（材料学专业论文）碳纳米管表面接枝聚合物及其对聚合物的改性研究(1).pdf

碳纳米管表面接枝聚合物及其对聚合物改性的研究 摘要 碳纳米管自1 9 9 1 年发现以来，其优异的物理、化学和机械性能，巨大的潜 在应用价值得到了全球科学家和研究人员的广泛关注。但由于其表面的特殊结 构和内部的强范德华力，致使其几乎不溶于任何溶剂，这就限制了它的应用。 本文通过在碳纳米管表面接枝上可用做可逆加成- 裂解链转移活性聚合 m ) ，且s w n t 的直径大于o 7 n m ，则碳 纳米管为准金属；其他类型的s w n t 均为半导体，并且其能隙与s w n t 的直 径的倒数大致成正比。图1 4 是各个螺旋向量( n ，m ) 的s w n t 的电学性能i 引。多 壁碳纳米管由于各层壳性能的叠加，难以做明显的区分，但大体上是金属型的 i9 i 。 m e t a l s e m i x m d u c t i o n 图1 4 ( n ，m ) s w n t 的电学性能示意图 1 2 2 碳纳米管的性能 1 2 2 1 碳纳米管的力学性能 石墨烯平面中的s p 2 杂化的碳碳双键是最强的化学键之一。碳纳米管可以看 成是由石墨片层卷曲而成的。碳纳米管是一维分子材料，是由碳六边形构成的 无缝中空网格，表面的碳原子是由s p 2 杂化连接，表面缺陷少。因此人们推测具 有相同结构的碳纳米管也具有类似的较好的力学性能。理论计算表明，碳纳米 管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5 t p a ，强度约为 钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的1 6 。实验证明，纳米碳管在产生很大弯曲时仍 然不会发生断裂。b i y a k o b s o n l l o l 等根据连续介质理论，采用t e r s o 印川势函数 测的碳纳米管的杨氏模量为5 5 t p a 。j p l u 胫1 采用力常数模型计算碳纳米管和 碳纳米束力学性能，测的其杨氏模量大约为1 t p a ，剪切模量大约为0 5 t p a 。他 的测试还表明了单壁碳纳米管的弹性性质具有独特的各向异性，在基面比较柔 软，在轴向具有很高的模量。e h e r n a n d e i i 采用非正交紧束缚理论计算单壁碳 纳米管的杨氏模量为1 2 4 t p a 。最近x z h o u 1 通过价电子总能量理论，计算其 杨氏模量为5 5 t p a 。李峰，成会明 15 j 用简单模型推测了单壁碳纳米管的拉伸强 度。m f y u 1 6 , 1 7 1 等通过电子显微镜、原子力显微镜对单壁纳米碳管的拉伸性能 进行测量，并研究了拉伸过程，发现碳管的拉伸强度约为1 16 3 g p a 之间。经 过多人多次测试，从实验结果可以表明，测量中的最低值也是高强碳纤维强度 的一倍以上。碳纳米管被认为是目前强度最好的纤维。 各种实验结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具 有这样高的强度和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短，单层碳纳米 管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。微米级尺寸的碳 纤维复合材料具有高强度质量的特性，早己形成了产业，在国民经济中得到了 广泛的应用。微米尺寸的碳化硅复合材料也己经成功应用于汽车的内燃机表面。 这些复合材料都采用了碳化硅和碳纤维等小晶须作为增强相，从而获得了较高 的强度性能。而这些小晶须的缺陷远比宏观的单晶小，从而本身具有较高的强 度。但是，由于这些小晶须的尺寸为微米级，其强度尤其是韧性还不是很理想。 根据对碳纤维及晶须的研究，理论早己预言：要想进一步在强度上取得突破， 必须进一步减少尺寸，从而提高纤维的长径比。碳纳米管具有纳米级的管径， 有如上所述的优异力学性能，其长径比很高。而且，由于纳米碳管的体积远小 于常规碳纤维，因此在复合时，不会破坏基体的连续性。且可用较小的体积掺 入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能。特别是由于用催化剂热解碳氢气 体制备的纳米碳管，形状细而弯曲，在基体中较易浸润和钉扎。因此，碳纳米 管被认为是作为复合材料强化相的理想材料，在复合材料中的应用前景将十分 广阔。 由于碳纳米管显著的力学性能，碳纳米管用于复合物的增强的到了广泛的 重视和应用。p m a j a y a n i i 引等将碳纳米管加入到环氧树酯中，得到了较好取向 的碳纳米管。t k u z u m a k i 19 1 等人则对纳米碳管，铝基复合材料进行了研究，发 现碳纳米管在界面处没有发生反应，而不象传统的碳纤维铝基复合材料一样产 生a 1 4 c 3 ，具有更好的热+ 稳定性。此外，纳米碳管p a 6 复合材料的研究也表明， 复合材料具有良好的机械性能。我国清华大学和浙江大学也都相继开展了铁基 和铜基复合材料的研究，并取得了一定的成绩。这些工作都将对碳纳米管力学 6 性能的应用起到一定的推动作用。 1 2 2 2 碳纳米管的光电性能 碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电子有效 的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向运动受到限制，因此 它们的波矢是沿轴向的。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，是极佳的 发射电极。碳纳米管在代替钼针做发射电极时，只有较低的发射电压和较高的 发射电流密度。因为碳纳米管在物理性质上具有明显的量子特点，故可能成为 下一代微电子和光电子器件的基本单元。 碳纳米管具有与众不同的导电性能。用扫描隧道显微镜对单壁碳纳米管的 研究表明：一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些碳纳米管则表现为半金 属性或半导体性。甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也 可以呈现出不同的导电性。与单壁碳纳米管不同的是，对多层碳纳米管的电子 结构理论研究结果表明，两个金属性或半金属性的单层碳纳米管同轴套构而成 的双层碳纳米管，仍保持其金属性或半金属性的特性。而且，当一个金属性单 层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成一个双层碳纳米管 时，两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性。这些特性都为构筑纳米尺度 的半导体器件及具有同轴结构的金属一半导体异质结器件提供了可能。 f a n 等 2 0 1 碳纳米管为模板，采用原位聚合复合法制得聚毗咯碳纳米管 ( p p y c n t s ) 复合材料。能够改善p p y 的电导性，无规排列的c n t s 的电导率涣0 得 为4 0 s c m ，纯的p p y 电导率为3 o s c 眦，p p y c n t s 的电导率介于两者之间约为 1 6 s c m ，高聚物p p y 覆盖在c n t s 表面，使c n t s 的直径由2 2 n m 3 0 h m 变成8 0 n m l o o n m 。p p y c n t s 导电性增强是由于c n t s 形成的大共轭键较一般共轭分子有更 强的电子离域性。这在c a r t h y 2 l 】研究p p y c n t s 复合材料的光电性能中也得到同 样的结论。 胡平进行了u h m w p e c n t s 复合材料电性能研究【2 2 】，其实验数据见表1 1 ，当 c n t s 的含量仅为0 3 时，复合材料就已经达到抗静电材料的要求，而达到同一 效果，铝粉含量要达到4 0 以上，乙炔碳黑的含量要达到2 0 一3 0 。 h a g g e n m u h l e r $ ! j 备了p m m a c n t s 的复合薄膜【2 引，在电导率的测量中发现， 当c n t s 的加入量从1 3 6 w t 到6 3 6 w t ，沿着流体流动加工方向测得的电导率 由0 1 1 8 s m 上升到1 1 5 s m ，而沿垂直于流动方向上电导率，则有0 0 7 8 s m 上升 到7 o s m ，可见复合材料中加入c n t s ，电导率均上升，沿c n t s 取向方向电导率 上升更多。 人们已经发现c n t s 在从可见光到红外区有广泛的光限幅性能【2 4 1 。人们将 c n t s 与某些共轭聚合物复合得到良好的光学特性聚合物。 t a n g 2 5 1 将苯乙炔( p p a ) 中加入c n t s ，原位聚合复合制得可容于t h f 的复合 材料p p a c n t s ，c n t s 在复合材料中表现出很强的光稳定性，当激光辐射强度高 7 达l o j c m 2 时，c n t s 能有效的防止聚苯乙炔的降解，具有有效的光限幅性。 j i n 叫在研究中发现，c n t s 具有明显的非线性光学性质，但c n t s 几乎在各 种溶剂中不溶，非线性光学性能测试均为其在溶剂中的悬浊液中进行，但悬浊 液体系并不稳定。大部分聚合物具有能溶于溶剂，易加工，易成膜性能，将c n t s 与聚合物反应制备的p e g c n t s ，p e o c n t s 接枝共聚物能在d m f 溶剂中溶解，并以 5 3 2 n m 的激光照射发现，两种聚合物均能使线性光透过率下降5 0 ，两种共聚物 光限幅性能相似，并几乎与c n t s 在d m f 中悬浮液的光限幅性相一致，已证明p e g 和p e o 均聚物并无光限幅性，光学性能源于c n t s 。 1 2 2 3碳纳米管的储氢性能 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有 潜力的储氢材料，成为当前研究的热点。关于碳纳米管的储氢性能，各国科学 家们已经做出了很多工作【2 * 3 0 】，但是由于影响碳纳米管储氢行为的因素比较复 杂，而以前的许多数据是以少量的碳纳米管得来的，所以各个实验室的研究结 果出入较大。为了全面把握纳米碳管的储氢特性，急需在宏观量度上研究其储 氢能力和特性。中国的研究人员在这一点上走在世界前列。成会明等人f 3 1 1 提出 一种氢等离子电弧方法，在适当的生长促进剂的作用下，能大量制备出高纯度 的单壁纳米管，且可在常温下储存氢气。经研究发现，重约5 0 0 m g 的单壁碳纳 米管室温储氢量可达4 2 w t ，并且7 8 3 的储存氢在常温下可释放出来，剩余 的氢加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可重复利用。这一成果为储氢材 料的研究开辟了广阔的前景。 纳米碳管是一种极具发展前途的储氢材料，有望推动和促进氢能利用，特 别是氢能燃料电池汽车的早日实现。然而对碳纳米管储氢的研究起步较迟，还 有许多方面，如循环特性、储氢热力学和动力学行为、如何进一步提高其质量 储氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等等，需要进行深入细致的研究，目前 国内外的科学家们也正在纷纷为之努力。 1 2 3碳纳米管的化学修饰研究进展 碳纳米管由s p 2 碳原子组成，因而有可能进行化学反应，且顶端球形富勒烯 的凸起结构是最容易进行化学反应的区域。当碳纳米管的结构中产生一些具有 反应活性的官能团后，碳纳米管的有机化学反应就有可能进行。还有，碳纳米 管侧壁碳原子的s p 2 杂化形成大量的高度离域化兀电子。这些正电子可以与含有兀 电子的其他化合物通过矩一尢非共价键作用结合。这两种方法都能对碳纳米管进行 有机化学修饰。碳纳米管的有机化学修饰基于前面两种理论可以分为有机共价 化学修饰和有机非共价化学修饰两种。 1 2 3 1 碳纳米管的有机共价化学修饰 碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，强氧化剂可将端 头打开氧化成羧基，从而与其他化学试剂反应，引入增溶基团通过酸处理，碳纳 米管会产生端基缺陷或导致碳管缩短。 h a d d o n 等3 2 1 将羧基变成酰氯，增加反应活性，然后再与长链的烷基胺反应， 得到可溶性的s w n t s 。这里c o o h 转化为c o c i ，从而增加c n t s 的反应活性。 反应产物可以在原子力显微镜中用作生物探针。 r = p h c 一，p s u n 等【3 3 1 通过酯化引入亲脂性、亲水性基团，增加溶解度。除此之外，有一 个更简洁的酯化反应路径修饰，即c n t s 的羧酸盐与烷基卤化物在水中相转移试 剂作用下反应【3 4 1 ，整个反应只需要几个小时，并且修饰上的基团使c n t s 具有某 些特性，如较高的溶解性，而且溶解性的大小取决于所连烷基链的长度，如果烷基 链较长，则这种修饰使得c n t s 有较好的溶解性。 。舳掣麓 t c 。羽a + 如器 。删n x 2 b r 。c l ，l ；r t ( c n 2 ) c h ，r l z 3 5 。7 ，1 1 1 3 。1 5 s m a l l e y 等3 5 1 系统地研究了氟与s w n t s 的反应，合成示性式为c 2 f 的氟化 c n t s ( f c n t s ) 。由于f - c n t s 中的氟与醇中的氢形成较强的氢键，致使在超声波 作用下，f - c n t s 与醇可形成溶液相，这使得研究侧壁f - c n t s 的物理化学性质成 为可能；而且c f 键还易被r l i ，r m g x 或r o n a 等亲核试剂进攻3 矾。实验还证 实f c n t s 的电传导性能也显著提高。 营阿品耐卜，n r m g b r o r r l i r ；烷基镣 队 f i n 卜 f i l m 1 2 3 2 有机非共价化学修饰 非共价化学修饰就是对碳纳米管表面进行物理吸附和包裹。在运用此法分 散的过程中，碳纳米管的结构和性质可以被保持下来，疏水的相互作用、c n t s 和吸收剂问的冗吼作用以及超分子包合作用是非共价修饰的主要机理。非共价化 学修饰主要有表面活性剂修饰和聚合物修饰两种。 s t o d d a r t 和h e a t h 等人p7 j 利用p m p v 与s w n t s 之间的丌相互作用，得 到了稳定的s w n t s 悬浮液，并利用u v v i s 光谱，f t i r 、n i r 光谱，a f m 等 方法进行了表征。实验结果表明，s w n t s 与p m p v 的吸收光谱加宽，同时伴 9 有一定的化学位移，甚至t m s 的峰也变宽；a f m 研究显示，随着p m p v 含量的 增大悬浮液中s w n t s 束的平均直接逐渐变小，s w n t s 的表面覆盖度逐渐均 一，这些结果进一步证实了p m p v 通过苯基，乙烯基与s w n t s 表面的相 互作用缠绕于碳纳米管上( 图1 5 ) 将p m p v 与s w n t s 的复合物制成光电器件， 每吸收一个光子可产生1 0 0 0 个以上的电流子，具有光放大功能，同时s w n t s 是电学性质基本上不受被包裹的聚合物影响。 图1 5p m p v 修饰碳纳米管的结构示意图 唐本忠等人【3 8 1 利用原位聚合法将m w n t s 和苯乙炔迸行催化聚合使得到 了聚苯乙炔包裹的m w m t s ，这种m w n t s 可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有 机溶剂，并有较好的光限幅效应。万梅香等人【3 9 1 也通过在碳纳米管上进行原位 聚合反应，得到了聚吡咯( p p y ) 包裹的碳纳米管，并进行电、磁、热学性质的研 究。 图1 6 聚苯胺包覆的碳纳米管的t e m 图像 戴黎明等人 4 0 l 利用自己合成的阵列型碳纳米管，采用电化学方法将导电高 聚物如聚吡咯、聚苯胺等均匀沉积到碳纳米管阵列中的每一根碳纳米管上使得 到了导电高聚物碳纳米管( c p n t s ) 的同轴纳米线【4 1 1 ( 图1 6 ) 。这种新型的纳米线 具有极好的机械强度，良好的热学、电学性质，预计这种纳米线将在光电纳米 器件及传感器等方面有广阔的应用前景。他们1 4z l 还以乙醛为原料，利用无线电 频辉光等离子技术对阵列型碳纳米管进行活化，得到了表面含有醛基的碳纳米 l o 管使并与含有氨基的葡聚糖进行希夫碱反应，经过还原，得到稳定的葡聚糖的 碳纳米管，利用类似的反应他们还得到了异硫氰酸荧光素葡聚糖修饰的碳纳米 管，这种碳纳米管在保持碳纳米管性质的同时，具有较好的亲水性。图1 6 是聚 苯胺包覆的碳纳米管的t e m 图像。 m i o s k o w s k i 等人1 4 3j 利用水溶性蛋白抗生蛋白链菌素( s t r e p t a v i d i n ) 与碳膜 较强的结合能力，通过诱导作用将单层抗生抗生蛋白链菌素固定与m w n t s 表 面上，得到了清新的t e m 图像，利用类似的方法，他们还将另一种水溶性蛋 白h u p r 也固定于m w n t s 表面，这种蛋白质修饰的碳纳米管在纳米生物技术 方面有潜在的应用前景。 最近，d a i 等人1 4 4 i 利用篦与s w n t s 的耳丌相互作用，将讫的衍生物l - 篦 丁酸琥珀酰亚氨酯不可逆吸附于s w n t s 的侧璧表面，并通过有机分子上的氨 基与琥珀酰亚胺酯反应得到恻壁表面带有蛋白质的d n a 。 1 3r a f t 活性聚合 由m o a d 等t 4 5 i 提出的如图所示的机理，已被广泛接受并为实验所证实： o + r 寺一r 当y m r 竺! ! 竺! k匝- o 了一一一r 一。丫“o t e m i m t t i o a ( 链终止 p n 4 - i m 。d e a dp o l a r 图1 7 r a f t 活性聚合机理 式中，m 为单体，m 、n 为聚合度，p n 和p m 分别是链长为m 、n 的活性自由基 链：r 是由链转移剂产生的新的活性自由基，它可以继续引发聚合：聚合物链段 p n 和p m 既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以从链转移剂分子上断裂 形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚合反应为可逆加成一断裂 链转移活性自由基聚合。活性链自由基p n 由引发剂引发并通过链增长形成， 它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一种自由基中间体p n x c x z r ( 休眠种) 。 休眠种可以分解产生一种新的自由基r 和新的链转移剂p n x c = x z 。这种新的链 转移剂与初始链转移剂具有相同的链转移特性，它们可与其它活性自由基p m 发 生反应，再形成休眠种p m x c x z p n ，并进一步分解产生自由基p n 和链转移剂 p m x c = x z ，而p m x c = x z 与r x c = x z 具有相同的链转移特性。为这一循环过程提供了一 个链平衡机理，使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制。 1 3 2r a f t 试剂的结构特点及合成方法 m o a d 等1 45 j 认为r a f t 试剂的结构可用通式( i ) 表示( 见图1 8 ) ，其中x 最常见 的是s ，此外还有c h 2 等。根据r a f t 试剂的结构，r a f t 聚合反应的特点，不难推 测z 应为双键的活化基团，其结构应能为双键提供电子( 如n r 、o r 、s r 、r 等) 或能为加成生成的自由基提供离域体系以分散自由基的单电性，而降低其能 量1 4 “。r 作为均裂离去基团本身应具有电子分散体系，即应能通过p 嘎共轭效应 【如一c h 2 p h 、- c h ( p h ) c o o h 、c h 2 c 0 0 c h 2 c h = c h 2 等) 或6 - p 超共轭效应( 如 一c ( c h 3 ) 3 、- c ( c h 3 ) 2 c h c ( c h 3 ) 3 等】或通过两种效应( 如一c ( c h 3 ) 2 p h 、- c ( c h a ) 2 c n 、 c ( c h 3 ) 2 c o o e t 等) 降低生成的自由基的能量；同时，生成的新自由基还应当具有 重新引发自由基聚合的能力。 丫以丫球佣啉 图1 8r a f t 试剂结构通式 r a f t 试剂的合成已有不少有关的专利和文献报道，广泛采用的是双硫代酸 衍生物。所以大多数r a f t 试剂是借助于双硫代酸合成的。双硫代酸既具有较 强的酸性又具有很好的亲核性，因此从反应机理上讲，双硫代酸既可以和亲核的 烯类( 如苯乙烯类、乙烯酯类) 发生m a r k o v n i k o f f 加成，又可以和亲电的烯类( 如丙 烯腈类、乙烯吡啶类) 发生m i c h a e l 加成；双硫代酸的钠盐可以和卤代烃发生亲核 取代反应；硫醇也可以和双硫代酯类发生酯交换反应生成新的双硫代酯f 4 7 4 引，这 些都是合成双硫代酯类r a f t 试剂的常用方法。此外，b e n i c e w i c z 等【4 8 j 报道的 苯甲酸衍生物与苄硫醇( 或苄醇) 和五硫化磷反应可用以合成双硫代苯甲酸酯，这 种方法操作简便，收率也比较高。 双硫代苯甲酸是许多r a f t 试剂合成的前体，图1 9 表示了通过亲核取代反 应制备双硫代苯甲酸苄基酯( 1 ) 4 7 1 、通过m a r k o v n i k o f f 加成制备双硫代苯甲酸 1 ，l ，3 ，3 - 四甲基丁基酯( 2 ) ”、通过m i c h a e l 加成合成双硫代苯甲酸2 甲氧羰基 丙基酯( 3 ) ”、通过五硫化二磷，苄硫醇和苯甲酸衍生物合成4 一三氟甲基双硫 代苯甲酸苄基酯( 4 ) 【4 引、通过氯仿、丙酮、二硫化碳及硫醇合成双硫代烷基取 代甲酸一2 一硫2 ，2 二甲基乙酸( 5 ) t 5 0 和亲核取代合成1 2 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯 ( 6 ) 1 5 1 1 的详细合成步骤。其它许多类似化合物具有上述合成方法相同或类似的 机理，因而其操作条件也相同或相似【5 2 1 。 6 tm 詈掣裂尝一鹭避端耸n 一；一西 sms o 一蛳筑“盘意蔷鲢鲻删牡 k f “意盥一p 韭”“， 百”6 “瞄，一” 。电c q 。，。，蝴：。兰尝l 。l 竺。 c ”揣i 等学继羔“船 图1 9r a f r 试剂合成示例 2 ) 6 1 3 3r a f t 聚合研究现状及应用 早在1 9 8 8 年，r i z z a r d o 等1 53 j 就用x c ( = c h 2 ) c h 2 s y 作为加成断裂链转移 剂用于自由基聚合。研究发现，将链转移剂c 2 h 5 c 0 2 c ( = c h 2 ) c h 2 s c ( c h 3 ) 用于 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，所得聚合产物的分子量比不加该链转移剂时聚合 产物的分子量显著降低，链转移剂常数为0 ，7 4 ：在相同反应条件下，该链转移 剂用于苯乙烯本体聚合的链转移常数为o 9 5 。由于其链转移常数太小，在中等 转化率下，得到聚合产物的分散系数在1 7 22 之间。该研究小组在以后的工 作中，发现双硫酯类化合物具有较高的链转移常数，可用于活性自由基聚合。 1 9 9 8 年r i z z a r d o 正式提出r a f t 活性自由基聚合机理。之后，化学家们纷纷 投入了对r a f t 试剂及r a f t 聚合的研究：澳大利亚c s i r om e l u c o l a rs c i e n c e 的r i z z a r d o 等p ，他们应用二硫代【r s c ( = s ) z 】合成了二嵌段共聚物；应用三硫 代碳酸酯 r s c ( = s ) s r 1 合成了三嵌段共聚物。并对r a f t 聚合的机理、动力 学和分子量特征进行了初步研究1 5 5 l ：荷兰的m o n t e z r o 等f 5 “5 引，他们主要用乳 液、微乳液和种子乳液法来实旅r a f t 活性自由基聚合，讨论了r a f t 试剂对 1 3 聚速率及分子量的影响；澳大利亚n e ws o u t hw a l e s 大学的m a r t i n a 等1 5 9 , 6 0 1 ，他 们用r a f t 聚合法合成了星型聚合物，并对s t 的r a f t 均聚的速率常数进行了 推导；z h a n g 和r a y 对r a f t 聚合的数学模型( 包括动力学模型、凝胶效应及 反应器模型) 进行了详细的推导，认为选择具有合适的反应速率和平衡常数的 r a f t 试剂非常重要，且所选择的引发剂要有合适的半衰期，另外，r a f t 试 剂与引发剂的浓度比要保证i u f t 能迅速转化成聚合物休眠种；厦门大学的邹 友思研究小组1 6 1 , 6 2 1 采用r a f t 聚合合成了p s t m m a 的嵌段共聚物，并对 r a f t 试剂的种类、引发剂与链转移剂的摩尔比等因素对反应的影响进行了研 究；北京大学的李福绵研究小组【6 3 利用r a f t 可控自由基聚合合成了国内对异 丁基乙烯基醚与马来酸酐的交替共聚物，分子量分布1 2 1 4 之间。 r a f t 聚合中，通过改变引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效地控制 分子量及多分散性，由于双硫酯类化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可得到分子量分散系数很小( 1 2 ) 的产物；由于r a f t 试剂 存在于聚合物链的末端( 端基可以用i h n m r 和质谱检测到) ，从而保持了聚合 物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、星型和其它具有特殊结构的聚合物， 还可以很好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪聚合物，该特 性可以用于进行分子设计。r a f t 用途广泛，可用于制各涂料，包括清洁涂料、 涂料抛光剂、油漆等，用于汽车和其它交通工具；利用r a f t 聚合所制得的嵌 段、星型、接枝聚合物可用作两亲聚合物、热塑性弹性体、分散剂、塑流控制 剂，工程塑料及聚合物改性剂。还可用于成像领域、电子设备( 如感光保护膜) 、 粘合剂、密封材料等。虽然目前对r a f t 聚合的研究尚处于初级阶段，r a f t 本身也有一些缺点和不足，但由于r a f t 聚合具有其它活性自由基聚合无法比 拟的优点，已成为高分子科学工作者们研究的热点，有非常广阔的应用前景。 1 4 碳纳米管聚合物复合材料研究进展 碳纳米管以其特殊的结构及优异的性能使其成为聚合物理想的增强材料。 有关碳纳米管聚合物复合材料的相关文献越来越多。目前对碳纳米管聚合物 复合材料的研究主要集中以下几个方面【6 4 1 ： ( 1 ) 碳纳米管在各种聚合物中的取向性、分散性对复合材料力学性能的影 响： ( 2 ) 研究碳纳米管和聚合物之间相互作用力和载荷的有效转移对复合材料 的力学性能的影响及其表征手段： ( 3 ) 对碳纳米管聚合物纳米复合材料的力学性能进行理论计算和模拟。 1 4 1碳纳米管聚合物复合材料的性能 利用碳纳米管的独特性能，碳纳米管聚合物复合材料可以用来制各特殊功 能材料。 1 4 a g o 等 6 5 1 制备了s w n t p p v 复合材料制备了聚合物光电器件，其光子效率到 标准i t o ( i n d i u mt i no x i d e ) 的2 倍。 c u r r a n 6 6 1 等将单壁碳纳米管加入共轭发光聚合物p m p v 中，发现l o w t 碳 纳米管使p m p v 的导电性能提高了1 0 个数量级，并且这种复合材料具有非线性 光学性能在电流激发下能够发光，可以用来制作发光二极管。 利用碳纳米管优异的导电性能可以制备抗静电材料，碳纳米管的纳米尺寸、 优异的电导率，加之其极大的纵横比，相互之间容易形成网络结构，在较低含 量时就可以极大地提高聚合物的电导率，使聚合物达到抗静电或导电的要求， 而不影响聚合物的其它性能。 m u s a l 6 7 1 制备了聚( 3 一o c t y l t h i o p h e n e ) 碳纳米管复合材料，发现碳纳米管 加入后，复合材料的电导率提高了5 个数量级，并且复合材料的硬度和稳定性 都得到了提高。 h a r r y 6 8 】制备了单壁碳纳米管苯乙烯一异戊二烯复合材料，8 5 w t 的碳纳 米管就使复合材料的电阻率下降了1 0 个数量级。 s a n d l e r 6 9 1 用未处理过的碳纳米管作为环氧树脂的填料，研究表明不到 0 1 v 0 1 的碳纳米管就使复合材料的电导率升至1 0 。s m 加，而基体的力学性能 基本不受影响。 日本三菱化学公司采用直接分散法己成功地工业化含纳米碳管的聚碳酸酯 纳米复合材料，商品名为h y p e r s i t ew 1 0 0 0 7 0 1 。复合材料物性如下：密度1 3 9 e m 3 ，拉伸强度6 0 m p a ，断裂伸长率8 0 ，弯曲强度l o o m p a ，弯曲模量2 5 g p a ， i z o d ( 悬壁梁) 缺口冲击强度1 5 0 j m ，热变形温度1 5 8 ( 0 4 5 m p a 下) 和1 4 5 ( 1 8 lm p a 下) ，体积电阻1 0 3 - 1 0 1 l n c m ，表面电阻1 0 4 1 0 1 2 q 。特别是纳 米碳管含量小的牌号，由于其电阻率小，并且制品表面极为平滑和均一，很少 发生所谓的粒子脱落，是理想的高性能抗静电材料。 碳纳米管要作为增强材料必须很好的分散在聚合物基体当中并且与之进行 良好的粘接，这样才能使负载转移到管上，而不发生表面滑动。对碳纳米管进 行表面修饰，能够更好的提高碳纳米管和聚合物之间的相容性。更好的提高复 合材料的性能。 g o n g 等1 7 1 i 研究表明非离子表面活性剂可促进c n t s 在e p 中分散并改变c n t s 和e p 问的界面能，有助于提高复合材料的弹性模量和玻璃化温度。c n t s 含量 为1 w t 时，复合材料的弹性模量提3 0 。 a r i f 等 7 2 1 用l a y e r b y l a y e r 法制备t 碳纳米管p o l y e l e c t r 0 1 y t e ( 聚电解 质) 复合材料薄膜。该方法可以使碳纳米管在聚合物中的最大含量达到5 0 w t 并 且分散性仍较好，其抗拉强度与陶瓷接近。 o i a n 等1 7 3 1 采用溶液蒸发法并用微型双螺杆挤出机制备了碳纳米管聚苯乙 烯薄膜，发现1 w t 的碳纳米管就能使薄膜的弹性模量提高3 6 - 4 2 ，撕裂应力提 1 5 高2 5 。 a l l a o u i 8 【7 4 1 制备了碳纳米管环氧树脂复合材料，1 w t 和5 w t 的碳纳米管 使复合材料的杨氏模量和屈服强度分别提高2 倍和4 倍。同时4 w t 的碳纳米管 使复合材料的电导率提高了9 个数量级，由绝缘体变成导体。 a n d r e w s i ”l 将5 w t 的单壁碳纳米管分散在沥青中，制备了含碳纳米管的沥 青基碳纤维，所得复合材料的拉伸强度、弹性模量和电导率与未添加碳纳米管 的沥青碳纤维基体相比分别提高9 0 ，1 5 0 ，3 4 0 ，这为设计和制备硬度高又 柔软的碳纤维提供一个新的方法。碳纳米管聚合物中的取向对复合材料的微观 力学性能也有较大的影响。如含5 w t 碳纳米管的聚苯乙烯薄膜中，定向碳纳米 管聚苯乙烯复合材料比无序分散的碳纳米管聚苯乙烯复合材料的弹性模量高 5 倍，其储能模量比基体提高4 9 ，并且屈服强度和极限强度都比基体提高很多。 而碳纳米管无序分散时，复合材料储能模量仅比基体提高1 0 3 1 。 1 4 2 碳纳米管聚合物复合材料的界面 碳纳米管与聚合物基体界面结合的好坏严重影响复合材料的力学性能。界 面结合的情况可通过s e m 照片来反映。同时碳纳米管受力时，其原子间距将会 发生变化，导致其特征r a m a n 谱线会发生变化，碳纳米管受力越大，其r a m a n 谱线的偏移也就越大【7 引。因此可以测量复合材料中碳纳米管r a m a n 谱线的变化 来判断碳纳米管与基体之间的力传递效果。 w a g n e r c 等i l 观察到在热应力下，多壁碳纳米管的r a m a n 谱线会往低频方 向发生6 c m ，的移动，产生所谓的“红移”。单壁碳纳米管的r a m a n 谱线移动 更多。他们通过喇曼谱研究了聚合物复合膜中碳纳米管在拉伸下的断裂行为， 测得聚合物碳纳米管界面的应力传递能力达到5 0 0 m p a 以上，至少比传统的碳 纤维增强复合材料应力传递能力高出l o 倍，界面的作用里主要为化学键合。分 子动力学模拟和弹性散射计算表明 7 8 1 ：碳纳米管与聚合物的界面处存在静电和 v a l ld e rw a a l s 相互作用，碳纳米管p s 界面的应力传递约为1 6 0 m p a ，比传统 的碳纤维聚合物界面应力传递高得多。复合材料的破坏主要是因为增强体和基 体的热膨胀系数不匹配所致。 0 l o u r i e l 7 9 1 研究了单壁碳纳米管环氧树脂复合材料的断裂情况。t e m 像 表明复合材料在拉力下被破坏时，碳纳米管发生了断裂。由于碳纳米管管壁比 石墨层的s 矿杂化键具有更高的活性，更易与基体键合，因而碳纳米管与环氧 树脂基体结合牢固。但d w a n l 8 0 l 的研究表明，在1 w t 多壁碳纳米管聚乙烯复 合材料当中，碳纳米管与基体并没有键合，在断裂面上多数碳纳米管实际上被 拔出，只有少数碳纳米管发生断裂。当碳纳米管的轴向平行于拉力的方向时， 碳纳米管容易发生所谓的s w o r d - i n s h e a t h 拔出，当碳纳米管的轴向垂直于应 力方向时，容易发生断裂。碳纳米管的s w o r d i n s h e a t h 拔出是由于其层状管 壁层与层之间的力较弱，当有外力与其轴向平行时，层间容易发生滑动。 1 6 1 4 3碳纳米管聚合物复合材科的应用前景 将碳纳米管均匀地分散到基体特别是聚合物当中，可获得强度更高并具有 导电性能的复合材料。由于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会象绝 缘塑料产生静电堆积，因此是静电喷涂、静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁 净空间等领域的理想材料。 由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能， 它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点， 是一种有前途的理想的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸 波材料。用碳纳米管与聚合物骨架制作的复合材料，在其断裂前的变形率可达 1 5 ，传统的碳纤维聚合物复合材料只有1 左右，这是对碳纤维制品的很大改 进。并且这种复合材料易于加工成型，非常适合制作各种运动器材。 用碳纳米管作为复合材料的增强相，不仅力学性能优良，而且可改善由于 碳纤维复合材料各向异性的问题，并进一步降低复合材料的密度，这对于航空 工业具有很大的吸引力。 总之，高性能碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管的一个极为重要 的应用研究方向，具有重要的基础理论研究意义和广泛的应用前景。 1 5 本论文研究的意义和目的 碳纳米管的有机化学修饰是近几年发展起来的一个新兴研究方向。从目前 的研究现在来看，碳纳米管有机化学修饰研究尚处于起步阶段，尚待进一步发 展和完善，例如，目前可溶性碳纳米管的合成方法尚不成熟，表征方法尚不完 备，有关功能化的碳纳米管的组装问题更待进一步研究解决等。 众所周知，纳米复合材料制备的关键环节在于纳米材料和基体的相容性以 及在基体中的分散性。这点对于碳纳米管来说尤为重要，由于碳纳米管表面有 很多的碳六元环组成，分子量很大，同时碳纳米管内的有很强的范得华力，这 些导致碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，大大的限制了它的应用，我们的工作就 是对碳纳米管的表面进行处理，使它能够溶于一般性的溶剂，增加和基体的相 容性，扩展应用范围。 本研究提出在碳纳米管的表面上接上可用做r a f t 聚合的链转移剂二 硫代碳酸酯，然后用这些管壁接有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚。然后将接枝上甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯无规共 聚物的碳纳米管用于p c 、p p 、p a 6 、h d p e 及p v c 的改性中，制备纳米复合材料， 研究碳纳米管对聚合物的改性效果及其机理。 1 7 2 1实验材料 2 1 1 试剂 第二章实验部分 试剂名称试荆纯度试剂产地 多壁碳纳米管 9 5 北京化学研究院 ( m w n t ) 直径l o 纳米 纯溴a r 上海化学试剂公司 浓硝酸 a r 上海远大过氧化物司 无水硫酸钠a r宜兴市第二化学试剂厂 异丁酸 c p 上海化学试剂公司 丁酸 c p 上海凌峰化学试剂有限公司 溴代苯a r 上海浦西化工厂 氯仿 a r 合肥化玻站医药公司 碘a r上海化学试剂公司 二氯亚砜 a r 上海化学试剂公司 丙酮a r广东西陇化工厂 无水乙醇 a r 上海东懿化学试剂公司 苯 a r 上海凌峰化学试剂有限公司 四氢呋哺 a r 上海化学试剂公司 乙二醇a r上海化学试剂公司 二氯甲烷 a r 上海化学试剂公司 二硫化碳 a r 上海化学试剂公司 甲苯一4 一磺酸 a r 上海化学试剂公司 钠合肥化玻站医药公司 镁条合肥化玻站医药公司 甲基丙烯酸甲酯 a r 上海化学试剂公司 苯乙烯 a r 上海化学试剂公司 聚碳酸酯 k 3 0 日本苏达公司 尼龙6 q s h s l 3 01 2 0 0 4石家庄化纤有限责任公司 聚丙烯 q s h g z1 4 - 2 0 0 0 中国石化广州分公司 表2 1 实验所用药品列表 1 8 2 1 2 实验仪器及设备 磁力搅拌器7 9 一l 型，电子继电器6 4 0 2 1 型，电热鼓风干燥箱，电子分 析天平，电接点温度计，油浴，温度计，加热圈，水泵，油泵，保干器，冰箱， 变压器，油水分离器，1 9 口烧瓶，直型冷凝管，干燥管，量桶，移液管，二 通头，三通头，玻璃塞。 设备名称型号产地 海太塑料机械有限公 塑料注射成型机 t f t l 9 0 - f 5 b 司 双螺杆配混挤出机s j s h 一3 0南京橡塑机械厂 x l b - d 4 0 0 x4 0 0 平板硫化机上海橡胶机械一厂 2 2 5 吨平板硫化机q l b 一3 5 0 x 3 5 0 2上海橡胶机械一厂 广州广材实验仪器公 拉力试验机l j 1 0 0 0 司 i z o d 冲击实验机u j 一4 c h a r p y 冲击实验机x c j 一5 0 0 双辊混炼机 表2 2 实验所用设备列表 2 2实验过程 2 2 1 试剂的纯化 四氢呋喃：加入钠片及二苯甲酮回流8 小时，始终在深蓝色条件下蒸出。 苯乙烯：用氢化钙干燥后减压蒸出。 丙烯酸丁酯：在5 0 0 m 1 分液漏斗中加入2 5 0 m l 丙烯酸丁酯，用5 0 m 5 的氢 氧化钠溶液洗涤数次至无色。然后用蒸馏水洗至中性。分尽水层后加入5 左 右的无水n a ：s o 。充分混合后放置一定时间后减压蒸馏。 甲基丙烯酸甲酯：用氢化钙干燥后减压蒸出。 马来酸酐：用苯作溶剂重结晶后使用。 2 2 2 实验步骤 在碳纳米管表面接枝r a f t 试剂； 1 ) 将m w n t 和6 0 h n 0 3 加入到1 0 0 m l 的烧瓶中，在超声波( 4 0 k z ) 超声 3 0 分钟。混合物在6 0 0 c 下回流2 4 小时。回流完后，用蒸馏水清洗直到p h = 7 。 1 9 过滤，在6 0 0 c 下真空干燥，得到m w n t c o o h ： 2 ) 将m w n t o c o o h 与过量的s o c l 2 在8 0 0 c 下回流4 8 小时。产物用无水 四氢呋喃清洗三次，真空干燥得到m w n t - c o c l ： 3 ) 将m w n t - c o c i 与适量异溴丁酸乙二醇单酯( 根据文献 7 3 】制备) 加入烧 瓶中在1 2 0 0 c 下反应4 8 小时。真空抽滤，用无水四氢呋喃清洗固体产物，在室 温下真空干燥过夜，得到m w n l - b r ； 4 ) 取m w n t - b r 和过量的p h c ( s ) s m g b r ( 根据文献 7 4 】制备) 放入烧瓶中， 氮气保护，在6 0 0 c 下搅拌4 8 小时。在反应末期，加入盐酸终止反应。将固体 过滤，用无水乙醚清洗三次，真空干燥得m w n t - s c ( s ) p h 。 铲 正一- 图2 1 在碳纳米管表面合成r a f r 试剂路线图 碳纳米管表面接枝聚合物、碳纳米管聚合物复合材料的制备参看具体章 节。 2 3 测试与表征 红外光谱分析：k b r 研磨压片制样，用美国n i e o l e t 公司的m a o n a - i r 7 5 0 型傅立叶变换红外扫描仪对试样进行红外分析。 透射电镜测试( t e m ) ：采用日本日立公司h i t a c h i 8 0 0 e l e c t r o n m i c r o s c o p e 透射电子显微镜表征m w n t 在溶液中的分散情况及复合材料的 微观结构。 拉伸强度测试所用仪器为l j 1 0 0 0 型材料力学试验机，按g b l 0 4 3 9 2 标准进 行。 冲击强度所用仪器为u j 一4 型i z o d 冲击实验机按g b t1 0 4 3 - 1 9 8 0 ( 1 9 9 2 ) 钡4 试 扫描电镜观察取拉伸样条的断裂面表面喷金处理在h i t a c h l 6 5 0 型扫描电 镜上进行。 2 0 第三章采用r a f t 方法在碳纳米管表面接枝聚合物 3 1 引言 碳纳米管是一维结构的纳米材料，其管壁为纳米级，管长为纳米或者微米 级。碳纳米管有单壁和多壁碳纳米管之分。碳纳米管因其优异的力学性能、独 特的电学性能而成为世界范围内的研究热点之一。但是，未经处理的碳纳米管 几乎不分散于任何有机溶剂，使得碳纳米管的使用受到了很大的限制。为了提 高碳纳米管在有机溶剂中的分散性能，需要对碳纳米管表面进行功能化处理。 在碳纳米管表面接枝高分子链已成为制各可分散的碳纳米管的最有效方法之 一。 本实验室首次将r a f t 试剂接枝在碳纳米管表面并通过r a f t 反应在碳纳 米管表面接枝上一系列均聚物，极大地改善了碳纳米管的溶解性能8 l i 。本文在 前面工作的基础上通过r a f t 反应在碳纳米管表面接枝甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 共聚物。 3 2 实验步骤 通过一系列反应将r a f t 试剂接枝到m w n t 表面，然后再碳