（环境工程专业论文）铬污染土壤中crⅥ的微生物还原及crⅢ的稳定性研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：壹幽日期：逊年月至日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：盔幺鑫导师签名蚴日期：丝尘年月竺日 硕士学位论文摘要 摘要 随着现代工业的发展，每年产生大量的铬渣，铬渣的堆存对土壤 造成严重的污染。因此，对铬污染土壤亟需治理和修复。目前传统的 土壤铬污染修复方法都有其相应的缺点，没有得到广泛应用，而微生 物修复逐步成为具有潜力的土壤修复技术。在前期建立铬渣堆场污染 土壤微生物修复工艺的基础上，研究铬污染土壤中c r ( v i ) i 拘微生物还 原特性及c r ( i i i ) 的稳定性，为铬渣堆场污染土壤修复提供重要的理论 依据。 论文以湖南某铁合金厂铬渣堆场铬污染土壤为研究对象，研究了 铬污染土壤中土著微生物对c r ( v i ) 的还原能力，确定土壤中c r ( v i ) 还 原的最佳条件。分别研究了厌氧和好氧条件下土著微生物还原c r ( v i ) 的还原特性，确定了土壤体系中主要物质体系的氧化还原顺序。土著 微生物将铬污染土壤 c r ( v i ) j 丕原成c r ( i i i ) 后，研究了土著微生物、 土壤水分管理及初始p h 值等不同土壤条件t c r ( i i i ) 的稳定- i 生及c r ( i i i ) 的稳定机理。得到如下结果： 铬渣堆场铬污染土壤中土著微生物对c r ( v i ) 具有很强的还原能 力，直接向土壤中添加营养物质就可刺激土著微生物活性，进行铬污 染土壤的微生物修复。在温度为3 0 。c ，碳源投加量为8 9 l ，氮源投加 量1 3 9 l ，p h 值为1 0 的条件下，土著微生物在4 8 h 内将c r ( w i ) 从原来 3 0 6 m g k g 还原到检出限以下。 在好氧条件下，c r ( v i ) 的还原分为两个阶段进行，3 6 h 以前，c r ( v i ) 的浓度呈指数降低，其还原动力学方程为：c = 5 5 6 。e x p ( t 7 3 3 ) + 1 5 3 3 8 8 8 ( r 2 = 0 9 9 5 ) ，3 6 h 后，c r ( v i ) 的浓度呈直线下降，其还原动 力学方程为：c = 115 7 6 5 1 4 4 3 t ( r 2 = o 9 9 9 ) 。在厌氧条件下，c r ( v i ) 的浓度在1 2 h 之内，几乎没有变化，c r ( v i ) 几乎没有还原，但在1 2 h 后，c r ( v i ) 的浓度开始降低，其还原动力学方程：c = 1 7 7 6 9 5 7 5 8 2 5 。t + 2 8 9 1 , t 2 0 0 3 8 8 , t 3 ( r 2 = o 9 9 8 ) 。 在整个好氧条件反应体系中，n 0 3 离子浓度随培养时间迅速降 低，m n 2 + 离子浓度随培养时间延长逐渐增加，8 0 4 2 。的浓度无明显变 化，f e 2 + 浓度先增加再降低，当c r ( v i ) 消失后，f e 2 + 又升高。表明f e 2 + 的还原与c r ( v i ) 的还原密切相关，在c r ( v i ) 的微生物还原过程中，含 铁化合物参与电子转移，将c r ( v i ) 还原。c r ( v i ) 的还原在n o ，一、m n 2 + 和f e a + 还原之后，在s 0 4 2 。还原之前，各体系的还原顺序为n o a - - n 2 硕士学位论文 摘要 m n 4 + m n 2 + ； f e 3 + f e 2 + c r ( v i ) c r ( i i i ) 8 0 4 2 。h 2 s 。 铬污染土壤得到修复后，c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，经过2 4 0 d 的跟踪 检测，在土壤初始p h 6 1 0 的范围内，灭菌土壤和未灭菌土壤，无论 是干土、干湿交替土壤、还是淹水土壤未检测出c r ( v i ) ，表明c r ( i i i ) 稳定性强。土壤中f e 2 + 和m n 2 + 的存在可能有利于c r ( i i i ) 的稳定；土壤 中实测的氧化还原电位远低于c r ( i i i ) n 论氧化电位值；修复后土壤中 9 9 8 6 的铬以残余态存在，此形态铬在土壤中稳定存在。因此，铬污 染土壤经微生物修复，c r ( i i i ) f l 甚保持相对稳定。 关键词铬污染土壤，c r ( v 1 ) j 丕原，电位，微生物修复，c r ( i i i ) 稳定性 l i 硕士学位论文 a b s t r a c t 、m t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , al a r g ea m o u n to f c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g w a sa n n u a l l y d i s c h a r g e d f r o mc h r o m a t e i n d u s t r i e s t h ed e p o s i t i o no fc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a gw i l lr e s u l ti na s i g n i f i c a n tr i s kt ot h ee n v i r o n m e n t a c c o r d i n g l y , c h r o m i u m - c o n t a m i n a t e d s o i lw a su r g e n t l yr e q u i r e dt ob er e m e d i a t e d a tp r e s e n t ，t h et r a d i t i o n a l r e m e d i a t i o nm e t h o d so fc h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i lw e r en o tp r a c t i c a l l y u s e db e c a u s eo ft h e i r s d i s a d v a n t a g e s ，a n db i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y g r a d u a l l yb e c a m eh a v e ap o t e n t i a lt e c h n o l o g yf o rr e m e d i a t i n gt h e p o l l u t e d s o i l b a s e do nt h e p r e v i o u st e c h n i q u ee s t a b l i s h m e n t o f c h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i lr e m e d i a t i o n t h et h e s i s i n v e s t i g a t et h e c h a r a c t e r i s t i c so fc r ( v i ) m i c r o b i a lr e d u c t i o na n dc r ( i i i ) s t a b i l i z a t i o n t h e r e s u l t sc o u l dp r o v i d ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a lp r o o f sf o rt h em i c r o b i a l r e m e d i a t i o no fc h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i l s i nt h i st h e s i s ，t h es o i l ss e l e c t e df r o mac h r o m a t e c o n t a i n i n gs l a gs i t e a to n ei r o n a l l o yf a c t o r yi nh u n a n p r o v i n c ew a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e a b i l i t yo fc r ( v i ) r e d u c t i o nb yi n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s mi nc h r o m i u m c o n t a m i n a t e d s o i l s ，t od e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o no fc r ( v i ) r e d u c t i o n ，t oc h a r a c t e r i z ec r ( v i ) r e d u c t i o nb yi n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s m u n d e rb o t ha e r o b i ca n da n a e r o b i c c o n d i t i o n s ，t o d i s c u s st h e o x i d a t i o n r e d u c t i o ns e q u e n c ei nr e d o xs y s t e m si nt h ec o n t a m i n a t e ds o i l t h et h e s i sf u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ec r ( i i i ) s t a b i l i z a t i o na n dt h em e c h a n i s m u n d e rd i f f e r e n ts o i ls i t u a t i o n s i n c l u d i n gt h ep r e s e n c eo fi n d i g e r o u s m i c r o o r g a n i s m ，s o i lm o i s t u r ea n di n i t i a l s o i l p hw h e nc r ( v i ) w a s r e d u c e dt oc r ( h i ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s mh a das t r o n g r e d u c t i o na b i l i t yo fc r ( v i ) t h es u p p l y i n gn u t r i t i o ni n t os o i l sc a l l s t i m u l a t em i c r o b i a la c t i v i t ya n df u l f i lc r ( v i ) m i c r o b i a lr e m e d i a t i o ni n c h r o m i u m c o n t a m i n a t e ds o i l t h ew a t e rs o l u b l eh e x a v a l e n tc h r o m i u m w a sr e m o v e df r o mi n i t i a l3 0 6m g k gt od e t e c t i o nl i m i tb yi n d i g e n o u s m i c r o o r g a n i s mw i t h i n4 8 hu n d e r3 0 o ft e m p e r a t u r e ，8 9 lo fc a r b o n s o u r c e ，13 9 lo fn i t r o g e ns o u r c ea n dp h10 u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n ，t h ec r ( v i ) r e d u c t i o np r o v e dt ob ea i i i 硕士学位论文 t w o s t e pp r o c e s s ：c r ( v i ) c o n c e n t r a t i o ni n s o i l se x p o n e t i a l l l yd e c l i n e d w i t h i n3 6 ha n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no fc r ( v i ) r e d u c t i o nw a s ：c = 5 5 6 , e x p ( t 7 3 3 ) + 15 3 3 8 8 8 ( r 2 = 0 9 9 5 ) t h e r e a f t e r , c r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n i ns o i l sl i n e a r l yd e c r e a s e da n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no fc r ( v i ) r e d u c t i o n w a s ：c = 11 5 7 6 5 1 4 4 3 t ( r 2 = o 9 9 9 ) u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n ，t h e c h a n g eo fc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o nw i t h i n12 hw a sm i n o r ，i n d i c a t i n gt h e r e w a sn oc r ( v i ) r e d u c t i o nd u r i n gt h i sp e r i o d h o w e v e r , a f t e r12 h ，c r ( v 1 ) c o n c e n t r a t i o nd e c l i n e da n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no fc r ( v i ) r e d u c t i o nw a s ： c = l 7 7 6 9 5 7 5 8 2 5 宰t + 2 8 9 1 宰t z o 0 3 8 8 幸t j ( ，r 甸9 9 8 ) d u r i n g t h ep r o c e d u r eo fc r ( v i ) r e d u c t i o n ，n 0 3 c o n c e n t r a t i o n r a p i d l yd e c l i n e dw i t ht i m ew h i l em n pc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ；s 0 4 厶 c o n c e n t r a t i o no fi o n ss h o w e ds l i g h tc h a n g e h o w e v e r , f rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e dw i t ht i m ea n dt h e nd e c r e a s e d ；w h e nc r ( v i ) w a sr e d u c e d ，f e 2 + c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da g a i n t h ec h a n g et r e n do ff e z 十i m p l i e dt h a t c r ( v i ) r e d u c t i o nw a sc l o s e l ya s s o c i a t e dw i t hi r o l lr e d u c t i o n d u r i n g c r ( v i ) r e d u c t i o n i r o ni o nc o u l di n v o l v ee l e c t r o nt r a n s f e rt or e d u c ec r ( v i ) t h ec r ( v i ) r e d u c t i o no c c u r r e da f t e rn 0 3 ，m n pa n df e 2 + r e d u c t i o n ，b u t b e f o r es 0 4 pr e d u c t i o n t h er e d u c t i o ns e q u e n c ew a sn 0 3 - - n 2 m n 4 + m n 2 + f e 3 + _ f e 2 + c r ( v i ) c r ( i i i ) 8 0 4 2 - _ h 2 s a f t e rm i c r o b i a lr e m e d i a t i o n ，c r ( v i ) i ns o i l sw a sc o n v e n e di n t o c r ( i i i ) t h ec r ( v i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h er e m e d i a t e ds o i l sw a sm o n i t o r e d f o r2 4 0d a y s t h e r ew a sn oc r ( v i ) p r e s e n c ei ns o i l sw i t hp hr a n g eo f 6 10 w h a t e v e rt h es o i lw a sa u t o c l a v e do rn o n a u t o c l a v e da n dw h a t e v e r t h es o i lw a s d r y , a l t e m a t e l yd r y a n d w e ta n d w a t e r l o g g e d t h ep r e s e n c eo f f e 2 + a n dm n 计i ns o i lc o u l dc o n t r i b u t et oc r ( i i i ) s t a b i l i z a t i o n i na d d i t i o n ， t h em e a s u r e de l e c t r i cp o t e n t i a li ns o i l sw a sl o w e rt h a nt h et h e o r e t i c a l p o t e n t i a lo fc r ( i i i ) o x i d a t i o n f u r t h e r m o r e 9 9 8 6 o fc h r o m i u mi nt h e r e m e d i a t e ds o i l sw a sr e s i d u a lf r a c t i o nt h a tc o u l ds t a b l ye x i s ti nt h es o i l t h e r e f o r e ，i ti sv e r i f i e dt h a tc r ( i i i ) r e m a i n ss t a b i l i z a t i o na f t e rr e m e d i a t e d b yi n d i g e o u sm i c r o o r g a n i s m k e yw o r d sc r - c o n t a m i n a t e ds o i l ，c r ( v i ) r e d u c t i o n ，e l e c t r i cp o t e n t i a l ， b i o r e m e d i a t i o n ，c r ( i i ) s t a b i l i t y i v 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 铬及铬的形态1 1 1 1 铬在土壤中的价态2 1 1 2 土壤中铬的迁移3 1 1 3 土壤中铬的转化3 1 2 土壤中铬的环境质量标准6 1 3 铬污染土壤传统修复技术。6 1 3 1 固定化稳定化技术6 1 3 2 化学还原技术7 1 3 3 化学淋洗技术7 1 3 4 电动修复技术8 1 4 植物修复技术9 1 5 微生物修复技术9 1 5 1 微生物还原c r ( v i ) 的机理1 0 1 5 2 铬的微生物还原动力学研究1 2 1 6 本实验的研究目的和思路1 4 第二章实验材料及方法l5 2 1 实验材料1 5 2 。1 1 实验用土壤1 5 2 1 2 实验仪器与设备。1 5 2 1 3 实验试剂1 6 2 2 实验方法16 2 2 1 土著微生物对污染土壤中c r ( w i ) 的还原能力1 6 2 2 2 土壤中c r ( v i ) 微生物还原的最佳条件1 6 2 2 3 土壤中c r ( v i ) 的微生物还原及动力学研究1 7 2 2 4 处理后土壤中c r ( i i i ) 的稳定性研究1 8 2 3 分析方法18 2 3 1 铬浓度分析方法1 8 2 3 2 铁、锰浓度分析方法2 0 硕士学位论文目录 2 3 3 硫酸根、硝酸根浓度分析方法2 0 2 3 4 电导率测定2 0 2 3 5 土壤氧化还原电位测定一2 0 第三章土著微生物对污染土壤中c r ( v i ) 的还原2 l 3 1 土著微生物对c r ( v i ) 的还原能力2 1 3 2 土壤中c r ( v i ) 微生物还原的影响因素及最佳条件2 2 3 2 1 营养物的影响2 2 3 2 2c k v i ) 微生物还原的土壤条件2 5 3 2 3 最佳条件下土著微生物对c r ( v i ) 的还原一2 7 3 3 小结2 8 第四章c r ( v i ) 的还原动力学特性研究2 9 条件下c r ( v 1 ) 的还原2 9 c k v i ) 浓度与e h 值的变化3 0 p h 值与电导率值的变化3 1 好氧条件下c r ( v i ) 还原过程动态模拟3 3 条件下c r ( v i ) 的还原3 4 c r ( v 1 ) 浓度与e h 值的变化3 4 p h 值与电导率的变化3 5 厌氧条件下c r ( v 1 ) 还原过程动态模拟。3 7 ) 的还原与其他氧化还原体系的关系一3 7 好氧条件土壤体系中主要离子浓度变化3 8 厌氧条件土壤体系中主要离子浓度变化3 9 ) 还原在土壤氧化还原体系中的次序。4 l 。l ：! 中c r ( i i i ) i 簦稳定性研究4 4 微生物培养基对c r ( i i i ) 稳定性的影响4 4 初始p h 值土壤中c r ( i i i ) 的稳定性4 4 c r ( v i ) 浓度监测4 7 f e 2 + 离子浓度变化4 7 m n 2 + 离子浓度变化4 8 土壤水分管理下c r ( i h ) 的稳定性5 0 c r ( v i ) 浓度监测5 0 f e 2 + 离子浓度的变化5 0 m n 2 + 离子浓度变化5 3 硕士学位论文 目录 5 4 土壤中c r ( m ) 稳定机理推测5 5 5 4 1 氧化还原电位与c r ( i i i ) 稳定性5 5 5 4 2f e 2 + 和1 v l r l 2 + 与c r ( i i i ) 稳定性。5 6 5 4 3 土壤中c r ( v i ) 各种形态分析一5 7 5 5 小结一5 8 第六章结论5 9 参考文献6 l 致谢6 6 攻读硕士期间发表的论文6 7 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 铬是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。例如 加强胰岛素的作用和促进蛋白质代谢和生长发育。铬含量太少时，会引起人体血 管内壁脂肪的沉积，使本来具有弹性的正常血管逐渐硬化，这是导致动脉硬化的 重要因素之一。三价铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。人体对无机铬 的吸收利用率极低，不到1 ；人体对有机铬的利用率可达1 0 2 5 。铬在天然食 品中的含量较低，均以三价的形式存在。铬也用于制不锈钢、汽车零件、工具、 磁带和录像带等。铬镀在金属上可以防锈，也叫可多米，坚固美观。 随着电镀、制革、燃料等行业迅速发展，铬及其化合物作为这些行业的主要 原料而被广泛使用。在生产过程中产生大量的含铬废水、废气、废渣排放到环境 中，导致了环境特别是土壤环境的污染，土壤中铬的污染迅速蔓延，污染程度也 逐渐加深。具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，可通过食物链发生传递 和迁移，直接或间接对动植物和人体健康造成了极大的危害。 据中国环境报报道，国务院关于国家环境保护“十一五”规划的通知，其中铬 渣污染治理工程作为“十一五”环境保护重点工程，对堆存铬渣及受污染土壤要进 行综合治理，以及相应的土壤污染治理与修复技术作为环境科技创新的优先领域 和环境保护产业优先发展领域之一。 1 1 铬及铬的形态 铬是一种化学元素，它的化学符号是c r ，它的原子序数是2 4 ，是一种坚硬、 金属银色的过渡金属。自然界没有游离状态的铬，铬可以形成从2 价至l j + 6 价多 种价态的化合物，在自然界土壤中的铬主要是三价铬和六价铬【l 】。其中，三价铬 的含量最高，主要以铬铁矿( f e o c r 2 0 3 ) 的形式存在【2 】。六价铬主要以c r 0 4 2 和c r 2 0 4 2 的形式存在，有很强的氧化性，极易溶于水，一般被土壤胶体吸附较 弱，具有较高的活性，对植物的毒害作用较强；而三价铬最稳定，主要以 c r ( h 2 0 ) 6 ”、o r ( h 2 0 ) ”和c r 0 2 。形式存在，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，其 活性较差，对植物的毒害作用相对较轻，c r 6 + 的毒性比c r 3 + 大1 0 0 倍。铬在水体 中的形态受水体p h 值、有机物、氧化还原性物质、温度等条件的影响而不同， 铬的不同价态化合物可相互转化。一般情况下，水体中的六价铬是以c r 0 4 2 - ， h c r 2 0 7 - 和h c r 0 4 种阴离子形式存在( 表1 1 ) ，其钠、钾、铵盐均溶于水；三 价铬常以c r ( o h ) 2 + 和c r ( o h ) 2 + 等阳离子形式存在，其碳酸盐、氢氧化盐均难溶 于水。 硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 1 不同p h 值时c r 0 4 2 和c r 2 0 7 2 。的比例( 1 5 ( 2 ) t a b l e1 - 1t h er a t i oo fc r 0 4 二a n dc r 2 0 7 厶o nd i f f e r e n tp hv a l u c s ( 15 。c ) 1 1 1 铬在土壤中的价态 在自然环境中铬通常以正三价和正六价两种稳定价态存在，有时会有中间态 硕士学位论文 第一章文献综述 的沉淀，当p h 大于1 1 3 时，则以c r ( o h ) 4 一形式存在。 1 1 2 土壤中铬的迁移 铬在环境中的迁移转化十分活跃，铬在环境中的迁移转化主要由氧化还原反 应、沉淀、溶解、吸附和解吸等物理、化学过程决定。铬在土壤中的迁移、转化， 主要是因土壤运移及重金属与土粒间的各种物理、化学吸附引起，因此土壤的类 型、孔隙率、含水率等对铬的迁移转化有很大的影响【5 】。被水携带渗入土壤中的 c r ( w i ) 和c r ( i i i ) ，在土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同。土壤粘土矿物吸 附c r ( i i i ) 的能力约为吸附c r ( v i ) 能力的3 0 3 0 0 倍，游离态的c r ( i i i ) , 很少，其活性较 低，对植物毒性相对较小。c r ( i i i ) 易被土壤截留，c r ( v i ) 在土壤中易于迁移，当 含铬浓度较高的淋滤液坑贮或排放时，会在土壤上层很快达到饱和，随后吸附移 入地下水，对地下水产生危害【6 】。而对于c r ( v i ) 化合物，吸附率仅8 5 3 6 2 t ， 相应c r ( v i ) 在土壤水中的浓度较高一般被土壤胶体吸附较弱，具有较高的活性， 对植物的毒害作用强。因此，c r ( v i ) 更容易随着土壤水迁移，它的迁移速度大于 c r ( i i i ) 。由于c r ( v i ) 具有较强的迁移能力，更容易被植物吸收，迁移的范围广， 相应产生的危害大。李桂菊等【8 】采用砂土、中性土、粘土4 0 c m 土层中盆栽灌水淋 溶试验，研究制革污泥堆肥中铬的迁移能力，结果显示随施肥量的增加，各层铬 含量均增加。在同一施肥量下，铬含量随深度的增加而减少，不同质地土壤铬的 迁移能力不同，依次为：轻壤 中壤 重壤。此外，有机质含量与土壤对六价铬 的吸附力成负相关关系，土壤中有机质越多，负电性越强，对铬阴离子的吸附力 就越弱【9 】。同时，土壤对c r ( v i ) 的吸附作用也受到其他作用的影响，如溶液的p h 、 离子种类和数量等因素，有研究表明，p h 值为2 6 5 范围内，随p h 值增加，红壤 吸附量稍有增加，吸附量在p h 值约为6 5 时达最大，随后p h 值增加，c r ( v 1 ) 吸附 量急骤下降，至p h 为7 时，吸附量已很少，大于8 时，基本上不再吸附c r ( v i ) 。土 壤中几种常见离子，如k + 、n a + 、c a 2 + 、c l 和n 0 3 - 等，对c r ( v i ) 吸附作用没有明 显的影响，族阴离子以及f 、h 2 p 0 4 。和h 2 a s 0 4 。对c r ( v i ) 吸附有显著的影响。 土壤对c r ( i i i ) 的吸附和沉淀作用是影响土壤中c r ( i i i ) 在土壤中迁移作用的主 要因素。陈英旭等【l o 】将土壤、矿物对c r ( i i i ) 吸附和沉淀作用随p h 变化曲线分为四 个区域：吸附区域、吸附一沉淀区域、稳定沉淀区域和水解区域。三个临界p h 值分别为4 0 、6 0 和1 0 5 。对于三价铬的吸附，一般是蒙脱石大于高蛉石。 1 1 3 土壤中铬的转化 土壤中铬的转化有两个方面的形式：一是价态之间的转化，二是形态之间的 转化。土壤铬价态和形态往往随着土壤基本条件的变化而转化( 图1 2 ) ，影响土 3 硕士学位论文第一章文献综述 壤中铬价态转化的因素主要包括以下内容： 在一定p h 和e h 条件下，c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 在土壤中可以通过氧化还原反应相互 转化，其转化的方程为： 2 c r 3 + + 7 h 2 0 专c r ：0 7 2 + 1 4 h + + 6 e 一 根据n 锄s t 方程式可得： e h _ e 。+ 型竽l g h + ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 据此可从不同土壤p h 来估算三价铬和六价铬转化的土壤临界氧化还原电位 e h ，当土壤p h 分别为3 、4 、5 、6 、7 、8 、9 、1 0 和1 1 时，e h 分别为9 2 0 、7 7 9 、6 4 0 、 5 0 4 、3 6 6 、3 5 2 、2 7 3 、1 9 4 和1 1 6 m v 。 铬污染着土壤和水体，由于c “) 的毒性比c r ( i i i ) 的强，c r ( i i i ) 的氧化不仅 硕士学位论文 第一章文献综述 壤溶液中的时间不同，新沉淀的无机c r ( o h ) 3 带有少量正电荷，因此它迅速与土 壤中氧化锰包膜反应，新沉淀部分和有机络合的c “i ) 进一步被氧化为c r ( v i ) 的形式。c r ( i i i ) 晦 c r ( v i ) 转化使土壤中的c r ( v i ) 增加，对植物的影响相应增大。 c r ( v i ) 的难溶物 奉i 吸li 解 附l i 吸 i 睾隅c r ( i i 中i ) l 三熟恸c r ( o 瓤h b 淀i 守i i 一 1 l 圈 蓑n 吸附 络合 】企尿 土壤胶体、有机质吸 附、络合的c r ( i i i ) 氧化 图l - 2 土壤中不同形态铬的转化关系 f i g1 - 2t r a n s f o r m a t i o nr e l a t i o n s h i pa m o n gd i f f e r e n tc rs p e c i e si ns o i l s 同时，土壤p h 值对c r ( v i ) 的还原有一定的影响，有机质对c r ( v i ) 的还原作用 随土壤p h 升高而降低。在酸性条件下，土壤提取液中 j n ) k 2 m g k g 腐殖酸，即显 示出c r ( v i ) 的还原，而在中性条件下无c r ( v i ) 还原发生；半胱氨酸在酸性条件下 对c r ( v i ) 的还原速度比在中性条件下快得多；土壤加入柠檬酸时，土壤q b c r ( v 1 1 被有机物还原成c r ( 1 l i ) 后形成一种可溶性有机c r ( i i i ) 络合物【1 4 】。 f e o 、v d + 、s 能使c “) 迅速还原为c “1 1 i ) ( 表1 2 ) ，其还原能力随着f e 2 + 、 s 2 。含量的增高而增强【1 5 , 1 6 】。氧化还原性取决于土壤氧化还原性物质( 如f e o 、f d + 、 s 厶、i v i a l 4 + 、有机物) 的含量，低p h 值有助于土壤矿物释放f e 2 + 【1 7 1 ，当溶液中 拘l f e 2 十达到4 m l 时，c “) 则全部还原为c r ( i i i ) 。 表1 - 2 土壤潜在还原剂导致的c r ( ) 还原反应 t a b l e1 - 2r e d u c t i o nr e a c t i o n so f c r ( v i ) b y p o t e n t i a lr e d u c i n ga g e n t si ns o i l s 反应方程式a o o ( 1 d m o l 。1 c r ) 元素f e 还原c “) f e + c r o ：一+ 2 5 h 2 0 f e ( o h ) 3 + o 5 c r 2 0 3 + 2 0 h 。 f e 2 + 还原c “) 3f e ”+ 0 0 4 厶+ 2 5 h 2 0 + 4 0 h 3 f e ( o h ) 3 + o 5 c r 2 0 3 有机化合物还原c r ( v i ) ，如对苯二酚 1 5 c 6 h 6 0 2 + c r 0 4 2 - + 2 h 2 0 专0 5 c r 2 0 3 + 1 5 c 6 h 4 0 2 + 2 5 h 2 0 + 2 0 h 一 硫还原c r ( v i ) ，生成硫酸盐 3 8 h s - + c r 0 4 2 一+ 1 3 8 h + - - 1 2 c r 2 0 3 + 3 8 s 0 4 2 + h 2 0 2 0 2 3 9 3 4 2 7 3 0 4 5 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 土壤中铬的环境质量标准 土壤铬污染不仅会影响植物、微生物生长，也会影响人类健康。植物中的铬 可通过食物链进入人体，使人体产生不同程度的急性或慢性中毒，防止土壤污染， 保护生态环境，保障农林生产，维护人体健康。因而，世界各国对土壤铬的环境 安全标准和最大浓度做了相应规定( 表1 3 ) 【1 8 1 ，我国也对土壤铬的环境质量标 准分为三级( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) ( 表1 4 ) 。 表1 3 一些国g 土g c r ( v i ) 和c r ( v i ) 最大允许浓度( m g k g ) t a b l e1 - 3t h el i m i t e dc o n c e n t r a t i o no f c r ( i i i ) a n dc r ( v i ) i ns o i l si nl i s t e dc o u n t r i e s ( m g k g ) a ：总铬；b ：c r d l i ) ；c ：c r ( v 1 ) 表1 4 土壤环境质量标准中总铬的限值( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) ( m g k g ) t a b l e1 - 4t h el i m i t e dc o n c e n t r a t i o no f t o t a lc h r o m i u ma c c o r d i n gt ot h ee n v i r o m e n t a lq u a l i t y s t a n d a r df o rs o i l s ( g b l 5 6 1 8 - 1 9 9 5 ) ( m g k g ) 1 3 铬污染土壤传统修复技术 1 3 1 固定化稳定化技术 固定化，稳定化( s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ，s s ) 技术是指防止或者降低污 染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，通常用于重金属和放射性物质污 染土壤的无害化处理。将铬污染的土壤与某种粘合剂混合( 也可以辅以一定的还 原剂，用于还原六价铬) ，通过粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。 在众多的粘合剂( 水泥、硅土、消石灰、石膏或碳酸钙) 中，水泥和硅土被认为 是一种有效、易得和价廉的产品。美国的m e e 9 0 d a 等1