（环境工程专业论文）用于乳胶漆的湿附着力促进剂的合成与性能研究.pdf

北京工业大学工学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究种乳胶漆用脲环类湿附着力促进剂( 、 a m ) 。它是由甲 基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 和2 一胺乙基亚乙基脲( a e e u ) 进行n 烷化反 应合成，其中a e e u 是由二乙烯三胺( d e l a ) 和脲反应获得的，影响其收率 的主要因素有反应时间、反应温度及反应物投料比。为了提高合成a e e u 的收 率，在试验设计中采用了正交设计方法，将反应时间、反应温度和反应物投料 比作为因素，设计了四水平的试验。通过试验验证分析，确定了合成a e e u 的 较佳工艺条件：反应时间为8 小时，反应温度为2 2 0 ，d e t a 与脲的摩尔比为 l 1 2 5 ：1 。在此工艺条件下，a e e u 的收率可达5 88 。 在乳液聚合阶段，将w a m 引入乳液聚合体系，使其与其它单体进行共聚 合，能够赋予聚合物以较强的湿附着力。较合适的乳液聚合工艺是，采用热分 解引发剂系统和阴离子与非离子复合型乳化剂体系，将w a m 作为种子成分添 加到乳液体系。经试验验证，纯丙乳液中加入约占单体总质量的00 2 1o 的 w a m ，苯丙乳液中加入约占单体总质量的o2 1 o 时，相应乳胶漆就具备良好 的湿附着力性能。在经济效益方面，与另外一种由烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 与a e e u 反应合成的湿附着力促进剂相比较，发现前者较为经济。并且w a m 的使用量较少且功能显著，故可以在乳胶漆的生产中推广使用。 关键词：乳胶漆；湿附着力促进剂；湿附着力性能；2 一胺乙基亚乙基脲； 甲基丙烯酸缩水甘油酯 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e l ac l a s so fw e ta d h e s i o np r o m o t e r sf o r1 a t e x p a i m s ，w a m ，i s d i s c u s s e d t h i sc l a s so fw e ta d h e s i o np r o m o t e r sb e l o n g st oc y c l i cu r e i d o m o n o m e r s ， a n dc a nb e p r e p a f e db yt h en a l k y l r e a c t i o no ft h e e p o x yg r o u p o fg l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) w i t ht h e 锄i n o g r o u po f2 一a m i n o e t h y le t h y l e n eu r e a ( a e e u ) w h i l et h es y n t h e s i so fa e e ui sa c c o m p l i s h e db yt h er e a c t i o no f d i e t h y l e n et r i a m i n e ( d e l _ a ) a 1 1 du r e at h em a i ne f f e c t i v ef a c t o r so n t h ey i e i do fa e e ua r er e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t eo fm a t e r i a l si no r d e rt oi n c r e a s et h ey i e l do fa e e u ， t h em e t h o do fo n h 0 9 0 n a le x p e r i m e n t a ld e s i g ni s i n t r o d u c e d u s i n gr e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dr a t eo fm a t e r i a l sa si n f l u e n c e p a r a m e t e r s ， f o u 卜l e v e r e x p e r i m e m s h a v eb e e nd e s i g n e d t h r o u g ha n a l y s i sa i l de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n ，t h e p r e f e r a b l ep r o c e s sp a r a m e t e r s a r ea c h i e v e do nt h i s p r e f e r a b l e c o n d i t i o nw i t h r e a c t i o nt i m e = 8 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 2 2 0 a n dd e t a ( m 0 1 ) u r e a ( m 0 1 ) = l1 2 5 ：l ， t h ey i e l do f a e e ui s5 8 8 w a mc a nc o m b i n ew i t ho t h e rm o n o m e r sb ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt oe n t i t l e t h ep r o d u c tb e t t e rw e t - a d h e s i o np r o p e r t i e s i np r e f e r a b l ee m u l s i o np o l y m e f i z a t i o n p r o c e s s ，t h ep o i y m e rs y s t e mi sm a d eo ft h e r m 0 1 y s i s i n i t i a t o a n i o n i ca n dn o n i o n i c c o m p l e x e m u l s i n c a t i o ns y s t e ma n d 州w h i c hi sa c t e da sp a r to f “s e e de m u l s i o n ” t h ee x p e r i m e n tr e s u i t ss h o wt h a t ，w h e nas m a i ia m o u n to f w a m ，a b o u t0 0 2 io o ft o t a im o n o m e r s w e i g h ti na 1 1 - a c r y l i cl a t e xa n d 02 lo i np h e n y l a c r y l i c1 a t e x ，i s b u i l ti n t ot h ee m u l s i o nc o p o l y m e rb a c k b o n e ，t h ew e t a d h e s i o np r o p e r t i e so ft h el a t e x p a i m sw i l l b ei m p r o v e do b v i o u s l y c o r n p a r e dw i t ht h eo t h e rw a m m a d eo fa l l y l g l y c i d y le t h e r ( a g e ) f r o m t h er e s p e c to f e c o n o m y ，t h ef r o m i sm u c hm o r ep r e f e r r e d ， a l s ob e c a u s ev e r yas m a i la m o u mo f a mc a ne n t 砌et h ei a t e x p a i n t sg r e a t w e t a d h e s i o n p r o p e r t i e s ，s oi tc a nb ew i d e l y u s e di np r o d u c e k e y w o r d s ：l a t e xp a i n t s ；w e ta d h e s i o np r o m o t e r s ；w e t - a d h e s i o np r o p e m e s ； 2 - a m i n o e t h y le t h y l e n eu r e a ；g l y c i d y lm e t h a c f y l a t e i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题研究背景 近四十年来，随着世界各国环境保护意识的逐渐增强，对污染环境的挥发 性有机化合物的使用制定的法规越来越苛刻。在工业生产和日常生活中，涂料 起着保护基材和美化外观的积极作用。而常规涂料中因含有大量作为溶剂的挥 发性的有机化合物，其使用己受到越来越严格的限制f 】l 。目前，全球对大气层 所排出的碳氢化合物的量约2 0 0 0 万吨年，其中汽车所排放的废气占5 0 ，涂 料工业约占总排量的1 8 ，涂料也就成为污染大气的第二大户。自从1 9 6 0 年美 国加洲颁布的r u l e 6 6 ，对v o c 的限制规章以来，各国相继出台有关的法规政 策以严格控制v o c 的排放量【2 1 。在这种情况下，溶剂型涂料的生产和使用正受 到越来越大的限制。 为此，涂料工业就提出水性化、无溶剂化和粉末化的发展方向，以降低对 大气的污染。人们相继开发了一些低污染、低能耗的涂料新品种。由于水性涂 料具有成本低、对现有设备适应性强、生产过程安全性好和无环境污染等优点， 它得到了快速的发展口卅。从国外建筑涂料的品种结构上看，内外墙主要以水性 涂料为主，还出现了无v o c 的内用乳胶漆p 】。从发展趋势上看，建筑涂料已从 溶剂型向水性发展，并且水性涂料的生产量呈逐年增长的趋势【6 l ；从环境保护 出发看世界涂料发展趋势，水性涂料成为当今世界最重要的发展方向1 7 i 。可以 预见，以水代替有机溶剂的水性涂料是符合环境保护的一种“绿色涂料”，有广 阔的前景例。 伴随着新世纪里环境友好型涂料的推广，乳胶漆由于自身优势成为2 i 世纪 发展的重点。乳胶漆有时也称为乳胶涂料是水性涂料中最突出的品种，也是最 大的家族，约占涂料总产量的4 0 ，在建筑涂料和建筑粘接材料领域已占绝大 比率。同时，它也是水性涂料中有机溶剂含量最低的品种p ”j 。与溶剂型涂料 相比，乳胶涂料有许多优点：( 1 ) 以水为介质，无毒、无味、不燃、不爆、不 污染环境、不会带来因有机溶剂挥发而造成的劳动保护问题和生产事故问题； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 乳胶涂料流动性好，比同量的溶剂型涂料涂敷面积大、涂膜薄，并可得到 高质量的涂膜；( 3 ) 利用乳胶涂料可以得到性能优良的涂层，且涂膜具有很好 的耐老化性能、耐候性、耐水性、耐碱性、耐化学药品腐蚀性、耐溶剂性等性 能：( 4 ) 乳胶涂料具有很好的施工性能，流动性好，既可以刷涂，又可以辊涂、 喷涂，施工方便，技术容易掌握；( 5 ) 乳胶涂料用合成树脂代替油脂，以水来 取代有机溶剂，可以有效地节约资源，并可以显著地降低涂料的成本。 目前，发达国家建筑涂料以乳胶漆为主。美、法、英、荷、意、德等国乳 胶漆的产量已占建筑涂料总产量的50 ；日本的建筑外墙80 采用了乳胶 漆。目前，国外使用的是以纯丙烯酸乳胶漆、苯乙烯丙烯酸酯乳胶漆、醋酸乙 烯乳胶漆等中高档的乳胶漆为主。我国对乳胶漆的研究和应用起点较低，起步 较晚，但发展较快，其产量和品种正在逐年增多。目前我国外墙乳胶漆的中高 档品种主要有丙烯酸乳胶漆、苯乙烯丙烯酸共聚乳胶漆、醋酸乙烯苯乙烯丙 烯酸酯三元共聚乳胶漆等，但当前我国使用的建筑涂料属低档产品( 如聚乙烯 醇涂料等低档涂料) 的比例较大，约为7 0 ，中高档产品为3 0 i l ”。随着我国 国民经济的发展，保护环境和改善劳动条件已经提到日程上来，对中高档乳胶 漆的需求量定会日益增大。所以为改变我国产品品种不齐全，产品档次低的现 状，有必要开发新的功能强的乳胶漆。 水溶性树脂能在水中溶解，主要原因是在分子链上带有亲水性基团。但是， 正是由于水溶性涂料存在这些亲水性基团，使它比同类型的溶剂涂料的湿附着 力要逊色得多，即在潮湿的环境中容易失去粘性而脱落，这就限制了水溶性涂 料的应用范围。例如，户外涂料经常暴露于潮湿的环境中，用于浴室或厨房等 室内涂料也常置于潮湿的氛围中，对应用于这类表面的涂料以及那些需要耐水 耐擦洗的涂料，优异的湿附着力尤为重要【心q 引。由此可见，改进水性乳胶涂料 的湿附着力是十分迫切的。 1 2 本课题研究进展 乳胶漆的生产有三个关键因素，第一，乳液的聚合；第二，合适的助剂： 第三，复杂的配方，三要素缺一不可。而在三要索的作用下，最近几年国外乳 胶漆有了较快发展。目前国外新的发展动向是：采用新颖的合成技术，研制完 第1 章绪论 全没有有机溶剂的高性能( 涂刷性、抗回粘性、耐碱、耐污、耐水洗刷性等) 乳胶漆。而国内研制乳胶漆用专用助剂品种太少，不成体系，现有的乳胶漆的 助剂中( 成膜助剂、防冻融助剂等) 均含有一定量的对人体有害的有机溶剂， 国外已经发展成为全无有机溶剂的助剂；因此研制乳胶漆用专用环保型助剂提 高乳胶漆性能就成为该领域重点研究工作之一。 有文献研究表明：在乳胶聚合物链上合并入胺基、酰胺基、乙酰乙酸基或 酯基等官能团，通过对乳胶聚合物体系进行官能团改性能显著地提高其湿附着 力性能。对于湿附着力促进剂的研究在国外已经取得相当的进展，特别是美国， 在九十年代初就出现了产品，而国内至今没有此方面研究报道。所以为了填补 国内空白，研究并不断开拓发展新的用于乳胶漆的湿附着力促进剂有着广阔的 发展前景，并可大大造诣于人类社会。 对目前所有的文献进行归纳总结，可供参考的湿附着力促进剂主要有以下 四种类型。 ( 1 ) 氰基乙酰氧基类湿附着力促进剂其分子式结构如下所示【1 4 l ： r 2宵 r l c h = c r 3 一c c h 2 一c n ，1 、 、l l ， 其中：r - 为氢；r 2 为烷基；r 3 为亚烃基或亚烷氧基。 该类化合物属于共聚单体类，含有的氰基乙酰氧基可与涂料成分中的单体 发生共聚，从而发挥促进剂的作用，达到提高水性涂料湿附着力的目的。而氰 基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯是文献中应用最多的一种。将该单体加入到链烯烃 类的单体聚合物中，促进剂和单体的质量占聚合物总质量的9 8 ，另外再加入 表面活性剂和引发剂制备水性乳液，测得该乳液的固含量为5 0 6 5 ，而由该乳 液为基料制成的涂料的耐擦洗性可达2 0 0 0 次，提高到原来的4 倍。 ( 2 ) 乙酰乙酸类湿附着力促进剂由文献可知【1 2 ，1 5 川l ，该类化合物有如下 两种分子式结构： 北京工业大学工学硕士学位论文 r 2宵口 r 1 一c h c r 3 一c c h 2 一c r 4 ( 1 2 ) r 7 宵r 5 一甲宵 c h 2 一c c n h c h 一c o r 6 ( 1 3 ) 其中：r 】、r 2 、r 3 如上所述；凡是甲基；凡和凡是烷基或环烷基；r 7 是 氢或甲基。 该类化合物中含有乙酰乙酰基( 3 氧乙酰基) ，此基团作为涂料与基质间所 成膜的聚结剂和附着力促进剂，通过与涂料聚合物的成分发生聚结和交联反应， 从而改善涂料与基质间的湿附着力。另外该类化合物单体的混合物也具有同样 的作用。 可与其聚合的物质为乙酰乙酸酯的共聚单体或带有羟基、胺基的乳液单体， 如丙烯酸乳液、链烯烃类乳液、水性醇酸树脂乳液等。将占乳液聚合单体总质 量的ol 5 0 的该类促进剂加入到丙烯酸类聚合物，以形成丙烯酸共聚体系； 而苯乙烯类共聚体系、醋酸乙烯酯共聚体系和链烯烃类共聚体系中该类促进剂 的加入量则是按占单体总质量的0 1 2 0 加入的。除了在乳胶涂料中应用，它 也用于纺织助剂，将上述共聚体系的水性乳液分别在合成织物中应用，用 删a 4 8 2 和删a 5 8 2 测试体系测得经过改性处理的合成织物的性能，测试 结果表明：该织物的拉伸强度和撕裂强度均大大提高。 ( 3 ) 羟甲基双丙酮丙烯酰胺该类化合物( 可简称为h m d a a ) 有如下的 分子式结构【1 8 j ： c 野c h _ 邑一n h 毒羔鼢址喾釜。h c h 2 = c h c n h g c 1 2 _ c 一年一c h 2 0 h c h 3c h 2 0 h ( 1 4 ) 该化合物是由3 m o 】的甲醛与1 m o l 的双丙酮丙烯酰胺发生反应而得。由于 该化合物含有胺基和烯丙羰基，由于不饱和双键能与涂料中乳液单体发生共聚， 从而将胺基合并入乳胶聚合物链，进而可显著提高水性涂料的湿附着力。将占 单体总质量的o3 5 的 m d a a 加入到氯乙烯丙烯酸或纯一丙乳液中，可将这 些涂料的湿附着力性能提高到原来的5 倍。但由于该类化合物品种单一，未能 形成体系，故缺乏深入研究。 ( 4 ) 脲环类湿附着力促进剂该类化合物主要是因为分子式中含有乙烯基 脲环而得名，其结构如下所示： 厂 n 丫卜 o 据文献报道，此类化合物有许多种用于湿附着力促进剂， 几种物质的分子式结构： a 化合物i ( 1 5 ) 下面就简单介绍 该类化合物具有如下两种分子式结构i l ”0 l ： 厂 丫卜q 野一墓咖q 畛衅啦 o 或 厂 酬丫肛c 2 野n h 一嚣一嚣_ o - c 肾c h - c h 2 ( 1 6 ) ( 1 7 ) b 化合物i i 该类化合物具有如下的分子式结构【2 l | ： 厂 h n 、厂n c 2 h 4 一n h 一一c h 2 c h f o h 0oo 0 ( 1 8 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 c 化合物i i i 该类化合物具有如下的分子式结构2 2 ( 1 9 ) d 化合物l v 该类化合物具有如下两种分子式结构【2 0 ，2 3 】： 厂 刖丫n _ c 2 野n h - h 2 。c h - c h 2 o ( 1 1 0 ) 厂 刖丫n _ c 2 n h 一巨_ c 野沪c h = c h 2 o ( 1 - 1 1 ) e 化合物v 该类化合物具有如下的分子式结构【2 4 】： 厂 蹦丫卜q 野一墓弋2 墓一0 弋肾佣气 0 ( 1 一1 2 ) f 化合物 该类化合物具有如下的分子式结构2 5 厂 、n c 2 h 4 一。一c h 2 一? h c h 2 一。一c h 2 一c h 2 c h 2 “o h o ( 1 1 3 ) 从以上脲环类化合物的分子式结构可以看出，该类化合物都含有乙烯基脲 沪 比吃 甲。 第1 章绪论 环，并且在脲环类聚合物的链端都联结有不饱和的烯烃基或者化合物链上联结 有胺基或者羟基，在乳液聚合时加入该类物质，可以改善水性乳胶漆的湿附着 力性能。 文献研究表明”5j ：经过以上化合物改性的乳胶涂料具有优异的湿附着力 和高光泽度以及保光性，可表现为对光泽及白垩类待粘接面的粘接性能增强， 对油基涂料表面的附着性能增加，同时防水性能也大大提高。上述含有湿附着 力促进剂乳液聚合体系中的性能参数见表1 1 。 表1 1 舍有湿附着力促进剂的水性乳液的基本性能 从上面表格中可以得出，该类化合物是一种乳液共聚单体，在乳液聚合时 加入该类物质，可以改善乳胶漆的湿附着力性能；这是因为该类化合物可以通 过其分子链上的不饱和双键与乳液单体发生共聚，从而将分子链上的胺基、羟 基等官能团嵌入乳液聚合体系，改善乳液聚合物性能，增进乳胶漆的湿附着性 能。而且该类促进剂使用量小但功效强大，只要将少量的该类化合物加入水性 乳液中( 通常低于乳液共聚物总质量的2 ) ，就可获得优异的湿附着力，因此 该类化合物成为国外研究的重点。 1 3 本课题的主要研究内容 从本课题的研究进展来看，含不饱和双键且含羟基的胺类化合物、咪唑酮 等可改进湿附着力。而且这种脲环类湿附着力促进剂是迄今为止研究较多且效 果显著，因而成为最有实用价值的类型。在乳液聚合过程中，将其作为一种单 体加入，与其它单体共聚，以达到预期目的f m 2 引。因此，本课题主要目的是设 计较为合理且功能显著湿附着力促进剂的分子结构，并将该结构化合物引入到 乳液聚合体系中，从而考察和验证其湿附着力促进效果。但在设计分子式结构 前，应该从湿附着力促进剂的作用机理研究开始，这样有利于进行分子式结构 设计并进行结构优化。 1 3 1 湿附着力促进剂的作用机理 要使乳胶涂料起到应有的作用，就要求涂料必须对被涂表面有足够的附着 力，同时涂膜还必须有一定的硬度、韧性和耐久性。这就要求涂料的极性和内 聚力适中。低极性高内聚力的物质机械性能好但粘接力差，不能粘附在基质上， 因而就失去了涂料的保护价值。反过来，低内聚力的物质的膜强度和完整性差， 可粘附于基材但没有保护作用。另一方面，涂料分子还必须与被涂物质表面分 子之间的距离很小，因为分子间的作用力必须在很小的距离内才有明显的作用。 这就要求涂料能很好地“润湿”物体的表面，将空气或其它杂质取而代之。 人们为了解释上述粘接附着现象，陆续提出了各种理论。其中，机械结合 理论认为：液态的涂层在底材的孔隙中固化后，形成微小“梢钉”，从而通过机 械附着作用粘接在物质表面。分子物理学理论的解释中，包括d eb r ir n 忸的 极化理论，认为粘接是通过被粘接两极的极性不同，在界面上相互吸引实现的； 也包括d e r j a g i n 的静电引力作用理论，认为由于不同电子亲和力的物质相接 触形成双电层，使它们构成一个电容，由双电层之间的静电引力产生粘合力； 还包括v 0 c k j 的分子渗透理论，认为分子链段在界面做热运动，从而相互 扩散使界面消失，相互交织在一起，产生粘接力。也有人从相界面的热力学动 力学进行解释，如z i m a n ，f o w k e s ，g o o d ，w u 的理论，认为粘接可以从 物质的表面能、界面能，界面层的结构以及吸附力等得到解释。还有用化学作 用来解释的，认为由于化学吸引形成了共价键、离子键这些化学键，形成强烈 的吸引产生粘接力【2 。 附着力促进剂就是通过加强上述的一些附着力的影响因素达到提高涂料附 着力性能的目的。具体到湿附着力促进剂，它之所以能使涂料显示出优异的湿 附着力，是与下列因素分不开的： ( 1 ) 极性作用湿附着力促进剂( 以下简称为w m ) 中的乙烯基脲环和 第l 章绪论 分子链上的羟基都可以提供氢键和分子问作用力，使乳胶粒与被粘附基质，以 及乳胶粒子与颜填料颗粒的相互作用改变，从而增强湿附着力。 ( 2 ) 阴阳离子的相互作用被粘附基质通常是带负电荷的表面，如果w a m 上带有能提供阳离子位置的基团，就可以使乳胶粒子通过阴阳离子相互作用， 改善其与颜填料颗粒及与基质的吸附粘结能力。 ( 3 ) 润湿现象湿附着力促进剂、v a m 加入乳液后，改变了乳胶粒的结构， 降低界面张力，有利于有效地浸润颜填料颗粒，使之结合更紧密。 w a m 中能起湿附着力促进作用的基团分别是： ( 1 ) 烯丙基( c h 2 = c h c h 2 ) ：通过双键与其他单体共聚，把促进剂引入 乳液聚合体系； ( 2 ) 乙烯基脲环( 如分子式1 5 ) ：提供强极性和氢键作用； ( 3 ) 胺基( n h ) ：提供阴阳离子作用的场所； ( 4 ) 羟基( o h ) ：具有极性和氢键作用 上述的理论在a l c o l a c 的试验中得到了验证，试验对下列三种化合物进行对 比【3 0 j ： a 只含有胺基与羟基的： 叩h甲il c h 2 2 c h c h 2 0 一c h 2 c h c h 2 一n c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 3 ( 1 一1 4 ) b 只含有乙烯基脲环与羟基的 芷严岬喝一尊啦一c h _ c c 既含有胺基、羟基又含有乙烯基脲环的 北京工业大学工学硕士学位论文 6 嘞点一一。一c 一 表1 2涂料湿附着力性能表 由上面理论分析以及a l c o l a c 的试验验证可知，既含有乙烯基脲环又含有不 饱和双键并且具有胺基和羟基的化合物的耐擦洗性远远高于另外两种化合物的 性能。所以具有该类结构的化合物成为本课题今后进一步研究的重点。 1 3 2 本论文的主要研究内容 综合以上情况，并结合本实验室的实际，本文的重心是研究具有以下结构 的脲环类湿附着力促进剂1 3 1 】： 厂 删丫n - 哟瞰n h 。q 2 。0 叫一手f 0 ( 1 1 6 ) 早飞一吁蚪一f p o ( 1 。1 7 ) 其中q 2 为c h 2 c h o h c h 2 ，y 为c h 2 或者c = o ，r 3 为h 或者c h 3 ，r 4 为h 。 本课题是对合成脲环类湿附着力促进剂( 以下简称为洲) 的实验进行进 第1 章绪论 ，厂 ， 冒 洲丫卜岛心喇卜叫碟q 心弋一l o 3 ( 1 一l 8 ) ，几， 宵 刚v 卜q 野m 弋心尊啦_ 一匿啦k o 。 厂 丫n _ q 断n h 弋h 2 黠喁。0 q 盱叫h 2 ( 1 一1 9 ) ( 卜1 5 ) 丫卜q 野州弋心专：q 野沪啦吒喊吼 o ( 1 2 0 ) 1 3 3 本论文的主要研究方法 1 3 3 1 本论文合成路线的设计 著名的有机合成路线设计专家c o r e y 学者首先提出了有机合成设计的概念 和原则，并提出了合成子的定义1 3 2 1 ；后来，后人对有机合成设计方法的研究越 来越深入，并将“合成子”的概念引入到有机合成路线设计中【3 。在有机合 成路线设计的基本方法中，有逆合成法、分子简化法、官能团的置换或消去法、 分子解析法等，其中最简单最基本的方法就是逆合成法，也成为反合成法。所 以本文就是按照逆合成法的设计思想，对湿附着力促进剂w a m 的合成路线作 了以下设计【3 2 j ： ( 1 ) 优先考虑骨架的形成这是因为，有机化合物主要是由分子中官能团 决定的，但是在解决骨架与官能团都有变化的合成问题时，要优先考虑骨架的 形成，这是由于官能团是附着于骨架上的，如果不优先考虑骨架的形成，那么 北京工业大学工学硕士学位论文 连接在它上面的官能团也就没有归宿，所以要正确地分析目标分子的骨架是由 哪些较小的合成子通过碳一碳成键或碳一杂原子成键反应结合成的，那些较小 的合成子也就应该是使用原料的骨架。 ( 2 ) 接着考虑碳一杂键的结合处应先切断因为和杂原子连在一起形成的 碳一杂键，其键能比碳一碳键键能低，而键长又小于碳一碳键键长，所以碳一杂 键往往比碳一碳键稳定【3 5 l ；而且，在合成时此键也容易生成。因此，在合成一 个复杂分子的时候，将碳一杂原子键的形成放在最后一步完成是比较有利的。 一方面可以避免该化学键受到早期一些反应的侵袭；另一方面又可以选择在温 和的反应条件下来连接，避免在后期反应中伤害到已经引进的官能团。 ( 3 ) 最后还要注意将目标分子活性部位先切断因为这些部位是由于官能 团的影响所产生的最活泼、最易结合的地方。 基于上面理论，将w a m 逆向切断为a ( 受电子合成子) 、d ( 供电子合成子) 两个合成子：( 以分子式卜1 6 的逆合成为例) 峄电一咖一f f v ( 1 1 6 ) ，印啮n - + + q 2 一y 中f h 刚矿卜哟野r 弋2 。0 叫一露 0 。 d 合成子a 合成子 ( 1 2 1 ) 对于d 一合成子，可以用2 一胺乙基亚乙基脲作为合成等效剂。 厂 刖丫州2 “4 一m o ( 1 2 2 ) 第1 章绪论 对于a 一合成子，可以用甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚作为合 成等效剂。 0 i i 霄吼一l i 嘶 o0 h 3 ( 1 2 3 ) 或者 弋嗲h c h 2 0 c h 2 c h 2 c h 2 ( 1 2 4 ) 1 3 3 2 本论文的主要研究方法 由上面合成路线的设计，首先利用逆向切断法，将目标化合物分为三部分， 2 胺乙基亚乙基脲( 简称为a e e u ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( 简称为g m a ) 和烯丙基缩水甘油醚( 简称为a g e ) 。选择和确定在技术和经济上较佳工艺条 件，确定较佳的合成技术和完成反应的方法，探索获得高质量、高收率产品的 较佳方案。然后使脲环类湿附着力促进剂与乳胶聚合物体系相结合，以达到官 能团改性的目的，从而从根本上提高乳胶涂料的湿附着力性能。接着从改善乳 液性能方面及对含w a mi 乳胶漆的湿附着力促进效果方面进行评价。最后从经 济角度对w a mi ( 由g m a 与a e e u 合成的产物) 与、v a m i i ( 由a g e 与a e e u 合成的产物) 这两种不同结构化合物进行比较，从而选出较为经济且功能显著 的化合物结构及合成中间体，为最终将湿附着力促进剂开发成为可工业化的产 品奠定基础。 1 4 本课题研究内容的总体方案设计 由上面合成路线的设计以及本文的主要研究方法，先将本论文的方案设计 进行归纳总结，其结构如下图卜l 所示。 北京工业大学工学硕士学位论文 图卜l 本论文总体方案设计 由上简图，可以认为本论文试验主要分三部分，第一部分( 见第2 章) 是 湿附着力促进剂的合成部分，该部分内容包括2 一胺乙基亚乙基脲的合成、甲基 丙烯酸缩水甘油酯与烯丙基缩水甘油醚的合成以及湿附着力促进剂的合成。在 湿附着力促进剂的合成中，本文将着重于由缩水甘油酯为原料的湿附着力促进 剂，即w a mi 的合成；而对由缩水甘油醚为原料的湿附着力促进剂，即w a m i i 的合成，由于前面已经有人做过详细的研究，故在本文中只作一简要的介绍。 为了将湿附着力促进剂引入到乳液聚合体系中，在论文试验的第二部分( 见第3 章) 对纯丙乳液与苯丙乳液的制备也作了一些研究。为了评价本论文合成的湿 附着力促进剂的性能，在试验的第三部分( 见论文第4 章) 又就乳胶漆的制备 方法、制备工艺以及性能测试等作了相应的论述，在最后的评价分析中，文章 将着重于乳胶漆的耐擦洗性试验进行评价，用来分析湿附着力促进剂的湿附着 促进效果。 1 5 本章小结 在全面整理和总结有关文献报道的基础上，结合本实验室的具体情况，确 定本论文所要合成的湿附着力促进剂由缩水甘油酯为原料制备的脲环类湿附着 力促进剂( w a mi ) ，同时对由缩水甘油醚为原料制备的脲环类湿附着力促进 剂( w a mi i ) 的合成及性能研究，将借鉴前面同学的研究经验和结论p “。故在 本论文中，对w a m 结构进行分析以设计合理的合成路线；继而研究探讨合成 的工艺条件及影响，分析得到较佳反应条件；最后要研究如何把湿附着力促进 第l 章绪论 剂引入乳液聚合体系中，探索将w mi 引入乳液体系的方式，并通过比较含有 w a 4i 的涂料与不含、v a mi 的涂料的性能，从而验证w a mi 的促进效果， 并与w a m i i 在经济效果方面进行比较，以选出具有较优结构并较为经济的湿附 着力促进剂。 由文献综述可知，目前乳胶漆的应用是最普遍，最具有广阔发展前景，在 性能、价格、环境保护等方面已经显示出特有的优势。而针对中国国情，对中 高档乳胶漆的需求量正日益增大。同时，苯乙烯丙烯酸乳胶漆( 简称苯丙乳胶 漆) 由于具有良好的耐候性、耐水解性、耐酸性，为可用于室外的较高级乳胶 漆；而纯丙烯酸乳胶漆( 可简称为纯丙乳胶漆) 由于性能优异，有较高的原始 光泽，优良的保光、保色性，良好的抗污染性、耐酸碱性和耐擦洗性，可制成 各种有光、无光、半光乳胶漆，为可用于室外的家庭装饰的高档乳胶漆【3 ”。所 以为迎合国内建筑装饰行业的发展需求，本课题针对水性乳胶漆的不足，设计 并研究开发一种乳胶漆用湿附着力促进剂；希望通过本课题的研究，使乳胶漆 性能提高到一个新的水平，使之更好地造福于人类，期望能为北京市的建设作 贡献，并希望能为相关领域的发展提供一个新的思路。 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章湿附着力促进剂的合成 2 1 主要化学试剂和仪器设备 2 1 1 化学试剂 脲，化学纯，北京化工厂； 对苯二酚，分析纯，北京化工厂； 二乙烯三胺，分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 甲基丙烯酸缩水甘油酯，工业纯，自制或河南偃师新光化工厂。 2 1 2 仪器设备 d f 1 0 1 集热式恒温磁力搅拌器，浙江乐成电器厂；a e l 2 0 0 电子天平，湘 江仪器厂；s c 6 0 1 0 型s c o u t 电子天平，奥豪斯国际贸易有限公司 冷凝管，四口烧瓶( 5 0 0 m l 、1 0 0 0 m 1 ) ，蒸馏装鹭，接点温度计( o 2 5 0 ) ， 温度计( o 2 5 0 ) 2 2 湿附着力促进剂的合成原理 w a m 的合成是通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的环氧 结构与2 胺乙基亚乙基脲中的伯胺进行n 一烷化反应实现的。甲基丙烯酸缩水甘 油酯或烯丙基缩水甘油醚的环氧结构是否能发生反应及反应活性大小，可以从 两方面来衡量。首先从热力学角度来看，即反应自由能变化g 的大小：第二 是反应过程中活化能的大小。自由能变化g 的大小与焓变化h 及熵变化s 的大小有关，而焓变h 的大小又与环张力大小有关。而c m a 或a g e 的环氧 结构具有比较大的极性和键张力，容易开环，所以化学性质非常活泼f 3 “。出于 简化模型的目的，以环氧乙烷为例来分析说明g m a 或a g e 的环氧结构。环氧 乙烷的结构参数为【3 j ： h h 么l ：6 l 。2 4 7 么2 ：5 9 0 1 8 么3 ：1 1 6 。1 5 其中，c c 键键长14 7 a ，介于单键的1 5 4 a 和双键的13 3 a 之间。c h 键之间 的键角为1 1 6 。1 5 ，此值介于四面体的1 0 9 。2 8 和三角形的1 2 0 。之间。根据计算， 碳原子的杂化情况相当于s p 2 杂化，因此有人提出它可以用类似于7 c 络合物的表 示方法来表示。 c o c 一c 套c 心一+ c h 2 坠c 心 0 c h 2c h 2 、 北京工业太学工学硕士学位论文 概括起来，具有环氧结构的化合物其极性和键张力都比较大，因此化学性 质活泼，易于与胺基上氮原子上的氢发生加成反应。这也是把、v a m 合成路线 确定为g m a 或a g e 和a e e u 两部分的原因。 g m a 或a g e 与a e e u 的反应符合单杂原子饱和三元环体系在碱性或中性 情况下与亲核试剂的开环反应规律，本质上是一种特殊的亲核取代( 置换) 反 应类型，是按照s n 2 的方式进行的。亲核试剂首先进攻带有正电性的环碳原子， 同时“顶出”与这个碳原子相连的杂环原子x ，使c 。x 键断裂而开环，在这里 “离去”基团是x ，亲核试剂分子中的共轭酸部分通常是与上述过程同步地进 攻x ，无疑对开环反应起到促进作用【3 8 l 。 r n u l ： c h c h r x ，7 一r r l ，上r 一一h 一 一一厂一一一r 一协。， 基化的仲胺、二n 羟乙基化的叔胺【4 2 】。同时，在反应中亲核试剂是从碳一杂键 2 3 2 一胺乙基亚乙基脲的合成 2 3 1 2 一胺乙基亚乙基脲的合成原理 第2 章湿附着力促进剂的合成 状酰胺。综合考虑分子设计和杂环化合物的特点，合成2 胺乙基亚乙基脲不是 以天然杂环化合物为原料，而是以脂肪族化合物为原料。反应符合杂环化合物 的制备规律，即通常采用适当的脂肪族或芳香族化合物为原料，经过环合反应 形成杂环，再通过官能团的引入和转换，最后获得需要的产物。环合反应是通 过形成c n 、c 0 、c s 、c c 键来实现的，也即常常通过各种缩合反应来完成 的。反应过程中常有简单分子如水、醇、氨、卤化氢等释放出来。 从缩合反应的反应历程来看，往往先是亲核加成，然后进行消除两个阶段。 因而环合时的原料也即环合试剂也可以大体上分为两类：一类是羰基化合物或 某些具有类似羰基化合物性能的非羰基化合物( 如酯、酰胺) ；另一类是亲核试 剂( 如烯醇或烯醇负离子、烯胺、氨及其衍生物等) ，常用的有苯酚、苯胺、胺 类等。环合反应与缩合反应一样，有时也需要加入一定的缩合剂( 如浓硫酸、 无水氧化锌、金属钠、醇钠等) 。从键能方面考虑，碳原子和杂原子结合成键( c n 、 c o 、c s ) 要比碳碳之间成键来得容易一些，因而杂环的环合反应常常是通过 碳杂键的形成来实现的。最常见的环合方式大致有两种类型：一类是单独形成 碳杂键；另一类是既形成碳碳键又形成碳杂键h ”。 根据上述原理，分析目标化合物a e e u 的结构，确定利用较后面一类成键 类型进行合成较为合适。因此采取逆向切断法，将a e e u 的合成等效试剂分为 二乙烯三胺和脲两种原料。在制备a e e u 时，将二乙烯三胺与脲加热反应。先 生成h 2 n c 2 h 4 n h c 2 h 4 n h - c o n h 2 ，再闭环形成a e e u ，同时释放出氨气。 o h 2 n c n h 2 + h 2 n c h 2 一c h 2 一n h c h 2 一c h 2 一n h 2 o 一h 2 n c n h _ c h 2 _ c h r n h _ c h r c h 2 - n h 2 l 。e c 琏一n h 2 ( 2 2 ) 脲的羰基中氧元素的电负性比碳元素高的多，因而氧带有部分负电荷，而 碳则带有部分正电荷。而在进行加成反应时，带有负电荷的氧总是要比带有部 北京工业大学工学硕士学位论文 分正电荷的碳稳定得多，因此在碱性催化剂存在下，总是带有正电荷的碳原子 与亲核试剂发生反应。二乙烯三胺中的氮原子具有未公用电子对，起到亲核试 剂的作用，所以，脲与二乙烯三胺加热反应生成c n 键。同样的道理，反应所 生成的产物h 2 n c 2 h 4 n h c 2 h 4 n h c 0 n h 2 仍然有羰基和带有未公用电子对的 氮原子，可以进一步反应。反应能产生五元环，是由于在杂环化合物中以五元 杂环和六元杂环最稳定。 2 3 2 合成步骤 在2 胺乙基亚乙基脲的制备过程中【4 “，是按照2 胺乙基亚乙基脲的合成及 提纯两部分分步完成的。 ( 1 ) 2 一胺乙基亚乙基脲的合成 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 2 0 0 0 m l 的四口烧瓶中加入二乙烯三胺和脲，并加入少许对苯二酚。开动搅拌并 将体系加热升温到1 3 0 左右，开始有氨气放出，之后缓慢持续升温到2 1 0 ， 使其充分反应，即得到明黄色液体产物。在本合成试验中所用试验设备装置如 图2 1 所示。 ( 2 ) 2 一胺乙基亚乙基脲的提纯由于合成的粗产品中含有阻聚剂对苯二酚 及其它可能的副产物，所以需要对粗产品进行纯化处理。在对实验室化学药品 进行提纯的方法中，采用蒸馏是一种较为简单可行的方法。但由于本试验合成 产品本身为高沸点类物质，若仅仅采用常压蒸馏，该类沸点较高的有机化合物 在加热还未达到沸点时有可能会发生分解或氧化的现象，这样就可能影响本试 验中产品的收率。而使用减压蒸馏可以避免这种现象的发生，因为当蒸馏系统 内压力减小，其沸点便降低，可用此性质分离或提纯沸点较高或性质不稳定的 液态有机化合物。 一般，减压蒸馏的压力范围由低到高分三个层次：粗真空，可由水泵获得； 次高真空，可由油泵获得；高真空，可由扩散泵获得。在本试验中采用油泵获 得次高真空。 在本试验中将合成的粗产品经减压蒸馏，收集1 5 5 1 6 3 l m m h g 的黄绿 色的液体馏分，即为2 胺乙基亚乙基脲。其试验设备装置图如图2 2 所示。 第2 章湿附着力促进剂的合成 图2 1 合成2 一胺乙基贬乙基脲试验设备装置图 2 3 3 红外光谱分析 采用美国n i c 0 1 e t 公司的傅立叶变换红外光谱分析仪，利用液膜法对合成的 2 胺乙基亚乙基脲进行定性分析”，其红外光谱图见附录1 中附图1 1 ，相应的 标准谱图见附录1 中附图1 2 ，将样品谱图与标准谱图进行对照，分析结果如下 1 4 6 “飞( 1 ) 处在1 6 9 45 0 c m 1 处的峰是仲酰胺的c = o 的伸缩振动吸收峰；( 2 ) 处在3 2 8 5 0 0 c m “处、1 6 0 12 8c m 。处、8 5 1 3 5c m 。1 处的峰是伯胺一n h 的吸收峰； ( 3 ) 处在1 4 9 2 5 1 c m 。处的峰为仲酰胺的n h 吸收峰，处在7 6 2 2 1c m 。处的峰 为仲脂肪胺n h r 的n h 吸收峰，( 4 ) 处在1 2 7 25 5 c m “处、1 3 6 19 lc m 处、 1 0 8 8 2 6 处的峰是胺类c n 的吸收峰；( 5 ) 处在2 9 2 8 2 2c m - 1 处、2 8 5 92 6 c m 1 处、 1 4 4 77 6c m 1 处的峰为饱和c h 2 中c h 的吸收峰。除了在2 3 6 0 2 5c m 、2 3 4 73 6 c m 4 处体系中引入的c 0 2 的吸收峰外，此样品谱图与标准谱图能够完全吻合。 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 2 减压蒸馏装置图 2 3 4 正交试验 为了设计一个较好的方案，以提高合成a e e u 的收率( 文献中收率为5 0 ) ， 在本实验室大量合成试验的摸索经验基础上，并借鉴前面同学研究经验1 3 ，初 步确定的影响合成a e e u 收率的因素为反应物摩尔比( 04 2 ：1 ) 、反应温度 ( 1 8 0 2 6 0 ) 、反应时间( 2 1 0 h ) 等因素；并且当二乙烯三胺