（物理化学专业论文）氢键对吡啶和卤取代吡啶环振动模式影响的理论研究.pdf

广 目录 啦i iii ) f ii i i ii i i i ilip y 18 8 2 8 8 3 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章序言1 1 1 氢键的研究意义1 1 2 氢键的类型1 1 2 1 传统氢键2 1 2 2 非传统氢键2 1 2 3 红移氢键2 1 2 4 蓝移氢键2 1 3 氢键的理论解释3 1 3 1 红移氢键的解释3 1 - 3 2 蓝移氢键的解释3 1 4 频率位移4 1 5 研究内容的确定4 参考文献8 第二章理论基础和计算方法1 l 2 1 计算原理1 3 2 1 1 概j 苤13 2 1 2 分子力学方法1 3 2 1 3 电子结构理论1 4 2 2g a u s s i a n 0 3 程序15 2 3 基组15 2 3 1 基组的含义15 2 3 2 常见基组的种类1 6 2 3 3 基函数选择的规则一1 7 2 4 体系的几何结构优化方法1 8 2 5 基组重叠误差( b s s e ) 校正和振动零点能( z e r o p o i n te n e r g y ，z p e ) 校正1 8 2 6 谐振频率的计算19 2 7 分子中原子( a t o m si nm o l e c u l e s ，a i m ) 理论2 0 2 7 1 分子中原子( 址m ) 理论2 0 2 7 2 电子密度的拓扑分析2 0 2 7 3 原子间作用的类型21 2 7 4m m 理论在分子间相互作用研究中的应用2 l 2 8 自然键轨道( n a t u r a lb o n do r b i t a l ，n b o ) 理论2 2 2 8 1n b o 分析的目的2 2 2 8 2n b o 的构造2 2 2 8 3n b o s 的特征2 3 2 8 4 电子供体受体的超共轭相互作用2 3 参考文献2 4 第三章吡啶与h 2 0 ，h c o n h 2 和c h s c o o h 氢键体系中2 7 吡啶环振动模式的理论研究。2 7 3 1 引言2 7 3 2 计算方法2 8 3 3 结果讨论2 9 3 3 1 几何结构。2 9 3 3 2 相互作用能3 3 3 3 3 振动频率。3 4 3 3 4 频率的移动与键长改变的关系3 6 3 3 5 自然键轨道( n b o ) 分析3 8 3 4 结论4 0 参考文献4 1 第四章氢键对卤取代吡啶环振动模式影响的理论研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 计算方法4 6 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 取代基对氢键强度的影响4 8 4 3 2 取代基和氢键对吡啶环振动频率的影响5 1 4 3 3 静电相互作用对频率蓝移的贡献5 6 4 4 结论。6 0 参考文献6 1 致谢6 5 在校期间所发表的论文6 7 o - 摘要 氢键对吡啶和卤取代吡啶环振动模式 影响的理论研究 物理化学专业硕士研究生曹丽娟 指导教师黎安勇教授 捅要 本论文运用量子化学从头算密度泛函理论方法，计算了吡啶和卤取代吡啶与 质子供体( h 2 0 ，h c o n h 2 ，c h 3 c o o h 和h x ) 间形成的n h x ( x = o ，n ，c ，f ， c 1 ) 氢键对吡啶环四种正则振动模式的影响，并用c h e l p o 方法模拟质子供体产生的 静电场，探讨静电相互作用对频率蓝移的贡献，比较系统地研究了吡啶环振动频 率发生蓝移的本质。本论文主要包括以下两部分： 1 用量子化学从头算方法，在b 3 l y p a u g c c p v d z 和b 3 l y p a u g c c p v t z 理论水平上，研究了吡啶环n 上孤对电子与h 2 0 、h c o n h 2 和c h 3 c o o h 形成的 n h x 氢键对吡啶环正则振动模式的影响。计算结果表明，这些氢键的形成导致 环呼吸振动模式v l 、n 与对位c 伸缩模式v 6 a 和间位c c 键伸缩模式的频率增 大，而三角模式v 1 2 的频率不变。自然键轨道分析表明，分子间超共轭n ( n ) - - * o * ( h x ) 作用引起的电荷转移和分子内超共轭i _ a ( 间位c c ) 引起的电荷重新分布共同 导致了吡啶环呼吸振动频率的蓝移同时，发现吡啶的环呼吸振动频率的蓝移程 度与氢键的稳定性有关，即分子间氢键作用越强，则振动频率的蓝移程度也越大。 2 用量子化学从头算的密度泛函( b 3 l y p ) 方法，在a u g c c p v d z 和 a u g - c o p v t z 两个基组下，对吡啶和卤取代吡啶环n 上孤对电子与质子给体h f 或h c i 形成的n h x ( x = f ，c 1 ) 氢键对吡啶环正则振动模式的影响及其机理进行 了研究计算结果表明，氢键的形成导致了吡啶或取代吡啶的v l 、和，8 口三种正 则模式频率的较大蓝移，吡啶v 1 2 振动频率不变而取代吡啶的，1 2 较小的蓝移同 时发现，在取代吡啶中，c x 键伸缩振动与吡啶环的三角模式( 邻、对位取代) 或呼 吸模式( 间位取代) 之间存在着较强的耦合作用，结果导致三角或呼吸模式频率的减 小。自然键轨道分析表明，静电相互作用和强的分子间( n 叶o ( x h ) ) 与分子 内( i 州) _ o 幸( 间位c c ) ) 超共轭引起的电荷转移是吡啶环振动模式频率蓝移的本 质此外，发现卤取代吡啶形成的氢键复合物引起的振动频率蓝移的顺序为：对 位 间位 邻位。 关键词：氢键吡啶与取代吡啶环呼吸模式频率蓝移超共轭静电相互作用 a b s t r a c t t h e o r e t i c a l s t u d y o ne f f e c t so f h y d r o g e n b o n d i n go n t h er i n gs t r e t c h i n g m o d e so ff r e ea n dh a l o g e n s u b s t i t u t e dp y r i d i n e t h eg r a d u a t eo f p h y s i c a lc h e m i s t r y ：l i j u a nc a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ra n y o n gl i a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , a bi n i t i oq u a n t u mm e c h a n i c sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w a s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fh y d r o g e nb o n dn h x ( x = o ，n ，c ，f ，c 1 ) b e t w e e nf r e eo rs u b s t i t u t e dp y r i d i n ea n dh 2 0 ，h c o n h 2 ，c h 3 c o o ha n dh xo nn o r m a l v i b r a t i o n a lm o d e so fp y r i d i n e m e a n w h i l e ，t h ec h e l p gm e t h o dw e r ep e r f o r m e dt o s i m u l a t et h ee l e c t r o s t a t i cf i e l do fp r o t o nd o n o rt oi n s i g h ti n t ot h ec o n t r i b u t i o no ft h e f r e q u e n c yb l u es h i f t t h i ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h eo r i g i no ff r e q u e n c yb l u es h i f t o ft h ep y r i d i n er i n gs t r e t c h i n gm o d e s t h em a i nc o n t e n t sa r et h ef o l l o w i n g ： 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw a sa p p l i e dt os t u d yt h ee f f e c t so fh - b o n d sn h - 1 k b e t w e e np y r i d i n ea n dh e 0 ，h c o n h 2a n dc h 3 c o o ho nn o r m a lv i b r a t i o n a lm o d e so f p y r i d i n ea tt h eb 3 l y p a u g - c c p v d za n db 3 l y p a u g - c c - p v t zl e v e l s 1 1 坨r e s u l t s s h o wt h a tt h ef o r m a t i o no fh b o n d sl e a d st oa l li n c r e a s ei nf r e q u e n c i e so ft h er i n g b r e a t h i n gm o d ep 1 ，t h en - p a r a - cs t r e t c h i n gm o d ep 6 aa n dt h em e t a - c cs t r e t c h i n gm o d e v s ao fp y r i d i n eb u tt h e r ew a sn oc h a n g ei nt r i a n g l em o d e1 1 2 t h en a t u r a lb o n do r b i t a l a n a l y s i ss h o w st h a tt h ef r e q u e n c yb l u es h i f ti nt h er i n gs t r e t c h i n gm o d e so fp y r i d i n ei sa c o r p o r a t er e s u l to ft h e i n t e r m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rc a u s e db yt h ei n t e r m o l e c u l a r h y p e r c o n j u g a t i o nn ( 1 叼一。幸( 趵a n dt h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g er e d i s t r i b u t i o nc a u s e d b yi n t r a m o l e c u l a rh y p e r c o n j u g a t i o nn ( _ o 幸( m e t a c c ) i nt h ep 如d i n er i n g w ea l s o f o u n dt h a tt h em a g n i t u d eo ft h ef r e q u e n c yb l u es h i f ti n c r e a s e s 谢t l lt h es t r e n g t ho ft h e h y d r o g e nb o n d i n g 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o db 3 l y pp l u st h ea u g - e c - p v d za n da u g - c c p v t z b a s i ss e t si se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t er i n gn o r m a lm o d e so fh a l o g e n s u b s t i t u t e dp y r i d i n e s i n v o l v e di nt h en h xh b o n d sw i t hh x ( x = f ，c 1 ) t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e i i i 西南大学硕十学位学何论文 f o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n dl e a d st oa l li n c r e a s ei nt h ef r e q u e n c i e so ft h er i n gb r e a t h i n g m o d ev i ，t h en - p a r a cs t r e t c h i n gm o d ev 6 aa n dt h em e t a - c cs t r e t c h i n gm o d ev s a ， w h e r e a st h e r ei sn oc h a n g ei nt h et r i a n g l em o d e ，1 2f o rf l e ep 如d i n ea n das m a l l e rb l u e s h i f tf o rs u b s t i t u t e dp y r i d i n e s t h e r ei sas t r o n gc o u p l i n gb e t w e e nt h ec - ys t r e t c h i n g v i b r a t i o na n dt h et r i a n g l em o d e ( o r t h oa n dp a r as u b s t i t u t e d ) o rt h eb r e a t h i n gm o d e ( m e t as u b s t i t u t e d ) i ns u b s t i t u t e dp y r i d i n e s ，w h i c hl e a d st ot h ef r e q u e n c yd e c r e a s ei nt h e t r i a n g l eo rb r e a t h i n gm o d e s n en a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i ss u g g e s t st h a te l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o na sw e l la sc h a r g et r a n s f e rc a u s e db yt h ei n t e r - a n di n t r a m o l e c u l a l h y p e r c o n j u g a t i o n sa l et h eo r i g i no f t h ef r e q u e n c yb l u es h i f ti nt h er i n gs t r e t c h i n gm o d e s m o r e o v e r , w ef i n dt h a tt h eo r d e ro ft h ef r e q u e n c yb l u es h i f ti nt h es u b s t i t u t e dh b o n d c o m p l e x e sa l ea sf o l l o w i n g ：p a r a m e t a o r t h o k e y w o r d s ：h y d r o g e nb o n d ；p y r i d i n ea n ds u b s t i t u t e dp y r i d i n e ；r i n gs t r e t c h i n g m o d e ；f r e q u e n c yb l u es h i f t ；h y p e r c o n j u g a t i o n ；e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n - i v 第一章序言 曼, , ii ii i 皇曼曼曼曼量曼曼曼量量曼量量量量量曼曼蔓曼皇曼! ! 曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼皇舅曼鼍曼曼曼量量量曼量曼曼皇曼曼曼蔓蔓曼皇曼曼曼兰 第一章序言 1 1 氢键的研究意义 在过去的二三十年里，理论化学与实验化学的研究重点发生了重要的转变， 由原来的原子与原子间化学键的研究向分子间相互作用研究转移【l 诩。分子间相互 作用将引起分子的自组装，从而使得分子呈现出特有的宏观特性，在当今化学的 各个领域有着及其重要的作用，从而也促使了超分子化学和晶体工程【l - 3 】等新的化 学分支的形成。 分子间相互作用又称分子间弱相互作用，它主要包括氢键、范德华相互作用 和静电吸引。在这三种弱相互作用中，氢键相互作用是人们认识并研究的最早的 分子问相互作用，占据着及其重要的地位降丌。 氢键( h y d r o g e n ) 在广泛的科学领域里起着重要的作用【s 。们。人类赖以生存所 需的基本物质一水生成的决定因素就是氢键作用力，它是水分子缔合的根本原因。 可以说，没有氢键就没有水，没有水也没有生命的存在。某些物质的物理性质和 化学性质在很大程度上也受到氢键的影响，如物质的熔点、沸点、溶解度和酸碱 性等。生命科学研究表明，氢键在生物体内对稳定生物大分子的构型和生物反应 也有重要作用。例如，蛋白质的二级和三级结构主要依赖氢键这种分子问相互作 用来维持构象的稳定性，同时在核酸中，四种碱基特异的配对关系也是由于氢键 作用，从而保证携带的生物体的遗传信息的正确性。同时，随着研究的深入，人 们发现氢键在生物分子识别、离子载体的选择性等方面也有重要的作用。对氢键 的物理化学本质的研究探索有助于更深入的认识分子问相互作用，这对超分子、 分子设计和药物设计等前沿学科有重要的应用价值。由此可见，研究氢键的性质 具有重要的意义【l 卜1 4 】。 现代理论化学可以计算氢键的能量并将其划分为几项之和。这些项可以用 k i t a u r a 和m o k o m u r a o s 提出的能量分解方法给出，包括：排斥能e 蝴，经典相互 作用e e l ，极化作用e l 和电荷转移相互作用e c h t 。氢键相互作用总能量的大小， 各组分的大小与比率，强烈地依赖于质子给体和接受体的性质。在氢键相互作用 能中，静电作用能总是最主要的，这是氢键的典型特征。因此带电离子参与形成 的氢键将更强，具有很大的氢键能。 1 2 氢键的类型 氢键表现出多种类型，其差异性表现在几何构型、键能、动力学特别是溶液 中的特性。一般地，根据质子受体的不同，氢键可以分为传统或经典( c l a s s i c a lo r c o n v e n t i o n a l ) 氢键与非传统或非经典( n o n c l a s s i c a lo rn o n c o n v e n t i o n a l ) 氢键；根据氢 两南大学硕十学位论文 键的性质，又可以分为红移( r e d - s h i f t e d ) 氢键和蓝移( b l u e s h i r e d ) 氢键。 1 2 1 传统氢键 是质子给体x - h 乳= n ，o ，f ，c 1 等电负性较大的原子) 的带部分正电荷的氢 原子与质子受体的负电性的原子y 的孤对电子或7 c 之间形成的氢键。其可以表示为 x o p ：y 。由于氢键的形成具有一定的方向性，因此其不仅仅是正负电荷之间的 静电吸引作用，尽管静电吸引是氢键作用能的主要贡献。这个特征使得氢键一方 面不同于其他非共价相互作用，另一方面又类似于共价键。 1 2 2 非传统氢键 非传统氢键是由特殊的非传统的质子给体与质子受体参与形成的氢键。包括 如下几种类型： 1 、具有非传统的质子给体的氢键体系，特别是c - h y 氢键【1 6 - 1 8 1 ； 2 、具有非传统的质子受体的氢键体系，非传统的质子受体主要包括：7 c 电子 体系1 9 2 3 1 ，c 原子或过渡金属原子f 2 4 j ； 3 、即具有非传统的质子给体又具有非传统的质子受体的氢键体系，如 c _ h c ，c h 7 c 等体系； 4 、双氢键体系：表示为x _ h h - y ，例如：n h h b 、c h h b 等【2 5 】， 而且双氢键还存在于过渡金属配合物中【2 4 1 。 1 2 3 红移氢键 氢键形成以后将对质子给体的谱带位置和强度产生强烈的影响。x _ h y 常 规氢键的形成，将引起质子受体y 的孤对电子或兀转移到质子给体的x _ h 的反键 轨道上，从而导致质子给体k h 键伸长，红外吸收峰向长波方向移动，吸收强度 也大大增加，从而产生红移氢键【2 6 】。通常认为，氢键红移的程度与氢键强度、质 子给体一受体间的距离和质子受体的离子化能等因素有关系。 1 2 4 蓝移氢键 随着研究的深入，人们越来越多的发现了另外一种氢键一蓝移氢键。与红移 氢键相比，蓝移氢键表现出质子给体x h 键长缩短，伸缩振动频率蓝移，吸收强 度减小的特征。研究发现，蓝移氢键的产生不是偶然的，存在于很多的体系中【7 9 1 3 ， 1 4 ，2 7 。引。通常发生蓝移氢键的体系可大致分为4 类：c h 7 c 型；c h f 型；c h o 型，c h r 衅卤原子) 型。其中，质子给体以c 为中心原子，质子受体是电负 性较大的原子以c h y ( y _ n ，0 ，f ，c 1 ，s ) 型的体系研究的最多。此外，惰 性元素的化合物组成的体系也可以形成蓝移型氢键【3 9 1 。目前关于蓝移氢键形成的 2 一 第一章序言 本质理论界还没有形成一致的观点。 1 3 氢键的理论解释 1 3 1 红移氢键的解释 红移氢键可以很好的用分子间超共轭的概念得到解释，已被人们广泛的接受。 即氢键形成时，质子受体y 上的电子密度转移到质子给体的。幸一h ) 的反键轨道， 引起质子给体h x 键长增长，红外强度增大和频率的减小。 1 3 2 蓝移氢键的解释 同红移氢键相比，蓝移氢键的形成原因比较复杂，若想运用统一的理论进行 解释则比较困难，理论界还没有统一的观点。目前，理论界对于y h _ ) ( z 蓝移氢 键的本质原因有以下三种理论解释： l 、h o b z a 两步机理： 首先是质子受体y 孤对轨道n ( 或兀( 上的电子密度转移到。木( h x ) 反键轨 道或n ( z ) 上，然后引起质子给体内部发生结构重排，h x 键收缩、振动频率减小， 发生蓝移。通过对大量y h - x z 蓝移氢键的研究，发现h o b z a 两步机理只适合 于如多接触( z y h x 1 1 0 0 ) 的弯曲氢键。后来，我们课题组研究发现【1 2 ，删， 多接触氢键一般是蓝移的。h o b z a 两步机理确切地描述了电子转移和分子轨道相互 作用特征。 2 、超共轭( h y p e r c o n j u g a t i o n ) 和重杂化理论( r e h y b r i d i z a t i o n ) a l a b u g i n 与w e i r t h o l d l l 3 】等通过深入的研究，提出不论是红移还是蓝移氢键均 可用超共轭和重杂化的概念来解释。超共轭是指发生在质子受体i l ( 或砥到 。木( x h ) 上的电子密度的转移，它导致红移氢键的形成；重杂化是指质子受体的电 场导致质子给体h x 键的重极化，同时伴随着x 原子轨道的重杂化，导致在啦h ) 中x 杂化轨道的s 特征成分的增大，这将引起x h 键的收缩、振动频率的增大， 发生蓝移。超共轭和重杂化是两种相反的相互作用，超共轭引起x - h 键伸长，重 杂化引起x _ h 键缩短，两种效应的平衡决定氢键的红移和蓝移特征，即：共轭效 应大于重杂化效应时，形成红移氢键；当重杂化效应大于超共轭效应时，形成蓝 移氢键 3 、分子内超共轭理论( i n t r a m o l e c u l a rh y p e r c o n j u g a t i o n ) 随着蓝移氢键研究的深入，l i 4 2 1 又提出了分子内超共轭相互作用。分子内超 共轭是指：如果在质子给体h - x z 中，z 原子上有孤对电子且n ( z ) 与o * ( x - h ) 反键 轨道共平面且反平行，则n ( z ) 与g ( x h ) 轨道间存在较大的重叠和较强的相互作 用，我们把n ( z ) 一o ( ) ( 一h ) 间的相互作用称为分子内超共轭。分子内超共轭引起大 两南大学硕七学何论文 量的电子密度从n ( z ) 转移至i j o * ( x - h ) 反键轨道上，结果调节了n ( z ) 与o ( x - h ) 轨道 上的电子密度的分布，导致x - h 键的削弱与拉长，进而影响氢键的性质。 y h - ) ( z 氢键体系中1 1 ( z ) 寸g 水( ) ( 一h ) 分子内超共轭与n ( j 耐( x h ) 分子间 超共轭的联系表现在两个方面：( 1 ) 调节。幸( x h ) 上的电子密度。强的n ( 一。幸 ( x h ) 分子间超共轭作用导致n ( 轨道上的电子密度大量转移n o * ( x h ) 上，而分 子内超共轭作用则将o * ( x - h ) 轨道上多余的电子密度转移n n ( z ) 上，有时n ( z ) 上的 电子密度也转移n o * ( x h ) 轨道上；( 2 ) 分子内与分子间两种超共轭作用相互耦合 并相互影响，当分子间超共轭较强时，分子内超共轭改变的效应将被掩盖而不能 显示。图1 表示 h c f 3 中n ( f ) 与。木( c h ) 之间的分子内超共轭相互作用；图2 表示了 y h - c f 3 氢键体系中的分子间与分子内超共轭相互作用。 6 e 厂 ，刊f 7 l 躞 旧躐 fc h c f 3 中n ( f ) 与。宰( c h ) 之间的分子内超共轭y h - c f 3 中分子间与分子内超共轭 1 4 频率位移 氢键的频率位移的理论包括两类：一是分析分子间相互作用力的性质；二是 分析原子轨道杂化与分子轨道相互作用。后者利用化学概念来解释氢键应该更容 易被化学家接受。分子间相互作用力包括静电作用、诱导作用、以及近距离处的 p a u l i 排斥作用以及色散作用等，它们在不同分子间距处重要性不同，对x h 键长 和伸缩频率的影响也不同。经典红移氢键基本上属于静电相互作用，因为x - h 键 的拉长增大了单体之间的偶极偶极相互作用。反常蓝移氢键基本上是p a u l i 排斥作 用与色散作用的结果，它们在近距离处平衡了分子间静电引力。如含苯的蓝移氢 键复合物中，色散能是对氢键能量的主要贡献，它反比于分子质心距离的六次方， x h 键的收缩有助于增大色散能。研究氢键中分子间相互作用力的性质是氢键理 论中很重要的工作。 1 5 研究内容的确定 在氢键形成时，分子间相互作用将影响单体的结构和性质。一种单体在另一 种单体的作用下，都会调整其内部结构以减弱相互作用对它的影响，并以最大的相 4 一 第一章序言 互作用能形成稳定的复合物。分子中存在某种电子结构或分子结构单元对相互作 用产生响应，并作出调整，这部分结构是变化最大的部分。在形成氢键时，质子 受体分子的电场导致质子给体分子的电子云极化、原子轨道变形和重杂化以及分 子轨道的变形，分子间超共轭与电荷转移影响质子给体的分子内超共轭相互作用 并导致其电子密度重新分布。同样，由于质子给体分子的作用，在质子接受体内 也会发生显著的变化，如电荷重分布、相关化学键强度变化以及有关的振动频率 变化等。 在考察氢键的红移和蓝移特征时，主要关注的是质子给体x h 中的变化与调 整，如分子结构、电子结构和一些物理化学性质如键长、键角、振动频率等的变 化。目前对于氢键形成时，对质子受体的变化影响的研究却少有研究报道。 吡啶( c 5 h 5 n ) 是最简单的含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。各种生物大 分子中含有大量的含有吡啶环基本结构单元；吡啶及其衍生物也是重要的有机原 料，在有机合成中有着广泛的应用；吡啶分子又是一个重要的有机配体，能与许 多金属离子特别是过度金属离子配位，并形成重要的配合物，主要应用于表面增 强拉曼散射( s e r s ) 机理方面的研究1 4 3 却j 。吡啶是一个很典型的芳香烃质子受体， 它可以看做是苯分子中的一个c h 基被n 取代的化合物，故又称氮苯。吡啶中n 原子上的一对孤对电子同环中的双键形成了形成一个封闭的兀电子体系。因此当 吡啶作为质子受体与质子给体作用时，吡啶分子可以用n 原子上的孤对电子n 或兀电子充当质子受体与质子给体形成n h x 和7 c h x 氢键。目前关于吡啶作 为质子受体与一些质子给体所形成的氢键复合物的报道已有很岁4 5 0 】，其主要是 对n h x 或7 c h x 氢键性质以及对质子给体的影响的研究，但对质子受体吡啶 本身性质的研究较少。 5 西南大学硕十学位论文 图3 毗啶环四种正则振动模式图 吡啶含有1 1 个原子，该分子含有3 n - 6 = 2 7 个简谐振动模式。自由吡啶具有c 2 v 对称性( c 2 v 有4 个不可约表示a i ，a 2 ，b l ，b 2 ，) 其中四种有拉曼和红外吸收的 a 1 振动模式是特别有趣，分别是环呼吸振动模式v l 、三角模式v 1 2 、n 与对位c 伸 缩模式以及问位c c 键伸缩模式图3 给出了四种振动模式的示意图。 有文献报道，通过i ( 2 ) c a r s ( n o i s yl i g h tb a s e dc o h e r e n ta n t i s t o k e sr a m a l l s c a t t e r i n g ) e 5 1 】方法测得在自由吡啶中环呼吸模式和三角模式的振动频率分别为 9 9 0 c m 1 和1 0 3 0 c m 。通过s e r s ( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a l ls c a t t e r ) 方法【5 2 - 5 3 】测得的振 动频率分别为9 9 2 c m 1 和1 0 3 2 c m 1 ，同时也测得【5 列和v g a 模式的振动频率分别为 6 0 4c m 1 和1 5 8 2c m 。在吡啶与h 2 0 、h c o n h 2 和c h 3 c o o h 的氢键复合物中， 通过实验方法测得三种氢键体系中呼吸模式的蓝移分别为8 、5 和1 4c r n - l 【5 l 】，而在 吡啶c h c l 3 和吡啶c h b r 3 氢键复合物中【5 4 l ，测得环呼吸模式有较小的蓝移，大约 为1 2c m 一。 除了在氢键体系中，在很多情况下也可以观察到吡啶环的各种振动模式也会 发生不同程度的频率蓝移现象【5 3 。例如，当吡啶吸附在光滑的金属银表面时( a v l 1 2c m - 1 ，a v l 2 0 ) ，吸附在粗糙的金属银表面时( a v l 1 6 1 8c m - 1 ，a v l 2 4c m - 1 ， v 6 a 1 9c m - 1 ，a v 8 a 1 2 1 4c m - 1 ) ，与某些金属离子如c u 2 + 和n i 2 + 等配位时，将有 更大的蓝移( a v l 2 1 3 0c m - 1 ，a v l 2 1 0 c m - 1 ，v 6 a 2 8 - 4 1 c m - 1 ，a v s a 1 4 2 7 c m - 1 ) 。丁 松园【4 7 】等研究了吡啶吸附在a g ，a u ，c u 和p t 表面的情况，认为当吡啶n 上的孤 对电子与金属的s 轨道成键时，需克服n 上孤对电子与金属s 轨道上的自旋相同 电子的排斥作用，但金属的嬲轨道与( n - 1 ) d 轨道间的有效杂化能够削减他们间的 排斥作用，结果一方面使n 孤对电子的。配位作用增强，另一方面吡啶也可以接受 6 第一章序言 金属对吡啶环的7 c 反馈作用，最终使得吡啶和金属有一定的成键性质，他们间的成 键作用导致了吡啶振动谱峰的频率和相对r s m m - i 强度等发生了相应的变化。 本文中，我们运用量子化学从头算密度泛函( b 3 l y p ) 方法，从理论上计算吡 啶或卤取代吡啶与h 2 0 、h c o n h 2 、c h 3 c o o h 、f i f 和h c l 间形成的n h - x 氢 键对吡啶环伸缩振动频率的影响，探讨氢键形成时吡啶环振动频率发生蓝移的物 理化学本质，特别是通过点电荷模型模拟质子给体产生的电场考察静电相互作用 与电荷转移对吡啶环伸缩振动频率位移的相对贡献。 本文主要由以下两部分组成： 1 、吡啶与h 2 0 ，h c o n h 2 和c h 3 c o o h 氢键体系中吡啶环振动模式的理论研 究 2 、氢键对卤取代吡啶环振动模式影响的理论研究 7 西南大学硕士学位论文 参考文献 【l 】b r a g ad ，c r e p i o n i f i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n n o n o r g a n i cc r y s t a l e n g i n e e r i n g a c e c h e m r e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，6 0 1 - 6 0 5 2 】d e s i r a j ug r ，h y d r o g e n b o n d s u p p o r t e d3 dn e t w o r k s ：t w od i f f e r e n tp o l y m e r i c s t r u c t u r e sf e a t u r i n gc h l o r i n ea t o m sa sl i g a n d sa n da sa n i o n sa n di n v e s t i g a t i o n s a se p o x i d ec a t a l y s t s c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ，3 7 4 5 3 7 5 3 3 】p l a n a sj g ，t e i x i d o rf ，v i n a sc ，l i g h tm e ，h u r s t h o u s em b p o l y m o r p h i s m a n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n si nc o b a l t a c a r b o r a n em o l e c u l a rc r y s t a l s zc h e m e u r 2 0 0 7 ，13 ，2 4 9 3 - 2 4 9 9 【4 】r o b e r t s o nj m n a t u r e1 9 3 5 ，13 6 ，7 5 5 7 5 6 5 】p a u l i n g ，l t h en a t u r eo f t h ec h e m i c a lb o n d c o m e l lu n i v e r s i t yp r e s s ，i t h a c a , n e w y o r k , 1 9 3 9 【6 】p a u l i n gl ；c o r e yr b ，b r a n s o nh r t h e s t r u c t u r eo fp r o t e i n s ：t w o h y d r o g e n - b o n d e d h e l i c a lc o n f i g u r a t i o n so ft h ep o l y p e p t i d ec h a i n , p r o e n a t l a c a d tu a 1 9 5 1 ，3 7 ，2 0 5 2 1 1 7 】w a t s o nj d ，c r i c keh c as t r u c t u r ef o rd e o x y r i b o s en u c l e i ca c i d n a t u r e 1 9 5 3 ，1 7 1 ，7 3 7 7 3 8 8 】s c h e i n e rs h y d r o g e nb o n d i n g n e wy o r k , o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 7 9 】j e f f r e yg a a ni n t r o d u c t i o nt oh y d r o g e nb o n d i n g n e wy o r k , o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s ，1 9 9 7 【10 】d e s i r a j ugr ，s t e i n e rt t i l ew e a kh y d r o g e nb o n d o x f o r d ，o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s ，1 9 9 9 【11 】a l a b u g i ni v ，m a n o h a r a nm ，p e a b o d ys ，w e i n h o l df e l e c t r o n i cb a s i so f i m p r o p e rh y d r