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硕士论文 石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 摘要 本文首先以石墨粉末为原料，分别在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 等有机溶剂和 全氟磺酸树脂( n a t i o n ) 的水乙醇溶液中直接超声剥离，避免了石墨的氧化和还原两 个复杂的过程，得到了质量较高的石墨烯分散液。然后过滤去离子水稀释的石墨烯分 散液制备透明导电薄膜，并考察了不同处理条件对薄膜性能的影响。 透射电子显微镜( t e m ) 测试结果表明，液相中超声处理石墨得到了石墨烯。红 外光谱、拉曼光谱和x p s 测试分析表明，石墨烯产品的结构缺陷少，氧化程度低。 沉降实验结果表明石墨烯在d m 和n a t i o n 溶液中都具有良好的分散稳定性。 采用了光学显微镜、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、紫外可见分光光度计 ( u v - v i s ) 和四探针仪对石墨烯薄膜进行了表征。实验结果表明：过滤法制备的薄膜 均匀致密；随着分散液用量的增加，薄膜的透光率和电阻率下降。为了提高薄膜的性 能，采用了酸处理、真空退火处理、空气退火处理和酸处理+ 空气退火处理。结果发 现，经过前两种处理后，薄膜的性能没有明显的改善；后两种处理对提高薄膜透光率， 降低其电阻率有显著成效。最终得到了表面电阻率为2k q s q 一3k f g s q ，5 5 0n l i l 波长 可见光透过- - 率 8 0 的透明导电薄膜。 关键词：石墨烯，液相剥离，薄膜，透光率，表面电阻率 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , g r a p h i t ep o w d e rw a ss o n i c a t e di no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sn ，n - d i m - e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a n ds o l u t i o no fap e r f l u o r o s u l f o n a t e dc a t i o n - e x c h a n g ep o l y m e r ( n a t i o n ) ，r e s p e c t i v e l y , t op r o d u c eh i g hq u a l i t yg r a p h e n ed i s p e r s i o n t h i sp r o c e s sa v o i d e d c o m p l i c a t e do x i d a t i o na n dr e d u c t i o n g r a p h e n ed i s p e r s i o nw a sd i l u t e db yd e i o n i z e dw a t e r a n dv a c u u mf i l t e r e dt op r e p a r et r a n s p a r e n t , c o n d u c t i v ef i l m s a n dt h ep r o p e r t i e so f g r a p h e n ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d 、析也d i f f e r e n tt r e a t m e n t s g r a p h e n ep r e p a r e db yl i q u i d p h a s es o n i c a t i o no fg r a p h i t e ，w a si n v e s t i g a t e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea s p r e p a r e d g r a p h e n eh a d f e wd e f e c t sa n dw a sn o t h e a v i l yo x i d e d s e t t l e m e n t e x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tg r a p h e n ei nd m fa n dn a t i o ns o l u t i o nw a sw e l ld i s p e r s e da n d q u i t es t a b l e g r a p h e n ef i l m s ，d e p o s i t e db yv a c u u mf i l t r a t i o n , w e r ec h a r a c t e r i z e db yo p t i c a l m i c r o s c o p e ，f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，u v - v i s s p e c t r o s c o p ya n df o u r - p r o b ei n s t r u m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h e s et h i nf i l m sw e r e h o m o g e n e o u sa n dd e n s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev o l u m eo fg r a p h e n ed i s p e r s i o n , t h e t r a n s p a r e n c ya n ds h e e tr e s i s t i v i t yo ff i l m sd e c r e a s e d i no r d e rt oi m p r o v ef i l m s p r o p e r t i e s ， g r a p h e n ef i l m sw e r et r e a t e db yn i t r i ca c i d ，v a c u u m - a n n e a l e d ，a i r - a n n e a l e da n da c i d - t r e a t e d & a i r - a n n e a l e d , r e s p e c t i v e l y a f t e rt h ef i r s tt w ot r e a t m e n t s g r a p h e n ef i l m s sp e r f o r m a n c e w e r en o to b v i o u s l ye n h a n c e d w h i l et h el a t t e rt w ot r e a t m e n t sh a ds i g n i f i c a n te f f f e c to n i m p r o v i n gf i l m s t r a n s p a r e n c ya n dr e d u c i n gt h e i rs h e e tr e s i s t a n c e f i n a l l y , g r a p h e n ef i l m s w i t has h e e tr e s i s t a n c eb e t w e e n2k d s q - 3k d s qa n dt r a n s p a r e n c ya b o v e8 0 a t5 5 0n l n w e r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：g r a p h e n e ，l i q u i d p h a s ee x f o l i a t i o n , t h i nf i l m s ，t r a n s p a r e n c y , s h e e tr e s i s t a n c e 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：逾丕互 2 。知年月山日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：幻，p 年6 月功日 硬士论文石墨烯的裱相制善厦其透明导电薄膜的研究 1 绪论 1 1 石墨烯简介 2 0 0 4 年g e i m 等人第一次从高取向热解石墨上剥离得到单原子层的纳米石墨片 石墨烯。石墨烯的出现给碳家族增添了新的成员，成为继金刚石、石墨、富勒烯 1 2 1 、碳纳米管f 3 1 之后碳元素的第五种同素异形体。单层石墨烯是真正意义上的二维原 子晶体，是目前世界上己知最薄的材料，2 0 万片单层石墨烯叠在一起也只有一根头 发丝的厚度。石墨烯具有超高的机械强度、皂好的导电导热性能以及独特的电学性质 鸭因而引起人们的广泛关注。 1 , 1 1 石墨烯的结构 石墨烯是由碳原子在二维平面按六方晶格规律排布形成的点阵，呈现出蜂窝状结 构，如图1 1 1 ( a ) 所示。 图1 1 i 石墨烯的物理结构 a 石墨烯的晶体结构：b 石墨烯的能带结构 石墨烯上碳碳原子间距为14 2a ，每个晶胞由两个碳原子组成。碳原子之间通过 s p 2 杂化方式成键，每个碳原子的三个s p 2 轨道分别与相邻三个碳原子的s p 2 轨道结合 形成很强的a 键，剩下的一个p 轨道相互变叠形成大共轭体系，赋予石墨烯良好的 导电性p i 。 石墨烯的导带和价带相交于布里渊区的d i r a c 点( 如图1 1 l ( b ) 所示) ，这表明石 墨烯是一种没有能隙的物质，比一般的半导体具有更强的金属性1 6 。它的载流子是一 种无质量的狄拉克费米子，类似相对论粒子( 准粒子) ，用2 + 1 维的狄拉克方程来描 述比用薛定萼方程更为准确。 士* 女 目前普遍认为石墨烯是一种二维原子晶体。但是，在石墨烯发现之前，人们并不 确定二维晶体是否存在。七十多年以前，l a n d a u 和p e i e r l s 等人认为，在任意温度下， 低维晶格的热起伏会导致其上的原子偏移近似于原子间距的距离，因此严格意义上讲 二维晶体是热力学不稳定的。其后m e r m i n 和w a g n e r 的研究分析也得出同样的结论。 事实上，薄膜的熔点会艟其厚度的减少而降低，当薄膜只有卜几个原子的厚度时，会 变得不稳定甚至分解。但在2 0 0 4 年，g e i m i 】等人用一种“微机械剥离1 的方法得到了 单层石墨烯，证实了二维原子晶体的存在。实际上，石墨烯片层表面并不是完全平整 的，而是有许多的褶皱，可能正足这些热起伏( 如图112 所示) ，巧妙地促使二维 晶体结构的稳定存在”j 。 图1 】2 石墨烯表面的热起伏 二维晶体目前还没有一个明确的定义。就石墨烯而言单层石墨烯可以确定是一 种二维原子晶体。随着原子层数的增加，石墨烯的电子结构会发生急剧的变化。研究 表明1 0 层以上的石墨烯应当视为三维材料。一般认为，1 0 层以下的石墨烯晶体可以 分为三类一单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯，1 0 层以上的石墨烯都应视为 石墨薄膜1 8 i 。 1 1 2 石墨烯的性质 石墨烯具有优良的力学性能，扬氏模量约1 0 0 0o p a t q 。如果用其制成相当于普通 塑料包装袋厚度( 约1 0 0 n m ) 的连续石墨烯薄膜需要2 万年的力才能扯断因而， 被誉为是世界上最牢固的材料。石墨烯是热的良导体，室温热导率约在( 48 4 04 4 ) 1 0 3 w m - 1 k ( 5 3 0 - 04 8 ) 1 0 3 w m - i k 1 的范围自【。 由于具有特殊的能带结构，石墨烯表现出许多奇特的电学性质。研究表明石墨烯 中电子传导速率高达8 1 0 5m s i 川。如此优异的电学质量，使得其在室温条件下也能 观察到量子霍尔效应。这是一种半整数的量子霍尔效应，它是由于石墨烯特殊的能带 结构导致电子与空穴载流子相互分离引起的，是一种新型的电子传导现象l l o ”“j 。石 墨烯中电子传输的阻力很小，可以移动亚微米的距离而不发生散射。研究表明，石墨 烯薄层半导体的内禀电子迁移率可高达2 0 0 ，0 0 0c m 2v s ，比硅半导体的高1 0 0 倍， 比砷化镓的商2 0 倍。零磁场中，石墨烯的电导率不会随着载流子的消失而消失，即 硕士论文 石墨烯的液相制各及其透明导电薄膜的研究 使靠近电阻率最高的中性点( 载流子密度为零的点) ，在液氦温度下也没有观察到明 显的低场( b ：；二：圭兰：兰= 曹；三三喜昌 。i 衣 b o j 。 硕士论文 石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 d 圈43 9 n a t i o n 分散石墨烯机理的意示图 石墨原料：b 石墨与n a t i o n ( 实心精圆表示) 溶液混合物；c 超声剥离后的石墨烯片；d 石 墨烯分散渡样品右侧是分数体系中石墨烯片吸附n a t i o n 的示意图其中曲线代表碳氟骨架，实 心小圆点代表带负电的磺酸基团 4 4 本章小结 ( 1 ) t e m 测试表明在n a t i o n 的水一乙醇溶液中直接超声处理石墨原料，成功地 剥离出了石墨烯。 ( 2 ) 红外、拉曼和x p s 分析表明制得的石墨烯产品氧化程度低，结构缺陷少， 质量较高。 ( 3 ) 紫外- 可见光谱测试表明，n a t i o n 分散的石墨烯液相体系的浓度与吸光度具 有良好的线性关系。测得的消光系数0 6 6 0 = 4 4 1 0 l 9 4 ro ，可用于计算未知n a t i o n 分 散的石墨烯液相体系的浓度。 ( 4 ) 石墨烯产率分析表明，分散液浓度最大值为00 6 71 3 l 譬，m l ，产率最大值为3 2 。n a t i o n 分散石墨烯的能力与石墨烯的趣溶剂n m p 、d m f 等相当。 ( 5 ) 沉降实验测试表明，n a t i o n 分散的石墨烯液相体系经过一个月后浓度只下 降了63 ，具有非常好的稳定性。 目 5 基于n a t i o n 分散石墨烯液相体系的透明导电薄膜硕士论文 5 基于n a t i o n 分散石墨烯液相体系的透明导电薄膜 5 1 理论背景 借助n a t i o n 分散剂，石墨烯可以在水乙醇中制备和稳定分散。这为优化石墨烯 透明导电薄膜的制备创造了条件。液相中不同分散剂对石墨烯的稳定效果不同，决定 了石墨烯分散液的质量。过滤制备石墨烯透明导电薄膜的质量受多方面因素的影响， 分散液的质量也是最主要的影响因子之一。常用的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、胆酸钠( s c ) 等，对水中的石墨烯有一定的稳 定效果。但是，以这些石墨烯分散液为原料，制备的石墨烯薄膜中不可避免地引入分 散剂分子，即使水洗也不可能除尽。这些分散剂分子会阻碍薄膜中石墨烯片间的接触， 减少导电通路，增大薄膜的电阻率。 全氟磺酸树脂( n 撕o n ) 是一种导电聚合物，同时也是一种分散剂。以n a t i o n 修饰的石墨烯分散液为原料制备透明导电薄膜，可以不用除去其中的分散剂分子。因 为n a t i o n 是一种良好的导电介质，它的存在可以连接相邻石墨烯片，增加石墨烯膜 中导电通路的数量，从而改善薄膜的导电性。 5 2 实验部分 5 2 1 实验原材料 表5 2 i 实验原材料清单 硕士论文石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 真空干燥箱 光学显微镜 场发射电扫描电镜 激光显微拉曼光谱仪 紫外可见分光光度计 四探针测试仪 z k 8 2 a b m 1 1 $ 4 8 0 0 r m 2 0 0 0 1 2 0 1 s d y 4 上海试验机器厂有限公司 上海光学仪器六厂 h i t a c h ih i 【曲- t e c h n o l o g i e sc o rp o m f i o mj a p a n 英国r e n i s h o w 公司 北京瑞利分析仪器公司 广州半导体材料研究所 5 2 3 石墨烯薄膜的制备 类似3 2 4 ，量取不同体积n a t i o n 分散的石墨烯混合液体，用去离子水稀释1 0 0 倍，真空抽滤并用大量去离子水洗涤，得到颜色深浅不一的石墨烯膜。 5 2 4 石墨烯薄膜的转移 同3 2 5 。 5 2 5 测试表征 同3 2 6 。 5 3 结果表征与分析 5 3 1 表观形貌表征 图5 3 1 是石墨烯薄膜的表观形貌图。( a ) 图是载玻片上的石墨烯薄膜样品照片。 薄膜的透明性较好，可以清楚地看到背后的文字。( b ) 图是光学显微镜图( 放大倍率： 2 0 0 倍) ，与左侧的空白区域对比可以看出，右侧的薄膜均匀致密地覆盖在玻璃表面， 具有很好的连续性。薄膜中黑色的小点，部分是石墨微粒，部分可能是石墨烯片团聚 形成的块。( c ) 图和( d ) 图是处理前石墨烯膜的场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 图。图中可见薄膜中的石墨烯片基本上以平行基底的方式排列，紧密随机地交叠在一 起。石墨烯片表面的小颗粒可能是体系中的无定形碳。( e ) 图和( f ) 图是真空退火 处理后石墨烯膜的f e s e m 照片。与处理前相比，薄膜的表面形貌没有发生明显的改 变。 4 5 5 蘸于n a t i o n h 散i 墨烯液相体系的透叫# 电薄膜 预论文 o n a l l ya n ds l l p p o r t e di n m h i n d e p t hi n d u s t r ye x 蒸 图5 31 石墨烯薄膜表现形貌髑像 ( a ) 石墨烯透明薄膜样品：( b ) 光学显微镜图像( x 2 0 0 ) ；( c ) ( d ) 处理前薄膜的f e s e m 图 像；( e ) ( f ) 真空退火后薄膜的f e s e m 图像 5 3 2 可见光透过率与导电性表征 为了考察不同处理条件对石墨烯膜性能的影响，分别对基于n a t i o n 分散的石墨 攀 硕士论文石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 烯液相体系的薄膜进行了酸处理( a c i d ) 、真空退火处理( v a c u u m a n n e a l e d ) 、空气退 火处理( a i r - a n n e a l e d ) 以及酸处理+ 空气退火处理( a c i d + a i r - a n n e a l e d ) 。并用紫外 可见光谱仪测量它们在可见光区域的透光率，并用四探针仪器测量它们表面电阻率。 5 3 2 1 未处理的石墨烯膜 图5 3 2 给出了处理前石墨烯膜的紫外可见光谱图( a ) 以及电阻率与石墨烯用 量的关系图( b ) 。随着石墨烯用量的增加，薄膜的厚度增大，透光率不断下降。5 5 0n m 波长可见透过率在8 6 0 3 7 1 之间。( b ) 图中薄膜的电阻率也随着石墨烯用量的 增加而不断降低。总体来说这些膜的电阻率都很高，在1 0 6 数量级以上，需要进一步 地处理来提高导电能力。 w a v e l e n g t h ( n m ) ( a ) g r a p h e n em a s s ( u g ) ( b ) 图5 3 2 处理前的石墨烯膜 ( a ) 薄膜的紫外可见光谱图；( b ) 薄膜的电阻率与石墨烯用量的关系 5 3 2 2 酸处理后的石墨烯膜 图5 - 3 3 是酸处理后石墨烯的紫外可见光谱图( a ) 以及电阻率与石墨烯用量的 关系图( b ) 。与处理前的薄膜相比，5 5 0n i n 波长可见透光率上升至3 9 7 8 8 3 ， 上升幅度约1 也。电阻率下降了2 0 - - 6 0 倍，但是还是在1 0 5 数量级以上。与3 3 2 2 节的分析类似，这可能是由于硝酸除去了薄膜中的部分无定形碳和溶剂分子。 4 7 5 基于n a t i o n 分散石墨烯液相体系的透明导电薄膜硕士论文 紧 、一 8 乐 董 e 罂 乏 i - - w a v e l e n g t h ( n m )g r a p h e n em a s s ( u g ) ( a )c o ) 图5 3 3 酸处理后的石墨烯膜 5 3 2 3 真空退火处理后的石墨烯膜 图5 3 4 是2 5 0 真空退火2h 后石墨烯薄膜的紫外可见光谱图( a ) 以及电阻率 与石墨烯用量的关系图( b ) 。与未处理的薄膜相比，可见光透过率上升了4 5 ， 与酸处理的效果相当。电阻率下降了2 0 2 0 0 倍，最低电阻率降至5 4k d j s q ，薄膜的 导电能力有了较大的提高。这是因为真空退火除去了薄膜中的溶剂分子，同时石墨烯 片在结构上发生了一定程度的重排，薄膜变得更加均匀。 蓬 舌 一 8 点 - 暑 窭 苟 里 w a v e l e n g t h ( n m ) g r a p h e n em a s s ( u g ) ( a )( b ) 图5 3 4 真空退火后的石墨烯膜 5 3 2 4 空气退火处理后的石墨烯膜 图5 3 5 是2 5 0 下空气中退火处理2h 后薄膜的紫外可见光谱图( a ) 以及电阻 率与石墨烯用量的关系图( b ) 。与处理前相比，薄膜的5 5 0 衄波长可见光透过率上 升至4 7 - - 9 2 ，上升幅度达8 l o ，是真空退火后的2 倍左右。电阻率降至1 8 7 k q s q 3 1 0 剑s q ，下降1 0 0 0 ( 卜3 0 0 0 0 倍。可见空气退火处理后，石墨烯膜的透光率和 导电性能都得到的明显的提高。分析认为，这是由于在退火过程中，空气中的氧气氧 化了薄膜中大部分的无定形碳和表面部分尺寸较小的石墨烯片，减小了薄膜的厚度。 4 r 硕士论文石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 此外，无定形碳氧化释放的气体可能更利石墨烯片的移动而发生组织结构的重排，薄 膜因此而变得更加均匀。 零 一 8 c 望 e 罂 乏 i - w a v e l e n g t h ( r i m ) g r a p h e n em a s s ( u g ) ( a )( b ) 图5 3 5 空气中退火后的石墨烯膜 5 3 2 5 酸处理+ 空气退火处理后的石墨烯膜 图5 3 6 是酸处理后的石墨烯膜再经2 5 0 空气中退火处理2h 后的紫外可见光 谱图( a ) 和电阻率与石墨烯用量的关系图( b ) 。处理后薄膜5 5 0n m 可见光透过率上 升至5 0 毋4 ，上升幅度达1 0 1 2 。电阻率降至1 2 4k d s q 2 7 0d s q 。与单 纯的空气中退火处理相比，综合使用酸处理和空气退火处理后石墨烯膜的透光率更 高，电阻率更低。这说明综合使用酸处理和空气退火处理后，石墨烯膜中的无定形碳 和溶剂分子等杂质被更彻底地除去。 享 8 磊 芝 磊 c 暑 w a v e l e n g t h ( n m ) g r a p h e n em a s s ( u g ) c a )( b ) 图5 3 6 酸处理+ 空气退火处理后的石墨烯膜 5 3 2 6 石墨烯膜电阻率与可见光透过率的关系 图5 3 7 ( a ) 比较了不同处理条件下石墨烯膜电阻率与5 5 0 呦波长可见光透过 率的关系。图中可见空气退火处理和酸处理+ 空气退火处理后，石墨烯的电阻率下降 幅度和透光率上升幅度较酸处理和真空退火处理大得多。( b ) 图单独展示了酸处理+ 4 9 ilv鼍co一8cg研一协m岂_oc 一口seo一由3ulsl2苗mc 5 基于n a t i o n 分散石墨烯液相体系的透明导电薄膜 硕士论文 空气退火处理后石墨烯膜电阻率与透光率的关系。作为效果最好的一种处理方式，处 理后薄膜的透光率为8 4 8 时，对应电阻率约2 8 6k 剑s q 。 t r a n s m i t t a n c e ( ) ( a ) t r a n s m i t t a n c e ( ) ( b ) 图5 3 7 薄膜电阻率与可见光透过率的关系 ( a ) 不同处理条件下的薄膜；( b ) 酸处理+ 空气退火处理后的薄膜 5 3 3 拉曼光谱表征及分析 图5 3 8 给出了石墨烯薄膜处理前( a s - p r e p a r e d ) 、酸处理( a c i d ) 、真空退火 ( v a c u u m a n n e a l e d ) 和空气退火( a i r - a n n e a l e d ) 后的拉曼光谱。它们的d 峰、g 峰、 2 d 峰的相对位置以及i t l o 值分别列在表5 3 1 中。与3 3 3 节类似，真空退火后薄膜 的2 d 峰从2 7 0 5c m 1 蓝移至2 7 1 3c m 1 ，表明真空退火除去了石墨烯片间残留的乙醇 分子和水分子，使得石墨烯片间的距离减小，接触更为紧密。i t d i g 值o 4 5 与处理前 的0 4 1 相当，表明真空退火没有引起石墨烯的氧化。空气退火后2 d 峰蓝移至2 7 1 5 c m l 表明薄膜中的乙醇分子、水分子、部分无定形碳和尺寸较小的石墨烯片被除去， 石墨烯片间距离减小。i d i g 值增大至o 6 8 ，增幅较小，表明空气退火导致了石墨烯轻 微的氧化。酸处理后，石墨烯薄膜的g 峰从1 5 7 6c m 1 蓝移至1 5 8 2c m 1 ，2 d 峰从2 7 0 5 c m - 1 蓝移至2 7 11c m ，表明硝酸对石墨烯薄膜起到了空穴掺杂的作用。处理后i 北 值为o 4 9 ，与处理前的i 胡g 值0 4 l 相当，表明酸处理过程没有导致石墨烯的氧化。 bs、elo一8c母盏leoc以 一口eco一心uc母_一一ooc 硕士论文石墨烯的液相制备及其透明导电薄膜的研究 r a m a ns h i f t ( c m 。1 ) 图5 , 3 8 薄膜处理前( a s - p r e p a r e d ) 、酸处理( a c i d ) 、真空退火( v a c u u m - a n n e a l e d ) 和空气退火 ( a i r - a n n e a l e d ) 后的拉曼光谱图 表5 3 1 处理前后薄膜d 峰、g 峰、2 d 峰的相对位置和i 胡g 值 5 3 4 石墨烯膜性能比较 这里将制各的石墨烯透明导电薄膜与已有的文献报道作了比较得到表5 3 2 。表 中分别列出了薄膜的制各处理条件、可见光透过率及对应的表面电阻率。不难看出这 些文献报道中多以氧化石墨烯分散体系为原料，需要经过化学还原或热还原处理。常 用的化学还原试剂如肼、水合肼和二甲基肼等都是毒性较大的物质，处理过程中需要 非常谨慎。而热还原常见的是高温真空退火，为了提高薄膜的导电性，通常采用的是 1 1 0 0 真空石墨化。这么高的处理温度不适合石墨烯膜在聚合物柔性基底上构建， 难以发挥石墨烯薄膜柔韧性的优势。再者氧化石墨烯的制备需要使用强氧化剂，处理 过程也比较复杂。在液相中直接超声处理石墨剥离出石墨烯，避免了氧化和还原两步； 然后通过真空过滤方法制各透明导电薄膜。整个制膜过程简单方便，薄膜的处理只需 用硝酸浸泡，再在空气中2 5 0 退火处理2h 。基于石墨烯d m f 分散体系和n a t i o n 分散的石墨烯液相体系的薄膜，处理后表面电阻率达到了2k o s q 3k o s q ，对应5 5 0 n m 波长可见光透过率大于8 0 。这一性能与已有文献中报道的石墨烯薄膜性能相当。 5 基于n a t i o n 分散石墨烯液相体系的透明导电薄膜 硕士论文 表5 3 2 石墨烯透明导电薄膜的电阻率和可见光透过率 注：钆测量波长1 0 0 0n m ；b 测量波长4 0 0n m 1 8 0 0n m 5 2 硕士论文石墨烯的液相制各及其透明导电薄膜的研究 5 4 本章小结 ( 1 ) 以n a t i o n 分散的石墨烯液相体系为原料，经去离子水稀释后，用混纤膜过 滤得到的石墨烯薄膜均匀致密。紫外可见光谱和电阻率测试表明，改变分散液的用 量，可以很好地调节石墨烯薄膜对可见光的透过率和表面电阻率。 ( 2 ) 酸处理后石墨烯膜的可见光透过率上升l 之，电阻率下降了2 0 - - - 6 0 倍。 ( 3 ) 真空退火处理后石墨烯膜的可见光透过率上升4 5 ，电阻率下降了 2 0 1 0 0 倍。 ( 4 ) 空气中退火处理后石墨烯膜的可见光透过率上升8 1 0 ，电阻率下降了 10 0 0 0 3 0 0 0 0 倍，降至18 7k d s q - 310f 2 s q 。 ( 5 ) 酸处理+ 空气中退火处理后石墨烯膜的可见光透过率上升1 0 1 2 ，电阻 率降至1 2 4k d s q - 2 7 0 剑s q 。 ( 6 ) 拉曼光谱测试表明，真空退火后石墨烯片间距离减小，没有发生氧化。空 气中退火处理后的石墨烯片间接触更为紧密，发生了轻微的氧化。硝酸对薄膜有空穴 掺杂作用，没有引起石墨烯的氧化。 5 3 6 结论硕士论文 6 结论 6 1 本课题主要结论 ( 1 ) 在有机溶剂中直接超声处理石墨原料，成功地剥离出了石墨烯。红外、拉 曼和x p s 分析结果表明，得到的石墨烯产品氧化程度低，结构缺陷少。紫外。可见光 谱测试结果表明，分散体系的浓度与吸光度符合明显的线性规律，具有良好的稳定性。 分散机理分析结果表明，石墨烯良溶剂的溶度参数在2 3 5 4 ( j c m 3 ) 怩附近，沸点高于 1 0 0 。 ( 2 ) 采用真空抽滤的方法过滤去离子水稀释的石墨烯d m f 液相体系，得到的 薄膜均匀致密。改变分散体系的用量可以方便地调节薄膜的可见光透过率和表面电阻 率。硝酸处理和真空退火处理后，薄膜的可见光透过率上升2 , - - 4 ，电阻率下降了 5 0 - - 1 0 0 倍；空气退火处理后，薄膜的可见光透过率上升1 6 - - - 2 6 ，电阻率下了1 0 4 数量级。酸处理+ 空气中退火处理后，薄膜的可见光透过率上升幅度与单纯的空气退 火处理相当，但电阻率又有小幅度的降低。综合使用硝酸和空气中退火处理后，最终 得到了可见光透过率为8 1 2 ，表面电阻率为2 6 5k 剑s q 的透明导电薄膜。 ( 3 ) 在n 撕o n 的水乙醇溶液中直接超声处理石墨原料，成功剥离出了石墨烯。 红外、拉曼和x p s 分析结果表明，得到的石墨烯基平面上结构缺陷少，氧化主要发 生在石墨烯片的边缘。紫外可见光谱分析结果表明，分散液的浓度与吸光度表现出 良好的线性关系，具有非常好的稳定性。 ( 4 ) 真空抽滤去离子水稀释的n a t i o n 分散石墨烯液相体系，得到的薄膜均匀性 较好。酸处理和真空退火处理后，薄膜可见光透过率上升1 5 ，电阻率下降2 0 1 0 0 倍。空气中退火处理后，薄膜的可见光透过率上升8 - - - 1 0 ，电阻率下降了 1 0 0 0 0 , - , 3 0 0 0 0 倍。综合使用酸处理和空气中退火处理后薄膜的可见光透过率上升1 0 1 2 ，电阻率进一步下降。最终得到了可见光透过率为8 4 8 ，表面电阻率为2 8 6 k d s q 的透明导电薄膜。 ( 5 ) 拉曼光谱测试结果表明，真空退火和空气退火处理后薄膜中石墨烯片间的 距离均减小，空气退火后石墨烯发生轻微的氧化。硝酸处理对石墨烯薄膜起到了p i 型掺杂的作用，没有引起明显的氧化。 6 2 本文特色 ( 1 ) 本文以石墨粉为原料在液相中直接超声制备石墨烯，避免了传统复杂的氧 化和还原过程。得到的石墨烯片结构缺陷少，氧化程度低。借用高分子物理中的溶度 硕士论文石墨烯的液相制各及其透明导电薄膜的研究 参数理论，提出了石墨烯良溶剂的一个新的参考标准溶度参数接近度2 3 5 4 f j c m 3 ) z ，沸点高于l o o 。 ( 2 ) 采用真空抽滤的方法，首次使用混纤膜过滤石墨烯d m f 分散体系，得到 了均匀的透明导电薄膜。这为基于石墨烯有机溶剂体系的透明导电薄膜的制备开辟 了一条新的途径。综合使用硝酸处理和空气中低温退火处理，明显提高了薄膜的可见 光透过率，大幅度降低了电阻率，比传统的真空退火和a r i - 1 2 混合气体中条件苛刻的 退火处理效果更佳。最终得到了高性能的石墨烯透明导电薄膜。这一方法比传统的以 氧化石墨烯为原料制备透明导电薄膜的过程更为简单、安全。 ( 3 ) 首次使用全氟磺酸树脂( n a t i o n ) 这种高分子分散剂，在水乙醇溶液中超 声制备了高浓度的石墨烯分散液。得到的石墨烯片结构缺陷少，氧化程度低，分散体 系具有非常好的稳定性。 ( 4 ) 以n a t i o n 分散的石墨烯液相体系为原料，真空抽滤制备了均匀的透明导电 薄膜。综合使用酸处理和空气中低温退火处理后，石墨烯膜的性能得到明显改善。 6 3 尚待进一步研究的问题 由于时间和其它各方面条件的限制，本文未完成而有待进一步研究的问题有： ( 1 ) 本文对石墨原料没有做任何处理，直接投入到液相中超声剥离，得到的石 墨烯产率较低。可以尝试对石墨原料先进行研磨处理，再超声剥离来提高石墨烯的产 率。此外也可以尝试回收石墨沉淀来提高石墨烯的产率。 ( 2 ) 本文借助分散剂制备石墨烯过程中，只使用了n a t i o n 一种分散剂。可以尝 试使用其它与石墨烯结合强度高的分散剂，如芘丁酸盐来分散石墨烯。同时更深入地 研究分散剂与石墨烯的相互作用及分散机理。 ( 3 ) 在制备石墨烯透明导电薄膜的过程中，只使用了真空抽滤的方法。可以尝 试将d m f 中的石墨烯转移到丙酮、乙酸乙酯等不溶微溶于水且密度比水小的易挥发 有机溶剂中。然后蒸发掉水面上的石墨烯有机溶剂体系，界面组装成膜。这种方法 可能比真空过滤法更为简单，效果也可能更好。n 娟o n 分散的石墨烯水乙醇体系， 由于水与乙醇混合物的沸点低，尝试用喷涂的方法制备石墨烯薄膜，过程更简单，也 可能取得不错的效果。 致谢 硕士论文 致谢 在论文完成之际，借此机会向在这两年研究生学习和生活中给予我帮助和指导的 老师、朋友和同学表示最诚挚的谢意。 首先感谢我尊敬的导师车剑飞教授。从课题确定到论文撰写的整个过程中，导师 给予了我细心的指导，耐心的点拨，大力的支持和无私的关怀。他那丰富的专业知识， 严谨的治学态度，扎实的工作作风，诲人不倦的高尚师德给我留下了深刻的印象。正 是由于导师的严格要求和耐心指导，我的论文才得以顺利完成，在此谨致以崇高的敬 意，衷心的感谢和美好的祝福! 其次感谢陪我一起走过这两年岁月的e 2 0 1 室友林德盟、叶欣欣、秦潇、祝丽娟、 巩延果、曹文：舍友梁济元、孙丙诚、王海峰以及研一的师弟师妹们。感谢你们给予 的帮助和支持，祝大家有一个美好的未来! 最后衷心感谢一直以来给予我关心和支持的家人和朋友! 硕士论文 石墨烯的液相制各及其透明导电薄膜的研究 参考文献 【1 】n o v o s e l o vk s ，g e i ma k 。，m o r o z o vs v ，e ta 1 e l e c t r i cf i e l de f f e c ti na t o m i c a l l y 1 1 血c a r b o nf i l m s j 】s c i e n c e ，2 0 0 4 ，3 0 6 ：6 6 6 6 6 9 2 】k r o t oh w ，h e a t hj r ，o b r i e ns c ，e ta 1 c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e j n a t u r e ， 1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 3 】i i j i m as h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t ec a r b o n j n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 5 8 【4 】n o v o s e l o vk s e ta 1 t w o - d i m e n s i o n a la t o m i cc r y s t a l s j p r o c n a t la c a d s c i u s a , 2 0 0 5 ，1 0 2 ：1 0 4 5 1 1 0 4 5 3 【5 】a n d r e yk g e i m ，a l l a nh m a c d o n a l d g r a p h e n e ：e x p l o r i n gc a r b o nf l a t l a n d j p h y s i c s t o d a y , 2 0 0 7 ：3 5 _ 4 1 【6 】a v o u r i sp ，c h e nz ，p e r e b e i n o svc a r b o n - b a s e de l e c t r o n i c s j n a t u r en a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 7 ，2 ：6 0 5 - 6 15 7 】m e y e rj c e ta 1 t h es t r u c t u r eo fs u s p e n d e dg r a p h e n es h e e t s j n a t u r e ，2 0 0 7 ，4 4 6 ： 6 0 - 6 3 8 】p a r t o e n sb ，p e e t e r sf m f r o mg r a p h e n et og r a p h i t e ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea r o u n dt h ek p o i n t j p h y s r e v b ，2 0 0 6 ，7 4 ：0 7 5 - 4 0 4 9 】c h a n g g ul e e ，x i a o d i n gw e i ，j e f f r e ywk y s a r , e ta 1 m e a s u r e m e n to ft h ee l a s t i c p r o p e r t i e sa n di n t r i n s i cs t r e n g t ho f m o n o l a y e rg r a p h e n e j s c i e n c e ，2 0 0 8 ，3 2 1 ：3 8 5 3 8 8 1o a l e x a n d e ra b a l a n d i n , s u c h i s m i t ao h o s h , w e n z h o n gb a o ，e ta 1 s u p e r i o rt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs i n g l e l a y e rg r a p h e n e j n a n ol e t t e r s ，2 0 0 8 ，8 ( 3 ) ：9 0 2 - 9 0 7 【l1 】k a l l ec l e r a s i n ge l e c t r o nm a s s j n a t u r e ，2 0 0 5 ，4 3 8 ：1 6 8 - 1 6 9 【12 】g e i ma k ，n o v o s e l o vk s mr i s eo fg r a p h e n e j n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，6 ： 1 8 3 1 9 1 【13 】p i s a n as ，l a z z e r im ，c a s i r a g h ic ，e ta 1 b r e a kd o w no ft h e a d i a b a t i cb o m o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o ni ng r a p h e n e j n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，6 ：19 8 2 01 【14 】n o v o s e l o vk s ，j i a n gz ，