（应用化学专业论文）次氧化锌综合回收工艺研究.pdf

摘要 摘要 次氧化锌是烟化炉处理铅、锌密闭鼓风炉炉渣时沉积于烟道中的烟尘。其具 有以下特点：( 1 ) 来源广，产出量大。( 2 ) 伴生稀散金属铟得到富集。( 3 ) 含砷 量高，次氧化锌中富集了入炉原料中4 0 5 0 的砷，使砷含量达8 1 0 。( 4 ) 含丰富的锌、铅、铟、银、铋等多种有价金属。因此，次氧化锌具有很高的回收 价值，但由于成分复杂，含锡、锑、铁、砷对回收铟的严重干扰，有毒元素砷、 铅、镉对环境的破坏等因素，增大难了回收难度与回收成本。 本研究在分析比较国内、外从各种锌渣中回收有价金属的方法、工艺与最新 研究进展的基础上，结合次氧化锌的特点，提出一种次氧化锌综合回收新工艺， 能低成本、高效率、环境友好地从次氧化锌中综合回收锌、铟、铅、铋、砷、银 等有价金属，减少冶锌工业废渣的排放量。 本工艺重点解决了次氧化锌综合回收过程中五个主要技术难题； ( 1 ) 通过x 射线荧仪、x 射线衍射仪、电子探针微量分析仪等方法分析次 氧化锌的物相组成及元素赋存状态。浸取原理结合单因素分析讨论了浸取酸度、 固液比、温度、反应时间、颗粒粒度及氧化剂等因素对铟浸取率的影响。通过正 交试验确定最佳浸铟条件，铟浸取率可提高到9 7 以上。 ( 2 ) 在含铟酸浸液净化工段，采用z n s 沉淀除杂工艺，控制合适的条件， 酸浸液中砷、锑、锡的去除率分别达9 9 、9 5 、8 6 ，铟损失率小于2 。净 化液以铁粉还原可直接用于萃取分离富集铟。 ( 3 ) 研究铟萃取剂p 2 舛分子结构及分配特性，分析p 2 0 4 萃铟原理。从萃取 热力学角度应用外推法求出标准萃取平衡常数l o g k 。及其他热力学量；从萃取动 力学角度剖析了萃铟过程，得出p 2 0 4 萃铟规律。研究了萃取剂浓度、料液酸度、 萃取时间、杂质铁的含量等因素对铟萃取率的影响；反萃液酸度与反萃时间对反 萃铟的影响。同时，分析了萃取过程中有机相乳化问题及消除方法。 ( 4 ) 对浸铟残渣的处理，试验氧化一盐酸浸取一水解回收铋、醋酸铵浸铅 制备硬脂酸铅、氨水浸取回收银的综合回收工艺，使残渣中各有价金属元素得到 有效分离与富集。铟萃余液中回收锌、铁，制备锌盐与铁红，成功实现了有价金 属的综合回收及废水的综合治理。 广东i ：业大学c 学硕士学位论文 ( 5 ) 针对次氧化锌中砷含量高、回收难度大的特点，研究了有毒元素砷在 整个综合回收过程中的流向，并针对不同工段砷的特点分别采用不同回收方法， 大大降低了生产成本及综合回收过程中砷对环境的破坏。 此工艺具有综合回收率高、生产成本低、废物排放少等优点。冶锌废渣排放 量减少8 3 ，有毒物质砷减少9 5 ；浸取液废水经处理后达到国家排放标准， 可直接排放，也可返回重新使用。 关健词：次氧化锌；综合回收；氧化浸取；萃取；铟 n a b s t r a c t a b s t r a c t s e c o n d a r yz i n co x i d e ，t h es e d i m e n ts o o tw a sp r o d u c e di nt h ep r o c e s so f s m e l t i n g z i n ca n dl e a di m p e r i a ls m e l t i n gp r o c e s s ( i s p ) s l a gb yf u m i n gf u r n a c e i ti sc h a r g e c h a r a c t e r s 鹊f o l l o w ：( 1 ) t h eq u a n t i t yi sg r e a t ( 2 ) t h ea c c o m p a n i e ds c a t t e r e dm e t a l i n d i u mw a se n r i c h e d ( 3 ) n 坨c o n t e n to fa r s e n i ci sv e r yh i g h , 4 0 5 0 黜煳i cw h i c h w a sc o n t a i n e di nt h em a t e r i a lw a se n r i c h e di nt h es e c o n d a r yz i n co x i d e , t h ea r s e n i c c o n t e n tr e a c h8 1 0 h ) i tc o n t a i l 3 sm a n yk i n d so f v a l u e dm e t a ls u c h 鹪z n , p b , i n , a ga n db iw h i c hc o u l d h er e c y c l e d t h ea b o v ec h a r a c t e r i s t i c ss h o wt h 砒：t h e s e c o n d a r yz i n co x i d ew a sw o r t hr e c o v e r y , b u tt h es e v c t ci n t e r f e r eo fs n , s b , f e ，a s , t h ed e s t r o yt ot h ee n v i r o n m e n tf r o mt h ep o i s o n o u se l e m e n t sa s , p b , c da r ea l l i n c r e a s et h ep r i c eo f t h ec o m p r e h e n s i v er e c o v e r ya n dh a r d n e s so f t e c h n i c b a s e do nt h em e t h o d s ，t e c h n i c sa n dr e s e a r c hd e v e m p m e mo fr e c y c l i n gv a l u e d m e t a l sf o r mv a r i o u sz i n cs l a g ，c o m b i n e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fs e c o n d a r yz i n c o x i d e t h i sr e s e a r c hh a sb r o u g h tf o r w a r dan 唧t e c h n i co i lc o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo f t h es e c o n d a r yz i n co x i d e t h i st e c h n i cc a n c o m p r e h e n s i v e l yr e c y c l em a n ym e t a l ss u c h a sz n , i n , a s ，b i , p ba n da ga tt h el o w e s tc o s t ，e f f i c i e n t l ya n de n v i r o n m e n t a l l y c o n s c i o u s ，a n dr e d u c et h er e l c a s eo f w a s t er e s i d u ei nt h ez i n c - s m e l l i n gi n d u s t r y f i v ek e yt e c h n i c a lp r o b l e m si nt h ep r o c e s so fc o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo ft h e s e c o n d a r yz i n co x i d ew e r er e s o l v e di nt h i st e c h n i c ： a tf i r s t ，t h ec r y s t a l l o g r a p h i cc o m p o n e n ta n dh o s to c c u r r e n c es t a t ew e r ea n a l y z e d b ) rx r fa n dx r di n s t r u m e n t ，c o n j o i n i n gw i t hl i x i v i a t i o nk i n e t i c s ，t h ee f f e c t so ft h e a c i d i t y , r a t i oo fs o l i da n dl i q u i d ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，p a r t i c l es i z ea n do x i d a n to nt h e l i x i v i a t i n gr a t eo fi n d i u mw e r es t u d i e d t h eo p t i m a ll i x i v i a t i o nc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e d ；t h el i x i v i a t i o nr a t eo f i n d i u mc o u l d r e a c hu pt o9 7 s e c o n d l y , t h et e c h n o l o g yo fp r e c i p i t a t er e m o v i n gi m p u r i t i e sw a si n t r o d u c e di n t h ep r o c e s so f p u r i f y i n gt h el i x i v i u mi nw h i c hc o n t a i ni n d i u m t h er e m o v a le f f i c i e n c y o f 如s b , s ni nt h el i x i v i u mc a l lr e a c hu pt o9 9 0 , 6 ，9 5 ，8 6 0r e s p e c t i v e l y , a n dt h e l o s sr a t eo fi n d i u mi sl e s st h a n2 t h ep u r i f i e dl i x i v i u mc 觚h eu s e dt oe x t r a c t i n d i n md i r e c ta f t e rb e i n gd e o x i d i z ew i t hi r o np o w d e r 广东i ：业大学 学硕士学位论文 t h i r d l y , b a s eo nt h ea n a l y s i so fm o l e c u l a rf r a m ea n da s s i g nc h a r a c t e r i s t i co f p 2 0 4 , t h ep 血c i p i u mo fe x t r a c t i n gi n d i u mw i t hp 2 0 4w e r er e s e a r c h e d o nt h e r m o d y n a m i c s a s p e c t ，t h e e x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t l o gk 。a n do t h e rt h e r m o d y n a m i c s q u a n t u mw e r ew o r k i n g o u tu s i n ge x t r a p o l a t i o nm e t h o d o nt h ea s p e c to fe x t r a c t i o n d y n a m i c s ，t h ep r o c e s so fe x t r a c t i n gi n d i u mw a st a k e na p a r t t h ea f f e c t i o n so fp 2 0 4 c o n c e n t r a t i o n , a c i d i t yo fl i x i v i u m , t i m eo fe x t r a c t i o n , i m p u r i t yi r o nt ot h ee x t r a c t i o n r a t i oo fi n d i u mw e r er e s e a r c h e d m e a n w h i l e , t h ep r o b l e mo fe m u l s i f i c a t i o ni nt h e p r o c e s so f e x t r a c t i o nw a sr e s e a r c h e d f o u r t h l y , t h er e s i d u eo fi n d i u md r o s sl e a c h i n gc o u l db eu s e dt oo x i d a t e - m u r i a t i c a c i dl e a c h - h y d r o l y t i cr e c y c l i n gb i s m u t h , l e a c hp l u m b u mw i t ha m n n i u ma c e t a t et o m a k es t e a r ca c i dl e a d ，l e a c hw i t ha m m o n i at or e c y c l es i l v e r t h i st e c h n i c sc a n s e p a r a t ea n de n r i c he a c hv a l u e dm e t a l se 伍c i e n t l y t h ei n d i u m - r a f t m a t ew a su s e dt o r e c y c l e z i n ct om a k ez i n cc h l o r i d eo rz i n c s u l f a t e ，s u c c e s s f u l l yr e a l i z e dt h e c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo f v a h e dm e t a l sa n dm a n a g e m e n to f w a s t ew a t e r a tl a s t ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep o i s o n o u se l e m e n ta r s e n i ci nt h ep r o c e s so ft h e c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yw a ss t u d i e d a n dt h em e t h o do f r e c y c l ea r s e n i cw a sp r o p o s e d t h i sc o u l dg r e a t l ym i n i s ht h ec o s to f p r o d u c t i o na n dt h ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n ti n t h ep r o c e s so f c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y i na 1 1 t h i st e c h n o l o g yh a sm a n ym e r i t ss u c h 鹊h i g h e rr a t eo fr e c o v e r y , l o w e r c o s t , l e s sw a s t er e l e a s ea n d o i lt h er e l e a s eq u a n t i t yo fw a s t es l a gc o u l dr e d u c e 8 3 ，t h eh a r m f u le l e m e n ta r s e n i cc o u l dr e d u c e9 5 ：t h ed i s c h a r g i n gw a t e r 锄m e e t t h en a t i o n a ls t a n d a r d i tc mb eu s e dt od i s c h a r g ed i r e c t l yo rr e t u r nf o rr c t k i n g k e yw o r d s ：s e c o n d a r yz i n co x i d e ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y ；o x i d el e a c h ；e x t r a c t i o n ； i n d i u m ； 独创性卢明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归广东i 业大学与韶关学院所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：缓料 指导教师签字：；劬 加刁年月j 日 | 第一章绪论 第一章绪论 在我国有色冶金工业中，普遍存在矿产资源消耗量大、能耗高、二次资源利 用率低等问题，有相当一大部分可利用资源变成了污染物。例如，在火法冶锌过 程中，渣率高达3 0 5 0 ，其中包括硬锌真空蒸镏产生的真空蒸镏渣、浮在锌 锭表面的锌浮渣及沉积在烟道中的次氧化锌等。真空蒸镏渣、锌浮渣主要由锌组 成，成分简单，相关研究论文较多，鞫收技术成熟；而次氧化锌中因锑、砷、锡、 铁等杂质的含量较高，一直没有得到合理利用，综合回收困难，研究论文较少 次氧化锌是冶锌工业废渣中主要富铟废渣之一，因其主要成分为次氧化锌 ( z 啦o ，z i n ch y p o x i d e ) 及氧化锌( z n o 。z i n co x i d e ) 而得名。次氧化锌的化学组 成随矿源不同变化较大，一般含有锌、铟、砷、锑、锡、银、铅、镉、铋等金属， 其中铅、砷、镉等元素有毒，容易对水体和土壤造成严重污染。 次氧化锌中含的锌、铟、砷、锑、锡、银、铅、镉、铋等有价金属，均具有 很高的回收价值，特别是在目前铟资源较为紧缺的形势下，以提取稀散金属铟作 为重点，开展对冶锌工业废渣次氧化锌综合回收利用研究，不仅是对二次资源的 充分利用，而且有利于环境保护，具有显著的经济价值和社会效益。 1 1 次氧化锌主要来源和化学组成 我国是锌冶炼大国，2 0 0 3 年锌锭产量已达2 3 1 9 万吨，排名世界第一。锌冶 炼主要有两种方法：一种是火法冶锌( 蒸馏法) ，另一种是湿法冶锌( 电解法) 。冶 锌过程中产出的大量冶锌废渣，次氧化锌所占比例相当大，其主要产自氧化锌厂 和铅、锌冶炼厂。仅韶关冶炼厂两个系统的鼓风炉渣经烟化炉回收产出的次氧化 锌就达l o o o o 吨年【l l o 次氧化锌化学成份复杂，因原矿品位的不同而有较大波动，这也是导致其综 合回收困难的主要原因之一。产于铅、锌冶炼厂的次氧化锌含有价金属较多，综 合回收价值较高。 广东l ：业大学i 学硕十学位论文 表1 1 是韶关某锌冶炼厂次氧化锌主要化学成分。 裹1 1 韶关某铅、锌冶蕊厂次氯化锌化学成份【1 1 t a b i 1t h ec o m p o n e n to f s e c o n d a r yz i n co x i d ei no n el e a d - z i n cf a c t o r y 此外，在次氧化锌中还含有镉、铜和银。其中锌主要以氧化锌、次氧化锌和 少量硫酸锌的形式存在；铟、铜、镉、砷、锑等主要以氧化物形式存在；砷的氧 化物三氧化二砷( 俗称砒霜) 毒性强，银则被包含于铅中1 2 l 。 1 2 次氧化锌回收研究现状 虽然次氧化锌中含丰富的有价金属，但由于其成分复杂，回收难度大，分离 成本高，大部分没有得到充分利用。综合回收现状不理想。低品位次氧化锌通常 作为废弃物，造成大量固体废物堆积，对周边环境造成严重污染。 最近，有次氧化锌用于生产低档锌盐、或作为无机填料的报道，但生产工艺 简单，且存在很大问题。例如，在生产锌盐的过程中所产生的砷污染严重，这些 问题仍有待于研究与探索。也有文献对次氧化锌中单个元素的回收研究 3 - 4 ，但 综合性差，缺乏较为系统的研究。对综合回收各环节进行系统研究，找出复杂固 体混合物的分离方法是次氧化锌综合回收的重点任务。 1 2 1 回收稀散金属铟 从冶锌工业废渣中回收铟的方法较多，对不同的原料采用不同的回收方法。 常见的回收工艺主要有：氧化造渣法、金属置换法、电解富集法、溶剂萃取法、 电解精炼法和离子交换法等。溶剂萃取法是高效提取铟的主要方法之一，应用广 泛。离子交换法用于铟的回收有少量报道，但尚未见工业化的报导。把从冶锌废 渣中分离回收铟常用的方法归纳为以下几种。 1 2 1 1 低酸浸取一溶剂萃取法 用低浓度硫酸3 0 ( 质量分数) 直接浸取原料渣，浸取液经铁粉还原，溶剂 萃取分离回收稀散金属铟。在硫酸浸取时加入氯化钠及二氧化锰可减少杂质干扰 和提高铟的浸取率【5 1 。同时，为了提高铟的浸取率、提高反应速度和减少有害杂 质的浸取，必须选择适宜的温度、酸度和浸取时间，浸取后的含铟浸取液作为萃 铟料液。 2 第一r 章绪论 铟萃取剂种类繁多，其中以p 2 0 4 ( - 烷基磷酸，d 2 e h p a ) 萃取剂较为常用， 因此，低酸浸取一萃取法也称作p 2 0 4 溶剂萃取法【6 l 。在盐酸介质中，t b p ( 磷酸 三丁酯) 对铟有良好的萃取性能【7 】，常应用于痕量铟的分析测量；萃淋树脂 n s 0 3 ( n , n - 二仲辛基乙酰胺) 在盐酸、氢溴酸或硫酸溴化钠体系中也能有效地萃取 铟。在盐酸体系中，n 5 0 3 萃淋树脂对铟的吸萃率最大达到7 6 ；在氢溴酸体系中， 当氢溴酸浓度在2 m o f l 时，树脂对铟的吸萃率接近1 0 0 引；p 3 5 0 是分离富集微 量铟的新的优良固定液唧；氨基树脂和1 4 2 3 5 用于对铟的分离富集也有报导等等 常用的铟萃取剂见( 表1 - 2 ) 。 由于萃取、负载有机相的洗涤，反萃取等环节铟的损失，采用p 2 0 4 的回收率 约为9 1 。用锌粉置换后，由于置换损失和富铟渣浸取损失，铟的总回收率约 为7 5 8 4 。此工艺已在工业生产中得到应用，具有很好的效果。主要闯题 是p 2 舛萃取剂的回收再生利用困难，对于萃取剂的改良，以及在工艺中选用科学 合理的工艺条件方面的研究还有待发展。 表1 - 2 萃取铟常用的试剂和参数 t a b 1 - 2r e a g e n t sa n dp a r a m e t e r si ni n d i u me x t r a c t i o n 项目选用试剂和参数 常用萃取剂 有机溶剂 有机相水相 反萃剂 反萃剂侑机相 有机相再生剂 p s o t ( a - 7 , 基已基磷酸单2 - 7 _ , 基已酯1 p 2 0 4 ( z - ( 2 - 乙基已基) 磷酸) p 3 0 5 ( 1 甲基磷酸二甲庚酯1 p 5 0 7 8 ( 烷基磷酸- 单- 2 一乙基已酯) 一般为磺化煤油( 2 0 0 4 溶剂油) 一般为l ：1 0 0 3 m o f l h c m 孙c 1 2 l ：l 5 ：l ，再生时间为3 5 r n i n 1 2 1 2 真空蒸馏富集铟 在火法冶锌工业中，铟、银等稀贵金属经熔炼和精炼后，部分集中进入硬锌 中，硬锌是租锌火法精馏过程中产生的一种中间产物，由粗锌中的高沸点物质组 成，其主要是由锌、铅、砷为主体并含有锗、铟和银等元素的多元合金。硬锌的 广东i 一业大学j 学硕士学位论文 产出率约占粗锌处理量的4 【l0 】。硬锌的综合回收技术难度较大，处理方法因厂 而异。广东韶关冶炼厂采用隔焰一电炉流程处理硬锌，此法不利于锗、铟、银等 金属的综合回收：有人采用添加剂的方法，使硬锌中的铁分离，但未考虑其它金 属元素的回收；韶关冶炼厂研究了用湿法综合处理硬锌，由于生产成本过高，设 备腐蚀严重等问题，未能在生产中得到应用。 真空蒸馏回收铟是比较直接快速的工艺方法之一。用真空炉从硬锌中蒸馏出 锌和锌铅合金，铅锌中的铟富集于蒸馏残渣中，称为真空渣，真空渣中含有较高 含量的铟。硬锌真空蒸馏，在真空度6 6 1 0 6 p a ，温度1 0 0 0 ，恒温蒸馏4 0 l o o m i n ，铟在残渣中的富集比大于9 1 5 倍，直收率大于9 0 i l l 】。真空冶金的基 本特色是：真空炉内氧气很少，能基本上避免活性金属( 锌、砷等) 的氧化作用； 真空状态下物质沸点降低，物质挥发速度大于常压，因此，该技术具有金属回收 率高；蒸馏温度较低，设备材料易解决，能耗较低；真空炉体积小，设备与基建 投资少等优点。 对富铟蒸馏残渣的处理，采用碱熔造渣捕集铟、水洗除碱、混酸浸取铟的工 艺，回收率可达8 5 。采用硫酸熟化浸取、铁屑置换除杂、p 2 0 4 萃取富集工艺从 反射炉烟尘中回收铟，铟回收率约8 5 。该法稀散金属铟的总回收率可以达到 8 0 。该工艺具有多种有价金属同时一步富集的特点，提锌和富集铟、银等同时 完成，流程短直收率高；技术先进，污染轻，消耗少，成本低。在其方法的改进 以及根据硬锌成分和真空冶金的特点来进行工艺参数的优化等深入研究，还有很 大潜力。昆明理工大学冶金及材料研究所中国工程院院士戴永年教授在“硬锌真 空蒸馏提锌和富集锗铟银”方面的研究做了大量工作，并已取得了重大进展。 1 2 1 3 液膜法分离富集铟 液膜分离是一种高效、快速、节能的高新分离技术1 1 2 l ，用液膜法分离富集 铟也有相关报道 1 3 - 1 4 】。自从1 9 9 2 年w i e n c e k 1 5 - 1 6 等人提出用含p 2 舛萃取剂为载体 的微乳液膜分离富集c u 2 + ，并应用于分离铟，得到了很好的分离效果，从而使 人们倾向将它用于金属离子分离富集方面的研究。 目前，有关各种乳状液膜体系用于稀散金属铟的分离与富集方法已有报导。 以p 2 9 l 为流动载体制备的乳状液膜，能迅速地迁移富集铟，以p 2 9 l 为流动载体l l l 3 a 为表面活性剂、液体石蜡为膜的增强剂、煤油为膜的溶剂，硫酸和硫酸肼水溶液 4 第章绪论 为内相试剂的液膜体系，外相试液( 或料液) 的酸度为p h3 4 ，迁移富集铟，效 果相当好，铟的迁移富集率能够达到9 9 5 t 丌。 以p 5 0 7 为流动载体的乳状液膜提取铟，结果表明：p s o ? - l i l 3 a - 煤油的乳状液膜 体系可高速、有效地迁移铟，对含i n 3 + o 2 0 0 0 9 l ，铟提取率可达9 9 以上【堋。用p 3 5 0 以1 o m o i l 氢溴酸为流动相，硅胶作载体，萃取色层分离铟，可 实现与大量镓、铜、铁、钴、镍和铝等高选择性的定量分离。 用高酸度的非离子型w p o 型微乳液， 采用o p 1 0 、o p 4 苯、甲醇m c l ，p 2 0 ， 煤油为载体，对提取料液含4 3 5 4 6x l o - 3m o l l o 金属铟离子进行萃取研究，结果 表明载体内相酸度越高提取率越高，当流动载体p 2 0 4 浓度为8 时，内相富集倍 数可达1 6 倍【1 9 1 。 由于液膜法应用于分离富集具有快速、专一且条件温和、能耗低以及污染少 等优点，特别适合于低浓度物质的富集和回收。利用此项技术，已成功地实现 了多种金属的分离和纯化。液膜法分离富集铟在工业应用中有很大发展潜力。 有人提出在内水相中引入还原剂，利用还原产物在迁移性质上的差异可以 提高分离效率，据此原理可提出氧化还原一结晶液膜法提取单质铟。利用液膜的 选择性迁移及在内水相中引入具有选择还原性的还原剂，将i n 3 + 分离出来并直接 还原并结晶为金属铟【2 0 】，这种将分离一纯化一反应一结晶等数个工序合并为一体的 方法，不仅可以大大缩短提取流程，达到节能降耗的目的，而且克服了乳液溶胀 导致富集倍数降低的缺点，显然，这是一种极具实用前景的湿法冶金新技术。 1 2 1 4 其它回收铟的方法 氧化还原法，此法主要是2 0 世纪6 0 7 0 年代用于从粗铅中提取铟，分为氧化、 浸取、置换、熔炼和精炼几阶段。 碱熔一碱煮一酸浸提铟法，此法具有流程及设备简单、投资少、铟回收率高、 操作容易、生产成本低、经济效益好等优点，铟回收率9 0 ，不足之处是碱耗大。 此外，还有综合法提铟，采用二段浸取( 先中性浸取得含铟渣。再酸性浸取) 和置换等工艺，分离锌、铅和富集铟；氧化造渣法提铟，利用铟对氧的亲和势大 大高于铅对氧的亲和势的原理实现铟和铅等的分离，经氧化造渣得含铟浮渣。先 中性浸取除去大部分锌，再用浓硫酸浸取含铟的浸取液，直接用锌置换；硫酸化 焙烧水浸工艺提铟，原料配以浓硫酸进行焙烧，铟和重金属氧化物几乎全部转化 5 广东f ：业大学f 学硕士学位论文 成硫酸盐，杂质砷、硒、氟、氯等在焙烧过程中大部分挥发而除去。产出的焙砂 经水浸取后，含铟浸取液作为萃取铟料液。 1 2 2 回收其它金属 1 2 2 1 回收有色金属锌 金属锌用途广泛，在国民经济中占重要地位，用量与铜、铅相近，在镀锌工 业作为保护钢材或钢铁制品的覆盖物；制造合金，如：铜锌合金( 黄铜) ，铜锌 锡合金( 青铜) ，铜铅锌锡抗腐蚀合金等；应用于机械制造工业上精密铸件，还 可生产各种锌化合物，应用于工农业生产中。 l 、电沉积法：氧化锌及锌粒易溶于盐酸和稀硫酸。次氧化锌中锌主要以氧 化锌的形式存在，酸浸时，部分杂质如铁等也进入溶液。因此必须对溶液进行净 化，除去各种有害杂质。待溶液纯度达到电解锌的要求后进行电解，使锌在阴极 上沉积出来。锌的总回收率可达9 5 以上。 2 、湿法生产七水硫酸锌：七水硫酸锌作为一种重要工业原料，在农业、化 学制造、电镀、人造纤维、水处理、制造立德粉和锌盐、木材及皮革防腐、骨胶 澄清、果树防虫及锌肥等方面有广泛用途。我国年产量约6 万吨，3 0 以上出口。 以次氧化锌为原料制取锌盐系列产品，适应性强，锌回收率高，可达9 3 以上【2 。 次氧化锌生产七水硫酸锌的工艺流程如下： 这氢丝壁 上 蛐一幽一漫亟渣 i 氢丝趔! 虿壅乳一匿丽_ 弓孬百i 困 l 障发结晶l l 七水硫酸锌 图1 1 次氧化锌生产七水硫酸锌工艺流程 f i g ! 一1t h ef l o wo f p r o d u c i n gz i n cs u l f a t ew i t ht h es e c o n d a r yz i n co x i d e 用次氧化锌生产七水硫酸锌工艺成熟，操作简单，锌总回收率可达9 0 以上， 经济效益较高，每吨产品可获纯利3 0 0 4 0 0 元。 6 第一章绪论 3 、湿法生产氯化锌：氯化锌是无机盐工业的重要产品之一，应用范围极广， 可用作有机合成工业的脱水剂、催化剂，以及染织工业媒染剂、上浆剂和增重剂， 石油塑化剂和活性炭活化剂，还用于电池、硬纸板、电镀、医药、木材防腐、农 药和焊接等方面。近年来随着小型电器的不断增多，同时石油、有机合成的发展 迅猛，需要量也大量增加，从而促进了氯化锌工业生产的发展l 。 美国为了更好地利用资源和降低成本，早在七十年代初期就开始用含锌废渣 通过盐酸法来生产氯化锌，我国从八十年代中后期开始研究直接对次氧化锌废 渣、电镀、电池等行业的锌浮渣生产氯化锌。节省了能源，降低了生产成本，工 艺流程简单，产品质量较好，是含锌废渣综合开发的较好方法之。 1 2 2 2 回收重金属锑 天然锑矿主要有辉锑矿，闪锌矿中锑常以类质同象形式存在，闪锌矿经过冶 锌后，锑主要残留在次氧化锌中。目前回收锑的方法很多，可分为火法炼锑和湿 法炼锑，次氧化锌中有价金属锑的回收以湿法炼锑为主，湿法炼锑又有各种不同 工艺，主要可以归纳为以下几种： 采用硫化钠浸取一氧化工艺方法从高砷次氧化锌中回收锑【2 5 1 ，该工艺可使 砷、锑基本分离，分别制取焦锑酸钠和砷酸钠产品。 黄钾铁矾法炼锌工艺，降低锑在中性浸取时的浸取率，使中浸液s b 5 m g l 。 经二段锌粉净化，溶液中s b 0 1 m g l 符合电积要求，此法可处理含锑高的锌焙砂。 此外，用硫化钠、氢氧化钠溶液浸取硫化锑精矿，硫化锑与硫化钠作用生成 溶于水的硫代亚锑酸钠( n a 3 s b s 3 ) ；以此溶液配制成阴极液，以氢氧化钠溶液为阳 极液，进行隔膜电积，得到含锑量为9 6 9 8 的粗锑。 我国对湿法炼锑的研究与应用已取得了较大的进展。8 0 年代末，“氯化水 解法处理硫化锑精矿制取锑白新工艺试验”、“从浸取液中直接提取锑酸钠薪工 艺”、“氯( 盐) 氧化法”制取锑酸钠，均已在生产中采用。其特点是：原料适应 性强，含铅等杂质较高的锑矿也能处理，能综合回收原料中的锑和硫。 1 2 2 3 回收有毒元素砷 回收砷是次氧化锌综合回收中一重大难题。砷在次氧化锌中含量较高，对其 它元素的分离和富集影响大，且易造成生态环境的污染。而砷可应用于有机农药、 木材防腐剂以及玻璃行业，具有很大的经济价值。 7 广东【业大学工学硕士学位论文 l 、硫酸焙烧一水浸法：在焙烧条件为：温度4 0 0 5 0 0 c ，加酸量为次氧化 锌质量的1 l o 1 2 0 0 ，焙烧时间5 h ，焙砂水浸条件：l s = 5 ：1 ，时间1 5 h ，温 度6 0 8 0 c ，脱砷率可达9 0 1 2 6 1 。浸取渣含砷量小于o 4 。工业试验证明该工 艺可较好地脱除次氧化锌中的砷。 2 、碱性浸取除砷；加入次氧化锌量2 5 5 0 的n a 2 c 0 3 ，配一定量的水， 在7 0 0 7 5 0 焙烧2 h ，然后加水浸取，其中砷能够浸取9 0 以上，浸取液经浓 缩结晶得到租砷酸钠，碱浸渣经酸浸，可得到合格的锌电解液叨。 3 、硫酸焙烧除砷：其操作工艺是在次氧化锌中加入固体量8 0 0 0 左右的浓硫 酸，于5 5 0 在转炉中焙烧4 h ，约有6 0 r 砷被挥发，可收集到含砷3 0 4 0 的 高砷烟尘，焙砂经加水浸取时，砷不被浸出，浸取液含砷小于4 m g l ，可以得到 合格的锌电解溶液。但浸取渣含砷仍偏高，高砷烟尘与浸取渣需另外进行处理 4 、全火法选择性焙烧脱砷：次氧化锌中砷主要以a s 2 0 3 形态存在，因此可 根据a s 2 0 3 易挥发性，直接挥发脱砷。焙烧温度9 0 0 1 0 0 0 ( 2 ，还原剂用量为 4 6 时，次氧化锌中砷的挥发率达到9 0 0 0 。控制适合的停留时间，气流速度， 煤粉配比，焙烧温度等工艺条件，砷的脱除率可达到9 0 以上【2 引。 此外，还有氧化一水解除砷法，此法具有操作简便、原材料易得、成本低、 作业时间短、除砷率高等优点。 1 2 2 4 回收重金属铅 次氧化锌生产七水硫酸锌或氧化锌后，一般没有回收铅，大部分铅以硫酸铅 的形式存在酸浸渣中。铅对环境污染大，而铅用途广泛。 由于缺乏合适的回收方法，含铅量高的废渣可用于火法炼铅，含量较低的铅 渣作为废物堆放。湿法回收铅常采用酸液( 用1 0 n 0i - i c l ) 在高温、高压下的浸提和 超声波条件下浸取 2 9 1 。锌渣制备硬脂酸铅口o l 回收铅。利用含铅次氧化锌废渣生 产硬脂酸铅，适应于含量较低的铅渣，具有投资小、效益高的特点。 次氧化锌硫酸浸取时，铅以硫酸铅的形式存在于酸浸渣中，首先利用碳酸铵 与硫酸铅反应，生成碳酸铅沉淀，用稀醋酸溶解碳酸铅，得到醋酸铅溶液。将滤 液加入硬脂酸钠溶液，生成硬脂酸铅沉淀，洗涤、分离沉淀，干燥即可得产品硬 脂酸铅。还可根据需要同时制得醋酸铅。硬脂酸铅是一种应用广泛的塑料添加剂。 8 第章绪论 1 2 2 5 回收贵金属银 次氧化锌中所含贵金属银常包裹于铅渣中，铅渣主要成分是硫酸铅。可用碳 酸盐转化成碳酸铅，再用h n 0 3 或者h 2 s 舐溶解转化成p b ( n 0 3 ) 2 或者p b s i f d t 入溶 液中，经硫酸转化成较纯的硫酸铅沉淀，再用n a o h 转化，可获得3 p b o p b s 0 4 h 2 0 或p b o 等不同产品。h 2 s i f 6 溶解碳酸铅渣时和h n 0 3 溶解p b c 0 3 时，银仍残留于渣 中，故溶解p b c 0 3 后渣是回收银的好原料。 提取银通常采用溶解氯化沉银法，基于a g + 与c r 极易生成难溶于水的氯化 银沉淀，往水解后的滤液中加入盐酸或n a c l ，可将银和其他元素分离。氯化沉银 后的滤渣及从过程洗液中回收的氯化银等用氨水溶解，用水合肼还原得海绵银。 海绵银经电解精炼可获得质量分数大于9 9 9 0 , 6 纯银【3 1 1 。 采用浸取浮选联合法从次氧化锌中回收银。银的总回收率达9 3 8 ，尾矿银 损失6 2 【3 2 l 。采用碱熔法真空炉渣回收银的直接收率可达9 6 1 3 3 1 。 1 3 次氧化锌综合回收存在的主要问题 1 、砷是剧毒物质，次氧化锌含砷量高( 达8 1 0 ) ，这是阻碍其综合回收 的主要原因之一。硫酸高酸浸铟时，约有9 0 的砷被浸取到溶液中，严重干扰稀 散金属铟的分离；其余砷残留在渣中，堆积会溶解进入地下水中，造成环境污染。 2 、铟在次氧化锌中存在状态不明确，酸性浸取机理研究不完善。采用现有的 浸取方法铟浸取率偏低，约为6 0 7 0 ，使得综合回收过程中铟的总回收率低 于5 0 以下。 3 、由于次氧化锌成份复杂，含有的金属元素种类多，且与稀散金属铟在化学 性质上有许多相似之处，造成分离困难。例如，锡常与铟共生，分离困难，严重 影响海绵铟的纯度。 4 、现有铟萃取剂在实际生产中还存在很大不足。例如，萃取剂与锑有很强的 络合能力，降低萃铟能力，使铟萃取率减小，干扰严重；次氧化锌中含少量s i t h 使萃取过程中有机相发生乳化现象，使萃取剂不能循环使用。研究高效、稳定的 铟富集分离方法是综合回收次氧化锌的主要任务之一。 5 、酸浸渣与铟萃余液存在回收困难的问题，大多对外排放，将会严重污染和 破坏生态环境。 9 广东【：业大学i 学硕十学位论文 1 4 课题来源及研究的意义 1 4 1 课题来源 综合应用研究次氧化锌对当今科技和工业发展以及环境保护具有重大意义。 我国锌冶炼工艺中，大部分镓、铟及锗都在转换工序中转入次氧化锌中，韶关冶 炼厂年产锌锭2 4 万吨，次氧化锌l 万余吨、广东凡口金狮化工厂年产次氧化锌 5 0 0 余吨，其中镓、铟、锗的含量分别达到0 8 、o 5 、o 3 。韶关目前仅对 其中部分元素进行回收，每年损失高达3 亿人民币以上。 本课题是导师李大光教授及奚长生教授长期研究的方向之一。1 9 9 9 年“韶 关工业废渣中铜、锌、铅、镉、锗综合利用的研究”列为广东省高教厅自然科学 基金重点研究课题，现已完成。2 0 0 4 年“冶锌工业废渣中镓、铟、锗综合回收 新工艺的研究”列为广东省科技厅研究课题。奚长生教授在冶锌工业废渣综合利 用方面进行了多年的研究。本课题是在李大光教授及奚长生教授的共同指导下， 在以往研究的基础上进一步深化和提高，并探索新的综合回收方法。 1 4 2 研究的意义 矿产资源综合利用是我国近年来研究的重点方向之一。从废渣中提取有价金 属，是矿产资源的二次利用，具有不可低估的战略意义。次氧化锌中含有稀散金 属铟和大量的z n 、p b 、a s 、c d 等有价金属。随着我国冶锌工业的发展，产生的 冶锌废渣不断增加，其中次氧化锌利用率低。 堆积处理废渣对环境产生严重的污染。有毒离子进入水体和土壤后，不仅直 接影响水生动、植物的生存环境，造成水质下降，而且通过食物链的作用，影响 与水有关的动、植物生长，直接或间接影响到人类的生活。我国有大型冶锌厂数 十座，每年都有大量的次氧化锌需要处理。本课题结合以提取稀散金属铟为重点， 研究从次氧化锌中连续提取有价金属的新工艺，综合回收i n 、z n 、s b 、a s 、a g ， 有利于充分利用矿产资源，改善生态环境，降低生产成本，提高企业科技含量。 对次氧化锌综合回收研究，不仅是对二次资源的充分利用，而且有利于环境 保护，是资源可持续发展的必然要求，也是循环经济发展的必然要求。 1 5 课题研究内容 1 5 1 次氧化锌综合回收工艺 1 0 主筮氢业壁 i 厦壅i i j 卜女i 璺2 q a ，2 鲤= 2 鲤篓艟烧2 h l 圜一姓 l 越搜渣 l 圆也s 幺丛蛭l j 囹 一4 il 酸显蟹：璺渣盒鱼酸涅渣 li 盐j 匦垂亟重卜氢氢签匡互垂i i i 圈 ll 醋酸匿墓匿垂亟妇瞪酸蛩匦圃 ll 氢丛医巫垂 还厘盈匡 一垄驱赳 i l 虹li 茎金渲宜锢盔拯担 li 圆圈一蕴丛：殴 lj 豳匮圃 l l 废盔回用ll 鱼堡直扭担匡茎速 il 匦亟圃圈 j 遑绽塑 l 叵固 i 揎塑呈噬 图1 2 次氧化锌综合回收工艺流程图 f i g i - 2c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yf l o wo f s