（环境工程专业论文）草浆中段废水混凝沉淀厌氧好氧生物处理的试验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 造纸中段废水是我国淡水主要污染源之一，研究高效低耗的造纸中段废水处理 工艺是当前环保工作者的重点和难点之一 本文阐述了造纸中段废水的特点和该种废水的治理工艺研究和应用现状，分析 了多种处理工艺技术的优缺点通过实验室长期深入的试验，研究了工艺的启动过 程，考查了工艺的运行情况，优化了工艺运行参数，确定了适用于该种废水的工艺 流程。 本文研究了中段废水混凝预处理的试验条件，当废水p h 值范围6 8 ，搅拌强度 为1 2 0 d 恤，搅拌时间为4 m hn 心c 用量为1 o 叽时对中段废水处理效果达到最佳 本文考查了a b i 卜生物接触氧化工艺的启动过程。根据现场实际情况a b r 采用 厌氧污泥密闭循环接种，生物接触氧化池采用“闷曝法”挂膜，采用低负荷启动方 法进行污泥的培养和驯化，该联合工艺在5 0 天可完成启动 本文还研究了a b r 生物接触氧化工艺的运行情况，考查了各因数对工艺运行 效率的影响，并对运行参数进行优化通过试验确定a b r 的适宜水力停留时间为 1 2 h ，适宜的容积负荷为2 5 k g c o d ，( 一d ) 以下，废水可生化性可由进水的0 2 3 o 3 0 升高到出水的o 3 4 0 4 3 ，便于后续好氧处理；生物接触氧化池的适宜水力停留时间 为8 h ，适宜的有机负荷为0 7 5 1 2 k g c o d ，细3 d ) ，适宜的气水比为2 0 ：1 当水质不能实现达标时，生化处理水需要经过混凝沉淀法深度处理，通过实验 室研究考查了混凝剂投加量对出水c o d 和色度的去除率的影响，确定了混凝剂最佳 投加量为1 0 9 几，经深度处理后可使处理废水最终达到排放标准 当工艺停留时间为2 0 h ，进水c o d 浓度2 3 0 0 2 6 0 0 l m g l ，接触氧化工艺的气水 比为2 0 ：1 ，p a f c 絮凝剂加入量为1 o g ，l ，此时系统运行稳定，c o d 去除率可达 9 4 7 9 5 5 ，色度去除率达9 4 3 9 5 1 ，出水基本满足d b 3 7 ，3 3 6 2 0 0 3 山东 省地方标准造纸工业水污染物排放标准。 a b r 反应器和生物接触氧化池的有效组合，既能体现出厌氧工艺的高效低能耗 特点，又能发挥接触氧化工艺抗冲击负荷能力强，稳定可靠的特长。上述的研究结 果为造纸中段废水的处理提供了重要的技术指导，对于我国造纸中段废水这种难处 山东大学硕士学位论文 理废水的治理是一种值得推广的工艺。 关键词：草浆造纸中段废水；a b r ；生物接触氧化；生物处理；混凝 h 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s 恤w p i l l pg r a y 啪l c r i s eo f t h e m a i n 鲫煳o f 舶s h 啪t c r p o u 嘶o mr e 僦o f 臼e 岫e n tt e c h n o l o g yo np u l pa n d 群i p 凹i n d l l s 时w 舔把w a t 叮h 鹤e m 盯g e d 勰觚i s 黜 印p c a l i n g t o h v y 眦酬w o i k 粥s p o c i a l i z e d i n 州r o 衄e mp r | m c t i b o t h 缸 h o m ea n da b a d c h a 墙c t e r i s 6 c so fb l e 扯h i n gl i q u 锄dp 砖s e n t 他呲ha n d 缸加1 e mt e c b n i q u 髂o v 盯 t h ew o d dw 黜g i v i n 也e 弘i p 盯t h i sp a p 盯d i 啦s e dt h es t 缸t 1 币p i 渊s 卸d 砌哪c e f a c t o 培m1 h en m n i n go f1 h e 缸切1 e ms ，吲蛐a a 盯al o n g6 m eb 朗m 础般a “h ，缸d e f f e 咖订明加1 e n t 掣蛐锄d 埘衄i 蚰gp a 衄e t e 墙w 讹d e c i d e d 越l a s l e 】呻t a l n 曲i so fc o a g 删p r 曲瑚i n n 饥tw e 陀鲰l d i e di n 也ep a p 盯e 侬娥 o f 眦嘲b e t t e r t h a n 洲硒a g i l l a n l m 删删咖d i t i o n 嗍l h m t h e d o 孵 w 蹈1 o g 亿m es c a l eo f p hv a h 砖f l o a 土e d 舶m6t o8 ，a g - t a t i n gi m e 商t ) ，w 1 2 0 r ，m i n 姐da g i 伽n gt i m ew 罄4m i 圳l 钯s t h i sp a p 盯糟s e a r c h e do nt h es t a r c - l | pp r o c e 鹤o f t b ea b r b i o l o g i c a l n 掘c t 喇d 撕 f i l t 盱p r 嘲b y k 西喀l o w o r g a n i c l o a d 墙掀1 1 坞p l 硝玲豁c 0 i l l d 丘1 1 i ：9 h i n l y 5 0 d a y s a f i 盯r e 蝴r c h 她1 h eg e f a l l yn m h l gp r o c 懿o f 鼬t r e 锄e n t 吻c t o 巧，c h a 蟛n g t h ei n f l u e n p a r 锄e t 懿，o l m m m 棚越i n g 弘l 姗e t e 巧w e 咒c o n | 沁m c d t h c 哪吐m 岫 棚加i i i l gc d i t i o f a b rw 器t h 砒t h em h w 鹬1 2h o u 璐，t h eo r g 眦i cl o a dr a t ew 鹳 b c l o w2 5l 【g c o d ( m j d ) m 矾d l i l et h eb i o d e 铲a d a b i l i t y o d 5 ，c o d ) v a l m 舶衄 o 2 3 o 3 0t oo 3 4 o 4 3 砌c hw 鹊g o o dt o 辩q u e ma c m b i c 臼翰t n l e 皿1 k0 p 血咖m 邝n n i n gc o 刀西6 0 no fb i o l o 西c a l 触i c to x i d 撕f i l t 钉w 器t h a tt h em 汀w 猫8h 伽鸭，t h e o r g a n i cl o a dr a l ew o 7 5 一1 2k g c o d ( m ? d ) 锄dt l 地g a 蚋v a t 盯r a l ew 雒2 0 ：1 o n c et h ew a l e rq u a i i t yo f 硪l u e n tw 私b e y o n dw 栅渤d d a r d ，t h ee m u 髓t 矾l s tb e f i | m 埘仃e a 土e db y a g l l l a l i o n1 k 姗o v a l 掰眙so f c o d 锄dc o l o ri s 咖s i d e dt o d e c i d et h eq 删晦o f p a i c 1 1 1 co 叩m u md o 豫g ew 笛1 o g ，l 、】i ，i t ho l h 盱p a 删n 啦侣勰 c o a g l l l a d o np l 嘲阳a ：c m 吼t ，a n dt h e 硪l u e n tc o l l l d 托a c h 也e 吼a n d a r d6 n a l l y n 把瑚j t c ds y s t 锄c o l l l d 册w e l l w h 吼t h e 瑚 盯w 鹬2 0 h 塔，让峙i n n o w c o d w 鹊 b e t w 啪2 3 0 0m g ，l 锄d2 5 0 0m g ，l ，g 删忸l c r 撼t eo fb i o l o g i c a lc 0 咄i c to 】c i d 撕f i l t e r w 邪2 0 ：1 ，d o s a g eo f p a f cw 鲢1 og ，l t h t l 圮c o dr 锄0 v a lr a ：c cc 雒豫a c h9 4 7 9 5 5 ，也ec o l o f 咖o v a lr a t e 啪r e a c h9 4 3 9 5 1 ，n ”e m u tb 笛i c a l l yr c h c d m 山东大学硕士学位论文 s h 柚曲n g 掣a v i n c e 把西o n a ls a n d a r dd i s c l l a r g e 乳m d a r do fw a 魄p o l l u b n i s 蠡wp a p 盯 i n d l l s t r y b 3 7 3 3 6 2 0 0 3 ) t b e 硪b 硎h ，e 踟b i n e ds y s t e mo fa b r a 鼬o ra l l db i o l o 画c a lc o n t a c t 喇d a t i o nf i l t 簋 m dn o to n l y3 h o wt h ea d v a 呲a g 鹤o ft h e 卸r o b i ct e c h l o g y 、i l hl o w 伽吼科趾d h i g he 伍c i c y 雒w e l l ，b m 蛆c 0 山dd e v e l o pt h ea d v 卸慨g 豁o f c t a c t 商蜥6 n 盯 t h 砒h 勰h i g ha 面- s h o c kl o a d i n ga b i l 时a n ds t a b i l i z 撕o n1 k 豫删ho 妇陆e dag o o d 他f c 咖t os 缸习【w 叫p g r a y 咖仃l 嘣删t c l 妇o l o 鼢w k c h w 罄w o 柚s p 她 k 唧r 由：s 昀wp u l pg r a y 嘲a b rb i o l o g i c a lc 0 毗l c t 【i d a 虹；b i o l o g i c a i 臼翰加舱m ；c o a 董删o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垡委日期：兰z 兰! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名彳翌蕴蕈 导师签名：捌日期：兰兰! 兰： 山东大学硕士学位论文 1 1 概述 第l 章前言 造纸工业是一个与国民经济发展和人类文明建设密切相关的重要产业，是国 民经济的一个基础工业。随着我国经济的发展和人们生活水平的提高，对纸和纸 板的需求量也快速增加，2 0 0 5 年，我国机制纸和纸板的产量达到3 8 0 0 枷0 万吨， 比2 0 0 0 年的3 0 0 0 万吨增加2 7 3 3 ，预计2 0 1 5 年将达到6 0 0 0 万吨，比2 0 0 5 年计 划增长5 8 6 3 目前我国人均纸张消费量约1 2 千克年，仍比世界人均4 汗克 ，年的消费量低的多【l 捌因此，中国的造纸市场前景是十分广阔的。随着我国经 济的持续发展和人民生活水平的提高，对纸张的需求将大幅度增加，造纸工业也 面临着一个发展的大好机遇。 在我国，造纸工业在给人类带来巨大利益的同时也造成了严重的环境污染 中国纸业“约3 2 0 0 万吨( 1 9 9 5 年) 的庞大生产能力，却支撑在两只泥足之上：一 只是草，即以草类纤维为制浆主要原料的路线；另一只是。小，即以发展 小造纸厂为主的产业组织路线”唧造纸行业的污染治理是整个国家环保工作的 重要组成部分。为保护生态环境，国务院决定自1 9 9 6 年起陆续关闭年生产规模在 1 7 万吨以下的造纸企业，2 0 0 0 年底要求全国所有的污染源排放物要达到国家或 地方的标准。从2 0 0 2 年1 月1 日起，国家环保总局又开始实施新的造纸工业水污 染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 2 0 0 3 年2 月山东省也提出了 山东省地方标 准造纸工业水污染物排放标准( d b 3 7 3 3 6 - 2 0 0 3 ) ，在该标准中，对造纸废水的 排放作了更为详细和更加严格的规定。 制浆造纸废水根据废水来源的不同，一般可分为三类：蒸煮废液( 黑液或红 液) 、中段废水和造纸白水。由于中段废水水量大，含有大量的高分子有机物， 如木质素、纤维素等，且在漂白工段所产生的废水中还含如二氯苯酚、氯化邻苯 二酚等有毒有机氯化物，这使得中段废水成份较为复杂，治理方法难以经济有效 国外，制浆造纸技术先进的国家主要通过技术革新和采用新工艺，减少用水量， 漂白废水回用等途径减少废水和污染物排放量，走厂内治理的路子。在厂外治理 方面，多数国家采用单一的物化法、生化法或同时采用两种方法，以满足不同的 排放要求。目前，发达国家特别注重漂白废水中有机氯化物污染控制。国内，近 山东大学硕士学位论文 几年来有关单位对造纸中段废水的治理作了一些有益的探索和试验主要研究机 构有华南理工大学造纸与污染控制国家工程中心、清华大学环境科学与工程系、 中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室、哈尔滨工业大学市政学院、 北京科技大学、青岛建工学院、华中科技大学；山东大学微生物国家重点实验室 对白腐菌用于中段废水的处理傲了大量研究。相关研究以好氧生物处理工艺为主 的生化研究最多，主要有生物转盘，生物流化床，活性污泥法、接触氧化法等 在物化处理方面，主要致力于高效凝聚剂的开发上。并且取得了一定的试验效果 但是，在实践中发现，采用好氧生物处理中段废水在运行管理、处理成本和污泥 处理等方面存在着一些问题另外，我国造纸企业，产品种类较多，制浆方法不 一，所要求的废水处理程度不尽相同。难以较为合理地用一种固定的处理方法以 满足其排放要求。 1 2 造纸工业废水污染现状 据联合国环境组织估计 4 】，全世界造纸工业每年所律放的废水超过2 7 4 亿吨， 其中b o d ：5 8 5 4 万吨，s s ：5 9 4 万吨，硫化物：1 0 0 万吨。美国造纸工业废水占 工业废水的1 5 以上，日本占6 0 瑞典和芬兰造纸工业对水源污染的负荷，以 b o d 计，约占全部工业废水b o d 的8 0 以上。 在我国，造纸废水捧放量占工业废水捧放总量的1 ，6 ，其中c o d 和s s 排放量 均占工业废水排放总量的1 ，4 我国制浆造纸工业废水年排放量仅次于化学工业 和钢铁工业，约为5 0 亿吨，年，占全国工业废水排放量的2 0 ；b o d 年捧放量为 1 8 0 万吨，年，占全国工业废水b o d 年排放量的4 0 由此可见造纸废水已经成为 严重影响我国国民经济的发展和人民生活水平的重要污染源之一嘲 从造纸制浆原料上看，以原生纤维原料( 不含废纸) 计，世界范围内木材原 料占9 3 ，非木材原料仅占7 ；而我国非木材原料比重高达8 9 ，非木材原料， 尤其是草类原料制浆的污染防治难度更大。一个日产l o 吨而全无污染控制的小草 浆厂，其排污量相当于一个日产l o o 吨而有充分控制措施的大木浆厂 在我国，以各种草类纤维为原料和碱法制浆工艺为主的小草浆厂由于布局分 散、生产工艺落后、技术及设备陈旧、投资困难和管理水平低等原因，全厂废水 几乎未经处理和利用，直接排入溪沟或河流，严重污染水环境，对水产养殖、农 作物生长和人体健康造成威胁，并造成水资源的严重浪费【叫 2 山东大学硕士学位论文 山东省是我国的造纸大省，造纸行业也是山东省污染最为严重的行业之一 据2 0 0 0 年调查统计，山东省共有草浆造纸企业7 8 家，总制浆能力为1 7 9 0 5 万吨， 年，造纸能力为3 0 0 7 5 万吨，年，总产值1 3 3 7 6 7 7 亿元。2 0 0 0 年造纸业( 及纸制品) 废水排放量4 1 6 亿吨、c o d 排放量3 0 4 8 万吨，分别占工业废水总量的3 8 2 和 c o d 总量的5 9 6 据2 0 0 1 年底的统计，全省l o o 个重点污染源中造纸企业就占 了6 l 家，造纸行业c o d 污染占到了全省工业c o d 污染的5 7 6 。此外，山东省造 纸行业发展现况为，总体上企业数量多，分布广，规模小，工艺技术落后，经济 实力弱；从原料和产品结构来看，原料主要采用麦草和芦苇化学制浆，少量采用 进口和国内废纸制浆或进口商品木浆，基本上没有自制木浆。尽管山东省造纸行 业通过数年的结构调整，规模上己有了较大发展并开始进入良性循环的轨道，但 由于受历史沿革及经济状况的影响，其总体状况变化不大，到目前为止山东省产 量在2 0 万吨以上的造纸厂只有4 家，l o 到2 0 万吨的也就在1 2 家，大部分造纸厂在 十万吨以下。另外由于有的企业规模小，经济实力弱，尽管将企业总投资的6 0 以上用在治污设施上，但因废水治理技术缺乏针对性，加上运行费用不能保证， 企业的治污负担较重，处理设施最终捧水无法达到造纸行业污水摊放的要求。因 此山东省的水污染控制，控制削减造纸工业水污染物排放是关键嘲 山东省地表水污染十分严重，草浆造纸业排污是一个重要原因。在山东省制 浆造纸代表性的1 9 家企业中草浆造纸就占据1 2 家( 见表1 1 ) 2 0 0 0 年底，山东 省关停污染严重，治污无望的万吨以下草浆生产线2 l 条，万吨以上草浆生产线1 8 条，其废水排放量占2 0 0 0 年造纸工业废水排放总量的2 4 ，c o d 排放量占2 0 0 0 年造纸工业c o d 排放总量的3 1 3 。到2 0 0 2 年底山东省共关停污染严重，治污无 望的草浆生产线5 8 条。山东省环境保护局还会同相关部门联合制定了造纸工业 水污染排放标准( d b 3 7 ，3 3 6 - 2 0 0 3 ) ，要求各造纸企业必须按时间要求达到相 应的排放标准。因此，治理草浆造纸废水目前成为各企业十分关注的问题，其不 仅仅涉及到产品利润的问题，而且是关系到整个草浆造纸行业能否健康发展的决 定性环节。 山东大学硕士学位论文 山东晨鸣纸业集团股份有限公司 山东华泰纸业股份有限公司 潍坊恒信浆纸有限公司 山东安丘蓝天纸业集团有限公司 山东博汇集团造纸厂 山东临清银河纸业集团有限公司 山东泉林纸业集团有限公司 青岛海王纸业集团有限公司 山东华远造纸集团有限公司 山东太阳纸业北厂 德州永发造纸有限公司 德州华北纸业集团 成武县宏达纸业有限责任公司 山东泰山纸业股份有限公司 潍坊华星纸业集团公司 枣庄市华众纸业 山东晨鸣纸业集团齐河板纸有限 责任公司 山东太阳纸业南厂 烟台福斯达纸业 制浆造纸 制浆造纸 草浆漂白 草浆漂白 草浆漂白 革浆漂白 草浆本色 草浆漂白 草浆漂白 草浆漂白 草浆本色 草浆漂白 草浆漂白 草浆漂白 废纸造纸 废纸脱墨 废纸造纸 废纸造纸 一般机制纸 9 5 2 5 0 3 0 l 1 5 0 1 3 草浆造纸中段废水产生及性质 1 3 1 草浆造纸工艺流程 4 ： 由由厅蒜习国 。- 工艺流程 废水来源 ： 囱囱固 图1 1制浆造纸工艺流程及废水来源 浆浆草草舵 3 宝啪 跖 黔阱m 6s 卯m 晰啾 掰鳄；=啪啪m 龉盯m啪 巧 枷跏枷枷跏挪伽粥m枷 m 姗鲫啪m钙的m加鲳 琊 加 山东大学硕士学位论文 草浆造纸工业是以稻草、龙须草、麦杆、芦苇、甘蔗渣等各种植物纤维为主 要原料首先将原料注入蒸煮球，蒸煮时投加碱性化学药品作蒸煮液，在蒸煮压 力为4 6 l q g 咖2 、蒸煮时间4 5 小时的状态下，将纤维原料中的木质素等溶解成 为黑液，从而分离出纤维，制成纸浆，经洗筛、漂白、稀释打浆后，将纸浆送入 造纸机烘干造出纸张。其制浆造纸过程可概括表示如上图1 1 。 1 3 2 中段废水的产生及性质 制浆造纸废水根据废水来源的不同，可分为：蒸煮废液( 黑液) 、中段废水 和造纸白水，该三段废水的水质指标见表1 2 唧。纸浆洗涤、筛选、漂白废水通常 总称为“中段废水”对蒸煮废液处理较好的造纸厂，中段废水的污染负荷约占全 厂污染负荷的8 0 以上，尤其是纸浆漂白废水，其废水污染负荷量在整个制浆造 纸工艺过程中仅次于蒸煮废液，由于采用含氯漂白剂漂白，纸浆漂白过程也是纸 浆造纸废水中毒性物质的主要来源阻埘。 表l - 2 制浆造纸三段废水水质指标 l 、洗涤、筛选废水洗涤过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗涤机及相关 的贮槽清洗水是洗涤废水的主要来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去 除其中杂质，主要有生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，甚至还有砂砾、金 属屑等。这一工艺环节用水量大，而且筛选之后还要浓缩排水，它们是筛选废水 的主要来源。对化学浆和化学机械浆来说，洗涤和筛选废水的主要污染物同相应 的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外，还会有一定量 的悬浮纤维素；对于机械浆，洗涤和筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维以及纤 维原料中的溶解性有机物。 2 、漂白废水化学制浆过程的本质是脱木质素，而漂白是将残余木素由未 漂白浆中分离。传统漂白工艺由氯化( c ) 、碱抽提( e ) 、次氯酸盐漂( h ) 等 几段组成的。漂白过程的c 段，氯气的氯化氧化使木质素溶解，并在其结构中引 入氯原子及羧基。木质素的结构很复杂，它是由3 种不同的对羧基苯丙烯醇混合 物经酶引发脱水聚合而成。木质素分子降解产物非常多，它们主要在c 段及e 段 山东大学硕士学位论文 排出。这些排出物中对环境危害最大的是有机氯化物。在c 段废水中，相对分子 量大于l 0 0 0 的有机氯化物占7 0 ，而e 段废水中则占9 5 这些高分子的有机氯 化物的结构尚不清楚，其对环境的危害主要是色度高、降解产物有害 漂白废水中化学成分种类繁多，结构复杂在漂白废水中已报道的有4 5 6 种 有机化合物，其中3 3 0 种是氯代物。因为漂白废水中绝大多数物质的相对分子量 大于l 0 0 0 ，所以很难确定它们具体的化学结构，国内外对漂白废水中相对分子量 小于1 0 0 0 的物质已进行了大量的研究工作，目前报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物 的相对分子量均在5 0 0 以下在相对分子量5 0 0 l o o o 范围内的有机物中，已可以 发现具有木质素二聚体到木质素四聚体结构的木质索降解产物或木质素碳水化 合物复合体。所报道的不同类型的氯代物汇总于表1 3 中，并从表l 一3 中每类氯代 有机物中选择重要的一种列于图1 2 。 表1 3 漂白过程中形成的不同氯代有机物类型 斌灯牛 三氯乙酸2 ，3 ，7 ，8 一四氯代二苯并对二恶英6 - 氯代香草醛1 ，l - 二氯二甲砜 3 ，4 ，5 三氯代邻甲氧基苯酚氯仿3 氯4 ( 二氯甲基) 2 ( 5 h ) 呋喃酮 图l - 2 漂白过程中形成的不同类型氯代有机物中的典型氯代有机物 1 4 草浆造纸中段废水的处理方法与研究进展 从造纸中段废水成份可以看出，废水含有较高的c o d 、b o d ，不仅耗氧高， 而且由于含有大量木质素和植物有机色素，其色度也很深。同时，木质素和树脂 生成的皂类，在生化处理时会产生大量不易消散的泡沫，不仅恶化表观环境，影 6 山东大学硕士学位论文 响水体充氧，而且还会对废水处理，特别是生物处理带来十分不利的影响。目前， 中段废水的处理主要以物化法和生化法联合处理为主1 1 卜1 4 1 。 1 4 1 物化方法 所谓物化法是指物理方法和化学方法以及二种方法相互结合的方法总称。主 要包括沉淀、气浮、混凝、过滤、磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗 透、超滤) 、离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法。由于投资与运行费用 等经济方面的原因，磁分离、活性炭吸附、膜分离( 电渗析、反渗透、超滤) 、 离子交换、化学氧化还原、臭氧消毒等方法在造纸废水处理中应用较少所以， 较多采用的主要是沉淀、气浮、混凝、过滤等方法，亦可称为普通物化法。目前， 处理造纸中段废水的物理一化学方法主要是化学混凝一沉淀法 陈鲁生【1 5 1 利用p a c s 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + c a 0 + 聚丙烯酰胺、f e c l 3 + c a 0 + 聚丙烯酰胺等几种混凝剂对济南大易造纸四厂的中段废水进行处理。试验结果表 明，无机高分子絮凝剂p a c s 及由它复配而成的混合絮凝剂对造纸厂中段废水有 良好的处理效果，其对c o d 的去除率可高达8 4 ，用药量为l o o m 叽，絮体沉降 速度快。 现有资料表明【娅瑚，单纯采用投加化学药剂的一级处理方法处理中段废水， 只能去除部分c o d 、b o d ，c o d 去除率在6 0 7 4 左右，出水c o d 在5 1 0 6 3 0 l n g l 之间，可生化性系数有所提高。但是，由于投加化学药剂，将会增加运 行费用。同时，产生大量较难处理的化学污泥，易形成二次污染。因此，利用物 化法时应谨慎地根据本厂的实际水质情况有选择的结合其它方法进行处理。 1 4 2 生化方法 一 生化法的主要作用是：吸附去除，微生物代谢降解，活性污泥或生物膜沉降。 生化法的核心是微生物的代谢作用，即微生物以污水中的有机物为营养，在好氧、 厌氧和厌氧+ 好氧等条件下对有机物进行降解，同时微生物得到增殖。 1 4 2 1 好氧活性污泥法 活性污泥法是目前制浆造纸废水生化处理的主要方法。但对于造纸行业漂白 中段废水传统的活性污泥法只能去除1 4 5 5 的a o x 和c o d ，要达到4 0 以上 的去除率，污泥停留时间( s r t ) 需2 0 天以上，在工厂规模下要达到4 5 以上的 可吸附有机卤化物( a o x ) 去除率，s i 盯须大于5 0 天【嘲。 7 山东大学硕士学位论文 田旭中等伫0 】报道山东银河纸业集团有限公司采用以卡鲁塞尔氧化沟为主体 的二级生物处理工艺对5 万m 3 ，d | 麦草浆中段废水进行处理时，氧化沟混合液m l s s 达5 6 9 ，l ，生化系统c o d 去除率达8 0 以上，且对难以生物降解的a o x 具有较 好的去除作用，出水各项指标可达到造纸工业水污染物排放标准 ( g b 3 5 “2 0 0 1 ) 河南省金伦纸业股份有限公司【2 1 l 中段水采用推流式的普通活 性污泥法处理，工程运行以来废水稳定达标排放，排水中各种污染指标均达到国 家排放标准。 1 4 2 2 s b r 法 s b r 工艺即序批式活性污泥法，其进水、反应、沉淀、排放和闲置在同一池 中完成，周期运行。具有以下特剧1 2 】：( 1 ) 工艺流程简单、管理方便、造价低 其工艺只有一个反应器，不需要二沉池，不需要污泥回流设备，一般情况下也不 需要调节池；( 2 ) 处理效果好。s b r 工艺反应过程是不连续的，是典型的非稳 态过程，但在曝气阶段其底物和微生物浓度变化是连续的( 尽管是处于完全混合 状态中) ，随时间的延续而逐渐降低；( 3 ) 有较好的除磷脱氮效果。s b r 工艺 可以很容易地交替实现好氧、缺氧、厌氧的环境，并可以通过改变曝气量、反应 时间等方面来创造条件提高除磷脱氮效率： ( 4 ) 污泥沉降性能好s b r 工艺具 有的特殊运行环境抑制了污泥中丝状菌的生长，减少了污泥膨胀的可能同时由 于工艺的沉淀阶段是在静止的状态下进行的，因此沉淀效果更好； ( 5 ) 独特的 运行情况决定了它能很好的适应进水水量、水质波动 1 4 2 3 接触氧化法 生物接触氧化处理技术是在池内充填填料，已经充氧的污水浸没全部填料， 并以一定的流速流经填料。在填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在生 物膜上微生物的作用下，污水中有机污染物得到去除，污水得到净化因此，生 物接触氧化处理技术又称为俺没式生物滤池” 生物接触氧化法具有容积负荷较高，动力消耗较低，出水水质好且稳定、耐 负荷冲击等优点，故该工艺在我国污水治理行业应用较广，积累了二定的实际工 程经验。 张安龙等陋1 采用接触氧化法处理麦草浆中段废水，通过增加容积负荷、延长 曝气时间和水力停留时间可以提高c o d 去除率到4 5 左右，最高可达5 5 。 8 山东大学硕士学位论文 1 4 2 4 厌氩法 石灰草浆蒸煮废液、石灰法稻草浆浓废液、碱法制浆废水等都具有p h 高、 c o d 高、色度高而b o d ，c o d 较低等特点，其直接好氧生化处理难度较大，所以， 厌氧法受到广泛关注，近年来人们对这一领域作了广泛深入的研究 厌氧技术实际上是将污泥厌氧消化的技术引用到污水处理中，其原理是在无 氧条件下，通过厌氧微生物作用将有机物分解为甲烷和二氧化碳。由于厌氧反应 消耗能量小，且c o d 负荷高，产泥量少，污泥处置简单化，因而具有很大的优越 性当前，厌氧处理工艺主要以u a s b 为主。 无锡轻工学院建立了有效容积3 2 m 3 ，高8 m 的u a s b 罐，上部3 m 为软性填料 石灰法稻草浆浓废液经酸化、厌氧发酵、混凝沉淀、砂滤后，c o d 和s s 去除率 分别达到8 4 3 和9 2 6 嘲。辽阳造纸厂采用两段厌氧消化，使c o d 减少了7 9 ， c o d 负荷达5 k g c o d ，( m 3 d ) ，产气量为o 4 5 k g c o d 锄3 d ) 网。 马乐凡1 等对污染负荷较高的芦苇硫酸盐漂白纸浆厂制浆中段废水进行了 实验室处理研究。结果表明，制浆中段废水经水解酸化5 小时后，c o d ，b o d 由 0 3 0 6 提高到o 3 “，可生化性能得到较大改善；采用活性污泥法处理，其c 0 d 去 除率大大高于单段活性污泥法处理结果。 瑞典l h 硒s 阱l 用a u 锄e m 法处理草浆废液进行了中试，其c o d 进水平均为 3 5 0 0 m g ，l ，温度3 3 ，p h 7 5 ，厌氧段c o d 去除率6 3 ，c o d 负荷2 2 5 k g c o d ( m 3 d ) ，平均产甲烷气1 9 4 眦g c o d ( 去除) 尽管厌氧技术有较多的优点，但是其反应历时较长，占地面积较大，对于用 地很紧张的企业来讲，该方法的应用受到了极大地限制。此外，厌氧运行过程中 污泥的老化、灰份积累等问题还有待于研究。制浆中段废水经过厌氧技术处理后， 废水中的可生化性得以提高，然后根据废水的特性，相应的采用各种工艺加以综 合处理，才能使废水达标排放，工艺流程较长并管理复杂。 1 4 2 5 厌氧法+ 好氧法 厌氧一好氧联合处理中段废水也是可行的方法之一。厌氧一般采用水解酸化 技术，提高废水的可生化性，同时进行还原性脱氯反应以去除废水中的氯代有机 物嘲。 余宗型2 6 1 采用厌氧一好氧序列间歇式反应器( s b r ) 组合工艺处理碱法草浆 中段废水，结果表明：经8 h 厌氧处理和5 h 好氧曝气处理，进水c o d 为7 2 9 1 9 山东大学硕士学位论文 2 2 3 9 i i l g ，l ，出水c o d 5 5 0 m g ，l ，去除率在6 6 2 7 6 3 之间。 武桐【2 7 1 等作了a b r - s b r 法处理草浆造纸中段废水试验研究，结果表明：a b r 的m 汀为6 h 时，废水可生化性由o 2 0 0 1 2 5 增加到o 4 0 o 5 0 ；a b r - s b r 组合工 艺中s b r 处理效果明显提高，c o d 去除率达8 0 左右，且组合工艺处理效果好， c 0 d 和b o d 去除率达9 0 左右，抗冲击负荷能力强 1 4 2 6 生态法 针对我国造纸厂规模小、数量多及我国经济发展水平低、水资源紧张的现状， 目前，水生植物一稳定塘和土地处理系统这两种处理方法受到广泛关注 韩宏大等嘲利用稳定塘对唐山市唐海县垦丰造纸厂的废水进行处理研究，试 验结果表明，当水温大于2 0 时，处理系统工作稳定，净化效果好全系统在进 水c o d 平均浓度为3 3 0 6 m 盯耐其c o d 去除率高达8 5 此外，系统对木质素有 较好的去除效果处理每吨废水基建投资为1 3 0 1 5 0 元，运行费仅为o 1 5 元，吨。 对众多中小造纸厂，为节约投资与运行费，宜在一级沉淀后加少量絮凝剂以 削减色度，再利用中小厂多依沟渠的地理优势，以氧化塘作为最终处理 1 4 3 物化法+ 生化法 张伯生嘲等采用生物膜化学絮凝方法组合工艺处理吉林造纸厂中段废水， 研究表明，在进水c 0 d 为1 0 0 0 m g ，l 的情况下，采用生物膜法其c o d 的去除率只 能达到3 0 ，而采用生物膜化学絮凝联合工艺，c o d 的去除率可达到6 5 以上 疏明君等口0 l 采用内循环好氧三相流化床处理广东省江门甘化造纸厂中段废 水，进水c o d 在1 0 3 0 1 1 1 9 l 以上时，系统c o d 去除率保持在6 5 以上，系统对进 水污染负荷的变化具有较大的承受能力水气比在l ，1 2 0 至l ，1 4 0 之间可获得最好 的c o d 去除效果。后续经过混凝处理后，最终出水c o d 为6 0 8 0 m g ，l ，b o d 为 5 0 6 0 m g ，l ，色度为l o o 1 5 0 c u ，挥发性酚质量浓度小于o 0 2 6 5 m g l ，出水指 标可以达到造纸工业水污染物排行标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 中规定的出水c o d 小于l o o i i l 叽。余宗莲等嗍采用厌氧好氧序列间歇反应器混凝沉淀组合工艺 处理碱法草桨造纸中段废水结果表明，经8 o h 厌氧搅拌处理和5 o h 好氧曝气处 理，在进水c o d 为7 2 9 1 2 2 3 9 m g ，l 时，出水c o d 小于5 5 0 n 理皿，c o d 去除率在 6 6 2 7 6 3 之间，再经混凝沉淀处理，出水c o d 小于2 0 0 i n 盯。，色度小于5 0 倍。徐华等人【3 l 】通过对草浆中段废水进行了混凝沉淀一厌氧一好氧生物处理组合 l o 山东大学硕士学位论文 工艺的试验研究。结果表明，当f e s 0 4 和p a m 投加量分别为3 0 0 m g ，l 和10 i i i g ，l 时， c o d 和s s 去除率分别为4 0 和9 5 ：垂直折流板式厌氧污泥床在负荷为3 1 4 3 k g c o d ，( m 3 d ) 时，c o d 去除率约为5 5 ；接触氧化池负荷为1 5 2 ok g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率为5 0 。 1 4 4 深度处理方法 尽管经过物化联合生物处理后c o d 有较大的降解，但是处理出水c o d 和色 度仍较高，为此需进行深度处理。国内外多采用混凝、高级化学氧化法、电解法、 利用特种微生物等进行深度处理。 1 4 4 1 电解法 电解法使用铁作为电极，利用电解时产生的铁离子凝聚废水中的有机物，并 利用电解时产生的微气泡将凝聚物气浮至水面。电解法的优点是占地小、去色效 果好，缺点是耗电、耗铁量大、处理成本高，适用于小规模的工程 1 4 4 2 利用特种微生物处理技术 国内王双飞网、徐海娟吲等利用特种微生物对造纸废水的研究，目前研究 较多并表现出高效降解木质素能力的是担子菌纲的白腐菌，其中黄孢原毛平革菌 是研究得最为深入的一个典型高效菌种。 1 4 4 3 高级化学氧化技术的处理 化学氧化工艺处理造纸废水泛指借助于氧化性物质，如h 2 0 2 、0 3 、0 2 、c 1 0 2 、 l a 缸0 4 等，在一定条件下使废水污染物降解或使其化学结构发生变化，从而去 除或降低其对环境污染的过程。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级 化学氧化，其可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理 技术。 l b s o 加蛆b c r g ，a r c h i b a l d 等【娴5 1 研究了漂白废水中氯代有机物在分子氧和 长期自然光照下的行为。研究结果表明，高分子氯代有机物的脱色和去除效果在 很大程度上取决于废水中溶解氧的浓度和光照的时间。 尽管高级化学氧化工艺在处理造纸工业废水中具有反应时间短、反应过程较 容易控制、对有机物的降解无选择性等特点，但是存在着处理成本高的缺点。 1 4 4 4h c r 工艺 近几年来发展的h c r ( h i g l lp e r f o m 锄c ec o m p a c tr e a c t o r ，高效好氧生物反 山东大学硕士学位论文 应器) 工艺，主要是利用高效射流曝气技术，产生细气泡来加快氧从气态传质到 液态，通过加快氧转移到液体中的效率和缩短转移路程来强化氧的转移，通过细 菌附聚物的分解产生的薄膜来扩大废水和细菌薄膜片间的接触面积，该工艺具有 高效的氧转移效率和传质效率。氧气利用效率超过传统活性污泥法的3 4 倍目 前，在广州造纸厂已有实际应用工程。 当然，由于草浆造纸原料的多样性，从而导致出水中有机物成分变化的复杂 性。因此，各种方法的使用均有其局限性，单一的物化或生物处理工艺往往很难 使中段废水达标排放，因此采用混凝一好氧生物处理、水解好氧生物处理、水 解厌氧- 好氧生物处理等组合工艺才是治理中段废水切实可行的方法。需要说 明的是，在使用之前应进行现场试验方法比较，找出更加适合本厂水质的处理工 艺和参数。 1 5a b r 生物接触氧化工艺的发展 通过对各种中段废水处理工艺分析发现，单纯的物化、生化处理方法都不能 有效地去除废水中污染物。因此，采用联合工艺才是现在处理中段废水的出路， 也是国内外专家学者研究的重点。本课题采用的a b r 生物接触氧化工艺具有良 好的生物相分布；工艺简单，投资少，运行费用较低；在充分发挥生物膜法优点 的基础上，兼具活性污泥法的净化特征；b o d 负荷高，污泥生物量大，耐冲击负 荷，适应性强；固液分离效果好，能克服污泥膨胀问题；有良好的生物固体截留 能力等优点。 1 5 1 a b r 处理工艺 厌氧折流式反应器( a i i a 盯o b i cb 棚e dr e a c l o r ，简称a b r ) 是在u a s b 基 础上开发出的一种新型高效厌氧反应器，是美国m 矗谢大学的m c c a 啊等人于 8 0 年初提出的一种高效新型厌氧反应器。如图1 3 所示，a b r 反应器内设置若 干竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都可以看作一个 相对独立的上流式污泥床系统( u p n o ws l u d g eb e d ，简称u s b ) ，废水进入反应 器后沿导流板上下折流前进，依次通过每个反应室的污泥床，废水中的有机基质 通过与微生物充分的接触而得到去除。借助于废水流动和沼气上升的作用，反应 室中的污泥上下运动，但是由于导流板的阻挡和污泥自身的沉降性能，污泥在水 山东大学硕士学位论文 平方向的流速极其缓慢，从而大量的厌氧污泥被截留在反应室中由此可见，虽 然在构造上a b r 可以看作是多个u a s b 的简单串联，但在工艺上与单个u a s b 有着显著的不同，a b r 更接近于推流式工艺。 图l - 3a b r 反应器示意图 a b r 反应器独特的分格式结构及推流式流态使得每个反应室中可以驯化培 养出与流至该反应室中的污水水质、环境条件相适应的微生物群落，从而导致厌 氧反应产酸相和产甲烷相沿程得到分离，使a b r 反应器在整体性能上相当于一 个两相厌氧处理系统。一般认为，两相厌氧工艺通过产酸相和产甲烷相的分离， 两大类厌氧茵群可以各自生长在最适宜的环境条件下，有利于充分发挥厌氧茵群 的活性，提高系统的处理效果和运行的稳定性。 a b r 反应器具有如下特点冈：与厌氧生物转盘相比，可省去转盘装置；与 升流式厌氧污泥床相比，可不设三相分离器并可截留大量厌氧污泥，其污泥流失 量少；反应器内水流多次上下折流作用，提高了污泥生物体与被处理废水间的混 合接触，处理效果稳定，促进颗粒污泥的形成与生长；反应器内微生物相有明显 的种群搭配和良好的沿程分离；不需设置气、固、液三相分离器，工艺构造简单， 管理方便；不需设置搅拌设备，反应器启动时间短，运行也较稳定：可长期运行 而不需排泥，不存在污泥堵塞问题。 由于下向流室中较高的水流速度及上升流室中较低的上升流速，使活性污泥 絮体及其运行过程中形成的污泥床集中在上向流室中，且混合充分，有利于污泥 的颗粒化作用，具有良好的污泥沉降性能，使固体停留时间增加，能在高负荷条 件下进行有效的处理。另外，a b r 反应器属于多隔室串联的反应器，虽然整个 反应器内的水流形式属于推流式，但每个隔室内的水流则由于上升水流及产气的 山东大学硕士学位论文 搅拌作用而表现为完全混合型的水流形态，即属于c s t r 型反应器。这种整体上 为推流式 p f ) ，局部区域内为