（有机化学专业论文）新型有机无机杂化微孔分子筛材料的合成与表征.pdf

摘要 有机一无机杂化微孔分子筛材料作为将有机功能团引入到无机分子筛中的一类新 兴杂化材料，具有较高的水热稳定性和良好的化学修饰性的，因而，在近年来引起了众 多化学家的兴趣和关注。但是目前，有关这类材料的报道还十分有限，而且被引入的有 机基团往往缺乏化学修饰性，含量也较少，因而极大地限制了这类材料的实际应用。 本论文探索将更具功能化的有机基团如苯基、噻吩引入到微孔分子筛材料的骨架 中，合成出新型的有机一无机杂化微孔晶体材料。首先，我们通过改进文献方法，实现 了1 ，4 - - ( 三乙氧基硅基) 苯( b t e b ) 和2 ，5 - - ( - - 7 , 氧基硅基) 噻吩( b t e t ) 两种有机硅 的简单、低成本的单批大量合成。然后，以b t e b 和t e o s 或无机s i c 2 作为混合硅源， 在不加有机模板剂的条件下，尝试将桥型苯基、噻吩基团引入到a 沸石、y 沸石和丝光 沸石中。但是目前的这些强碱性( p h _ 1 2 1 4 ) 环境下的合成是不成功的。接着，我们 以b t e b 为单一硅源，尝试在弱酸性或近中性环境的磷酸盐体系下合成有机一无机杂化 的微孔磷酸硅铝( s a p o ) 分子筛，并合成出两类杂化材料p h s a p o 5 和p h - s a p o - 1 1 。 材料用粉末x r d 、t e m 、f t - i r 、1 3 cc pm a sn m r 、2 9 s im a sn m r 、2 7 a im a sn m r 、 3 1 pm a sn m r 、t g a 、x r f 和n 2 物理吸附来表征，证实其是含有s i p h s i 结构的a f i 和a e l 晶型的杂化微孑l 材料，并且有机基团含量高达1 2 5 。只是有机硅多数以s i - o s i 相互连接形成s i p h s i 的“硅岛”结构，这些有机硅区主要键连在s a p o 或a l p 0 晶体 结构的表面，从而形成杂化p h s a p o 5 和p h s a p o 1 1 分子筛。 关键词：有机一无机杂化；微孔分子筛；有机硅；p h s a p o 5 ；p h - s a p o 一1 1 a b s t r a c t o w i n gt oh i g ht h e r m a l h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n dw e l lc h e m i c a l l ym o d i f i a b l ea b i l i t y , a sa n e wc l a s so fh y b r i dm a t e r i a l s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh a v e s t i m u l a t e dc h e m i s t sg r e a t l yi nt h el a s ty e a r s h o w e v e r , r e p o r t so nt h e ma rev e r yr a r eu n t i ln o w f u r t h e r m o r e ，t h ef i n a lc a r b o nc o n t e n t si n t r o d u c e di nt h em o l e c u l a rs i e v ea l en o tv e r yh i g h ， a n dt h eo r g a n i cg r o u p sa l en o r m a l l yd i f f i c u l tt ob em o d i f i e dc h e m i c a l l y , w h i c hl i m i t e dt h e i r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k , b yi n t r o d u c i n go r g a n i cg r o u pw i t ha d v a n c e dp r o p e r t i e s ，s u c ha sp h e n y l e n e a n dt h i o p h e n e ，i n t ot h ef r a m e w o r ko fm i c r o p o r o u s ，t h es y n t h e s i so fn e wo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a sb e e ne x p l o r e d f i r s t l y , b yo p t i m i z i n gt h ee x p e d m e n t a l p r o c e s sr e p o r t e d i n l i t e r a t u r e s ，1 , 4 - b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) b e n z e n e( b t e b ) a n d 2 , 5 - b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) t h i o p h e n e ( b t e t ) h a v eb e e ns y n t h e s i s e dw i t hl a r g ey i e l da t l o wc o s t s e c o n d l y ，b yu s i n gb t e ba n dt e o so ri n o r g a n i cs i 0 2a ss is o u r c ew i t h o u ta d d i n go r g a n i c t e m p l e t ，t h ei n t r o d u c t i o no fp h e n y l e n ea n dt h i o p h e n ei n t oz e o l i t el i n d e a ，l i n d e ya n d m o r d e n i t eh a v eb e e na t t e m p t e d b u ti ti su n s u c c e s s f u lu n d e rs t r o n gb a s i cc o n d i t i o n ( p h = l2 14 ) s i n c et h e n ，w e ，u n d e rw e a ka c i d i c n e u t r a l c o n d i t i o n ，a t t e m p t t o s y n t h e s i z e o r g a n i c - - - i n o r g a n i ch y b r i dm i c r o p o r o u ss i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e ( s a p o ) m o l e c u l a rs i e v e s w i t hb t e b ，a n dh y b r i dm a t e r i a l sn a m e da s p h - s a p o - 5a n d - p h s a p o - 11h a v e b e e n s y n t h e s i z e d p o w d e rx r d 、t e m 、f t - i r 、u v - v i s 1 3 cc pm a sn m r 、2 9 s im a sn m r 、 ”a im a sn m r 、3 l pm a sn m r 、t g a 、x r fa n dn 2p h y s i c o a d s o r p t i o nh a v eb e e na p p l i e d t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tp h e n y l e n e b r i d g e ds i p h - s ia l ep r e s e n ti n t h eh y b r i dm a t e r i a l sw i t ha f ia n da e l t o p o l o g i e s t h eo r g a n i cg r o u pc o n t e n ti su pt o12 5 i th a sb e e na s s u m e dt h a to r g a n o s i l i c a sa r el i n k e dw i t he a c ho t h e rt h r o u g hs i o s ib o n d ，t h a ti s s i l i c ai s l a n ds i p h s i ，a g g r e g a t i n go nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo fs a p oa n da i p o ，b yw h i c ht h e h y b r i d p h - s a p o 5a n d p h - s a p o - 11a l ef o r m e d k e y w o r d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ；m i c r o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ；o r g a n o s i l a n e ； 一p h s a p o - 5 ；- p h s a p o 一11 i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经或撰写过的作品或成果。对本论文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 罗数 时间： o 罾年6 月f 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集，保存，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览 服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论 文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内 容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：罗龌兵 指导导师签名：匿靖华 日期：河口占4 日期：略j o oj 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类社会生活的物质基础，在各种各样的不断被开发和应用的材料当中，多 孔材料由于空旷的结构和大的表面积，因而一直被有关的科研工作者普遍关注，目前已 经在离子交换、吸附与分离、主客体化学和催化工业中被广泛应用。多孔材料的共同特 征是具有规则而均匀的孔道结构，包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孑l 道的维数、孔 道的走向、孔壁的组成与性质。按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔 材料可以根据它们孔径的大小分为三类：孔径小于2 朐的为微孑l 材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ：孔径在2 , - - - 5 0a m 的为介孔( 或中孔) 材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大 于5 0i l m 的为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 1 1 1 。 有机无机杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。 这种材料兼有有机材料与无机材料的特性，并能通过材料功能的复合，实现性能互补与 优化。近年来，将有机组分引入到无机多孔骨架上而形成的有机一无机杂化多孔材料获 得了极大的发展，特别是杂化的介孔材料如周期性中孔有机硅材料l 扪。有机无机杂化多 孔材料中，同时存在无机和有机组分，无机组分提供机械稳定热稳定或结构稳定的聚 合骨架，而结合于无机相的有机基团很容易进行表面修饰，改善材料的结构性能，为多 孔材料的发展和应用开辟了更广阔的天地。 1 2 无机微孑l 分手筛材料 无机微孔材料是多孔材料家族中的重要一员，由于它们具有规整的孔道结构与性能 而被广泛应用在离子交换、催化、吸附、分离和化学微反应器等主客体化学领域。无机 微孔材料可分为硅铝酸盐( 沸石分子筛) ，磷酸盐和其它一些层柱状化合物( 如图1 1 ) 1 3 l 。 这里，分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料而由m c b a i n 于1 9 3 2 年提 出的，它应当是以选择性吸附为特征的，可以是结晶的也可以是无定型的。但现在文献 中常常把微孔材料和介孔材料统称为分子筛而不再顾及它们到底有没有筛分某种分子 的能力。而沸石( z e o l i t e ) 的英文名称取自希腊文z e o 和l i t h i o s ，前者意为“沸腾”，后者意 为“石头”，是由瑞典地质学家a f c r t s n s t e d t 于1 7 5 6 年首次发现并命名。 沸石分子筛是由四面体单元( 通常是由硅氧、铝氧、磷氧四面体) 通过共用氧桥相互 联结构成的一类具有规则孔道和空旷笼形骨架结构的一类多孔材料。在沸石的孔道和笼 湖北大学硕士学位论文 中存在着用以平衡骨架负电荷的可交换阳离子和可以自由流动的吸附水分子，其组成通 式一般表示为： m ( i ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 - m h 2 0 式中m ( 1 ) ，m ( i i ) 分别表示一价或二 价金属离子，n 为沸石分子筛的硅铝比，m 为吸附水的摩尔数，其中1 1 的数值总大于1 ， 即在分子筛骨架中不可能存在a i o a l 键h ，5 1 。 囤 留嚣 囤 圈嚣嚣 回 l i 磐阳掰体分予鳓ll 屡枉状亿会物镩l 图1 - 1 无机微孔材料的分类3 1 虽然组成各种沸石分子筛的化学元素非常相似，但是它们的结构却多种多样，尤其 是近年来有关各种新型分子筛的报道越来越多，使沸石分子筛的传统概念发生根本性变 化，已经泛指一类具有规则孔道结构的晶型无机固体 6 1 ，构成骨架的基本单元也不再专 指t 0 4 四面体，而是可以有t 0 4 或t 0 6 多面体通过共用顶点氧( 硫或氮) 原子形成各种环、 孔道等次级结构单元，这些次级结构单元再以各种方式联结形成具有不同维数孔道体系 的分子筛骨架。 1 2 1 硅基微孑l 沸石分子筛简介 从1 7 5 6 年发现天然微孔的硅铝酸盐即天然沸石起，人们开始对天然沸石有了一定 的认识。这些天然沸石基本都是以硅铝氧为主要骨架的硅基微孔晶体材料。它们具有可 逆的脱水作用、离子交换( 其中的阳离子可以被其他金属阳离子取代) 、吸附性。人们开 始把他们当做吸附剂与干燥剂使用，并利用他们来分离某些不同的气体分子，后来在空 气的分离与提纯过程中，使用天然沸石也获得了良好的结果。然而直到本世纪4 0 年代 2 第一章绪论 末，以b a r r e rrm 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成，在水热条件下合 成出首批低硅铝比的沸石分子筛，这也为2 0 世纪直至2 l 世纪分子筛工业与科学的大踏 步发展奠定了科学的基础。后来，随着大批具有新骨架结构和新骨架原子的分子筛相继 问世，人们对沸石分子筛的认识也在不断深化和完善。 一据国际分子筛学会( 1 z a ) 几个委员会的统计【4 】：l9 7 0 年分子筛的结构类型共有2 7 种， 1 9 7 8 年上升为3 8 种，1 9 8 8 升至6 4 种，1 9 9 6 年又上升到9 8 种，至2 0 0 1 年己达1 3 3 种， 据2 0 0 3 年的报道，分子筛的结构总数己达1 4 5 种【7 1 。而对于硅基沸石分子筛，按骨架硅 铝比的高低，可分为： i 低硅沸石典型的有a 型【引、l 型 9 1 、八面沸石型1 0 1 和丝光沸石1 等，其i z a 划分 的结构类型代码分别为：l t a 、f l t l 、f a u 和m o r 。如a 型、八面沸石( 分为x 型和 y 型) 沸石，其组成硅铝比一般为l 、l 3 ( x 型l 1 5 和y 型1 5 3 ) 。而丝光沸石则在 不同合成条件下，可得到硅铝比组成相差极大的低硅和中高硅沸石。这一类分子筛的共 同特点是具有较低的硅铝比，较高的离子交换容量，优良的亲水性能及大量的强酸和弱 酸位置，但其热和水热稳定性较低。而且，它们的合成通常都无需有机模板剂或结构导 向剂。 高硅沸石典型的分子筛为1 3 沸石，z s m 5 沸石，其i z a 划分的结构类型代码 分别为：b e a 和m f i 。这一类分子筛以季铵盐阳离子为模板剂合成，具有较高的硅铝比 ( s i a i = 1 0 1 0 0 ) ，骨架基本结构单元是硅氧和铝氧四面体，具有三维交叉的孔道体系， 孔道窗口为十二元环，次级结构单元以五元环为特征f l2 】。具有里程碑性质的发展的是从 2 0 世纪6 0 年代初，美国m o b i l 公司的科学家开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸 石分子筛的水热合成体系中，合成出一批富硅分子筛开始的。随着人工合成技术的发展， 一些s i a i = 的全硅沸石也被相继合成出来，如全硅z s m 5 m s i l i c a l i t e - i 和z s m 1 l s i l i c a l i t e i i ( i z a 划分的结构类型：m e l ) 。并且，z s m 5 的合成现在已经能大量地通 过无模板剂方式晶化得到，只是1 3 沸石的合成依然离不开有机铵模板剂。 1 2 2 磷酸盐微孔分子筛简介 19 8 2 年，美国联合碳化物公司( u c c ) 的科学家s t w i l s o n 与e m f l a n i g e n 等成功 的合成与开发出一个全新的分子筛家族一磷酸铝分子筛a l p 0 4 一n ( n 为编号) 【1 3 1 。这使得 分子筛的组成中首次离开了硅元素。这类磷酸盐分子筛的骨架中首次不出现硅氧四面 体，而是由铝氧四面体和磷氧四面体交替连接形成，骨架呈电中性，a i p 比为l ，少数 3 湖北大学硕士学位论文 情况下铝原子为五配位或六配位，除与四个桥氧配位，还与一个或两个末端氧( o h 或h 2 0 ) 连接，但a l p 比仍然为l 。 但是由于这种a i p 0 4 一n 磷酸铝分子筛中带负电的a 1 0 2 一和带正电的p 0 2 + 四面体数 日相等，其骨架呈电中性，分子筛本身无离子交换能力，且其缺乏对正碳离子催化活性 所需的质子酸，表面酸性较弱，无法产生众多催化反应所需要的活性中心。因此这类分 子筛在催化性能上并未显示出任何优势，只能作为载体。1 9 8 4 年l o k 等人 1 4 , 1 5 将s i 引 入ai p 0 4 系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝( s ap o ) 分子筛，其骨架呈负电性，因此 具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。s ap o 分子筛可作为吸附剂、催化剂及催化剂 载体，在催化领域中受到研究工作者的广泛重视。 s a p o 系列分子筛的结构种类很多，根据孔径大小划分有大孔径结构( 如s a p o - 5 ， 8 a ，l2 元环) 、中孔径结构( 如s a p o 1 1 ，6a ，1 0 元环) 、小孔径结构( 如s a p o 3 4 ， 4 3 a ，8 元环) 和极小孔径结构( 如s a p o 2 0 ) 等，其中s a p o 5 和s a p o - i l 是两种不同类 型的新型材料，而s a p o 一3 4 具有菱沸石结构，它们可作为s a p o 1 1 类分子筛材料的典型代 表，它是由s i 0 2 ，a 1 0 2 一，p 0 2 + 三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中n 代表不同的晶 体结构。 s a p o 分子筛有阳离子交换特性和微弱温和可调的酸性，它们的物化性质不仅类似 于硅铝沸石，在某种程度上又具有铝磷酸盐分子筛的特性，可在硅铝沸石和铝磷酸盐分 子筛应用的范围内使用。s a p o 分子筛具有从六员环到十二员环的孔道结构，孔径分布 在0 3 0 8n m 间，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。适宜孔结构的s a p o 分子 筛则具有优异的择形选择性。作为催化剂，s a p o 可用于许多的烃类转化反应中，如裂 解、氢化裂解、芳香族化合物的烷基化和异构化、异链烷烃的烷基化和异构化、聚合、 重整、加氢、脱氢、烷基转移反应、脱烷基反应、水合作用等。目前在应用方面研究得 较多的是s a p o 5 ，s a p o 1 1 ，s a p o 3 1 ，s a p o - 4 1 ，s a p o 3 7 ，s a p o 3 4 等s a p o 分子 筛。 硅磷铝分子筛的设计构思冲破了原有的思维界限，极大的促进了新型分子筛的开 发。19 8 8 年，m e d a v i s 报道了具有十八元环孔道的超大孔磷酸铝分子筛v p i 5 ，其孔 尺寸约为1 3a ，打破了分子筛主孔道不能超过十二元环的限制【1 6 , 1 7 。与硅铝酸盐分子筛 相比，磷酸铝分子筛很容易形成大孔或超大孔，如具有十八元环的v p i 5 ，十四元环的 a i p 0 4 8 1 1 8 , 2 9 1 等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二元环的界 限，极大的促进了分子筛合成化学的发展。后来的研究发现许多其它的元素( 如：m g ， 4 第一章绪论 t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，z n 等) 都能进入磷酸铝分子筛中，形成s a p o 和m e a p o 系列分子筛材料。杂原子的引入，不仅可以得到具有离子交换性和一定酸性的杂原子分 子筛催化剂，还能产生许多新型结构的分子筛，如掺入镁的d a f 1 t 2 0 1 和s t a n 2 1 , 2 2 1 系列， 以及掺入钴的a c p 1 2 3 等。 1 - 3 微孑l 沸石类分子筛的应用 沸石分子筛是一类具有奇妙孔道结构的无机微孔材料。沸石分子筛独特的晶体结 构，使其具有良好的离子交换性、吸附性、催化性等众多优异性能，因而广泛应用于洗 涤剂工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展新功能材料等诸多领域，在国 民经济中占有重要的战略地位。 1 3 1 沸石分子筛在洗涤剂工业中的应用 以三聚磷酸钠( s t p p ) 作为助剂的传统洗涤剂使水富磷、过营养化，导致水质严重 污染附【2 4 ，2 5 1 。自七十年代以来，为了保护水资源环境和生态平衡，世界各国相继立法限 磷或禁磷。沸石分子筛由于它独特的结构和外形、较高的钙交换能力、分散性强、不沉 淀、无毒性、生产成本低等优点，被认为是三聚磷酸钠的最佳替代品【2 6 1 。近年来，随着 世界洗涤剂无磷化的迅速发展，以4 a 沸石为助剂的洗涤剂产品日趋增多，合成沸石的 用量急剧增加。目前世界洗涤剂行业的沸石消耗量已达到2 5 0 万吨。我国洗涤剂产品仍 主要使用含磷助剂，4 a 沸石助剂应用尚处于起步阶段。随着我国加入w t o ，为了适应 国际洗涤剂行业的发展和保护水资源及生态环境，4 a 沸石取代s t p p 的应用日益重视。 因此，4 a 沸石的国内发展潜力巨大。 1 3 2 沸石分子筛在石油化学工业中的应用 以沸石分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步替代其它催化剂材料 而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具有举足轻重的作用2 7 1 。八 面沸石( x 型、y 型) 、z s m 5 、丝光沸石是三种重要的反应催化剂，广泛应用于流化催 化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化；二甲苯异构化、甲苯岐化等分子重排：乙 苯合成、对二甲苯合成等分子间偶合；碳碳键的生成以及重整、c 5 c 6 异构化等石油化 工过程。其中八面沸石应用技术最为成熟，用量最大，占炼油行业催化剂总用量的9 5 。 5 湖北大学硕士学位论文 1 3 3 沸石分子筛在精细化工中的应用 自8 0 年代中期以来，沸石分子筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到精细化 工领域。根据文献报道，沸石催化的开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物 2 s - 3 0 】， 如利用沸石催化剂合成某些有机胺、酰胺、醛、酮等；制备环己醇、苯酚、烷基苯酚、 联苯醚、甲硫醚、卤代苯及异戊二烯等化合物；将沸石催化剂用于萘、联苯、2 烷基噻 喃和苯酚的择形烷基化，苯酚、呋喃、噻吩和吡咯的选择性乙酰化反应，以及2 烷基呋 喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的缩合与加氢缩合、甲苯的对位选 择性氯化、苯的气相硝化和q 羟基异丁酸甲脂的脱水反应等工艺。 1 3 4 沸石分子筛在环境保护中的应用 沸石分子筛在环境保护中有着广泛的用途 3 1 , 3 2 ，除了用于改造水质，处理印染工业 废水和污水，处理和回收有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子， 吸附和清除工厂废气中的h 2 s 、c 0 2 、s 0 2 、n h 3 ，处理核废料之外，目前又在该领域开 发了的一些新用途。 ( 1 ) 沸石吸附式制冷技术f 3 3 】。该技术采用无氯氟烃类( c f c s ) 的制冷剂，是一种具有 环境友好的制冷技术。吸附式制冷可以直接由太阳能、工业余热等低品位能源驱动，是 节能、开发利用太阳能等新能源的有效工具，可明显改善能源结构。该系统具有结构简 单、无运动部件、无噪声、抗振性好、使用寿命长等特点。在家用制冷、船舶制冷、汽 车空调中有着广泛的应用前景。 ( 2 ) 沸石选择性强吸附亚硝胺性能的发现开拓了沸石分子筛在清除环境中亚硝胺污 染方面的新应用1 3 4 , 3 5 。含有沸石添加剂的新型香烟，由于沸石高度分散在烟丝上形成特 殊的“原位催化一吸附层”，香烟侧流烟气中的亚硝胺减少4 0 - - 5 0 ，而主流烟气中的 亚硝酸胺减少6 0 7 0 。如果香烟烟气中的亚硝酸胺在高温下接触沸石则被催化分解； 如果在较低温度下接触沸石，虽然不发生反应但是会被沸石选择性吸附而不污染环境， 从而使吸烟者和被吸烟者的身体健康同时得到保护。 1 3 5 沸石分子筛在发展新功能材料方面的应用 由于分子筛的孔道与孔腔大小尺寸正好介于团簇与纳米范围，因而通过各式各样的 组装技术以生成一系列具有 ；! i l 则排列的团簇或纳米尺寸的化学个体，即利用具有微孔或 6 第一章绪论 介孔的分子筛骨架中的孔道或孔腔为模板，以制备具有量子限域的量子点、量子线、超 晶格以及分子导线、电子传输链等，其特征的孔腔与通道又可作高密度的信息储存和加 工的介质，以及可控能的空间传输。这将为分子筛在高新技术材料与相关器件开辟全新 应用领域提供有力的基础。 1 4 有机无机杂化多孑l 材料介绍 有机一无机杂化材料的合成是最近材料学界的研究热点之一，有机基团的引入可以 实现多孔材料的功能化和调节其孔壁的疏水性，从而推进多孔材料在有机金属化学、催 化、分离、有机一无机主客体化学、功能材料等方面的应用。 1 4 1 有机一无机杂化中子l 材料 目前，发展最为迅速、合成最为丰富的杂化多孔材料当属有机一无机杂化中孔材料。 其中，又以杂化的中孔有机硅材料为主。按照有机硅源和合成方法的不同，中孔有机硅 材料的发展主要可分为两个阶段。 i 第一阶段：共缩聚法或后嫁接法合成的表面功能化的有机一无机杂化中孔材料。 通过共缩聚或后嫁接的方法，利用单边型有机硅可以将许多有机基团引入到介孔材料的 孔道中i 形成有机基团表面结合型的杂化中孔材料【3 6 】。引入的有机基团还可以通过进一 步的化学反应衍生出新的活性中心，此种介孔材料的活性位比较容易接近。用到的单边 有机硅有r s i ( o r ) 3 ( r = 一c 6 h 5 、一( c h 2 ) 3 s h , 一c h 3 ，- ( c h 2 ) 3 c 1 等，r t = - c h 3 ，- c h 2 c i - 1 3 ) ， 和r s i c l 3 。 ( i ) 共缩聚法共缩聚法是在模板剂的作用下，使用r s i ( o w ) 3 型有机硅烷与正硅 酸乙酯( t e o s ) 或正硅酸甲酯( t m o s ) 共聚缩和来合成有机无机杂化介孔材料( 如图l - 2 所示) 。1 9 9 6 年，s m a n n 等人 3 7 3 9 1 首先报道了一步共聚缩和合成表面结合型杂化材料， 并使用相同的方法相继成功的合成了一c o h 5 ，( c h 2 ) 7 c h 3 ，合成表面结合型有机一无机介 孔材料- ( c h 2 ) 3 s h ，一c h 2 c h = c h 2 ，一( c h 2 ) 3 n c h n c h 2 c h 2 ，- ( c h 2 ) 3 0 c h ( o ) c h 2 等表面结合型 有机无机杂化介孔材料；同年d j m a c q a r r i e 等【4 0 ，4 1 】报道了将( c h 2 h c n ，( c h 2 ) 3 n h 2 ， ( c h 2 ) 3 c l 共聚引入介孔材料中；a s t e i n 等h 2 l 一步共聚合成了c h - h 2 功能化的介孔材 料，h n a k a j i m a 等则在1 9 9 8 年报道了将一系列有机基团 - ( c h 2 ) 。c h 3 ，n = l ，3 ，5 ，7 】铆接于 材料的孔道内f 4 3 】。1 9 9 9 年，s m a n n 等f 蜘又报道了使用共缩聚方法合成了含有两种有机 基团( 苯基与氨丙基，苯基与琉丙基) 的介孔材料，拓展了多功能氧化硅基介孔材料的种 7 湖北大学硕士学位论文 类。 lr瀑ll 瑚 趴争? 与 舫& 错的函盛溉 图1 - 2 共缩聚合成法示意图【3 6 】 ( i i ) 后嫁接法后嫁接法合成是通过含有机基团的前体与介孔材料表面羟基的反 应，将有机基团铆接在介孔材料上( 如图l - 3 所示) 。 图1 3 后嫁接法示意图【3 6 l j a r o n i e c 等【4 5 】首次将( c h 2 ) 3 n h 2 ，- c h 3 等有机基团嫁接在孔径5n m 的m c m - 4 1 上， 发现嫁接后的材料有如下特点：( a ) 有机基团在表面的分布范围为2 5 3 i t m o l m 2 ；( b ) 随 嫁接量的升高，孑l 径逐渐减小；( c ) 后嫁接通常不会改变材料的原始结构；( d ) 有机基团 的种类对材料表面的亲憎水性影响很大。l i m 和s t e i n 等f 4 6 】将乙烯基嫁接在介孔材料 上，他们从n 2 吸附脱附以及动力学实验的结果发现，嫁接后的有机基团大多存在于材 料的外表面及孔口处。f e n g 等【47 】报道了使用不同的有机溶剂( 甲苯，氯仿，苯) 将琉基嫁 接于介孔材料上，琉基在表面的覆盖度最高达7 6 。v a nr h i j n 掣4 s 】报道了采用嫁接法 合成固体酸催化剂的工作，他们先将琉基嫁接在介孔材料上，后通过双氧水氧化，合成 8 第一章绪论 磺酸基功能化的介孔材料。s h e p h a r d 等【4 9 】使用p h 2 s i c l 2 先将含有模板剂的介孔材料的外 表面钝化，然后再对内表面进行功能化，实现了对介孔材料的定向嫁接。最近s h a n t z 等f 5 0 】报道了将n h 2 嫁接在s b a 1 5 上，再以氨基功能化的介孔材料为模板合成了蟹状的 聚合物，为合成聚合物杂化材料提供了方法。 通过共缩聚法的合成材料有机基团可以相对均匀的分布于材料的孑l 道中，但如果 有机基团的引入量超过3 0 贝u 会很难得到有序的介孔材料。同时由于合成是在酸性或碱 性条件下进行，有机硅烷可选择的种类也相对有限。后嫁接合成法则功能化后材料的有 序度不受影响，材料的原始结构不会受到破坏，可根据需要灵活的选择有机功能化基团。 合成的材料中有机基团分布极不规则，而且其分布状态不可控制。 i i 第二阶段：周期有序的桥键型中孔有机硅( p m o s ：p e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a s ) 材料。通过采用桥键型有机硅化合物作为硅源，在模板剂存在下直接合 成中孔骨架中含有机基团且高度有序的有机无机杂化中孔材料p m o s 。从s h i n j ii n a g a k i 首次通过一次合成法将有机基团c h 2 c h 2 5 1 引入到了介孔材料的孑乙壁中起，人们以 ( r f o ) 3 s i r s i ( o r ) 3j r = c h 2 【5 2 1 、c h = c h s 3 1 、p h 1 5 4 - 5 刀、1 鏊吩 5 s , 5 9 等，r f = 一c h 3 ，一 c h 2 c h 3 】各种桥键型有机硅为前体，借助不同的表面活性剂在酸性或碱性环境下得到了 多种有机无机杂化介孔材料( p m o ) 。这类材料与传统的介孔材料相比具有更优良的性 质：( 1 ) 有机基团均匀的分布在孔壁，不只在孔表面，孔径受到的影响不大，却能极大 地改善材料的亲水一疏水性质；( 2 ) 各种有机基团可能使材料具有潜在的特殊的力、电、 光、磁学性质；( 3 ) 有机基团可进行化学修饰，使材料具有很好可塑性和可调变性以及 其它的物理化学性能；( 4 ) 有机基团的引进，可能使孔道的择形效应发生变化。因此近 年来，关于p m o 材料的各种方式条件( 如不同酸，碱性环境，不同的模板剂等) 的合 成1 6 0 - 6 3 ，多功能化 6 4 - 6 9 ，磺化 7 0 , 7 1 及催化应用 7 2 - 7 5 1 的研究一度成为大热门。 其中，s i n a g a k i 掣5 4 】在2 0 0 2 年报道的孔壁中含有苯基，在分子尺度上高度有序的 具有类晶相孔壁结构的有机无机杂化中孔材料的合成，是介孔材料科学的一个重要进 展。这种p m o 材料有序的孔璧具有严格的周期性( 0 7 6n m ) ，由p h 。及s i 0 s i 交错排列 ( 如图l - 4 ，1 5 所示) ；它也是迄今为止介孔材料中唯一证据确凿的孔壁结构高度有序的 介孔材料。 另外，有机无机杂化材料也被扩展到磷酸盐a i p o 系列7 6 - 7 8 ，只是更多的是用有机 膦源 7 9 - 8 4 1 参与合成，所得到的也多是磷铝酸盐的杂化中孔材料或无序的大孔材料8 5 】。例 如，2 0 0 2 年，t k i m u r a 7 6 报道用烷基三甲氧基硅烷采用一次合成法制备了有机基团修 9 湖北大学硕十学位沦文 图1 - 5 具有类晶相孔壁结构苯桥键杂化介孔材料的孔表面模型图嘲】 饰的中孔磷酸铝分子筛，随后又首次改用桥连的有机硅氧烷，以烷基三甲基铵表面活性 剂为模板合成出了骨架中植入有机基团的六方中孔磷酸硅铝分子筛m 】；后来，又有一系 列的非硅基杂化中孔磷酸盐删1 被合成出来条件是以有机二麟酸 ( ( h o b - o p c b h 2 n p o ( 0 h ) 2 ) 为磷源，同时以烷基j 甲基铵或共聚三嵌段低聚物表面括性剂 为模板。与硅基的p m o 材料相比，引 到中孔磷酸盐中的有机基团均为一些碳暴小于3 的短链饱和烷烃。2 0 0 6 年，有报道5 ) 用4 ，4 三甲基二哌啶为单分子模板和取三乙氧 基硅基乙烷为硅源水热合成得到一种新的有机无机杂化磷酸硅铝分子筛，但这也只是 一种孔壁为无定形的无序大孔材料。 14 2 有机一无机杂化微孔材料 第一章绪论 与丰富多彩的有机一无机杂化中孔材料相比，关于有机一无机杂化微孔材科的报道还 1 分有限，特别是有机基团进入骨架的杂化微孔沸石类晶体材料则更是罕见。 有一些报道以单边的有机硅酸酯对无机沸石进行后修饰或与无机沸石前体混合品 化，来制各有机功能化的沸石材料，例如med a v i s 等舴8 ”使用r s i ( o c h 3 ) 3 ( r = 苯 乙基，胺丙基，巯丙基，乙基环己烯基) 和纯硅b e t a 沸石进行二次水热晶化，成功地将 有机基团嫁接在沸石微孔的内表面。而k m a e d 1 则用甲基膦酸一步晶化得到了第一 个具有微孔结构的非硅基杂化磷铝分子筛a i m e p o - b 。但这些材料的有机基团只悬挂在 孔道表面而非真l e 进入晶体骨架，且实际分布在孔内外表面的有机基团的量也极其有 限。 1 _1 -1 - “ v _ 、s 8 i _ 。- 00 a一o h 口t i ：一 ”“ 图1 - 6 对二维层状硅酸盐进行硅烷化以形成微孔旧 后来又有文献撤道以二联苯二腾酸、三联苯二膦酸和锫盐反应晶化合成了骨架 含二联苯或三联苯的杂化微孔磷酸锆，并成功地在苯环上进行磺化材料的孔径卜2 r i m 在普通沸石和中孔之间；随后有对二维层状硅酸盐进行后处理以获得微孔的研究：如利 用1 ，4 - 二( 三氯硅基) 苯或1 ，4 - 二( 二氯甲基硅基) 苯有机硅对二维层状硅酸盐进 行硅烷化以形成微孔( 见图卜6 ) m 】又如利用层状硅酸盐的表面羟基，和有机桥联的甲氧 基硅进行缩合，得到含微孔或中孔的杂化层状材料【9 3 】。虽然这些材料有机物含量高，但 是微孔的形成都是在层状化合物的基础上，通过有机基团的层间插入建立起来的。有机 基团和无机骨架并未均匀混合形成理想的杂化骨架。 最近tt a t s u m i 等1 9 4 , 9 5 】才报道了咀亚甲基桥联的有机硅为前体水热晶化出了具有 l t a 、m f i 、b e a 结构的微孔沸石分子筛z o l ( z e o l i t e w i t ho r g a n i cg r o u p s 硒l a t t i c e ) ，这是 首次将有机物真正引入到沸石的骨架中。如图1 - 7 所示，报道认为：由于s i o s i 结构 和s 卜c h 2 一s i 结构中两个s 1 原子间距基本一致( 约36a ) ，s i c h 2 一s i 才能够取代s j 湖北大学硕士学位论文 一o s i 结构而进入沸石骨架，而人于亚甲基的基团( 如- - c h 2 c h 2 一、- - c h = c h - 、 一c 洲4 一等) 引入到沸石骨架在理论l 难有可能性。继而出现了相关的专门理论计算研 究i ”- g s 】认为n h 也存在取代s 卜0 一s 瞄构中的氧而进入沸石骨架的口，能。 豁 第一章绪论 的硅铝酸盐晶体。但他们在这种低温( 1 0 0 。c ) 无有机模板剂的强碱性条件下晶化合成 的杂化材料，实际上只是一类中孔的类似于层状的材料，其有机层和无机层交叉形成骨 架结构( 如图1 - 8 ) 。 1 5 多孔材料的结构表征方法 研究分子筛等多孔材料的结构，就必须采用一定的表征手段，即选用某些仪器、采 取一些方法对材料进行观察、测试和分析。人们对多孔材料常用的表征手段有：x 射线 衍射( x r d ) 、物理吸附分析( b e t ) 、电子显微镜( t e m 和s e m ) 、固体核磁共振( n m r ) 、 红外光谱法( i r ) 、热分析技术和元素分析技术等。 1 5 1x 射线衍射法 x 射线衍射法( x r d ) 是最常用的解析晶体结构的方法，通过x 射线衍射峰之间的位 置关系来归属样品所属的晶系，并由消光规律来确定空间群。x 射线衍射分为单晶和多 晶衍射两种方法1 0 2 , 1 0 3 1 。由于沸石分子筛单晶不容易得到，因而常规的单晶x 射线方法 不可行。在沸石分子筛的结构分析中最常用的是x 射线粉末衍射。通过x 射线粉末衍 射可以确定杂原子是否进入骨架中。当杂原子进入骨架时晶胞体积会发生变化，其特征 衍射峰的位置也会发生改变。沸石中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品 中铝含量越高，晶胞体积越大，由此可以测定骨架中的硅铝比。同时用x 射线衍射宽化 法可以测定晶体的粒径。 x r d 是确定晶体内部是否存在各式各样的缺陷，共生等最有利的工具。当结构中的 原子呈某种无序排列时，这类原子中的电子在x 射线的作用下也能产生与入射光波长一 致的散射光，但不遵从b r a g g 方程，于是将出现弥散散射，称之为非b r a g g 散射。如具 有层状结构的沸石分子筛，它是层内具有严格周期，层间存在着堆垛层错的部分层无序 结构，因而在沸石分子筛的衍射图谱上既有b r a g g 散射相关的尖锐的衍射峰，也有非周 期性造成的非b r a g g 散射相关的弥散散射。 由于中外学者的努力，近年来多晶x 射线衍射在分子筛的研究工作中已得到广泛的 应用。分子筛除了其结构外，结晶度也是与使用性能密切相关的表征参数。由于x r d 所测定的结晶度是在相分析的基础上进行的，因此所得的数据更为可靠；根据经验公式， 可以简便地测量分子筛的硅铝比。 1 3 湖北大学硕士学位论文 1 5 2 物理吸附分析 多孔材料的最大特点在于它具有“孔，许多关于孔的性质和分析都是通过物理吸 附来测定的。用于孔的分析的物理吸附参数常有：表面积，空体积，孔径分布，吸附脱 附等温线等。在b r u n a u r 五种类型吸附等温线基础上定义多孔体物理吸附有六种类型吸 附等温线，如图1 9 ( a ) ，其中4 种