（环境工程专业论文）线路板废水优化混凝条件研究.pdf

摘要 摘要 当前的信息社会，电子工业飞速发展，作为电子业的基础之一一一线路板 ( p c b ) 每年以1 0 2 0 的速度在递增，从而成为电子行业中的重要产业之一， 然而其复杂的制程产生许多废弃物和废水。线路板废水产生量非常大，废水来源 繁多，成份复杂，废水浓度相差悬殊而且性质各异，主要污染成份以重金属及c o d 为主，且现有的废水处理工艺也存在着一些问题。因此，进行线路板废水处理混 凝条件优化研究，对线路板废水处理效果的提高及节约成本具有重要意义。 本文主要针对江门市奔力达电路板有限公司的线路板生产废水水质特点，探 讨混凝和絮凝过程中不同化学物料配比以达到水处理的效果，寻找较好的处理途 径，从而达到预期目的和降低成本。 本文通过混凝实验，进行硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 法、硫化钠( n a 2 s ) 法、聚合硫 酸铁( p f s ) 法处理线路板废水的对比研究，探讨破络的机理、破络剂的用量、p h 值、高分子有机絮凝剂p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) 的用量对线路板废水混凝处理效果 的影响。采用烧杯法进行各方法单因素优化实验，对得出的最佳单因素进行优化 组合，再通过各种处理方法组合的对比试验研究，选取成本较低、混凝沉淀效果 好、出水铜离子浓度与c o d c ，均达标排放的处理方法。 根据试验研究结果可知，p f s 法+ n a 2 s 法联合处理的方法是最优选择，即：综 合废水池中，p f s 投加量为o 5 0 9 l 一，p h 值为8 ，p a m 用量为0 5 m g l 一；络合废水 池中，n a 2 s 9 h 2 0 投加量为1 5 0 9 l ，p h 值为9 ，p a m 用量为o 7 5 m g l 。此组合对 线路板废水的处理效果很好，出水铜离子浓度与c o d c ，均达标排放。 各种处理方法的对比分析表明，将p f s 法与n a 2 s 法结合起来处理线路板废水， 其处理成本比线路板厂现有的废水处理工艺的要低，投加的药剂量与产生的污泥 量也较少，处理效果很好，出水澄清，铜残留浓度与c o d c ，浓度均达到污染物排放 标准，而且在工艺改进方面也比较简单，只需在综合废水池中投加的药剂以p f s 代替f e s 0 4 7 h 2 0 即可。 关键词：线路板；含铜废水：混凝沉淀：废水处理 广东t 业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ei n f o r m a t i o ns o c i e t y ，t h ee l e c t r o n i c si n d u s t r yi sd e v e l o p i n gr a p i d l y , a n da s o n eo fi t sb a s e s - - p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) i si n c r e a s i n gi n10 - 2 0 a n n u a l n o w , p c bi st h ei m p o r t a n to n eo fe l e c t r o n i c si n d u s t r y , b u tt h ew a s t e sa n dw a s t e w a t e ra r e b r o u g h ta b o u t i ni t s c o m p l e x i t ym a n u f a c t u r i n gp r o c e s s t h eq u a n t i t y o fp c b w a s t e w a t e ri sv e r ym u c h ，t h es o u r c eo fw a s t e w a t e ri ss om a n ya n dt h ec o m p o n e n t sa r e c o m p l e x i t y t h ec o n c e n t r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fd i f f e r e n tt y p e so fw a s t e w a t e ra r e g r e a td i s p a r i t y t h em a i nc o m p o n e n t so fp o l l u t i o na r eh e a v ym e t a l sa n dc o d a n d t h e r ea r es o m ep r o b l e m si nt h ec u r r e n tt r e a t m e n tp r o c e s so fp c bw a s t e w a t e r f o rt h e s e r e a s o n s ，t h es i g n i f i c a n c e so fi n c r e s i n gt h ee f f e c t i v ea n dc o s ts a v i n ga r es og r e a ti n s t u d y i n gt h eo p t i m i z a t i o no fc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n so np c bw a s t e w a t e r t h i sp a p e ra r ec o n t r a r yt oc h a r a c t e r i s t i c so fp c bw a s t e w a t e rw h i c he m i s s i o nf r o m j i a n g m e nb e n l i d ap r i n t e dc i r c u i tc o ，l t d ，t h et r e a t m e n te f f e c to fd i f f e r e n tr a t i oo f c h e m i c a lm a t e r i a l si nc o a g u l a t i o na n df l o c c u l a t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt o f i n dab e t t e rw a yt op r o c e e dw a s t e w a t e ra n dr e a c ht h ep u r p o s eo fr e d u c i n gc o s t s i nt h i sp a p e r , t e a t m e n to fp c bw a s t e w a t e rb yf e s 0 4 ，n a 2 sa n dp f sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fm e c h a n i s mo fc o p p e r - c o m p l e x e sd e t e r i o r a t i o n ，f e s 0 4d o s a g e ，n a 2 s d o s a g e ，p f sd o s a g e ，p ha n df l o c c u l a n t ( p a m ) d o s a g eo nt r e a t m e n te f f i c i e n c yo fp c b w a s t e w a t e rw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a li nt h i sp a p e ru s e dt h ec l a s s i c a lb e a k e r a n dt h es i n g l ef a c t o ro p t i m i z a t i o n i nt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，w ec a ng e tt h ee a c h f a c t o r sa f f e c t i n gc o a g u l a t i o ne f f e c to nt h es i z ea n dc o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o nf r o mt h e p o o ra n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t i na d d i t i o n ，c o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o n so f v a r i o u st r e a t m e n t sw e r ea n a l y z e ds oa st os e l e c tt h et r e a t m e n tw h i c hi sl o w e r c o s ta n d e f f e c t i v e ，a n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ra n dc o d e r a l lm e e tt h es t a n d a r d s f r o mt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，w ec a ng e tt h er e s u l t st h a tt h em e t h o dp f sc o m b i n e s w i t hn a 2 si st h eb e s tc h o i c e i tc a nb ea n a l y z e dt h a t ：i np o n do fc o m p l e xw a s t e w a t e r ， t h ed o s a g eo fp f si s0 5 0 9 l ，t h en u m e r i c a lo fp hi s8 ，a n dt h ed o s a g eo fp a mi s0 5 m g l 1 ；i n t h ep o n do fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r - c o m p l e x e s ，t h ed o s a g eo f n a 2 s 9 h 2 0i s1 5 0 9 l ，t h en u m e r i c a lo f p hi s9 ，a n dt h ed o s a g eo f p a mi s0 7 5 m g l 一 a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m b i n a t i o ni se f f e c t i v ei nm e e t i n ge m i s s i o n s t a n d a r d so ft h ee f f l u e n tc o p p e rc o n c e n t r a t i o na n dc o d c rc o n t e n t t h ec o m p a r i t i o na n a l y s i so fv a r i o u st r e a t m e n t ss h o w st h a t ，c o m p a r e dw i t ht h e e x i s t i n gp r o c e s so fp c bf a c t o r y ，t h ec o m b i n a t i o nm e t h o do fp f sa n dn a 2 si sl e s sc o s t ， l e s ss l u d g ea n db e t t e rt r e a t m e n te f f e c tt h a ni t i ti se f f e c t i v ei nw a t e rc l a r i f i c a t i o na n d m e e t i n ge m i s s i o ns t a n d a r d so fe f f l u e n tc o p p e ra n dc o d c r a n di ti sa l s oe a s yi n i m p r o v i n gt h et r e a t m e n tp r o c e s s t h a ti sw ec a nu s ep f st ot a k et h ep l a c eof f e s 0 4 。7 h 2 0i nt h ep o n do fe o m p l e xw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：p c bw a s t e w a t e r ；c o p p e r - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n a n d s e d i m e n t a t i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 r 、 指导教师签专二j 踌 论文作者签字：东税竣 4 7 加d 7 年f 月；d 日 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1线路板行业简介 第一章绪论 印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，简称p c b ) 是当代电子元件业中最活跃的 产业n ，其行业增长速度一般都高于电子元件产业3 个百分点左右。该产品的主要 功能是使各种电子零组件形成预定电路的连接，起中继传输的作用，是电子产品 的关键电子互连件，有“电子产品之母 之称。 以绝缘板为基材加工成一定尺寸的电路板，在其上面至少有一个导线图形及 所有设计好的孔( 如：元件孔，机械安装孔及金属化孔等) ，以实现元器件之间的 电器互联，这种板被称为印刷线路板n ，。信息产业的飞速发展极大地刺激了印制电 路的大规模生产，p c b 已经成为电子系统的主要产品，它几乎在所有的电子产品 中得到使用n ，。其下游产业涵盖范围相当广泛，涉及一般消费性电子产品、信息、 通讯、医疗，甚至航天科技( 资讯行情论坛) 产品等领域。随着科学技术的发展， 各类产品的电子信息化处理需求逐步增强，新兴电子产品不断涌现，使p c b 产品 的用途和市场不断扩展。新兴的3 g 手机、汽车电子、l c d 、i p t v 、数字电视、 计算机的更新换代还将带来比现在传统市场更大的p c b 市场。 目前，全球p c b 产业产值占电子元件产业总产值的四分之一以上，是各个电 子元件细分产业中比重最大的产业。我国的p c b 研制工作始于1 9 5 6 年，1 9 6 3 1 9 7 8 年，逐步扩大形成p c b 产业。改革开放后3 0 多年，由于引进国外先进技术和设 备，单面板、双面板和多层板均获得快速发展，国内p c b 产业由小到大逐步发展 起来。 2 0 0 7 年中国p c b ( 印刷线路板) 业，产量居全球同行业中第一，达1 5 亿万平方 米；产值第一，达1 5 5 亿美元。具有一定规模的p c b ( 印刷线路板) 企业近1 0 0 0 家， 原辅材料企业8 0 0 余家，专用设备企业5 0 0 余家，相关的代理商超过千家，行业 员工人数超过8 0 万人。据中国行业协会专家介绍，如今p c b ( 印刷线路板) 企业的 规模、产品的水平，和品种已经有了相当大的提升，一些国有企业、股份制企业 和民营企业，已经能和国际上著名的企业相媲美，整个行业已经从全球的中下水 平向中上水平迈进。目前我国印制电路产业规模继续扩大，在全球市场中份额持 广东工业大学硕士学位论文 续上升。根据世界电子电路理事会w e c c 各协会情况报告，2 0 0 7 年全球电子电 路产业发展达到新的历史高点，全球产值达到5 0 9 亿美元。其中亚洲包括中国、 东南亚地区为增长最快的地区，欧美产业规模维持在相对稳定水平，日本、韩国 等国家和地区保持稳定增长。行业产量、产值、上交利税总额保持合理增长水平。 厂家产品结构向更高层数、更高技术含量、更高附加值产品与服务发展，企业对 社会贡献进一步增大。同时p c b ( 印刷线路板贸易保持增势。据海关总署统计2 0 0 7 年p c b ( 印刷线路板) 进口1 0 8 亿美元，出口9 5 7 亿美元，进出总额达到2 0 3 7 亿 美元，同比增长2 4 6 ，市场规模进一步扩大。2 0 0 8 年中国电子电路产业仍保持 稳中有升，产业结构升级加快，产业转移、产业整合进一步加强，逐步从p c b 生 产大国向p c b 生产强国迈进。 到目前为止，p c b 的产值约占电子元件工业产值的1 8 r ，。根据知名研究机 构p r i s m a r k 最新2 0 0 9 年市场成长预估，由于全球景气萧条，2 0 0 9 电子系统产品 将整体衰退幅度达1 3 7 ，p c b 市场今年成长更下修至1 6 4 ，所有应用产品全 面衰退幅度皆超过1 5 ，预估景气要到2 0 1 0 年才可望逐渐好转。 1 1 2印刷线路板的生产工艺流程 线路板按照层数来分，p c b 分为单面板( s s b ) 、双面板( d s b ) 和多层板( m l b ) ； 按柔软度来分，p c b 分为刚性印刷电路板( r p c ) 和柔性印刷电路板( f p c ) 。在产业 研究中，一般按照上述p c b 产品的基本分类，将p c b 产业细分为单面板、双面板、 常规多层板、柔性板、h d i ( 高密度烧结) 板、封装基板等六个主要细分产业。 以下是线路板的生产工艺流程： 单面刚性印制板：单面覆铜板一下料一( 刷洗、干燥) 一钻孔或冲孔一网印 线路抗蚀刻图形或使用干膜一固化检查修板一蚀刻铜一去抗蚀印料、干燥一刷洗、 干燥一网印阻焊图形( 常用绿油) 、u v 固化一网印字符标记图形、u v 固化一预 热、冲孔及外形一电气开、短路测试一刷洗、干燥一预涂助焊防氧化剂( 干燥) 或喷锡热风整平一检验包装一成品出厂。 双面刚性印制板：双面覆铜板一下料一叠板一数控钻导通孔一检验、去毛刺 刷洗一化学镀( 导通孔金属化) 一( 全板电镀薄铜) 一检验刷洗一网印负性电路 图形、固化( 干膜或湿膜、曝光、显影) 一检验、修板一线路图形电镀一电镀锡 ( 抗蚀镍金) 一去印料( 感光膜) 一蚀刻铜一( 退锡) 一清洁刷洗一网印阻焊图 形常用热固化绿油( 贴感光干膜或湿膜、曝光、显影、热固化，常用感光热固化 2 第一章绪论 绿油) 一清洗、干燥一网印标记字符图形、固化一( 喷锡或有机保焊膜) 一外形 加工一清洗、干燥一电气通断检测一检验包装一成品出厂。 贯通孔金属化法制造多层板工艺流程：内层覆铜板双面开料一刷洗一钻定位 孔一贴光致抗蚀干膜或涂覆光致抗蚀剂一曝光一显影一蚀刻与去膜一内层粗化、 去氧化一内层检查一( 外层单面覆铜板线路制作、b 一阶粘结片、板材粘结片检查、 钻定位孔) 一层压一数控制钻孔一孔检查一孔前处理与化学镀铜一全板镀薄铜一 镀层检查一贴光致耐电镀干膜或涂覆光致耐电镀剂一面层底板曝光一显影、修板 一线路图形电镀一电镀锡铅合金或镍金镀一去膜与蚀刻一检查一网印阻焊图形或 光致阻焊图形一印制字符图形一( 热风整平或有机保焊膜) 一数控洗外形一清洗、 干燥一电气通断检测一成品检查一包装出厂。 1 1 3线路板生产的主要原材料 线路板几种工艺生产使用的主要原料如下： 1 、化学沉铜工艺仕，。氢氧化钠、碳酸钠、表面活性剂、硫酸、双氧水、盐酸、 氯化亚锡、锡酸钠、氯化钯、硫酸铜、甲醛、e d t a 。 2 、电镀( 镀铜镍锡) 工艺。酸性除油剂、硫酸、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、 硼酸、硫酸亚锡。 3 、蚀刻工艺。氢氧化钠、氯化氨、氨水，。 1 1 4线路板废水种类及特点 在线路板生产过程中，使用多种不同性质的化工材料，构成了生产过程中产 生的废水及废液的复杂性。不同生产工序所产生的废水及废液，含有不同性质的 污染物，既有重金属化合物，又有合成高分子有机物及各种有机添加剂 ，。 线路板废水种类复杂，p h 变化大，可根据各生产工序排出的废水性质分为以 下1 0 类1 ： 1 、铜氨刻版后的残浓液：碱性刻铜腐蚀液的主要化学成分是氯化铵( n h 4 c 1 ) 和氨水( n h 4 0 h ) 。由于铵盐的水溶液对铜有很强的腐蚀性，生成结合亚铜盐的氨 溶液其中降含有亚铜离子( c u + 氯化亚铜氦液) 外，还含有高价的铜离子，它是 一种结合力很强的的离子。铜的离子不管在碱性或在酸性条件下对水都呈溶解性， 所以在污水处理过程中去除水中的铜离子需要采取相适应的工艺条件。刻版后的 残浓液腐蚀性强，深蓝色，主要的化学成份是氯化铜和氨络合离子。溶液含c u 2 + 广东丁业大学硕士学位论文 的浓度约l o o m g l 。1 及大量的氨络合物，此废水可回收后生产硫酸铜和硫酸铵。废 水中的c u 2 + 及n h 4 + 在碱性条件下，可形成络合物。反应议程式如下： c “2 + + 4 n h 3jc u ( n h 4 ) “ 2 、蚀版后漂洗废水：蚀版后的第2 4 次潦洗废水，呈浅蓝色，是铜氨络台离 子的稀液。含c u 2 十5 0 m g 1 ，p h 值8 - - - 9 ，每台蚀版机每小时的枵水量为1 1 5 m 3 。 3 、碱洗线路板油墨的残液：此类残液强碱性。其中i - - 2 油墨皂化物，残存氢 氧化钠( n a o h ) 约5 8 ，每2 , - - 3 天排放一次，每次约2 0 0 l 。该废液设中间槽收集， 经沉降取上层清液作中和剂用于污水处理。沉渣去干渣池和污泥一同处理。 4 、化学沉铜工序：废水主要含有络合齐u e d t a 与c u 2 + 。其中，c u 2 + 与络合剂 形成极稳定的络合物，反应如下： c “2 + + e d t a - - 1 c u ( e d t a ) 2 + 因此，采用常规的中和沉淀法是无法去除c u 2 + 的。 5 、磨版机工艺废水：它的主要来源是清洁复铜版表面的油污和氧化层。这部 分的污水含量情况：一般使用2 3 的稀硫酸脱氧化层，含c u 2 + 约2 0 - l0 0 m g l 。含打磨的金属铜粉末c u 2 + 为2 0 - 2 0 0m g l 一。p h 为3 - - - 4 。每台磨版 机产生的污水量为l i n 3 h 。 6 、机冲胶片废水及脱胶片废水：这种废水含光敏树脂胶膜及部分溶纤剂，光 敏树脂主要是聚乙烯醇桂酸树脂。 厂_ 、 一【c h 2 t c h 一】。 o 1 “) ，再经膜过滤装置过滤旧”，就能达到排放标准。 5 、气态凝聚电过滤法 气态凝聚电过滤法是美国在8 0 年代开发出来的一种不加化学药剂的新颖 废水处理法，属于一种物理方法来处理印制电路板废水。包括三个部分，第一部 分是离子化气体发生器，空气被吸入该发生器，能过离子化磁场改变其化学结构， 变成高度活化的磁性氧离子和氮离子，用射流装置把这种气体引入废水中，使废 水中的金属离子、有机物等有害物质氧化并聚集成团，易于过滤除去；第二部分 是电解质过滤器，过滤除去第一部产生的聚团物质；第三部分是高速紫外线照射 装置，紫外线射入水中可氧化有机物和化学络合剂，降低c o d c ，和b o d 5 。目前， 已开发出成套一体化设备可直接应用n “。 6 、吸附法 吸附法包括物理吸附法幢引和生物吸附法他”。物理吸附法是指利用吸附剂的巨大 比表面积和大量的表面活性基团吸附净化络合铜废水的处理方法。常用的吸附剂 有活性炭、沸石、硅藻精土等。如谢丹平等利用硅藻精土处理线路板废水：郑 司伟等幢钉采用预处理+ 二级混凝沉淀工艺并用硅藻精土处理理剂作混凝剂对线路 板废进行处理。生物吸附法在下面生化法中讲到。 7 、生化法 利用微生物修复被重金属污染的土壤的报道时见报端，依靠微生物的吸附、 9 广东工业大学硕士学位论文 吸收和转化等作用处理低浓度重金属废水已经应用到实际工程中。p c b 络合废水 中含有的e d t a 、酒石酸、柠檬酸等是贡献c o d 的主要物质。在大气条件下，微 生物能降解破坏这些络合物，使铜离子释放出来与大气条件下生成的s 2 结合成 c u s 沉淀，且微生物胞外聚合物也具有吸附铜离子的作用。由于铜离子对微生物 有一定的掏和毒害作用，p c b 络合废水在进入特殊化系统之前需进行预处理，使 铜离子浓度降至微生物可以承受的范围内幢”。生物吸附与传统方法相比具有高选 择性、易操作性、高效且不产生化学废料，尤其在处理大量低尝试含铜废水时具 有很高的经济效益幢”。如卢玲玲等n 们进行了m b r 工艺深度处理线路板废水的研 究；姚梅峰等采用a f + b a f 组合工艺对p c b 废水进行深度处理，c o d 、c u 2 + 去 除效果良好，均达到排放标准。 以上是印制线路板废水的处理方法，各种方法应综合考虑技术、能源、经济 效益和社会效益。由于线路板排放的污染物存在形态不同，处理工艺方法也不同， 一般采取采取分类收集、分质处理口”。目前，国内大多使用化学沉淀法或化学沉 淀离子交换法。 1 3 3 络合铜废水的处理探讨 络合铜废水除二价铜离子( c u 2 + ) 外，还有大量的络合铜存在，即n h 3 、e d t a 与c u 2 + 反应形成的络合物，这些络合铜的稳定常数要远远高于氢氧化铜 c u ( o h ) 2 ”，干扰了传统工艺对铜的处理“。如果只是调废水的p h 值( 加碱或石 灰) ，再絮凝沉淀，无法去除络合铜，因此需进行破络处理”。线路板废水中与铜 离子形成的络合物主要有三种，分别为铜氨络合物 c u ( n h 3 ) 4 2 + 】、铜氯络合物 c u ( c 1 。) 4 2 + 和铜e d t a 络合物【c u ( e d t a ) 2 + 】，有的线路板厂将络合废水分为氨铜废 水( 主要污染物是c u ( n h 3 ) 4 2 + ) 和化铜废水( 主要污染物是c u ( e d t a ) 2 + ) 。破络方 法主要有以下几种：硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 法”、硫化钠( n a 2 s ) 法n ”、聚合硫酸铁 ( p f s ) 法”、f e n t o n 试剂法”、铁碳法”、重金属螯合剂法”、c a ( o h ) 2 置换法， 等。 实验采用f e s 0 4 法、n a 2 s 法和p f s 法处理线路板废水，对三种方法处理废水 的效果进行比较研究。以下是三种方法的反应机理： 1 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 法 硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 中的二价铁离子( f e 2 + ) 具有还原性，在p h = 2 3 时，它 能将水中的二价铜离子( c u 2 + ) 还原成一价铜离子( c u + ) ，而一价铜离子与氨( n h 3 ) 、 1 0 第一章绪论 e d t a 、氯离子( c i 。) 形成的络合物就不再稳定，所以一价铜离子( c u + ) 与氢氧 根( o h ) 反应生成氢氧化亚铜，进而脱水形成氧化亚铜沉淀“。反应方程式如下： c u ( n h 3 ) 4 2 + + 凡2 + 寸函2 dj ，+ 凡3 + + 4 飓 c u ( c l 一) 4 2 一+ 忍2 + 一勖+ + 凡3 + + 4 c l c u ( e d t a ) 2 + + f e 2 + 一c u + + f e 3 + + e d t a 氢氧化亚铜( c u o h ) 形成后，在絮凝剂的作用下迅速沉降下来。 f e s 0 4 法处理络合废水的工艺流程图1 2 所示： 酸硫酸亚铁碱混凝剂絮凝剂 一级提升泵 ： 络合废水 泥饼外运 达标排放 图1 - 2f e s o 法处理络合铜废水工艺流程 f i g 1 - 2t r e a t m e n tp r o c e s so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r - c o m p l e x e sb yf e s 0 4 2 、硫化钠( n a 2 s ) 法 在p h = 9 1 0 时，硫化钠( n a 2 s ) 中的硫离子( s 2 - ) 能和二价铜离子( c u 2 + ) 形成非常稳定的化合物，其稳定常数要高于二价铜离子( c u 2 + ) 和氨( n h 3 ) 、e d t a 、 氨水离子( c i ) 等形成的络合态铜。s 2 将n h 3 、e d t a 、c 1 。等置换出来，形成黑 色的硫化铜( c u s ) 沉淀。再向废水中投加絮凝剂使细小的硫化铜( c u s ) 快速沉 降下来”。反应方程式如下： c u ( n h 3 ) 4 2 + + s 2 一专c 沾山+ 4 h 3 c u ( c l 一) 4 + s 卜一c u s 山“c i c u ( e d t a ) 2 + + s 2 一寸c u s 山+ e d t a n a 2 s 法处理络合废水的工艺流程如图1 3 所示： 广东工业大学硕七学位论文 碱硫化钠 一级提升泵 ： ii 络合废水 泥饼外运 达标排放 混凝剂絮凝剂 i ii 图卜3n a z s 法处理络合铜废水工艺流程 f i g 1 3t r e a t m e n tp r o c e s so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r c o m p l e x e sb yn a 2 s 3 、聚合硫酸铁( p f s ) 法 p f s 是一种六价铁的化合物，在溶液中表现出很强的氧化性，能够对络合态 铜的稳定结构进行破坏。在酸性( p h = 2 3 ) 条件下，p f s 中具有强氧化性的六价 铁与铜络合物发生反应，破坏络合物，使c u 2 + 离解出来。然后把p h 值调到碱性 ( p h = 8 一- , 9 ) ，使生成c u ( o h ) 2 沉淀，再向废水中投加一定量的絮凝剂使沉淀能迅 速沉降下来。 图1 4 为p f s 法处理络合铜废水工艺流程。 酸聚合硫酸铁碱混凝剂絮凝剂 一级提升泵 ： iiiii 络合废水 泥饼外运 达标排放 图1 - 4p f s 法处理络合铜废水工艺流程 f i g 1 - 4t r e a t m e n tp r o c e s so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r c o m p l e x e sb yp f s 1 2 第一章绪论 1 4 主要研究内容和基本思路 1 4 1研究内容 1 、破络过程各种破络药剂最佳投加量的确定； 2 、研究在各种处理方法中，不同p h 值对混凝效果的影响； 3 、各种处理方法中絮凝药剂最佳投加量的确定； 4 、分析各种方法的处理效果及处理成本，确定处理方法最经济组合。 1 4 2 基本思路 本实验的基本思路是通过烧杯混凝实验，对f e s 0 4 法、n a 2 s 法及p f s 法处理 废水过程采用单因素条件实验确定各自的最佳运行条件，即破络剂的最佳投加量、 p h 适度范围及絮凝剂投加量。再通过各种处理方法处理效果及处理成本的比较， 进行处理方法组合，确定最经济的组合，改进处理工艺。根据实验所得出的数据， 确定各种处理方法的最佳组合方式和适用条件后，再对最符合该工厂实际情况的 一组数据进行验证试验，并试运行。 1 5 本课题的创新点 在对线路板废水的处理过程中，各种破络剂、混凝剂的加入量以及各种操作 条件成为能否有效的处理该类废水的主要条件。在已有的研究基础上，本课题通 过混凝实验，确定各种处理方法的最佳运行条件。再通过各种处理方法的优化组 合，总结出一系列的药剂类型、加入量和各种操作条件，解决目前奔力达电路板 公司废水处理工艺所存在的问题，改进现有的废水处理工艺，应用于废水处理的 实践中，具有一定的理论和现实意义。而本研究所提出的p f s 法与n a 2 s 法结合 处理线路板废水的研究报道在国内尚未发现，具有一定的创新性。 广东工业大学硕士学位论文 2 1实验材料 2 1 1 废水水质 第二章实验材料与方法 烧杯混凝实验所用的废水取江门市奔力达电路板有限公司和江门市荣信电路 板有限公司经过酸化等预处理后的生产废水，水质情况分别如下： ( 1 ) 奔力达电路板公司废水： 、综合废水： c ( 总铜) = 2 0 - - - 2 2m g l 以 c o d c , = 5 5 0 - 6 0 0m g l 。1 颜色：浅绿色 、络合废水： c ( 总铜) = 3 0 - 3 4m g l 。1 c o d c r = 5 5 0 - - 6 0 0m g 。l 1 颜色：浅绿色( 带黄色) ( 2 ) 荣信电路板公司络合废水： c ( 总铜) = 2 1 - 2 5m g l 。1 c o d c r = 2 5 0 - - - 3 0 0m g l 。1 颜色：浅绿色( 带黄色) 2 1 2 所用化学试剂 c ( 络合铜) = 1 0 1 5m g l 。1 p h = 3 - - 4 c ( 络合铜) = 4 5m g l 1 p h = 3 - 4 c ( 络合铜) = 2 o 2 5m g l 1 p h = 3 - - 4 ( 1 ) 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ：优级纯； ( 2 ) 0 8m g m l 。铜贮备液；0 0 0 8m g m l 。1 铜标准溶液； ( 3 ) 5 0 0g l 。柠檬酸铵水溶液； ( 4 ) 1 + 1 氨水溶液； ( 5 ) 5g l 1 双环己酮草酰二腙乙醇溶液：称取2 5 0 0 0 5 克双环己酮草酰二腙， 倒入干净的烧杯中，再加入2 5 0 m l 无水乙醇，然后将溶液加热至6 5 7 5 ，缓慢 溶解。待双环己酮草酰二腙全部溶解后，将溶液晾凉转移倒5 0 0 m l 干净容量瓶中， 1 4 第二章实验材料与方法 然后用纯水稀释到5 0 0 i i l l 刻度线，振荡摇匀； ( 6 ) 2g l 。1 中性红溶液； ( 7 ) 9 8 浓硫酸；1 + 1 硫酸溶液；1 + 9 硫酸溶液； ( 8 ) 1 0 0g l 。氢氧化钠溶液； ( 9 ) 1 0g l j 硫酸_ 硫酸银溶液：将5 0 9 硫酸银加入到5 0 0 m l 浓硫酸中，静置 l d - 2 d ，搅拌混匀，冷却备用； ( 1 0 ) 0 2 4g m l 。硫酸汞溶液：将4 8 0 9 硫酸汞分次加, k 2 0 0 m l i + 9 硫酸溶液中， 搅拌溶解； ( 11 ) 0 5 0 0m o l l d 重铬酸钾溶液：称取2 4 5 1 5 4 9 重铬酸钾置于烧杯中，加入 6 0 0 m l 水，搅拌下慢慢加入1 0 0 m l 浓硫酸中，冷却后移到1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释 至标线； ( 1 2 ) 邻苯二甲酸氢钾【c 6 h 4 ( c o o h ) ( c 0 0 k ) 】：优级纯； ( 1 3 ) c o d 标准贮备液( c o d 值5 0 0 0m g l 以) ：将邻苯二甲酸氢钾在1 0 5 1 1 0 下干燥恒重后，称取2 1 2 7 4 9 # b 苯二甲酸氢钾溶于2 5 0 m l 水中，稀释至5 0 0 m l ； ( 1 4 ) c o d 标准系列使用液：c o d 值分别为l0 0m g l 一、2 0 0m g l 、5 0 0m g l 一、 8 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 。分别量取5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 、2 5 0 0 m l 、4 0 0 0 m l 和5 0 0 0 m l 的c o d 标准贮备液，加入到相应的2 5 0 m l 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。 2 1 3混凝剂与絮凝剂 ( 1 ) 1 0 0g l d f e s 0 4 7 h 2 0 溶液 称取1 0 9 固体f e s 0 4 7 h 2 0 溶于水中，用1 0 0 m l 容量瓶定容； ( 2 ) 5 0g l 以n a 2 s 9 h 2 0 溶液 称取5 9 干燥固体n a 2 s 9 h 2 0 溶于水中，用1 0 0 m l 容量瓶定容； ( 3 ) 1 0 0g l 。1 聚合硫酸铁( p f s ) 称取l0 9 固体p f s 溶于水中，用1 0 0 m l 容量瓶定容； ( 4 ) 1g l 。1 p a m 溶液 称取0 1 9 固体p a m 溶于水中，用1 0 0 m l 容量瓶定容。 2 2实验仪器 1 、分光光度计：7 2 2 s 型，上海精密科学仪器有限公司： 1 5 广东工业大学硕士学位论文 2 、5 0 毫升具塞比色管，若干支； 3 、p h 计：# 5 9 8 6 - 10 ，c o l e p a r m e ri n s t r u m e n tc o m p a n yc h i c a g o ，i l l i n o i s6 0 6 4 8 m a d ei nu s a 。 4 、电子天平e r 一1 8 0 a ； 5 、z r 4 6 混凝试验搅拌机：深圳市中润水工业技术发展有限公司； 6 、c o d 快速测定仪( 消解仪) ：5 b 1 型，兰州炼化环保仪器研究所，兰州连 华环保科技有限公司。 2 3实验方法 2 3 1烧杯混凝实验 1 、硫酸亚铁( f e s o ) 法与聚合硫酸铁( p f s ) 法烧杯混凝实验 取2 0 0 m l 线路板废水于烧杯中，投加h 2 s 0 4 调p h 值为2 - 3 ，快速搅拌下 ( 3 0 0 r m i n 以) 反应1 m i n 后，投加f e s 0 4 或p f s 快搅1 0 m i n ，再投加n a o h 快搅 l m i n 后加助凝剂( p a m ) 慢搅( 2 0 r m i n 。) 5 m i n ，静沉1 0 m i n 后于距上清液面约 3 c m 处吸取水样测定剩余铜浓度。为了减少原水水质变化引起的实验误差，烧杯 实验在8 h 内做完。 2 、硫化钠( n a ：s ) 法烧杯混凝实验 取2 0 0 m l 线路板废水于烧杯中，投加n a o h 调p h 值为9 1 0 ，快速搅拌下反 应1 m i n 后，投加n a 2 s 快搅1 0 m i n ，加助凝剂慢搅5 m i n ，静沉1 0 m i n 后于距上清 液面约3 c m 处吸取水样测定剩余铜浓度。 2 3 2 铜的分析方法 我国常用的铜离子的检测分析方法有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代 甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵( 2 , 9 二甲基1 ，1 0 菲哕啉) 萃取光度法、阳极溶出 伏安法及示波极谱法”。原子吸收分光光度法快速、准确，但仪器设备昂贵；其 他方法所用的试剂昂贵、不普及，而且需要用三氯甲烷或四氯化碳萃取，如用新亚 铜灵试剂法，需首先用盐酸羟胺将铜离子还原为亚铜离子，操作繁琐，耗时长、 成本高。本实验采用双环已酮草酰二腙测定铜1 。 双环己酮草酰二腙( b c o ) 与铜离子在弱碱性( p h 9 ) 溶液中，可形成稳定的 1 6 第二章实验材料与方法 蓝色络合物，在可见光范围内，用分光光度法定量测定其浓度，最低检测浓度可 达0 1 0 m g l ，重现性好，准确度高。该法工艺简单，成本低，时间短，所用仪 器简单，适用于化工、表面处理、选矿、有色金属冶炼、印染、电镀等工业废水 处理检测。 2 3 2c o d 的分析方法 目前，实验室测定c o d 仍然大都采用标准法，即重铬酸钾硫酸回流法 ( g b l l 9 1 4 8 9 ) ，该方法测定结果准确、重现性高，适用于各类型的c o d 值大于 3 0 m g l d 的水样，对未经稀释的水样检测限为7 0 0 m g l 4 ”。但该方法存在分析时 间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质调 查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。针对标准法测 定c o d 的不足，近几年也发展了一些新的分析方法，如相关系数法”、电化糊、 分光光度法”、连续流动分析法r 町等快速测定方法。 本实验采用的是快速水解分光光度法”，该测定方法简单，节省了大量回流水， 试剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验 室内水样批量测定，还适合于现场监测，可向在线自动监测方向发展，以适应我 国水体排污总量控制监测的要求。分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监 测中应用广泛。 2 4 标准曲线的绘制及水质分析 2 4 1铜标准曲线的绘制 取一组5 0 m l 具塞比色管，分别加入铜标准溶液