（材料物理与化学专业论文）离子液体与纳米材料界面的计算机模拟.pdf

y 掣i f l l l l 7 9 l f li i i i 7 i i l 8 i1 9 i i p i 攀 授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：嚏沥 z 固年s 只玛日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 厍芝 学位论文作者签名： 纠磊 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ：秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) ：机密- k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) k ，。 。一? i | 声明 指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 晶面的交 子，阴离 呈现一种 阴离子， 原子所吸 引，且离子平面基本与( 1 1 0 ) 晶面垂直，这层阴离子外侧紧邻的是一层咪唑阳 离子，它们的咪唑环的法线都倾向于与 i i 0 晶向垂直。希望离子液体与金红石 界面的这一分层结构的发现能够对今后的离子液体与固体的界面研究提供一些 理论指导。 关键词：离子液体纳米材料分子动力学模拟界面 t h ei n t e r f a c eb e t w e e ni o n i cl i q u i d ( i l ) ，1 - b u t y l - 3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u mn i t r a t e b m i m l n 0 3 ，a n dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) f u t i l e ( 11 0 ) i ss t u d i e d b yc l a s s i c a l m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h es i m u l a t i o ns h o w st h a t t h en 0 3 a n i o n s s e g r e g a t eo nt h es u r f a c ea n do r g a n i z et h e m s e l v e si n t oah i g h l yo r d e r e dm a n n e r t h e b m i m 十c a t i o n sa r ef o u n dt oo c c u p yt h er e g i o nn e x tt ot h ea b s o r b e dn 0 3 l a y e r ， a n dt h ei m i d a z o l i u m ( i m ) r i n go ft h ec a t i o nh a sal a r g et e n d e n c yt os l a n tw i t ht h ei m r i n gn o r m a ln e a r l yp e r p e n d i c u l a rt ot h em t i l e ( 11 0 ) s u r f a c en o r m a l t h ei n t e r f a c i a l s t r u c t u r ef o u n di nt h ec u r r e n ts t u d ym a yp r o v i d en e wi n s i g h ti nu n d e r s t a n d i n gt h e d o u b l el a y e rs t r u c t u r ea ti l s o l i di n t e r f a c e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n i o n i cl i q u i dt i t a n i u md i o x i d e i i 开录 目录 第一章文献综述1 第一节离子液体1 1 1 1 离子液体的组成及性质1 1 1 2 离子液体的应用5 第二节纳米材料6 2 1 1 纳米材料的特性7 2 2 2 纳米二氧化钛8 第三节计算机模拟1o 第四节本文的研究内容及意义l2 第二章分子动力学模拟14 第一节分子动力学模拟简介14 第二节分子动力学模拟原理1 5 2 2 1 基本原理1 5 2 2 2 数值积分算法1 7 2 2 - 3 积分步长18 2 2 4 势能函数1 9 2 2 5 初始条件和边界条件2 0 2 2 6 温度控制方法2 2 2 2 7 截断半径2 5 2 2 8 小结2 6 第三章模拟模型与方法2 7 第一节模拟模型2 7 3 1 1 金红石模型的构建2 7 i i i 2 8 2 9 第二节力场参数3 0 3 2 1 键伸缩能3l 3 2 2 键角弯曲能31 3 2 3 二面角扭转能3 2 3 2 3 范德华相互作用能3 2 3 2 4 静电相互作用能。3 4 第三节模拟方法3 5 第四章模拟结果与讨论3 7 第五章结论4 3 参考文献4 5 致谢5 0 附录5 1 在学期间发表的学术论文与研究成果5 2 i v 第一节离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是指在室温或室温附近呈现液态的、完全由阴阳离 子所组成的离子化合物，也称为室温熔盐( m o l t e ns a l t s ) t l ，引。在这种液体中只有 阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所说的离子化合物在室温下一般都是固 体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动。阴阳 离子之间的作用( h p 离子键) 较强，一般具有较高的熔点、沸点和硬度。如n a c i ， 阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵 中做振动，熔点为8 0 4 ，因此，通常离子化合物液态应该只有在高温下存在。 然而，如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍，即使强大的 静电力也无法使阴、阳离子在微观上做密堆积，在室温下，阴、阳离子不仅可 以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之 间作用力减小，晶格能随之降低，熔点也将下降，室温下呈液态，即成为室温 下的液态电解质，这样的液态电解质就是离子液体。 1 1 1 离子液体的组成及性质 离子液体的产生可追溯到年1 9 1 4 年，w a l d e n 等人将乙胺与浓硝酸混合时， 发现所形成的盐一硝酸乙基胺( 【e t n h 3 i n 0 3 】) 在室温下为液体，这就是第一个 离子液体，其熔点为1 2 c 3 1 。但由于这种物质在空气中不稳定，极易发生爆炸， 所以这一发现在当时并没有受到重视。直到1 9 7 6 年，美国c o l o r a d o 州立大学 的r o b e r to s t e r y o u n g 存利用a i c l 3 i n e t p y c 1 做电解液，进行有机电化学研究时， 发现这种室温离子液体是一种很好的电解液，具有和有机物互溶，不含质子， 电化学窗口较宽等优点，这才引起人们很大的兴趣 4 1 。此后，人们对室温离子 液体的研究逐渐深入和广泛。1 9 9 5 年以来，随着人们对环境问题的u 益重视， 室温离子液体越来越受到化学家的青睐。离子液体起初是应用在电化学上，近 年来已经发展到有机合成、无机合成等各个化学领域。 离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，种类繁多。通过改变阴 1 和对称性形成低熔点的咪唑类离子液体。构成离子液体的阴离子主要分为两类： 一类是单核阴离子，如【b f 4 】、【p f 6 】、【c f 3 s 0 3 】、 c h 3 0 s 0 3 】、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 】 ( 即【n f 2 t 】。) 、【( c n h n 】、时0 3 】、【c l o d 。、【c h 3 c o o 】等，由这类阴离子构 成的离子液体性质一般比较稳定；另一类是多核阴离子，如 a 1 2 c 1 7 】、 c u 2 c 1 3 一、 a u 2 c 1 7 等，但由这类阴离子构成的离子液体对水较敏感。 离子液体的物理与化学性质如下： 1 熔点 低熔点是评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质之一。离子 液体熔点受阴阳离子的影响很大，此外，离子液体熔点还与电子的离域作用、 氢键、氟原子作用和结构对称性等因素有密切关系 5 1 。 在各种离子液体中，咪唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子 的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液 体的熔点。1 烷基3 甲基咪唑p f 6 和b f 4 离子液体的熔点都有随着烷基链长增 加，先降后升的变化趋势。总之，阳离子对熔点的影响：有机阳离子的体积越大、 电荷越分散、分子对称性越差，则离子液体熔点越低。与离子液体熔点密切相 关的另一因素将就是阴离子。总的来说，对于咪唑类离子液体，阴离子的尺寸 越大，离子液体的熔点越低。其影响顺序为：c 1 p f 6 n 0 2 - n 0 3 a l c l 4 c f 3 s 0 3 c f 3 c 0 2 。另一个影响因素就是离子的对称性，【c l m i m c f 3 b f 3 的熔 点为1 5 c ，而 c l m i m b f 4 】的熔点为1 0 3 。c ，阴离子对称性降低，熔点降低1 6 j 。 由此可见，熔点和阴阳离子之间的相互作用有关，也就是和离子的大小、几何 结构和电荷分布有关。 2 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应 的良溶剂。离子液体的溶解性主要与阴离子有关，比如水溶性，对 b m i m + 阳离 子，其b f 4 。、c 1 一、n 0 3 一、c f 3 c 0 2 、c h 3 s 0 4 、c 2 h 5 s 0 4 。、( c n h n + 盐是溶于 水的，p f 4 一、s b f 6 、t f 2 n 、c 。h 2 n + l b f 3 一、b 心一盐是疏水的。阳离子对水溶性 也有影响，如离子液体【c 。m i c f 3 s 0 3 和 c 。m i l b f 4 ，水溶性与阳离子上链的长 短有关，对 c 。m i l b f 4 】，当n 4 就会和水形成两相体系；阳离 2 与低介电常数的液体完全不互溶，如烷烃、 电常数位于两者之间的液体，如乙酸乙酯， 同而异。 一般咪唑类离子液体在有 液体几乎和中、高介电常 吠喃等；( 2 ) 一般离子液体 二氧六环、甲苯、乙醚；( 3 ) 对于介 离子液体在其中的溶解度随结构不 3 密度 密度是离子液体的一个非常重要且易于调变的物理性质。它也是受温度或 卤素和其他溶剂等杂质影响最小的物理性质【8 】。除一些吡咯盐或胍盐密度在 0 蛐9 7 9 e r a 3 范围内，所有咪唑类离子液体的密度都大于l g c m 3 ，其他大 多数离子液体的密度都大致在1 1 1 6 9 - c m 3 之间，这意味在两相反应中通常 比水更重。离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系，阴离子的影响较为 明显，通常阴离子越大，则离子液体密度越大。而有机阳离子的体积越大，密 度则越小，另外，阳离子结构的微小变化可使离子液体密度发生精细调整【丌。 另外，无论是取代基( 侧链为氟化烷基链) 还是阴离子( 女i p f 6 】。、【b f 4 】) 中增加 卤素的含量都会增加密度。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的 阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 4 粘度 与传统有机溶剂相比，离子液体的粘度通常要高出l 3 个数量级 9 1 。离子 液体粘度对温度改变和污染物存在高度敏感性。温度的微小升高或少量杂质( 水 或有机溶剂) 的存在都会使其粘度明显降低。 阴阳离子的结构都会影响离子液体的粘度。例如： e m i m + 侧链短小，活动 性强，由其组成的离子液体粘度相对较低。但含更长烷基链的离子液体粘度较 大，这是因为烷基链越长，阴阳离子之间的范德华力越强，从而导致粘度增大。 又如：【c 。m i n t f 2 】，粘度和烷基链的长度几乎呈线性关系。阴离子的结构对粘 度也有很大的影响，比较阳离子同为 b m i m + 的离子液体，当阴离子分别从 c f 3 s 0 3 】到 c 4 f 9 s 0 3 】一、从 c f 3 c 0 0 】一至u c 3 f 7 c o o 】改变时，离子液体的粘度 明显升高，这也是由于【c 4 f 9 s 0 3 】一和【c 3 f 7 c o o 】较强的范德华力所导致的。氢 键对离子液体的影响也非常明显，例如，阴离子为 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】和 c f 3 s 0 3 】 的粘度反而较其它小的阴离子低，就是由于氢键的作用抵消了由范德华力引起 的粘度增加。 3 【1 0 1 。常温下离子液体的导 电系数在o 1 f f l m - 1 数量级。影响其电导性主要因素有液体密度、相对分子质 量、粘度、离子大小等。在较宽范围内，对一些化合物，导电性和粘度之间呈 反比，粘度越大，导电性越差。密度对离子液体导电性的影响与粘度正相反。 在粘度和密度相近时，离子液体的相对分子质量决定了其电导性能，通常离子 越小其导电性越佳。对于给定阴离子的离子液体，电导与阳离子的平面结构有 关，阳离子越趋于平面化，其离子传导率越高。离子液体的电导随温度的升高 而增大，且在低温下，符合阿累尼乌斯曲线。 离子液体的电化学稳定电位窗口就是其开始发生氧化反应的电位和开始发 生还原反应的电位差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗口为4 v 左右， 这与传统的溶剂相比是比较宽的( 例如在碱性条件下，水的电化学稳定电位窗为 0 4 v ，在酸性条件下为1 3 v ) ，这是离子液体的优点之一。其氧化电位与阴离 子有关，一般在2 v 左右( 相对i 3 1 ：还原电位因阳离子的不同而有差异，如l ， 3 二烷基咪唑的还原电位与其2 位上的h 的酸性有关。 6 稳定性 ( 1 ) 眯唑基离子液体对水稳定，有的离子液体就是在水中制备的。负离子为 n t f 2 的离子液体与水不互溶，反映它缺乏生成氢键的能力。( 2 ) 离子液体的热稳 定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制，因此 与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如，胺或膦直接质子化合 成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空8 0 下就 会分解；由胺或膦季铵化反应制备的离子液体，会发生热诱导的去烷基化( 逆 季铵化) 反应，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。大多数季铵盐离 子液体的最高工作温度在1 5 0 左右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 仍然稳定， e m i m c f 3 s 0 3 和 e m i m ( c f 3 8 0 2 ) 2 n 的热稳定性温度均在4 0 0 * ( 2 以上。可以看 出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围， 其应用领域也会更广阔。 7 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸如a 1 c 1 3 加入 到离子液体 b m i m c 1 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，随着a i c l 3 4 l j o 例如，把 表现出很 明显的潜酸性【1 2 】。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体 的超强酸性【1 3 1 。与经典的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述，离子液体与传统的有机溶剂和电解质相比有许多突出的优良特 性： 1 绿色无污染。离子液体具有非挥发特性，室温下几乎没有蒸汽，因此它们 可用在高真空体系中，同时离子液体还具有不可燃、不爆炸、低毒以及易于与 其它物质分离，可循环利用等特点，因而被称为“绿色溶剂 。 2 广泛的溶解性。离子液体可以较好的溶解多种有机物、无机物和金属配合 物，避免了在反应中使用多种溶剂，还可以替代很多反应中的有毒溶剂。 3 优异的化学和热力学稳定性，较高的液态稳定温度。大部分离子液体在 3 0 0 0 c 时仍然能保持液态，有利于动力学控制。 4 良好的电化学性能，离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和极好的导电 性。 5 可设计性。离子液体的最大特征在于其“可设计性”。通过选择适当的阴 离子、阳离子及改变阳离子的取代基即可在一定程度上设计离子液体。通过对 阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并 且其酸度可调至超酸。 1 1 2 离子液体的应用 由于离子液体的种种优良特性，离子液体在电化学、化学反应包括催化反 应、有机合成反应和分离萃取过程等方面都有着很好的应用前景【3 ，h 】。电化学 是离子液体最先应用的领域，始于2 0 世纪7 0 年代。早期的研究集中于将离子 液体作为电解液。相比于常用的水溶液，离子液体电化学窗口较大，可以避免 金属与水反应的不足。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发性及不燃性， 电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻白放电，作电池电解质不用像熔 盐一样的高温，因此现在它正被应用在制造染料敏感化太阳能电池，燃料电池 等新型高性能电池以及双电层电容器上。在化学反应中，以离子液体作反应系 5 不损失，可以反复循环使 溶剂，也能够溶解作为催 化剂的过渡金属配合物，并具有易循环使用的特点，使其在反应中既可作为一 种无害的溶剂，还可作为反应的催化剂【1 5 】。离子液体用作催化剂不仅具有与普 通催化剂相近的转化率和选择性，又具有低温活性，同时可重复使用，降低反 应成本，避免使用污染环境的溶剂体系，真正实现化学反应的绿色化。它还为 化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性、 稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大：将催化剂 溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多 相催化易分离的优点【1 6 1 ；产物的分离可用倾析、苯取、蒸馏等方法，因为离子 液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反 应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的 离子液体则可与水形成二相系。最近已经有报道介绍离子液体的各种潜在应用 前景，例如用作防腐液，作为离子空间转移的载体，石油的脱硫，以及作为润 滑剂的应用等等。由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁 接适当的官能团，可获得具有特殊功能的离子液体，这些功能挂的离子液体作 为新型的绿色溶剂和功能性材料扩大了离子液体的应用前景。同时，离子液体 可与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这些技术的发展 空间进一步加大并且功能更趋完善。离子液体研究已经从发展“清洁”或“绿 色”化学化工领域，快速扩展到光电、润滑、能源、环境、生命等领域，典型 的体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用l l 卜1 9 j 。 第二节纳米材料 纳米材料是一种新兴材料，是指在三维空问中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料，如纳米尺度的颗粒、原子团簇、纳米丝、 纳米棒、纳米管以及超薄膜、超晶体等。纳米材料的尺寸一般在0 1 l o o n m 之 间，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点 看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观 系统，因此它具有许多传统固体所不具备的特殊性质。 6 第一章文献综述 2 1 1 纳米材料的特性 由于纳米材料结构的特殊性和它加大的比表面积，因而表现出一系列新的 效应： 1 小尺寸效应 2 0 l ，当粒子的尺寸与光波波长相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏，纳米微粒表面层附近原子密度减少，导致物质的磁性、内 压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等性质都呈现新的效应。如晶体 熔点的降低，由于表面原子有较多的断键，当粒子变小时，表面单位面积自由 能将会增加，结构稳定性将会降低，使其可以在较低温度下熔化。例如，粒径 为纳米级别的金的熔点比普通金低数百度。 2 宏观量子隧道效应【2 1 1 ，微观粒子具有贯穿势垒的能力，这被称为隧道效 应。近年来，人们逐渐发现一些宏观量( 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量以及电荷等) 亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生 一些变化，故称之为宏观的量子隧道效应( m q t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g ) 。例如具有铁磁性的粒子，当其尺寸达到纳米级时，即可由铁磁性变 为顺磁性或软磁性。 3 表面效应【2 2 1 ，纳米粒子尺寸小、表面能高，位于表面的原子占有相当大 的比例。随着粒径减小，表面原子数会迅速增加，如粒径从纳米减小到纳米时， 表面原子占原子总数从增加到。由于粒径小、表面积急剧放大、表面原子数增 多、原子配位不足，致使表面原子具有很大的活性，极不稳定，容易与其他原 子结合。该效应可提高催化材料的催化效率，吸波材料的吸波率，涂料的覆盖 率，杀菌剂的杀菌率等。 4 量子效应【2 3 1 ，当粒子尺寸下降到某一值时( 光波波长) ，金属费米能级附 近的电子能级由连续变为离散能级的现象及半导体存在的不连续的最高被占据 分子轨道和最低空轨道能级而使能隙变宽的现象叫量子效应。这一效应可以使 纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化等性质。量子尺寸效应产 生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶 粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子空穴对类似 于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，价带以 及导带中的更高激发态均相应蓝移，并且其电子空穴对的有效质量越小，电子 和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应 7 介电常数较小的材 料时，微粒的电子性质与光学特性将发生变化，这就是介电限域效应。被包覆 的纳米微粒中作为电荷载体的电力线更易穿过这层包覆物质，因此屏蔽效应减 弱，同时带电粒子间库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度。 介电限域效应一般导致纳米微粒能隙的红移，如果两种材料的介电常数相差较 大，介电限域效应就能明显地表现出来，而导致蓝移的电子空穴空间限域作用 可能变为次要因素，最终引起吸收光谱红移。 上述五种效应，赋予了纳米粒子在力、声、光、电、磁、热和化学等性能 上的极大的响应能力和敏感特性。就化学性能而言，由于表面效应，纳米微粒 的表面能提高，比表面积增大。大比表面和高表面能使纳米粒子的反应活性、 催化活性等化学活性显著提高。由于纳米粒子的这些特殊性能，决定了它在各 个领域中具有广阔的应用前景。化学工业中的催化是就是纳米粒子应用的重要 领域之一，利用纳米粒子的高比表面积与高活性可以显著地提高催化效率。同 时纳米离子在电子工业产品中也有着广泛的应用。可以说纳米材料是当今新材 料研究中最富有活力的，对未来社会经济发展有着十分重要影响的研究领域。 2 2 2 纳米二氧化钛 二氧化钛是一种重要的化工原料，它具有优良的物理、化学、介电性能， 因而被广泛应用于功能陶瓷材料、光催化材料、抗紫外辐射涂层、无机填料、 颜料、化妆品、传感器、电致发光器件及太阳能电池等领域。随着纳米材料的 发展，对纳米二氧化钛的研究也越来越多。 纳米二氧化钛又称透明二氧化钛、微晶二氧化钛或超细二氧化钛。它是二 氧化钛研究领域的一个新发展，纳米t i 0 2 的粒径仅为普通t i 0 2 的1 1 0 ，一般 为1 0 - - - - 5 0 n m ，光线通过纳米t i 0 2 颗粒后发生绕射，因此纳米t i 0 2 呈现透明并 失去遮盖力。由于尺寸细化使纳米t i 0 2 产生了若干新的物理化学性质，例如： 紫外线吸收特性，由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带 蓝移，可以使原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造， 而产生宽频带强紫外线吸收能力。因此，纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收 能力；光催化特性【2 4 】，纳米t i 0 2 具有高的表面积、表面的键态和电子态与颗粒 8 第一章文献综述 内部不同、表面原子配位不全等特点，导致表面的活性位置增加，使纳米t i 0 2 具备了作为催化剂的先决条件，由于纳米二氧化钛具有特殊的表面效应和量子 尺寸效应，所以其化学活性高、耐热性和耐腐蚀性良好，可作性能优良的催化 剂、催化剂载体和吸附剂。这些特性再加上t i 0 2 原本具有的热稳定性、耐腐蚀 性、化学稳定性等优良特点，使其可作为新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效 应剂广泛应用在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料、催化材料、非 线性光学材料中，同时它在生物医学、环境科学、精细化工、电化学等领域也 显示出广阔的应用前景。鉴于纳米t i 0 2 特有的物理化学性质和在诸多领域的应 用前景，它已成为物理、化学和材料科学等领域研究者的热点研究对象。 二氧化钛是多晶型化合物，自然界中有金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) - - 种晶型。在这三种同分异构体中，金红石型t i 0 2 是唯 一的热力学稳定相，锐钛矿和板钛矿均属亚稳相，亚稳相经焙烧都可转变为金 红石相，且这种相变是不可逆的。金红石型和锐钛矿型t i 0 2 同属于四方晶系， 而板钛矿结构的t i 0 2 属于正交晶系。金红石型t i 0 2 晶体细长，成菱形晶型， 通常是孪晶；锐钛矿型t i 0 2 一般为近似规则的八面体，而板钛矿型t i 0 2 的结 晶形态则呈片状，三种晶型二氧化钛的基本结构基元都是t i 0 6 八面体，它们每 个钛原子都位于八面体的中心，即位于晶格的中心，被6 个氧原子包围，八面 体之间通过共棱或共项点相互连接而形成长程有序的晶体结构。但构成三种晶 型二氧化钛八面体的对称性和连接方式都有所不同，其中构成金红石型t i 0 2 八 面体的对称性最高。不同晶型t i 0 2 的单位晶格大小也不同，金红石型t i 0 2 的 单位晶格由两个t i 0 2 分子组成，锐钛矿型由四个t i 0 2 分子组成，而板钛矿型 t i 0 2 的单位晶格由八个t i 0 2 分子组成。因此金红石型t i 0 2 比起锐钛矿型和板 钛矿型，有着更高的稳定性和致密性，它的硬度、密度、折射率、介电常数也 更高。金红石型二氧化钛还有很多独特的光学、电学和化学性质，能够抵抗介 质的电化学腐蚀，被广泛应用在小体积、高效能的特殊介电材料、红外窗口材 料，光致还原有机分子、光催化氧化无机物、光电解水、光敏太阳能电池等领 域【2 引。因此人们对它的结构和性能十分关注。金红石( 11 0 ) 晶面是其最稳定的晶 面【2 6 1 ，而且在实验室中可以得到纯净的( 1 1 0 ) 晶面【2 7 ，2 8 1 ，因此对该表面的研究有 助于更加深入的理解金红石。 9 理论分析、实验测定及模拟计算是现代科学研究的三种主要方法。实验方 法是通过观测特定体系在一定内部与外部的各种条件下变化的结果，反映一定 的客观规律。理论方法是人们选用一定的物理模型和假定一些数学关系来描述 客观事物变化的规律。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，它是在实 验的基础上，通过一些基本的物理理论，构建起来的一套模型和算法，可以计 算分子的结构和描述分子的行为，也就是从物理模型出发，定义明确的物理条 件，由体系分子的微观性质，求其宏观性质。 计算机模拟可以看作为是一种计算机实验，那么计算机加上模拟软件就可 以看作是一种实验仪器【2 9 l 。从获得实验数据的角度来看，与现代大型物理分析 仪器( x 光衍射、核磁共振、振动光谱等) 相比，它仍然有价格便宜，结果可 信的优点。特别是从分子设计的角度，要知道改变一个基团，或一种构象，光 谱应有何种变化，或者回答要达到一种分子光谱的特征分子，需要改变哪些分 子结构的问题时，计算机实验更加方便。另外，当要获得分子间相互作用程度 的试验数据，或者当改变了一个基团之后与另外一个分子之间的相互作用情况 时，使用计算机得到的数据应就更加方便、准确、可靠。总的来说，计算机模 拟方法有以下几点优势：( 1 ) 计算机模拟方法研究一个具体问题时，并不需要像 解析推导研究方法那样去求一个严格解，而是对具体问题的物理模型做某种必 要的近似，所以计算机模拟适于研究更接近实际的复杂问题。( 2 ) 计算机模拟方 法可对模型和实验进行比较，从而为评估一个模型的正确与否提供了一种手段。 ( 3 ) 计算机模拟方法可以给出某些实验上无法或者难以测量的量，从而沟通理论 与实验。( 4 ) 计算机模拟可以用图形显示，因而具有形象直观的优点。( 5 ) 计算机 模拟不仅能提供定性的描述，而且能给出材料结构与性能的定量结果。2 0 世纪 8 0 年代以来，随着计算机科学的飞速发展，模拟计算的地位也日渐突出。 计算机模拟的方法从原理进行区分，主要有量子力学法和分子力学法两种。 其中，量子力学模拟可以描述电子的运动，能够得到依赖于电子分布的性质特 别适合研究包含键断裂和生成的化学反应。而分子力学方法则是建立在经验力 场基础之上，对电子运动予以忽略，将体系的能量看成仅是原子核坐标的函数， 可以计算较大体系的热力学特别是动力学性质。 1 0 第一章义献综述 图1 1 计算机模拟方法的组成 随着计算机科学的迅速发展和研究体系的尺度的增加，分子力学已成为当 前化学家经常使用的研究手段，也是计算机模拟方法的重要组成部分【3 0 ，3 1 l 。其 基本用途是寻求分子的平衡构型及能量。它是分子中原子间存在化学键，非键 原子之间有范德华及静电相互作用这一经典理论的自然扩展。分子力学得以完 成是基于以下几点假设的：( 1 ) 波恩奥本海默( b o m o p p e n h e i m e r ) 近似，这个 近似将系统能量看成是原子核坐标的函数；( 2 ) 简化的相互作用模型甚至简化的 函数形式，如一般将分子内原子问的相互作用看成包含键的伸缩振动、键角的 打开和关闭、围绕单键的旋转等，键的伸缩振动势能函数即使使用最简单的胡 克定律也可得到可接受的结果。 分子力学法可以计算分子结构、能量与性质的方法，该方法应用经验势能 函数，即经验力场方法模拟分子的结构，计算分子的性质【3 2 l 。应用分子力学法 可以进行分子的结构优化，构象分析，给体受体相互作用计算等工作。分子力 学方法忽略电子运动，将系统的能量看作各个原子位置的函数，一般从键能和 非键能两个方面描述系统的势能。其中，键能包括化学键的伸缩能，键角的弯 曲能及二面角的扭转能等。非键能包括所有非成键原子之间的相互作用，如静 电相互作用，范德华( v a nd e rw a a l s ) 相互作用及氢键作用等。分子力学方法计 第一章义献综述 参数，或力场参数。力场参数有各种来源，包括 从头算( a bi n i t i o ) 和半经验计算结果，实验观察结果等。能量函数的极小值对 应于分子体系能量的局部最小点。在许多情况下，分子力学方法的计算结果与 量子力学方法计算结果的准确性相当，但所用的计算时间非常短。随着分子力 学的迅速发展，力场的不断开发，随之建立起许多适用于生化分子体系、聚合 物、金属与非金属材料的力场体系，使得计算复杂系统的结构与一些热力学与 光谱性质的能力及准确性大为提高。分子动力学模拟就是应用这些力场及根据 牛顿力学原理所发展起来的计算方法。它逐渐成为分子力学中最重要也是应用 最广泛的一种方法。 第四节本文的研究内容及意义 近几年来，离子液体与固体界面间的性质受到了大家的广泛关注。很多研 究者通过实验，发现了离子液体与固体界面间的很多独特结构性质。例如，文 献报道了端基为硫醇的离子液体在金属金表面的产生的自组装结构【3 3 1 ，离子液 体在云母表面会存在固一液两相共存状态的现象【3 4 1 ，以及处于碳纳米管内的离子 液体发生的晶体化现象【3 5 1 。离子液体与固体界面处的独特性质，在应用上也有 很多的前景，已经有研究者报道了常温下在离子液体中合成中空的t i 0 2 纳米颗粒 的实验f 3 8 1 ，包覆一层超薄的离子液体薄膜作为润滑剂【3 9 】，还有将用硅胶作为 载体的钪离子液体催化剂应用于有机反应【4 0 】以及把离子液体用在金属的电沉积 等方面j ，这些应用都利用了离子液体与固体界面间的各个独特性能。和频光 谱方法( s u m f r e q u e n c yg e n e r a t i o ns p e c t r o s c o p y , s f g ) 也被应用在离子液体与固体 的界面研究上，例如，有些研究者就采用和频光谱来研究离子液体与s i 0 2 2 1 以及离子液体与铂金属电极【4 5 。4 7 】的交界面，以此发现界面区域离子的定向性。 总的来说离子液体与固体界面这一领域的研究是很活跃的，虽然仍然有许多需 要解决的问题存在【2 】。因此对离子液体与纳米材料的界面进行研究应该是一项很 有前景和意义的工作。 鉴于目前离子液体日渐广泛的应用前景和离子液体本身所具有的巨大潜 力，以及二氧化钛这一重要纳米材料的广泛应用，研究二氧化钛与离子液体的 界面将是十分有意义的，然而此方面的相关研究在整体上还处于摸索积累阶段， 在理论上和技术上都还有待于进一步的深入。本文将运用分子动力学方法对纳 1 2 1 3 为今后的离子液体与 第一二章分子动力学模拟 第二章分子动力学模拟 第一节分子动力学模拟简介 分子动力学法( m d 法，m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ) 是计算机模拟的一种， 众所周知，物质( 固体，液体，气体) ，是粒子( 原子，分子，离子) 的集合体 4 8 , 4 9 j 。 物质的性质( 密度，硬度，内部热能等) ，是由于粒子的配置方式和运动方式。 这些微观的现象所决定的。所以根据在计算机中每时每刻的追踪全部的粒子的 运动的规律，导出物质全体的性质这就是分子动力学法。分子动力学计算机模 拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具。这一技术既能得到原子的运动轨迹， 还能像做实验一样作各种观察。对于平衡系统，可以在一个分子动力学观察时 间内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值，对于一个非平衡系统过程， 只要发生在一个分子动力学观察时间内的物理现象也可以用分子动力学计算进 行直接模拟。可见计算机模拟是对理论和实验的有力补充，特别是许多与原子 有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在模拟中可以方便地得到。这些 优点使分子动力学在材料科学中显得非常有吸引力。因为许多人们感兴趣的领 域，如晶格生长、外延生长、离子移植、缺陷运动、无定型结构、表面与界面 的重构等问题，原则上都可以进行计算机模拟研究。分子动力学假定原子的运 动是由牛顿运动方程决定的，这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起 的。当核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立时，分子动力学的 这一假定是可行的。分子动力学基于n e w t o n 运动三定律，分子动力学模拟可 通过对n e w t o n 方程积分来抽样检测由原子坐标和速度所严格定义的相空间， 可以基于当前分子的位置和速度计算出其未来的位置与速度，根据各个粒子运 动的统计分析，即可推知体系的各种性质。如可能的构象、热力学性质、分子 的动态性质、溶液中的行为，各种平衡态性质等等。但通常，体系的粒子数也 不能太多，否则计算量也是惊人的，因此在溶液性质模拟上，一般采用周期性 边界条件来进行计算。分子动力学的优势是计算量小，因此分子动力学可用来 研究一些较大分子( 或大量分子) 的构型以及性质，它是分子动力学模拟的基 础。分子动力学忽略电子运动，而把体系能量看作仅是原子核坐标的函数，因 1 4 第_ 二章分子动力学模拟 此可以用于包含有大量原子的分子的计算。有时，力场提供的答案与最高级别 量子力学计算的结果同样精确，而所耗计算机的时间很少。总之，分子动力学 架起了一座从微观到宏观的桥梁，有着巨大的发展和应用前景。 第二节分子动力学模拟原理 分子动力学方法的基本原理是将n 个粒子组成的物理系统抽象成n 个相互作 用的质点，给出这n 个质点间的势能函数，对势能函数求梯度得到粒子间的相互 作用力，给定系统的初始条件后，就可以用牛顿经典动力学方程求解各个粒子 的运动轨迹和速度分布，然后对足够长时间的结构求统计平均，从而得到所需 要的宏观力学性质。从本质上讲，分子动力学可看作是广义牛顿运动方程的数 值积分。分子动力学模拟方法虽然是在原子尺度研究问题，但它忽略了量子效 应，假设所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动规律，这种假设是建立在波恩一 奥本海默近似( b o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) 基础上的。对于多原子系统的动 力学问题，理论上理想的求解方法是求解时变的薛定谔方程( t i m e d e p e n d e n t s c h r 6 d i n g e re q u a t i o n ) ，方程中的变量既包含原子核又包含电子。波恩一奥本海默 近似认为可以将电子和原子核的方程分开处理，通过求解电子的薛定谔方程， 得到所有电子对能量的贡献，再加上原子核之间排斥的能量就成为系统的总势 能，进而求出原子间的作用力，这样一来，使单独求解原子核的运动状态成为 可能。 2 2 1 基本原理 分子动力学法( m d 法，m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ) 是计算机模拟方法的一 种，分子动力学基于牛顿运动三定律，分子动力学模拟可通过对牛顿方程积分 来抽样检测由原子坐标和速度所严格定义的相空间，可以基于当前分子的位置 和速度计算出其未来的位置与速度，根据各个粒子运动的统计分析，即可推知 体系的各种性质。如可能的构象、热力学性质、分子的动态性质、溶液中的行 为，各种平衡态性质等等。 考虑一个具有n 个粒子的体系，这个体系的哈密顿( h a m i l t o n ) 量可以用广 义坐标的形式表示如下： 1 5 第一二章分子动力学模拟 h = 丁( i ) + y ( 仍) ( 2 1 ) 其中i = 1 3 ， r 为体系内的原子数，r i 为广义坐标，p i 为广义动量，t 为体系 的动能，即各个粒子的动能的加和，v 为体系的势能，它是由体系所选用的势 能函数与参数来决定的。 根据哈密顿方程( 2 1 ) ，可以建立体系得运动方程 t 岳= 署= 署叫o ( 2 2 ) 办= 鲁一等= 筹= 觋争= m , a j ( d ( 2 3 ) 只2 言一瓦2 瓦2 觋2 )( 2 3 其中m i 为粒子的质量。式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 为一阶偏微分方程。结合上两式即可得到 蛾= 擎= a 邓 ( 2 4 ) 这个二阶偏微分形式的运动方程即为经典的牛顿第二定律。分子动力学的基本 原理就是对于一个由多粒子构成的系统，其微观状态由粒子的位置和动量所决 定。在一段时间内对一个相互作用的粒子体系的经典运动方程进行数值积分， 求出体系的运动轨迹和速度，并进行相应的统计，就可得出所需要的信息。整 个体系的动力学问题，就是通过求解每个粒子的运动方程，从而得到相空间中 各粒子的运动轨迹的过程。 总的来说，一个分子动力学模拟程序的过程可以表述如下： 1 6 第二二章分子动力学模拟