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介质阻挡放电对纺织品的表面改性 摘要 迄今为止纤维改性主要采用化学方法，这种方法对纤维基质有损 伤、环境污染严重。低温等离子体技术不仅对环境负载小，丽且等离 子体的作用渗透入表皮下面的深度不超过1 0 纳米，不会影响纤维的整 体性能，因此运用等离子体对纤维表面改性具有重要意义。 介质阻挡放电是常压下产生均匀等离子体的有效方法，它摆脱了 真空条件的限制，易于进行连续化的工业处理，具有极其广阔的应用 前景，已经成为低温等离子体这一研究领域中的热点。在国外，一些 主要发达国家正在开展介质阻挡放电应用于大规模工业生产的研究， 而国内在该领域的研究深度和广度，以及在连续工业生产中的开发应 用急待加强。 本文运用课题组自制的介质阻挡放电连续处理装置，在大气压下 产生高能高密度均匀低温等离子体，对涤纶织物、羊毛毛条和可染改 性细旦丙纶织物分别进行了表面改性研究。实验中针对不同的纺织材 料的特点，使用了更为合理有效的处理方法。对于羊毛条的处理，运 用了吹气法获得了能量适宜而均匀的常压等离子体；同时借助于密度 测试这一新颖而简便的方法，表征羊毛毛条的毡缩性。 涤纶织物由于吸湿性和抗静电性能较差等缺陷，一定程度上限制 了它的广泛应用。本文使用在大气压下易放电产生均匀等离子体的氩 气为工作气体，对涤纶织物进行连续处理。研究结果表明，处理后涤 纶织物的润湿性能和抗静电性能均明显增强，而断裂强力有所下降。 为了赋予涤纶织物永久润湿性，因此本文又对涤纶织物表面用氩气常 压等离子体处理后，采用反应活性高、含两个强极性羟基的丙三醇一1 一 烯丙基醚( 简称g a i e ) 进行接枝。实验结果表明，涤纶织物经氩气 常压等离子体处理后用5 g a e 溶液接枝可获得良好的预期效果。 羊毛是一种具有诸多优良品质的纤维，但是羊毛表面存在鳞片结 构，容易发生毡缩，因此影响了羊毛的应用。利用氩气介质阻挡放电 对羊毛毛条进行处理后发现，羊毛纤维的定向摩擦系数和羊毛球洗涤 后毡球的相对密度随着处理条件的加剧( 时间延长、处理次数增多等) 而逐步变小；证明用介质阻挡放电方法进行处理，赋予了羊毛防毡缩 的性能。同时发现，经过氨气常压等离子体处理过的羊毛纤维，其断 裂强力和断裂伸长率会随着处理时间的延长而逐步下降。 细旦化的聚丙烯纤维( 丙纶) 虽然改善了部分服用性能，但是仍 然无法改变丙纶染色性差的缺点。本文使用可染改性细旦丙纶织物， 利用氧气氨气混合气体介质阻挡放电处理后，获得了明显的染深色 效应且时效性良好。通过扫描电镜观察后发现氧气氩气混合气体的 低温等离子体对可染改性细旦丙纶纤维表面形成了剧烈刻蚀，从而获 得了持久的染深色效应。 关键词：介质阻挡放电，润湿性，静电性，毡缩性，染色性 a p p l i c a t i o no ft h ed i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) o nt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft e x t i l e s a b s t r a c t t h ef i b e rm o d i f i c a t i o n sa r em a i n l yd o n eb yc h e m i c a lt r e a t m e n t su pt o n o ww h i c ha r em o s t l yh a r m f u lt oe n v i r o n m e n ta n d u s u a l l yd a m a g e f i b e r s u b s t r a t e s t h el o w t e m p e r a t u r ep l a s m at r e a t m e n ti sa ne n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt e c h n i q u e ，a n di td o e s n ta l t e rt h ep r o p e r t i e so ff i b e rb u l kd u et o t h ep e n e t r a t i o nw i t h i nlo n m t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u lf o ru st oa c h i e v e f i b e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nu s i n gp l a s m at r e a t m e n t d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ei se f f e c t i v ei np r o d u c i n gh o m o g e n e o u s p l a s m a g e t t i n gr i do ft h ev a c u u md e v i c e s ，i ti se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o r u s i n gi nm o d e mc o n t i n u o u sm a s s i v ep r o d u c t i o n ，a n dh e n c eh a sab r o a d p r o s p e c t t h e r e f o r e ，i th a sb e e nt h ec e n t r a l c o n c e r ni nt h ef i e l do f l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a s o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v em a d eg r e a t e f f o r t st oc a r r yo u tr e s e a r c ho na p p l i c a t i o no fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e i nt h ep r o c e s so fm a s s i v ep r o d u c t i o n ，w h i l et h ed e p t ha n ds c o p eo ft h e s t u d ym u s tb ee n f o r c e di nc h i n a t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es t u d yo f s u r f a c em o d i f i c a t i o no f t h ef a b r i c s o f p o l y e s t e ra n dd y e a b l em o d i f i e df i n ep o l y p r o p y l e n ea sw e l lw o o lt o p s t r e a t e db ya t m o s p h e r i cl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m ab ym e a n so f d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) d e s i g n e da n dd e v e l o p e db yo u rr e s e a r c hg r o u p i nt h ee x p e r i m e n t ，w eu s e dm o r er e a s o n a b l ea n de f f e c t i v em e t h o d s a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so f t h et e x t i l e s f o re x a m p l e ，w ea p p l i e d t h e b l o wm e t h o d t op r o d u c eh o m o g e n e o u sp l a s m ai nt h ew o o lt o pt r e a t m e n t ， a n dt h er e l a t i v ef e l tb a l ld e n s i t yw a su s e dt ot e s tt h ef e l t s h r i n k a g e p r o p e r t yo f w o o lt o p s p o l y e s t e ri sb e i n gw i d e l yu s e dd u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，b u ti t s h o w ss o m ei n h e r e n ts h o r t c o m i n g ss u c ha si t sp o o rw e t t a b i l i t ya n ds t a t i c p e r f o r m a n c e a f t e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m at r e a t m e n ti na r g o nt h e w e t t a b i l i t ya n dt h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp o l y e s t e rw e r em a r k e d l y i n c r e a s e da n dt h eb r e a k i n gs t r e n g t hd e c r e a s e dal i t t l e t h ew e t t a b i l i t yo f p o l y e s t e rf a b r i c sj u s to b t a i n e db yp l a s m at r e a t m e n tw a sd e c l i n i n gw i t h i n c r e a s i n gs t o r a g et i m e f o r t u n a t e l y , i tc o u l db ei m p r o v e dp e r m a n e n t l yb y g l y c e r o l 一1 - a l l y l e t h e r ( g a e ) g r a f t i n gu s i n ga r g o np l a s m at r e a t m e n t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u i t a b l ed o s a g ef o rg a e g r a f t i n gw a s 5 t h ew o o lf i b e ri sag o o dn a t u r a lf i b e ra n dh a sf e l t s h r i n k a g e p r o p e r t yd u et o i t ss c a l es t r u c t u r es ot h a ti t sa p p l i c a t i o no nt e x t i l ei s l i m i t e d t h el e v e lo fa n t i f e l ts h r i n k a g eo fw o o lt o po b t a i n e dw i t hd b d t r e a t m e n tc o u l db es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e da n dt h ef e l tb a l lt e s t sc l e a r l y r e v e a l e di tb ym e a n so ft h em e a s u r e m e n to fr e l a t i v ef e l tb a l ld e n s i t y a n d t h ef i b e r - t o m e t a lf r i c t i o nm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ea t m o s p h e r i c p r e s s u r ep l a s m at r e a t m e n tr e d u c e dt h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o n a le f f e c to f w o o l f i b e r s ，w h i c hm a yt h u sp r o v i d ea na n t i f e l ts h r i n k a g ee f f e c tt ot h ew o o l f i b e r s a tt h es a m et i m e ，a f t e rt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m at r e a t m e n t i na r g o nt h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n de x t e n s i o na tb r e a ko fw o o lf i b e r s d e c l i n e ds l o w l yw i t ht h et r e a t m e n tt i m e f i n ep o l y p r o p y l e n ef i b e r sw h i c ha r ei m p r o v e di ns o m ek i n d so f p e r f o r m a n c ea r e s t i l lh a r dt ob ed y e d t h ep l a s m ap r o c e s s i n ga t a t m o s p h e r i cp r e s s u r eu s i n gad b d i nt h em i x e dg a so f a r g o na n do x y g e n c o u l di m p a r te v i d e n t l yt h ee f f e c to fd e e p e rh u eo ft h ed y e a b l em o d i f i e d f i n ep o l y p r o p y l e n e ，a n dt h ee f f e c td i d n tf a l lw i t ht h et i m e s e mp h o t o s c o n f i r m e dt h a tt h e r ew e r em u c hm o r ec o r r o s i o no nt h es u r f a c eo ft h e d y e a b l em o d i f i e df i n ep o l y p r o p y l e n ea f t e rp l a s m a t r e a t m e n t y a n gm e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，w e t t a b i l i t y , s t a t i c p r o p e r t y , d y e a b i l i t y , f e l t - s h r i n k a g ep r o p e r t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所星交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外。本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责。并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：柘怕 日期：) ；年1 月多目 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使 j 学位论文的规定同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权 弓。 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名 裼怕 日期：珥年，月辛e l 指导教师签名：问白冯 日期：细6 年1 月，e l 第章低温等离子休研究及府用 第一章低温等离子体研究及应用 1 1 等离子体概述 白s i r w i l l i a n c r o o k e r ( 1 8 7 9 年) 第一次描述和l a n g m u i r ( 1 9 2 9 年) 第一次提出了 “p l a s m a ”一词以来，等离了体应用改性技术有了很大的发展f l 】。其中，在纺织上 的应用，主要集中在纤维的表面改性方面。纤维的许多性能如抗静电性、吸水性、 防水性、染色性( 深染) 、防缩性，防污性等都与其表面性质直接相关，因此表面 改性一直是纺织品染整领域关注的技术。传统的纤维改性方法通常是化学方法，这 种方法对纤维基质有损伤、耗水耗能量大、玮境污染严重。2 0 世纪6 0 年代以来，利 用低温等离子体技术对合成高聚物的表面改性成果拉】，引起了人们极大的兴趣，而 后对天然高聚物也进行了低温等离子体表面改性研究i l 。由于等离子体处理可以在 干态进行，应用方便，是一种具有很大优势的表面改性方法。用等离了体处理纺织 品还有以下优点1 j ：0 ) j l 乎所有的织物都可用等离了体在真空状态下处理，其适用 范围比较广；( 2 ) 等离子体处理专门用于表面处理，因为等离了：体的渗透作用不超过 被处理物表皮以下1 0 0 埃的深度所以不会影响纤维的整体性能；( 3 ) 不适宜进行常 规方法改性的聚合物，其表面性能则很容易用等离子体处理方法改变；( 4 ) 因等离子 体处理是在一个干燥的、封闭的系统内完成的，因此具有更高的可靠性和安全性； ( 5 ) n 等离子体处理属于物理处理，故化学制品消耗很低；( 6 ) 等离子体处理并不涉及 到使用危险化学品不存在废水处理问题，所以其对环境负荷比较小，符合生态加 工的定义。因此，对等离子体技术进行理论和应用研究，具有重要意义。 1 1 1 等离子体的概念p 1 等离子件大致定义为等量的正电荷和负电荷载体的集合体，具有零总电荷。它 实际上是部分离子化的气体，可能由电子，任一极性的离子、以摹态的或任何激发 形式的任何高能状态的气态原予和分子以及光量子组成的气态复合体。 据估计在我们的行星系统之外。宇宙的9 9 处于等离了状态。毫不例外，地球 第，章低温等离子体研究及应用 也是由一层称为电离层的天然等离子体所包围。闪电、彗星尾和北极光也是天然等离子体 日常生活中也使用了各种人造等离了体，例如各种放电。人造等离子体可以通 过产生下列高能量的物质来产生： l ，电能( 放电) ； 2 ，核能( 裂变、聚变) ； 3 ，热能( 剧烈的聚化还原反应，例如，火焰) ； 4 、机械能( 震动波) ： 5 、辐射能( 电磁辐射、粒子辐射) 1 i 2 等离子体的基本性质 等离子体是部分离子化的气体，除了具有通常气体的一些性质外，还具有另外 一些特性，了解这些特性对利用等离了体处理纺织纤维材料很有好处。其特性分述 如下： 1 电中性等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体它是 电中性的。如果等离了体内部一旦出现电荷分离，立即就会产牛巨大电场，它会使 电中性状态很快恢复，所以等离了体中正负电荷必须处处相等，不会发牛偏离。即 使因为带电粒子的热运动给电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离了：体是保持 电中性的。 2 等离子体中粒子间的相互作用等离子体中的电子、离了以及中性粒子之间 会发生各种类型的相瓦作用。由于静电作用力的存在，使得这种作用比理想气体中 粒子间的相互作用复杂得多总的说来，等离了体粒子之间的相瓦作用可分为两大 类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞过程粒子的总动能保持不变，碰撞粒子的 内能不发生变化，不会有新的粒子或光子产牛，碰撺只会改变粒子的速度。非弹性 碰撞过程粒予的内能会发牛变化，或者伴随着新的粒予、光了的产生。由于碰撞过 程中粒子内能的变化引起了粒子的状态的变化，将会产乍如激光、电离、复合、电 荷交换、电子附着以及核反应等各种过程。 3 等离子体辐射等离子体都是发光的除了可见光以外，还发出看不见的紫外 光，甚至x 射线。等高了体发出的这些电磁波的过程称为等离了体辐射。等离子体 中存在大量的以各种形式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程也是多种多 2 第章低温等离子体研究及府用 样的。根据辐射过程的微观特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复合辐射、回旋 辐射、激发辐射等不同类型。所谓轫致辐射是指自由带电粒了的运动速度发生变化 时伴随产生电磁波的过程。等离子体中自由电了的运动速度远远大于离子运动速 度，因而相对地可以把离子看成是不动的背景粒子。当自由电子在运动过程中靠近 离子时就会受到离子库仑力的作用。运动速度发牛变化，而且改变运动方向，同时 辐射出光子。电子在辐射出一个光予之后，律律还有足够的动能，远离离子继续前 进。由于电子跟离子碰掩前后，都是自由电子，因而轫致辐射也称自由一自由辐射。 所谓复合辐射是指电子与离子相碰撞时，电子可能被离子捕获复合成为中性粒子， 并将多余能量以光子形式释放出来，这个过程称为复合辐射。一般当等离子体中电 子温度较低时，容易发牛复合辐射，反之不易发牛。所谓回旋辐射是指带电粒子沿 圆形轨道作回旋运动时产生的电磁波辐射。在磁场中的等离子体，其带电粒了的运 动是沿着磁力线的自由运动与围绕磁力线的回旋运动的叠加。电子围绕磁力线回旋 时具有向一t , j j n 速度，不断地辐射出电磁波。所谓激发辐射是指在激发态的原子中， 电子从较高能级跳回到较低能级时辐射出光了的辐射。 4 等离子体中两种温度的概念温度是表现微观粒予热运动的剧烈程度。在等 离子体中的微观粒子包括电子和离子两种温度概念。由于电子与电了通过碰撞交换 能量，容易达到热力学平衡，具有一定温度，这就是电子温度。气体粒子之间碰撞 也能达到热力学平衡，具有一定温度，即气体粒了温度。然而电了与气体粒子之间， 虽然也发牛碰撞，因为质量相差悬殊，并不一定能达到平衡。所以一般情况下等离 子体都具有电子温度和气体粒子温度两种温度，而这两种温度可以相差很大，故笼 统地说等离子体温度是没有意义的。 1 1 3 等离子体的分类方法1 7 , 8 产生等离子体的方法是多种多样的。由于产牛的方法不同，等离子体的分类方 法也是很多的，如根据电离程度可分为完全电离、部分电离，弱电离三种；根据离 子密度分为稠密等离子体和稀薄等离子体；根据气压和温度的高低可分为高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离了体等。不同方法产牛的等离了体其性能很不相同，并有 不同的用途。大多数情况下，等离了体是按照温度来分类的，可以分为热( 高温) 和 冷( 低温) 等离子体。高温等离子体，又称平衡等离子体，它的电子和分子或原子类 第章低温等离子体研究及应用 粒子都具有非常高的温度。而低温等离子体，又称非平衡等离子体，它的电子和分 子或原子类粒了具有的温度是不同的，电了温度( t e ) 仍然很高，分了或原子类粒子 的温度( t g ) 却很低( 通常在几百度以下) ，所以称为低温等离子体。在染整加工中主 要应用这种等离子体。 1 2 低温等离子体的物理性质9 1 在实验室产生的等离子体一般都是电子温度高于气体粒子温度，因为这类等离 子体通常是用气体放电来产生的。气体放电中，外部电源将能量传递给电子，电子 直接从电源获得能量，因而温度比较高。倜离子等粒子丰要是通过跟电子的碰撞获 得能量，每次碰撞，由于质量相差很大，电子只把自己很少部分能量传递给离子等 较大粒子，电子只损失掉一小部分能量，同时又很快从外部电源继续获得能量，因 而总是电子温度高于气体粒子温度。等离子体的电子温度虽然很高，但由于电子质 量很小，数量也仅占全部粒子数的一小部分故总体热容量很小。另一方面，等离子 体中的离了温度和大量的中性原了的温度远远低于电了温度，所以等离了体对周围 环境发散的热量并不多，表现为宏观的“低温”状态。 低温等离子体是一种部分电离气体，它由大量的电子、离子、中性分子或原子 组成，这些粒子在质量、带电性和温度等方面存在很大的差异，处于非平衡状态。 描述它的性质一般从以下几个方面。 l 粒子密度和电离度 粒子密度是指单位体积内某种粒子的数量，一般以n 。表示等离子体的电子密度， n 。表示离子密度，n 。表示中性离子的密度。在低温等离子体中一般认为分子或原子 是一阶电离的，这时n 。= n 。，为了方便有时也把它们写作n ，称作等离了体密度。 电离度一般以a 表示，它的定义是 n 口= 一时n ( 1 一1 ) a 很小的等离子体称为弱电离等离子体。当a o 1 时称为强电离等离子体。 2 粒子温度 第章低温等离子体研究及应用 低温等离子体是一种远离热力学平衡状态的气体，其中的电了温度高达1 0 4 k 以 上，而重粒子温度t 。和t 。却很低，一般在3 0 0 k 芹右或略高一些，两者的温度相差很 大。但是一般情况下电予密度n 。远远小于重粒了密度l e + n ，所以低温等离子体的宏 观温度取决于重粒子的温度。 按照弹性碰撞理论，重粒子一重粒子，电了一电了等质量相当的粒了间相瓦碰 掩的频率远远大于重粒子一电了间的碰撞频率，而且同类粒子的质量接近，碰撞时 可以进行有效的能量交换，能够很快达到同类粒子间的热平衡，因此同类粒子可以 用统一的热力学温度来描述。但是，不同种类的粒子相互碰撞几率小，而且不能进 行有效的能量交换，在两者之间很难达到热平衡，因此在等离了体内部不同质量的 粒子无法用统一的热力学温度描述。 3 等离子体准电中性的空间尺度 低温等离子体的电中性是宏观的电中性，在微观上电中性是不存在的，人们称 这种电中性为准电中性。实际上在宏观和微观之间有一个比较明确的界线。假若由 于某种扰动，在其内部某一区域出现了一定量的净余正电荷，在这一净余电荷的作 用下，其周围将富集带等量电荷的电子群，电子群围绕在正电荷周围象电子云一样， 在“电子云”外面静电场为0 ，净余正电荷的电场全部被“电子云”所屏蔽，这种 静电屏蔽被称作德拜屏蔽。“电子云”的空间尺度称作德拜长度，以如表示 舻辱 、n r ( 1 - 2 ) 式中o 为介电常数，k 为玻尔兹曼常数，e 为电子电量。 德拜长度是等离了体呈电中性的最小空间尺度，在大于德拜长度的空间尺度内 讨论等离子体的电中性才有意义，小于这一空间尺度时讨论等岗了体的电中性是没 有意义的。 4 等离子体准电中性的时间尺度 等离子体不仅存在空问上的最小尺度，而且还存在时间上的最小尺度。等离子 体内部的各种粒子无时无刻不在进行热运动，热运动总是要引起局部的电荷分离， 分离电荷建立的空间电场将引起电荷的回复运动，但是由于惯性的作用，这些电荷 第。章低温等离子体研究及应用 在回复到平衡位置以后并不能停止下来，它们还要继续运动，引起相反方向的电荷 分离，再进行相反方向的回复运动，如此往复便形成了等离子体振荡，其振荡频率 y 。可表示成 胪去层 。吲 7p 只与n 。有关。根据上式得振荡周期t p l t ，2 万 ( 1 - 4 ) 振荡周期是等离了体电中性条件成立的最小时间尺度，在t 的时间间隔内，分 离电荷的平均作用效应不重合，从时间的微观角度说等离了体不是电中性的。只有 在t t p 时间间隔内分离电荷的平均作用效应才能重合，才能显现出等离子体在时间 上的宏观电中性。观察和探测等离子体的持续时间要远大于振荡周期才能得到稳定 的观察测量结果，持续时间太短，观察和测量到的是因振荡等离子体表现出的偶然 状态。 5 等离子体鞘和浮置电位 等离子体与容器器壁或绝缘基板接触时，会表现出与普通气体截然不同的性 质，在两者的界面上形成一层较等离了电势低的薄层，这一薄层称作等离子体鞘， 器壁或绝缘基板相对于等离了体的电位称作浮置电位。鞘层的形成是电了、离子与 器壁、基板作用的结果。它的形成与等离子体屏蔽效应很相似，可以把鞘层看作是 等离子体受到干扰时，由德拜屏蔽产生的空间电荷层，因此鞘层的厚度与德拜长度 相当。 浮置电位通常以v f 表示，它的大小只取决于电子温度t c 而与其它量无关。 = 譬b l k ( 1 5 ) 式中l n k = o 6 5 4 詈是由等离了体性质决定的量。由等离了体引发的表面改性和 很多由等离子体激发的化学反应是在摹板表面的鞘层内进行的，鞘的特性将对这些 反应和改性产生直接影响，所以浮置电位在实际应用中是十分重要的参量。 6 第章低温等高子体研究及应用 1 3 低温等离子体处理纺织品的原理和作用方式 1 3 1 低温等离子体处理纺织品的原理1 1 0 - 1 2 1 在等离子体发生器中，除了等电量的正、负粒子外，还存在许多化学活性物质 及其因辐射消散而发出的不同波长的光子。等离了体与聚合物表面的相可：作用如 图l l 所示。 图i i 等离子体与聚台物表面的相互作用 等离子体的能量可通过光辐射、中性分子流和离子流作用于聚合物表面。这些 能量的消散过程就使聚合物表面发牛改性。在等离了：体系中的中性粒子将通过连续 不断地轰击固体表面将能量转移给聚合物。这些中性粒了的能量具有四种形式：动 能、振动能、离解能和激化能。动能和振动能只对聚合物起加热作用，而自由摹离 解能则是通过引起聚合物表面的各种化学反应而得到消散的，与此同时，也可与聚 合物表面的自由基结合而使聚合物加热。激化分了和原了是以与固体表面碰撺而达 到消散的。这些准稳态分了和原了的能量通常大于聚合物的离解能，因而在碰撞过 程中会产生聚合物自由基。所以经过各种以高频振荡电源磁场感应涡合方式进行低 压辉光放电，电离产生低温等离子体，把织物密封置于该电场，电场中产生的大量 等离子体极其高能的自由电子，能促使纤维表层产生刻蚀、交换、接枝和共聚反应。 此外，由于织物在处理过程中，等离了体中的分子、原了和离了渗入到纺织材料表 层：材料表面的原子逸入等离子体中。这个过程可以达到常规方法难以达到的化学 和物理改性效果，它使纤维表面大分子链断裂，呈微观不平的粗糙状态，为进一步 改性纤维表面创造条件；或在表面牛成离了，自由摹而改变纤维表面的亲水性、渗 第章低温等离子体研究及应用 透性、导电性以及分子量等。另外，聚合物表面的结晶相和无定形相的比例也可能 发生变化。 1 3 2 低温等离子体处理纺织品的作用方式【1 3 】 等离子体应用于纺织丰要是因为等离了体中蕴涵各种离了、激发态分子、自由 基和光予等多种高能活性粒子( 见表l 1 ) ，其能量要高于有机物的化学键能( 见 表l - - 2 ) 等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表 面，这些能量的消散过程就是材料表面获得改性的根本原因【1 5 1 。 表l l 电晕放电等离子体中电子、离子等的能最表l 一2 有机化合物菜些化学键的能最 活性岗素能晕e v 电子 离子 准稳定态原子或分子 紫外光、可见光 0 2 0 o 一2 o 一2 0 3 - - 4 0 等离子体中高能粒子与材料表面作用后可能发生以下几种作用方式： l ，生成自由基 不论是具有化学反应性气体( 如0 2 ，环氧乙烷等) 。还是具有化学惰性气体( 如 h e 、a r 等) ，一旦经由外加电场短时间作用后，便产生大量活性粒子，这些粒子与 材料表面将发生如下一些生成自由基的反应： 受紫外光的作用 r h 一r + 卜卜紫外照射 与激发态的原子或分子反应 r h + h e _ r + 件+ h e ( 或r h + h e ) 与反应过程中生成的氢自由基反应 r h + 件一r + h 2 第一。章低温等离子体研究及应用 与氧自由基反应( 等离子体氧化) r h + 一r 1 + r 2 0 r + h d r + h + 0 2 利用等离子体表面处王! ! 能使高分了：物质表面牛成自由基，这一点已被许多e s r ( 电子顺磁共振) 测定实验证实。另外自由基的生成只是等离子体与材料众多反应 的开始，会有许多后续的反应发生。像等离子体氧化这样的反应一旦引发，在材料 上会产生一系列的自由摹反应，产牛新的官能团9 1 1 16 1 。 2 、导入官能团 等离子体处理。可以在材料表面引入一定的极性基团。无论是聚合性气体的等 离子体聚合改性，还是非聚合性气体等离子体改性，在材料表面均能引入极性基团， 这一点可从x p s ( x 光电子能谱) 和f t i r ( 衰减全反射傅立叶红外光谱) 得到证实， 例如用n h 3 等离子体或n 2 ，h 2 混合气体辉光放电均可把一n h 2 基导入材料表面【1 7 t ， 其反应式如下： n h 3 - n h 2 + h 知心一n h + 件 n 2 + 2h 2 2n h 2 r h r + 件 r + n 心一r n 心 r h + n h 一r n h 2 更常见的是在高分了材料表面引入含氧官能团，如- - o h 、- - c o o h 等含氧极 性基团 9 第章低温等离子体研究及府崩 r 。- i - 0 2 一r o o 。 r o o + r h 一r o o h + r 2r o o h r 一6 + h o + r o o 。 r o o h 一r o 。+ o h r o - 4 - r h i - r 4 - r o h r h + h o 一r + h 2 0 r 4 - o 一r o 。 r h r 。+ h 刚6 j 3 、在材料表面交联 利用h e 、a r 等惰性气体的等离子体处珲材料，惰性气体理论上不参与任何表 面反应，只是把能量转移给表面分了使之活化，牛成一种链自由基。自由綦之间又 发生交联反应，在纤维表面生成一种致密的交联层。用h e 等离了体处理聚乙烯时， 可能发生如下的反应： 一c h 2 c h 2 一+ h e 呻一c h 2 c h 一4 - h + h e c h c h + h 。c h = = c h 4 - h 2 2 一c h 2 c h 一一一c h 厂9 h c h 厂c h 一 等离子体处理在材料表面形成了交联结构，且在反应过程中乍成了牢固的化学 键，这种用惰性气体高频放电处理，利用气体未离解的激发态中性分子或原子来进 行表面改性，从而获得表面交联层结构的方法成为c a s i n g 处理( c r o s s i n gw i t h a c t i v a t e ds p e c i e so fi n e r tg a s e s ) 。c a s i n g 处理这种方法可以通过在高分了结构之 间的交联，强化表面层的粘结性和牢度。 4 、表面刻蚀 等离子体表面处理时，对高分了材料会产牛刻蚀作用，其原因大体上有两种： 其一是等离子体中的电了、离了等荷能粒了挣击材料表面引起的溅射刻蚀。另一种 第章低温等离子体研究及府崩 是等离子体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀。如氧等离子体中，含有丰富的 单态氧原予，它们都是具有很高的能量。当作用于材料表面可使聚合物发牛氧化分 解，产牛刻蚀作用，不管是溅射刻蚀还是化学侵蚀，刻蚀作用最终会导致材料表面 变得租糙，甚至出现大的凸起，( 这要视材料被刻蚀挥发与挥发物质重新结晶的速 率之间的关系而定) 。 刻蚀结果使纤维表面粗化并增加了纤维比表面积，可以改善短纤维的可纺性； 有利于增加涂层剂或其它整理剂与材料结合牢度；比表面积的增加有利于提高湿处 理速率。 1 4 影响等离子体材料表面改性的因素 由于等离子体的内部机制，以及等离了体与材料表面的作用机制非常复杂，在 改性过程中影响材料表面性质的因素很多，而且很多因素的作用都不是孤立的，它 们相互影响、相瓦制约，每种因素都必须与其它因素共同考虑，而且很多因素对表 面性能的影响不是单方向的，常常表现出先增后减的趋势。总结起来，影响材料表 面改性的因素丰要有以下几种。 1 电源功率：在真空条件下，功率较小时改性效果随功率的增加呈增加的趋势， 但增加到一定的程度以后又会下降。y a s u d a 将其与气体流量和单体分子量综合考 虑，引入复合参数p f m ，复合参数过大过小都不利于表面活化效果和接枝率的提高 1 1 1 。这里p 表示电源功率，廉示气体流量，m 表示单体分子量。 2 处理时间：一般来说，在处理的开始阶段处理效果增加很快，佃随着处坪时 间的延长增加速度逐渐减缓，最后趋于饱和，有时达到最大值以后效果还会慢慢减 退。t a n 等人在利用等离子体在p t f e 膜表面引发丙烯酰胺接枝时发现。接枝率达到 最大值以后随处理时间的延长而急剧下降。人们认为这是由于处理时间过长，表面 交联增多，减小了接枝反应【l 9 】。 3 系统压力：压力对等离子体处理效果的影响极其复杂。反应体系的压力是通 过影响活性种的浓度和处理后材料表面的结构，来影响被处理材料的表面性能的。 一般来说随反应体系的压力增大，改性效果有增大的趋势，t 这种趋势表现得并不 第章低温等离子体研究及应用 是十分明显。还有相反的例子，h s i u e 等人利用等离子体处理p e 膜时，发现p e 膜的 吸水性随系统压力减小而增大【2 0 】。 4 位置因素：在气体放电时，如果不同区域的等离了体密度，单体浓度和活性 种能量存在差异，这种差异将会导致材料因放置位置不同而获得不同的处理效果。 5 等离子体成分：等离子体成分是材料表面改性中极其重要的因素，它决定着 等离子体内的活性种的种类、活性以及与材料表面的反应能力，甚至还会影响到放 电参数的选择。这一参量在常压辉光放电时尤其重要，气体成分的选择直接影响到 均匀等离子体和辉光的产生，在反应性气体不容易进行辉光放电的情况下，有时还 要借助于其它气体的放电，然后在放电时引入反应性气体。在接枝反应中单体本身 的性质会影响接枝率的大小和改性后材料的表面性质f 2 1 1 。 6 等离子体密度：一般情况下，等离了体密度越大改性反应进行的越快，但是 对接枝反应来说，单体浓度增大到一定数值时，接枝率不再有明显的变化1 2 2 。 此外影响等离子体表面改性的因索还有温度等，温度因素非常复杂，一般认为 它的升高对改性是有利的，但却不利于接枝【2 3 l 。 1 5 低温等离子体对纺织品表面改性的国内外研究现状 1 5 1 等离子体对合成纤维的表面改性 近几年来，对涤纶织物等离子体改性已取得较好的效果1 2 4 - 2 7 l ，主要是通过等离 子体表面刻蚀注入法，使涤纶获得较耐久的亲水性、抗静电性、染色性等。改性的 结果随处理条件和气体种类、处理时间不同而不同，尤其是气体种类。 文献 2 4 j 中，有人运用氧气低温等离子体对涤纶织物进行处理，对涤纶织物在 经等离子体处理前后染色过程、染色效果及表面性质、超分了结构的变化进行了讨 论。证明氧气低温等离了体可以有效地提高分散染料对涤纶的初染牢及平衡上染 率，并使染色具有增深效应；同时，氧气低温等离子体还可以明显提高涤纶织物的 亲水性和其纤维大分子的柔顺性，使织物的吸水性明显增强，纤维的结晶度和取向 度下降。 等离子体的接枝聚合法用于涤纶织物的改性。国内也有报导。文献 2 5 1 报导了 第- 璋低温等离子体研究及府用 用氮等离子体引发丙烯酰胺对涤纶织物进行接枝，发现接枝后织物的染色性能大有 改善分析认为由于纤维导入酰胺基团，亲水性提高，利于染料向纤维内扩散。因 此，涤纶用丙烯酰胺接枝后染色时可节省染料，常压下不加载体的条件下可用分散 染料染色，且染色牢度不降低。 涤纶由于其疏水性而导致的静电现象，使人们有必要研究其表面电阻。在最近 的研究中1 2 6 】，探讨了空气等离子体处理气态丙烯酰胺和丙烯腈的等离子体接枝的涤 纶表面电阻性能。表明经空气等离子体处理后，涤纶织物表面电阻明显下降，即使 在较低相对湿度条件下，表面电阻也相当低。涤纶织物表面电阻的变化主要是因纤 维表面极性基团的形成及纤维表面产生缝隙引起织物结构的物理变化从而影响电 的传导所致。纤维表面回潮率的增加使纤维对电的传导性增强，从而减少涤纶织物 的表面电阻。对于等离子体接枝的涤纶织物，仅少量单体接枝就可显著降低其表面 电阻。这是因为等离子体引起的接枝作用于摹质的表面，所以更多的极性摹团对表 面传导是有效的。并且即使在少量接枝附加物的作用下，织物表面增加的含湿量和 等离子体产生的刻蚀作用和在织物表面形成的极性基团都使其表面传导性增加。 此外，对丙纶和锦纶的等离子体改性也进行了一定研究1 2 8 - 2 9 】f 日研究还很少。随 着丙纶的大力开发，改善它的染色性能是当务之急，而且目前各种改善染色性能的 方法都存在不少问题，因此采用等离了体处理来改善丙纶染色性受到重视，不过由 于等离子体改性只发生在纤维表面，因此对改善丙纶染色性能受到很大限制，目前 也只是在探索之中。有人用氧等离子体处理丙纶，表面会形成各种含氧基团，随着 功率增大和处理时间增长，含氧摹团数目也增多。由于氧等离了体的反应性强，丙 纶表面直接引入了含氧基团，提高了表面的极性和润湿性，同时也发生了较大的刻 蚀作用。因此处理后纤维的粘着性有所提高。 1 5 2 等离子体对蛋白质纤维( 羊毛) 的表面改性 羊毛纤维，由于其优良的卷曲弹性、保暖性和耐磨性，一直是比较高档的纺织 原料。但由于纤维表面的一层结构致密的、呈定向排列的鳞片层，使得羊毛染色通 常要在高温( 1 0 0 c ) 、酸度( p h = 3 6 ) 条件下长时间地进行，而且羊毛制品的缩绒性 也是其使用过程中一个比较头疼的问题。要解决这个问题，必须对