合金组织仍然 很细小，合金的初晶硅、共晶硅尺寸小于1 0 0 阻，最小可达5 0 岬以下。赤磷、锶 盐、磷盐复合变质剂对铝硅合金硅相产生细化变质作用的机制是锶与钠在铝硅合 金结晶过程中吸附在结晶体平面前沿，抑制硅相生长，促使硅晶体分枝改变生长 方向，最后长成短杆状或分枝复杂的纤维形状，磷原子与铝结合成高熔点的a 1 p ， 作为硅晶体结晶的异质核心，使初生硅细化变质。 1 2 3 变质对合金性能的影响 变质对合金力学性能的影响 过共晶铝硅合金的力学性能与其微观组织的形态有着密切的关系，对于抗拉 强度来说，主要受初晶硅的影响，初晶硅尺寸越大，对基体的割裂越严重，表现 为抗拉强度越底；对于合金的延伸率，初晶硅的变质则降为次要矛盾，延伸率则 主要与共晶硅的形态有关，共晶硅变质后对基体的割裂作用减轻，致延伸率提高。 孙宝德【2 4 】等通过加入0 乱1 4 镧和o 1 卸1 8 钇变质舢2 2 s i 合金经淬火及稳定化 回火热处理后，合金的室温抗拉强度可达2 7 6 m p a ，高温强度可达1 7 4 m p a 。孟繁 琴【2 5 】用p 和r e 复合变质处理过共晶铝硅合金时，仃小6 分别提高1 1 一3 8 、 1 8 5 3 。铸造铝硅系共晶合金中添加l 1 5 混稀土，高温强度提高了3 3 ： 高温持久强度3 0 0 、1 0 0 0 小时，提高了4 4 ，而且显著地提高了磨性和高温稳 定性。改善合金的铸造性能。段海丽【1 8 】研究发现过共晶鲇1 8 s i 合金的抗拉强度随 着变质元素铈加入量的增加而增大。舢s i 合金的抗拉强度主要受初晶硅含量与尺 寸的影响。当铈加入量从o 变化到0 5 时，初晶硅含量与尺寸减小趋势比较明显， 故抗拉强度有明显增加；铈加入量从0 5 到5 0 时，初晶硅含量与尺寸减小趋势 较为缓和，故抗拉强度的增加趋势较为缓慢。砧s i 合金的伸长率则主要与共晶硅 7 重庆大学硕士学位论文l 绪论 组织形貌有关。在铈加入量小于0 5 时，过共晶触- 1 8 s i 合金的微观组织中，共 晶硅由粗大针状转变为短棒状或细小颗粒状，伸长率随着铈含量的增加而增大； 但是当铈加入量大于0 5 以后，伸长率随着铈含量增加反而减小。出现这样的原 因可能是铈含量的增加在合金中生成了黑色的化合物，这种化合物使得伸长率有 所减小。李华基等【3 2 】研究了富镧混合稀土对z l l 0 1 a 合金的铸态、固溶态、t 6 状 态、重熔态的组织和机械性能的影响。实验表明富镧混合稀土是z l l 0 1 a 合金的 一种长效变质剂，它在细化共晶硅的同时，对初生a 灿也起到一定细化作用， 富镧混合稀土在合金热处理条件下将比铸态产生更好的变质效果，突出表现在延 伸率有较大幅度的提高。以上可见变质对合金的力学性能有重大的影响。 变质对合金加工性能的影响 变质处理是改进过共晶砧s i 合金加工性能的有效途径，其中，以初生硅的细 化改进加工性能最为显著。化学成份的调整，主要是适当降低s i 含量。从而减少 初生硅析出总量，可减少刀具磨损并提高铸件光洁度。加入p b 、b i 、c u 等合金元 素对改善过共晶砧s i 合金加工性能也有明显效果【3 3 】。全燕鸣【矧等为分析过共晶铝 硅合金组织对其切削加工性能的影响，对两种化学成分相同但是组织结构不同的 过共晶铝硅合金进行了切削试验研究并探讨了其切削机理。试验结果表明：过共 晶铝硅合金经变质处理后组织中初晶硅的大小、形状和分布状况对切削刀具寿命 和合金的切削加工表面质量影响极大，具有细小、分散而形状圆钝化初晶硅的合金 有比较好的切削性能。造成这种影响的主要原因在于细小的硅粒比较容易协同基 体塑性变形和被刀具压入切屑和已加工表面，而粗大的硅块往往发生解理破碎、脱 落和位移，直接与刀具发生强烈摩擦并使已加工表面存留许多缺陷。 变质对合金耐磨性能的影响 刘扭参等【3 5 】在不同p 、r e 添加量下对p r e 复合变质和未变质的过共晶铝硅 合金的耐磨性进行了研究。结果表明：p r e 复合变质明显提高了合金的耐磨性， 当加入o 0 8 p 和o 6 r e 时，合金的耐磨性达到最佳，磨损失重量从未变质的5 2 m g 降低到4 2 2 5m g ，减少了1 9 。磨损主要为磨粒磨损，磨粒来源是硅相的破碎 剥落。合金耐磨性能的改善与复合变质引起的共晶硅和初晶硅颗粒的细化和合金 强度、塑性的提高有关。孙淑红等【3 6 】对变质处理和未变质的过共晶舢s i 合金的耐 磨性进行了研究。结果表明：a 1 s i 合金的磨损率随着硅含量的增加先下降后升高， 相同成分砧s i 合金经过变质处理后的耐磨性比未变质处理过的耐磨性提高 1 6 3 0 。这说明除了s i 含量影响着趟s i 合金的耐磨性以外，s i 相的形态和分 布对灿- s i 合金的耐磨性也有很大的影响。对磨损机理的分析表明：磨损主要为磨 粒磨损，磨粒来源是大块初生s i 的破碎剥落。 8 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 2 4 变质机理的研究现状 异质核心机制 目前，关于p 对过共晶触s i 合金的变质机制普遍认为是鲇p 异质形核机制为 主。趟p 与s i 相晶体结构相似，晶格常数相差0 4 2 4 ；原子间最小间距相差4 。9 ， 根据界面共格对应关系，舢p 固体质点可以作为初晶硅结晶时的异质核心，从而细 化合金。但是，异质核心理论不能解释初晶硅由树枝状_ 开花状_ 多面体颗粒状 形状的变化，也不能解决共晶硅和初晶硅的变质统一问题。赵玉涛1 37 】借助于现代 测试技术，通过对过共晶砧2 3 吼s i 合金中硅相生长的研究发现：变质元素p 加 入后，会在合金液中形成细小的舢p ，由于a l p 与s i 晶格结构相同，都属于金刚 石型，且晶格常数也相近，因此，灿p 可作为硅的结晶核心，但更重要的是可能增 加了熔液中硅原子集团的浓度起伏，并与s i 结合成联键灿p s i ，促使原来熔液中 硅晶胚和原子集团快速生长至晶核尺寸，而成为晶核，故使熔液中硅核心数大大一 增加。在非平衡状态下，多面体的棱角前沿液相中的溶质浓度梯度较大，其扩散 速度较大；而大平面前沿液相中的溶质浓度梯度较小，其扩散速度也小。这样， 棱角晶体的长大速度大，平面处小。因而，多面体便逐渐长成星形，从星形再生 出分枝成树枝状，此外，在凝固结晶时，由于晶体生长时原子错排的结果，易形 成生长孪晶，形成孪晶的动力是界面前沿液体的过冷和杂质的存在。当硅晶体中 存在一个孪晶面时，晶体生长成三角形板片状；存在两个孪晶面时，便生成平面 枝状晶；而存在三个以上多重孪晶时，则长成多面体的颗粒状。这也说明了p 除 了孕育细化作用外，同时对硅晶体生长也有影响：即p 是表面活性较强的元素， 通常富集在硅晶体生长前沿，吸附在硅生长表面，使硅晶体产生多重孪晶最终形 成多面体颗粒状。总之随含磷量增加，初晶硅形貌由树枝状一开花状一颗粒状的 变化，反映了磷除了起异质核心作用外，还吸附在硅晶面上，使其产生多重孪晶， 改变生长方式。过共晶砧2 3 s i 合金中，共晶硅无需形核，可直接依附于初晶硅 生长。因此，磷在细化初晶硅的同时，也间接地细化了共晶团和共晶硅，但对其 形貌改变作用甚小，只有进行磷、硫双重变质，才能细化共晶硅，同时改变其形 貌。刘相法【3 8 】等也探讨了a 1 p 中间合金对共晶及过共晶a 1 一s i 合金的变质特点， p 在s i 相中的存在形式、分布规律及变质机制。实验表明，a 1 一p 中间合金可有效 地细化过共晶础s i 合金中的初晶s i ；对共晶型a 1 s i 合金而言，a 1 - p 中间合金 可促使析出细小的初晶s i ，获得过共晶型组织，并将针片状的共晶s i 变为短杆状， a 1 p 中间合金加入到过共晶砧s i 合金中，p 主要以砧p 形式存在于初晶s i 内部； 加入到共晶舢s i 合金中的p 分别以a l p 和原子态p 存在于s i 相内。p 对过共晶 触s i 合金变质是以a l p 异质形核机理为主；而p 对共晶舢一s i 合金的变质是以 砧p 异质形核和原子态p 影响s i 相形态两种机制共同作用的结果。 9 重庆大学硕士学位论文l 绪论 吸附理论 吸附理论认为，未变质过共晶铝硅合金中硅的生长表面上生成孪晶的几率小。 而在硅晶体生长前沿液固界面处存在很多界面台阶【3 9 j ，这些台阶易于接纳合金液 中硅原子，使硅晶体沿着 晶向择优生长而成片状。变质后变质剂原子优先吸 附于该界面台阶处，钝化了界面台阶生长源，使它很难再接纳硅原子。同时变质 剂原子在硅晶体表面诱发出高密度的孪晶，而由孪晶凹谷取代界面台阶来接纳硅 原子，成为硅晶体的生长源。目前，关于钠、锶对过共晶铝硅合金组织的变质机 制，国内一些研究者大多倾向于吸附机制。研究表明p 9 4 8 j ：当趾s i 合金经过n a 变质后，由于变质剂原子在固液界面处的富集或吸附，将改变界面上原子的排布 方式，改善 1 1 0 ) s i 与 1 0 0 a l 之间的共格关系，使 1 1 0 s i 成为 l o o ) a l 的有效形核基 底，则a 相封闭 1 1 0 ) s i 的能力就显著加强了。变质元素这种作用的机理，可能是 由于原子半径较大的n a 原子择优地嵌入界面上a 相。经过锶变质后，锶吸附在铝 硅合金共晶硅的生长台阶上，阻碍硅晶体以台阶生长机制长成片状。同时，锶诱 导硅晶体中 1 1 1 晶面孪晶的大量产生，硅晶体转变为孪晶凹谷机制生长。锶提高 a ( 舢) 的化学位，促进0 【( 灿) 晶体的生长。由于a ( 砧) 的限制，共晶硅以孪 晶凹谷机制长成纤维状，当锶的质量分数大于o 0 1 5 时，可能产生过变质现象。 锶变质铝硅合金中的孔洞为缩气孔，与共晶凝固的特点有关；改善补缩条件、除 气，可以减少孔洞。j e i l l 【i i l s o n 、h o g 锄、l u 和h e l l a w e n 等人先后在未变质片状 硅晶体上观察到少量孪晶，在锶变质后的纤维状硅中发现多个 1 1 1 ) 面系的孪晶， 而在淬冷纤维状硅中没有发现孪晶。这一发现突出孪晶在变质中的作用。1 9 8 7 年， 在台阶生长机制的基础上，l u 和h e l l a w c l l 提出了有关共晶硅变质的杂质诱导孪 晶理论。该理论认为：变质元素吸附在硅的生长台阶上，阻碍硅以台阶生长机制 长成片状；而且变质元素的原子在硅相表面的吸附改变了硅原子的堆积次序，从 而在硅晶体中造成大量孪晶的产生，共晶硅相转而以孪晶凹谷机制生长。稀土的 变质机理较为复杂，一般认为稀土主要影响的是合金中的共晶硅组织，据目前的 文献资料报道，稀土对合金的变质机理存在较大的分歧。有关稀土元素的变质机 理主要有异质形核、孪晶凹角沟槽( t p r e ) 、变质共晶硅粗糙界面长大机制、吸 附理论等假说。总之，有关稀土的变质机理还有待进一步的完善。 1 3 本课题的主要研究目的和主要研究内容 1 3 1 课题研究目的 本选题拟通过在硅含量一定、合金成分确定的基础上对过共晶铝硅合金进行 单一和复合变质研究，以期获得良好变质效果，从而达到细化初晶硅和共晶组织， 提高合金综合机械性能和切削加工性能的目的，为新型高性能过共晶铝硅合金的 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 研制提供新的途径，同时探讨变质剂的变质机理，这对过共晶铝硅合金变质理论 的完善发展及其应用具有极其重要的意义。 变质处理主要是利用p 、i 通等单一变质剂及其复合变质剂，通过变质的方式 细化初晶硅相和共晶硅组织，改善合金的切削加工性能和综合机械性能。对于高 含s i 量的过共晶铝硅合金，影响合金性能的主要因素是初晶硅相和共晶硅组织。 过共晶铝硅合金的铸态组织主要由大块初晶硅和共晶硅组织组成，另外还有不同 合金元素和合金细化剂形成的金属间化合物强化相。未经变质的过共晶铝硅合金 不但机械性能不高，无法满足活塞的使用性能要求，而且由于粗大块状的初晶硅 作为硬质点存在于合金中，使得切削加工时刀具磨损十分严重，极易损坏刀具， 而且加工质量很低，效率低下。目前，已知能对初晶硅产生变质作用的元素有p 、 s 、a s 、b e 、r e 等，a s 和b e 的变质效果很弱，且有很大的毒性，因而没有使用 价值。稀土是良好的变质剂，但是由于它单独变质的效果不如p ，因而很少单独用 稀土作为初晶硅变质剂的，生产上一般都是将稀土和其它变质元素如p 、s 等复合 作为双重变质剂使用。p 是目前变质效果最好、应用最为广泛的初晶硅变质剂，最