（工业催化专业论文）钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃是天然气利用的重要途径，金属氧化物催化剂在该反应中 显示了良好的催化性能，其中钒基催化剂最为重要。担载型氧化钒催化剂表面可以形成 不同的表面物种，如独立的，聚合的或晶相的结构，而第二种金属的加入可以形成新的 表面物种，从而进一步提高催化剂的活性或选择性。 拉曼光谱是表征金属氧化物催化剂结构的重要工具。传统拉曼一般采用可见激光作 为激发光源，紫外拉曼是光谱表征的新进展，以前的研究表明，由于避开荧光干扰和共 振效应，紫外拉曼可以得到一些新结果。 本论文主要采用紫外可见拉曼光谱，并结合其它表征手段考察了单组元、双组元和 三组元钒基催化剂的结构及其在丙烷氧化脱氢反应中的活性位。研究结果表明， v 2 0 5 一- a 1 2 0 3 催化剂在担载量为0 5 1 5 之间形成了二维的聚合钒物种，担载量2 0 以上出现了晶相v 2 0 5 。二维的聚合钒物种对丙烯的生成更加有利。v 2 0 5 - m 0 0 3 催化剂 在单层以下形成了二聚的钼和钒物种，担载量为3 0 时，随钒钼配比的不同，催化剂 表面开始出现晶相a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 、a i v m 0 0 7 和a w 3 0 9 以及晶相的m 0 0 3 和v 2 0 5 。通过原 位拉曼表征和t p r 等手段对m o ：v = i 的催化剂进行研究，结果表明与二维表面聚和物种 相比，晶相结构的丙烷还原速率更慢，对生成丙烯的选择性更好。a 1 v m 0 0 7 的桥氧键 比a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 的端基氧键更容易被还原，而还原后的端基氧比桥氧更容易被重新氧化。 添加了m g 元素，改变了催化剂表面的结构，随着添加m g 元素的量的增多，催化剂表 面逐渐形成晶相m 9 2 v 2 0 7 。m 9 2 v 2 0 7 物种的出现改变了催化剂的氧化还原性能，从而改 变了o d h 反应的催化剂的催化性能。 关键词：原位拉曼，0 d h ，担载型催化剂，t p r ，x r 0 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 s t u d yo nt h ea c t i v es i t e so fs u p p o r t e dv a n a d i u m - b a s e d c a t a l y s t si no x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e a b s t r a c t o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fl i g h ta l k a n e st oo l e f i n si sa l li m p o r t a n tw a yo fu s i n g n a t u r a lg a s m e t a lo x i d ec a t a l y s t ss h o wa g o o dc a t a l y t i cp r o p e r t yi nt h er e a c t i o n ，e s p e c i a l l y v a n a d i u m - b a s e dc a t a l y s t d i f f e r e n ts p e c i e sc a nb ef o r m e do nt h es u p p o r t e dv a n a d i u mc a t a l y s t ， s u c ha si s o l a t e d ，p o l y m e r i co rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e i n t r o d u c i n gt h es e c o n dm e t a lc a l lh e l pt o f o r mn e ws u r f a c es p e c i e s ，w h i c hm a y p l a yd i f f e r e n tr o l e si nt h er e a c t i o n r a m a ns p e c t r o s c o p yi sa ni m p o r t a n tt o o lt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fm e t a lo x i d e c a t a l y s t s v i s i b l el a s e ri su s e da se x c i t a t i o ns o g r c ei nt h ec o n v e n t i o n a lr a m a ns p e c t r o s c o p y u vr a m a ns p e c t r o s c o p yi san e wp r o g r e s si nt h es p e c t r u mc h a r a c t e r i z a t i o n p r e v i o u ss t u d i e s s u g g e s tt h a ts o m ei n n o v a t i o n a lr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mu vr a m a nd u et of l u o r e s c e n c e f r e ea n dr e s o n a n c ee f f e c t i nt h i sp a p e rv i s i b l ea n du vr a m a ns p e c t r o m e t e r ，c o m b i n e dw i t ho t h e rm e a n so f c h a r a c t e r i z a t i o n ，w e r eu s e dt oi n s p e c tt h es t r u c t u r eo fs o l ea n db i n a r yv a n a d i u m b a s e d c a t a l y s t s ，w h i c ha r ec o n t r o l l e db yt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s w h e n t h el o a d i n gi s0 5 1 5w t t w o d i m e n s i o n a lp o l y m e r i z e dv a n a d i u ms p e c i e sa r ef o r m e do nt h ev 2 0 j 1 , 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ，a n d t h ec r y s t a l l i n ev 2 0 sa p p e a r sw h e nt h el o a d i n gr e a c h e s2 0v e t t w o - d i m e n s i o n a l p o l y m e r i z e dv a n a d i u ms p e c i e sa r ep r o p i t i o u st ot h es e l e c t i v i t yo fa l k a n eo d h t h e m o l y b d e n u ma n dv a n a d i u ms p e c i e so nt h ev 2 0 5 一m 0 0 3c a t a l y s tf o r map o l y m e r i cs p e c i e si n t h es u bm o n o l a y e rr e g i o n w h e nt h el o a d i n gr e a c h e s3 0 w t ，c r y s t a l l i n ea 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 ， a 1 v m 0 0 7 ，a 1 v 3 0 9 ，m 0 0 3a n dv 2 0 5a p p e a ro nt h es u r f a c e ，d e p e n d i n go nd i f f e r e n tv a n a d i u m m o l y b d e n u r nr a t i o t h r o u g ht h es t u d yo fs i t ur a l t l a i la n dt p r i tw a sf o u n dt h a tc r y s t a l l i n e s p e c i e c sa r ep r o p i t i o u st ot h es e l e c t i v i t yo fa l k a n eo d h t h ea i v m 0 0 7i se a s i e rt ob e r e d u c e dt h a na 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 v 一0 - m ob o n di se a s i e rt ol o s el a t t i c eo x y g e na n dh a r d e rt ob e r e p l e n i s h e dt h a nm o = ob o n d a d d i n gm gc h a n g e st h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t m 9 2 v 2 0 7i sf o r m e dw i t hi n c r e a s i n gt h em g a m o u n t t h ea p p e a r a n c eo f m 9 2 v 2 0 7c h a n g e st h e r e d o xp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t ，t h u sa f f a c t i n gt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ro d hr e a c t i o n k e yw o r d s ：o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ：s i t ur o m a ns p e c t r o s c o p y ； s u p p o r t e dc a t a l y s t s ：t p r ；x r d i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：钒基催化剂在氧化脱氢反应中的活性位研究 作者签名： 量1 2 ：! 1 日期：2 1 1 仝 年7 - 月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：纽兽雹笛丑丞坯函丝翰瘩醢丕鲁卒每珏拯互逸军到 作者签名： 盘：! 尘1 日期：rj 丝l 年2 月j l 日 导师签名： 篷甄日期：耷年互月名i l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 低碳烷烃催化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点，它将成为新世纪石油化工技 术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。 目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品，反应温度 高、能耗大、催化剂易结焦失活，丙烯收率较低，远远不能满足市场需求。 我国有着丰富的石油和天然气资源，其中含有大量的丙烷，如油田气中丙烷约占6 ， 液化石油气中约占6 0 ，湿天然气中可达1 5 ，炼厂气中也含有一定量的丙烷。丙烷是一 种化学性质不活泼的轻烃，一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大，若能有效 地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。 氧化脱氢反应是在有氧条件下使低碳烷烃脱氢生成相应的烯烃的反应，是强放热反 应，节省能耗，可以减少催化剂的结焦失活，因此受到世界各国科学研究者的广泛关注。 尽管低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃的反应因为其潜在的重大商业价值而有望替代传统 丙烯生产工艺，但该反应因丙烯单程收率过低而至今无法实现工业化。所以如何利用有 效的催化剂体系提高丙烯收率成为摆在人们面前的重要课题。 目前，丙烷氧化脱氢反应主要使用钒基和钼基金属氧化物催化剂体系，钒基催化剂 在反应中表现出更好的活性而钼基催化剂表现出更高的丙烯选择性。 本论文使用等体积浸渍的方法合成了一系列单组元、双组元和三组元钒基金属氧化 物催化剂，采用可见拉曼光谱原位表征技术以及其它表征手段对样品进行了表面结构、 表面物种的还原性研究并结合原位反应数据和固定床反应测试结果，探讨了该系列催化 剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位。 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 1 文献综述 在催化材料和催化反应的研究中，为了解释催化反应的机理，进而设计高活性高选 择性的催化剂，首先需要了解催化剂本身的物理和化学性质以及在催化反应中催化剂活 性物种的结构状态，催化剂表征技术对催化科学的发展起到了重要的推动作用。拉曼光 谱作为一项重要的现代分子光谱技术，被广泛应用于化学、物理、材料和生物等诸多科 学领域，成为研究物质结构的有力工具之一。7 0 年代起拉曼光谱开始应用于催化研究， 在担载型金属氧化物、分子筛以及原位反应和吸附研究中取得了大量成果。【l - 2 】。 1 1 丙烷氧化脱氢 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点。它将成为新世纪石油化 工技术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究 方向。但是，乙烷催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应严格地受到热力学平衡的限制， 就目前催化剂水平，c 2 ( 7 , 烯和乙烷) 单程收率只能在2 5 左右徘徊【3 - 4 1 。目前，丙烯供应 主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。预计到2 0 1 0 年丙烯产能仅 能增长2 5 ，除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业 对丙烯的需求。因此，近年开发丙烯生产工艺成为热点，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受 关注，且已成为石油化工领域丙烯原料的重要来源。我国有着丰富的石油和天然气资源， 其中含有大量的丙烷，如油田气中丙烷约占6 ，液化石油气中约占6 0 ，湿天然气中可达 1 5 嘣副，炼厂气中也含有一定量的丙烷。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪 费较大，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。近年乙烷， 丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开睁引。 由于丙烷的需求量非常的大，石油储量丰富的国家，特别是中东国家利用自己丰富 的石油资源制丙烯，获得比原油更高额的利润。下面是沙特阿拉伯的丙烯项目： 大连理工大学硕士学位论文 沙特阿拉伯的丙鸯顶目 在其它中东国家，阿布扎比的b o r o u g e 公司正在开发世界最大的烯烃易位装置，计 划2 0 1 0 年投产。另一套烯烃易位装置将于2 0 1 2 年在卡塔尔投产。在伊朗，新增丙烯能力 基本上局限于j a m 裂解装置，该装置设计为使用从乙烷到芳烃抽余液的混合原料，也使 用计划建在b a n d a r a s s a l u y e h 基地的其它裂解装置的c 3 + 物流。埃及的东方石化公司正 在建设一套从丙烷脱氢到聚丙烯的一体化装置，投产计划在2 0 1 0 年。2 0 1 2 年后沙特新乙 烷裂解项目很少。从s h a y b a h 油田回收的天然气凝析液中得到的乙烷足以产生另一个1 m t a m 乙烯装置，如果将乙烷作为少数原料，分配到2 3 个灵活原料的裂解装置中，即 可新建生产几百万吨的新裂解装置。卡塔尔的进展取决于北部油田的开发速度。科威特 如果自己的北部油田得以开发，它就可以再建一套乙烷装置。在阿布扎比，可能会有 b o r o u g e 公司第3 套装置。在北非，阿尔及利亚、利比亚和埃及可能会各建一套新的裂解 装置。在伊朗，烯烃1 1 、1 、1 4 、1 5 和1 6 号装置都正在计划，但伊拉克的任何新装置都 将在2 0 2 0 年后投产。 2 0 0 3 年世界上9 7 的丙烯是由蒸汽裂解和炼油厂催化裂化生产的，只有3 是经以 丙烯目的产物的生产工艺生产的，预计至1 j 2 0 1 2 年用以生产丙烯为目的产物的生产工艺生 产的丙烯将占到丙烯总量的1 0 ，主要为丙烷脱氢( p d h ) 和易位。目前工业应用的丙烷 脱氢工艺有以下三：1 、u o p 公司的o l e f l e x 工艺：采用负载于氧化铝的铂一锡催化剂， 流化床反应系统包括几台串联的径向流动绝热反应器和外再生器。进料和中间产物在进 人每台反应器前先预热。连续操作( 催化剂运转周期是5 1 0 天) ，操作压力是0 2 m p a ， 操作温度是5 8 0 - 6 5 0 ，液时空速是4 0 。丙烷单程转化率是3 5 ，丙烯选择性是 8 9 9 1 ( 摩尔) 。2 、u h d e 公司的s t a r _ q 2 艺：采用基于铝酸锌铝酸钙的铂一锡催 化剂，固定床反应系统包括一台外部加热管式反应器和与之串联的一台绝热反应器管式 反应器外部加热，在绝热反应器中氢气选择性燃烧。间歇操作( 正常操作7 小时，再生1 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 小时) 。操作压力是0 5 m p a ，操作温度是5 7 0 - - 5 9 0 1 2 ，液时空速是6 0 。丙烷单程 转化率是4 0 ，丙烯选择性是8 9 ( 摩尔) 。3 、l u m m u s 公司的go f i n 工艺：采用负载 于氧化铝的氧化铬催化剂，固定床反应系统包括几台串联的轴向流动绝热反应器在催化 剂再生期间加热催化剂。间歇操作( 反应周期6 - - - 2 0 分钟) 。操作压力是0 0 3 - 0 0 5 m p a ， 操作温度是5 6 0 - 6 5 0 ，液时空速 7 0 0 h m ) 方向移动可以避开大部分样品的荧【1 2 , 1 3 】，因为近红外光的频率 低，一般不会激发电子态。但由于灵敏度降低和热辐射干扰等原因使其应用受到很大限 制；将激发波长向深紫外波段移也可以避开荧光干扰【1 钔。采用紫外激光作为激发光源 有以下几点优势：1 由于荧光主要出现在近紫外和可见区，将激发波长向紫外波段移可 以很有效地避开荧光。2 由于散射强度与频率的四次方成正比，将激发波长向紫外区移 可以提高灵敏度。3 彳艮多化合物的电子吸收带在紫外区，因此可以进行共振拉曼光谱的 研究，使仪器灵敏度提高几个数量级。 1 2 4 共振拉曼效应 如图1 3 所示，当激发光源频率接近或重合与分子的某一个电子吸收带时，某些满 足特定选择定则的拉曼散射截面异常增大，。，导致对应的特定拉曼散射强度增加到4 到 6 个数量级。甚至可以出现常规拉曼中观察不到的泛频和组频谱带，被称之为共振拉曼 效应。 由于共振拉曼效应能够选择性的激发某些特定的拉曼谱带，因此共振拉曼光谱与常 规拉曼光谱相比具有以下优点：灵敏度高，可用于的浓度和微量样品检测； 可以提供有关分子振动态和电子态相互作用的信息；在共振拉曼偏振测量中，有时 可以得到常规拉曼光谱无法得到的关于分子对称的信息；利用标记分子官能团的共振拉 曼效应，可研究大分子体系的局域结构。 共振拉曼光谱以用于研究物质分子和多核离子的电子跃迁能级跃迁及其结构，过渡 金属络合物分子的构象和集合构型，自由基反应以及生物大分子样品等领域。近年来在 紫外拉曼光谱应用于催化研究的领域中，通过紫外光源产生的共振拉曼效应获得了许多 新的结果。 大连理工大学硕士学位论文 e x c i t a l i o ns t a t e v 。咖a 。s 僦e 卜一 f i i -l v i r t u a ls t a t e hv o h ( v r a uh 场h ( v r a u 7i h 场h ( v r a 7 y 7 v i b r a t i o n a l s t a t e n o r m a lp r e 他s o n a n c cr e s o n a n c er a m a n r a m a n raman(stokes l i n e ) 图1 3 拉曼散射和共振拉曼散射的能级图 1 2 5 拉曼光谱技术在催化研究中的应用 1 2 5 1 催化剂积炭失活研究 石油化工过程的大部分催化剂面临积炭失活问题，积炭失活是催化剂研究中的重要 课题。催化剂表面的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物，例如：烯烃，稠环芳烃，石 墨前体和石墨等。这些物种的形成机理和表面状态很难研究。虽然拉曼光谱在理论上讲 应该是一种理想的表征表面积炭的技术，但由于这种碳氢化合物有很强的荧光干扰，很 难用可见拉曼光谱进行表征。采用紫外激发线，不但使拉曼散射截面增加，而且有效避 开荧光干扰，得到信噪比很好的紫外拉曼光谱。积炭的谱峰主要出现在1 3 6 0 1 4 0 0 ， 1 5 8 0 1 6 4 0 和2 9 0 0 3 1 0 0 c m 以三个区域，分别被归属为c h 变形振动，c = c 伸缩和c - h 伸 缩振动。通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃，聚烯烃，芳烃，聚芳烃， 类石墨等不同形态的积炭。对z s m 5 和u s y 在碳氢转化过程中的研究表明两种催化剂 的积炭生成动力学过程是不同的【弘1 1 】。图1 - 4 为甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳 物种的紫外拉曼光谱图。在s ap o 3 4 的紫外拉曼光谱图中出现1 4 1 4 ，1 6 1 6 ，1 6 2 8 ，2 8 2 2 和 2 9 4 7 c m l 五个谱峰。其中1 4 1 4 c m - 1 谱峰归属为c h 3 的变形振动，1 6 1 6 和1 6 2 8 e m 1 的谱峰归 属为烯烃的c = c 伸缩振动，2 8 2 2 和2 9 4 7 锄1 的谱峰分别为c - h 键的对称伸缩和反对称 伸缩振动，而在z s m 5 和u s y 的紫外拉曼谱图中未检测到该区间的谱峰，表明在 s a p o 3 4 中形成的积碳物种主要是由富含氢的烯烃和聚烯烃分子组成。z s m 5 的紫外拉 一9 一 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 曼谱图中1 4 2 5 和1 6 1 5c m 。谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的c 2 h 变形振动和c = c 伸缩 振动，u s y 的紫外拉曼谱图中1 6 0 4c m l 谱峰为聚芳烃的c = c 伸缩振动。这一结果表明 s a p o 3 4 ，z s m 5 和u s y 分子筛在甲醇转化反应中形成了不同的积碳物种，这是由于它 们不同的酸性和孔结构所决定的 o 蠢- n - h ，t ，；n 。 图1 47 7 3 k 甲醇转化反应在分子筛上形成焦炭的紫外拉曼光谱 1 2 5 2 担载型过渡金属氧化物催化剂的研究 担载型过渡金属氧化物催化剂在许多重要的工业催化反应中有广泛的应用，因此是 传统拉曼光谱研究很活跃的一个领域。但由于可见拉曼光谱的灵敏度低和荧光干扰问题， 以前的研究主要集中在较高担载量催化剂上。而研究低担载量催化剂才能够给出表面物 种与载体相互作用的直接信息，这对于认识表面上催化剂活性相的形成和指导催化剂制 备有重要的意义。由于过渡金属氧化物在紫外区有荷电跃迁吸收，因此选择合适的紫外 激光进行共振激发，可以很有效地得到低担载量催化剂的紫外拉曼光谱。图1 5 为0 1 w t m 0 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂紫外可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱。在紫外可见漫反射光谱中主 要出现两个吸收峰，其中2 2 0 m 的谱峰被归属于四配位氧化钼的吸收峰，而2 8 0 r i m 的谱峰 被主要归属为六配位氧化钼的吸收峰。我们选用2 4 4 n m 和3 2 5 n m 的激光线对四配位 m o = o 键和六配位m o o m o 进行选择性地共振激发。结果表明，由4 8 8 n m 激光线激发 一_一曩-_一a_一一c_一 大连哩工大学硕士学位论文 的可见拉曼光谱中只有荧光干扰，未得到拉曼信号。而紫外拉曼光谱由于避开荧光干扰 和灵敏度提高得到了信噪比很好的拉曼光谱。2 4 4 n m 激光线激发的拉曼光谱中出现3 2 5 c m i , 9 1 0 c m 1 8 0 2 e m 以和2 7 2 0 c m o 四个谱峰。3 2 5 c m l 和9 1 0 c m “的谱峰分别被归属于四配 位m o - - - o 键的弯曲和对称伸缩振动峰。而1 8 0 2 c m l 和2 7 2 0 e m 1 处的两个谱峰在可见拉曼光 谱中从未得到过，它们分别被归属于m o = o 对称伸缩振动的二倍频峰和三倍频峰。3 2 5 n m 激光线激发的拉曼光谱得至1 j 3 2 5 ，8 3 7 ，9 1 0 和1 6 7 0 c m 1 四个谱峰。其中8 3 7 和1 6 7 0 c m q 分 别被归属于六配位m o 0 m o 反对称伸缩振动的基频峰和倍频峰。因此选用2 4 4 和3 2 5 n m 作为激发光源不但可以得到担载量为0 1 w t m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂的紫外拉曼光谱，而 且有效区分了表面钼物种的配位结构【2 2 1 。研究结果表明，在极低担载量( o 1 wt ) 时四配 位和六配位物种同时存在，这与过去高担载量催化剂的研究结果不同，以前推测认为在低 担载量时只有四配位氧化钼存在。由于绝大部分过渡金属氧化物在紫外区有吸收，这项研 究也可以推广到其它氧化物的研究。因此紫外拉曼光谱是研究低担载量氧化物催化剂表 面配位结构的一项有力工具，这对催化剂制备科学的发展具有重要的意义。 l a v el e n g t h m a 图1 5o 1 w tm 0 0 3 r - a 1 2 0 3 的紫外可见漫反射谱图( 左) 和o 1 w tm 0 0 3 丫一a 1 2 0 3 的可见与紫外拉曼光谱图( 右) 1 2 5 3 有机物在无机氧化物担体上的分散研究 为了研究有机物分子与载体表面之间的相互作用，采用紫外拉曼光谱对有机物的单 层分散体系进行了研究 2 3 1 。由于实验中选用的有机物分子大多含有有机共轭体系，容易 在可见区产生荧光，所以采用紫外拉曼光谱可以有效避开荧光干扰。对苯甲酸和水杨酸 一-量。霉_置-i _li-a叠墨 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 等具有羧基或羟基的有机分子在 r a 1 2 0 3 上的单层分散的研究表明，有机物分子与载体 表面的羟基发生缩水相互作用，形成了类似表面羧酸盐的结构。正是这种强于分子间相 互作用力的化学成键决定了极性有机物分子翻- 越2 0 3 表面的扩散过程是分散的速控步 骤，分散的难易取决于极性集团的性质和数目。而萘作为一种非极性的有机物，与表面 的结合是通过诱导力实现的。 紫外拉曼光谱由于避开荧光干扰和灵敏度的提高，在很大程度上拓宽了拉曼光谱在 催化中的应用。由于紫外区的共振拉曼效应与分子和功能集团的电子跃迁有关，紫外共 振拉曼光谱将提供比常规拉曼光谱更多的信息，特别是有关分子结构和电子态的信息。 以上只是紫外拉曼光谱在催化研究中应用的初步探索结果，这项新技术必将在化学，生 物和材料科学等研究领域中发挥更大的作用。 1 3 丙烷氧化脱氢的反应机理及钒基催化剂的研究进展 1 3 ，1 丙烷氧化脱氢反应热力学 低碳烷烃的多相和均相氧化可导致完全氧化、部分氧化生成含氧化合物和氧化脱氢 生成烯烃等反应，其产物还可能进一步反应生成固体炭。据预测，在化学工业中，氧化 脱氢反应将成为生产低碳烯烃的重要反应，关于这方面的研究日益活跃。烷烃氧化脱氢 反应进行的难易程度与反应物中c - h 键的强弱有关。在反应中，首先进行反应的是反 应物中最弱的c - h 键，其键能值随碳原子数的增加而减弱( 表1 ) 。 囊1 反应智狮弱麓蹙艟d 与反应幽伍m 翻动帅酾c 产h卅量蔫c - i l l产钧唪曩飘c - c t 毪誓 致 撇n 删l馘印翻触一l瞻肇一涮一i虹d l 审：蓐卜乙缝妇乱| 瑚5k j+ 瓯i 甲烷甲墨趣4绺o 礼4 乙窿一乙蠢 棚5弘07 扯。一孔5 融娩弭绛期3 拗7一n | b+ 4 0 6 死寅 两孀盔i 瞄。3弘，弼o 匀j 强坶一两姗 触73 6 5 4如o煨7 丁薅嶂r 曩孤83 毽。：z 4 6 丁塔甄翱嘲 翟q b4 玖o 一2 i - 2 _ 硝= 一d p ( 或诹一c ) b a t i o t 等人归纳分析了大量反应的t l r - i 与产物的选择性之间的关系之后，总结出了 下面的规律：当z m i 7 0 1 0 m o l 时，产物的选择性很低。该规律很好地解释了烷烃选择氧化反应中，有些 产物的高选择性和高产率，如丁烷一马来酸酐，丙烯一丙烯醛；而有些产物的选择性则 很低，如甲烷一甲醛。为了脱氢反应向产物方向更有利地进行，在催化体系中加入氧化 剂，把h 2 氧化成h 2 0 ，烷烃转化率不再受热力学因素的限制，同时由于反应可在较低的 温度下进行，使焦炭和裂解产物明显下降。用作氧化剂的物质有氧气、氧化氮、二氧化 碳、卤素、硫及其化合物等等。其中，对工业化过程最有吸引力的是氧气，因为它的来 源容易且环境污染小。 丙烷氧化脱氢反应式如下： 2 c 3 h 8 + 0 2 = 2 c 3 h 6 + 2 h 2 0 ，h o m = 2 3 5 1 d m o l 1 从上式可看出，丙烷氧化脱氢反应的焓变小于零，为放热反应，提高了整个过程热 效率，可节省大量能源。本反应产物丙烯最弱c - h 键键能( 3 6 0 7 k j m o l 。) 小于丙烷最 弱c - h 键键能( 4 0 1 3 k j m o l 1 ) ，前者较后者更不稳定，同时又是分子数增加的反应， 因此，低温、低压有利于反应的正向进行。 按照a l k h a z o v 和l i s o v s k i i 的观点，氧气在烷烃脱氢反应中可能有以下几个作用： ( 1 ) 把h 2 转化成h 2 0 ，促进烷烃脱氢反应向产物方向进行。在这种情况，该过程包括 同一种催化剂的不同活性中心( 或不同催化剂) 上发生两个连续反应： c n h 2 r i + 2 一c , n h 2 n + h 2 h 2 + l 2 0 2 - - - h 2 0 ( 2 ) 在催化剂表面上氧和氢直接反应形成氧化脱氢产物： c n h 2 。+ z + l 2 0 2 - - c n h 2 n + h 2 0 ( 3 ) 首先，金属氧化物与烷烃接触导致烷烃的氧化脱氢和金属氧化物的部分还原；其 次，已被部分还原的金属氧化物在氧气作用下，转变成完全氧状态： c n h 2 n + 2 + m x o 、厂- h 2 + h 2 0 + m x o y 1 m x o y - l + 1 2 0 2 - m x o y ( 4 ) 在催化体系中，当氧分子存在时，有可能发生其它氧化反应。如烷烃部分氧化成 醛、醇、酸等，降低丙烯选择性。但氧分子的存在，也有可能消除催化剂表面积炭，防 止催化剂失活。 ( 5 ) 在氧化脱氢的反应条件下，也可能发生丙烷的完全氧化反应： c 3 h 8 + 7 2 0 2 3 c o + 4 h 2 0 rh o 们= - i1 9 4 k j m o l 叱 c 3 h 8 + 5 0 2 3 c 0 2 + 4 h 2 0 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 ，h o m = - 2 0 4 3 k j m o l 。1 完全氧化反应一旦发生，反应热很大，反应温度急剧上升，不仅丙烷完全氧化，而 且所产生的丙烯很容易氧化成一氧化碳或二氧化碳。考虑到丙烷的稳定性，为了增加它 的转化率，所用催化剂应有高的催化活性，对丙烯形成有良好的选择性，同时要选择适 当的反应条件，以抑制完全氧化反应的进行，这是丙烷氧化脱氢制丙烯研究的难点所在。 1 3 2 丙烷氧化脱氢机理。 丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的 氧化剂与丙烷反应生成丙烯。与催化脱氢过程相比，氧化脱氢可以克服热力学平衡的限制 并降低催化剂的积碳。但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程，需选择适当的催化剂，以 提高目的产物烯烃的选择性。 被大家普遍接受的低碳烷烃的氧化脱氢机理同样也适合用于丙烷氧化脱氢反应，但 在不同的催化剂体系中，丙烷的氧化脱氢反应机理又彼此不尽相同，导致反应产物也不 同。根据活性氧物种，丙烷氧化脱氢反应机理可分为如下三种： 1r e d o x 机理 c 3 h 8 十m e o 。一c 3 h 7 十m e o 。h c 3 i - 1 6 十m e o x - l 十h 2 0 2 非计量氧物种的活化作用 c 3 h 8 十m e o x - o a d - - c 3 h 7 + m e o x - o h c h 6 + m e o x + h 2 0 m e o x + 1 2 0 2 一m e o x o a d 晶格氧物种的活化作用 c 3 h s + m e o x mc 3 h 7 + m e o x h c 3 h 7 + m e o x h + l 2 0 2 - - c 3 h 6 + m e o x + h 2 0 在r e d o x 机理中，金属氧化物的氧参加反应，从丙烷取出个氢形成- - o h 基团，然 后，从催化剂表面以脱水形式离开的同时催化剂被还原。该还原状态的催化剂在气相氧 中重新被氧化。在第二种情况下，非计量氧物种参与反应，同样在催化剂表面上形成o h 基团，脱水生成丙烯。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量活性氧物种。当晶格氧作 为活性氧物种时，生成丙烯、脱水和催化剂的重新氧化同时进行。 m i c h a l a k o s 等人认为，丙烷中一个c w h 键断裂形成丙基( c 3 h 7 ) ，然后，丙基中的另 一个c - h 键断裂而生成丙烯，其中形成丙基的步骤是反应速率的决定步骤。如果催化 剂表面上的活性氧物种插入丙基中，生成含氧有机物或c o x 。丙烷中第一个c - - h 键的断 裂可能有几种情况：均匀0 a o m o l y t i c ) 断裂，生成丙基自由基( c h 3 c h c h 3 ) ，非均匀 大连理工大学硕士学位论文 ( h c t e ：r o l y t i c ) 断裂而生成正碳离子( c h 3 c + h c h 3 ) 或负碳离子( c h 3 c h c h 3 ) 。正碳离子在酸 性催化剂上出现，负碳离子则在相当强的碱性催化剂上能得到。除上述讨论之外，活化 丙烷的还有一种方式是表面晶格氧直接插入c h 键，形成吸附状态的异丙醇，然后， 脱水生成丙烯： 、 c 3 h 8 十m e o x c h 3 c h o h c h 3 + m e o x 1 c h 3 c h o h c h 3 t 3 h 6 + h 2 0 m e o x 1 + 1 2 0 2 - - m e o x 这种脱水过程需要b 酸位。f i n n o c h i o 等人的i n s i t u f t - r 研究也证明，在c r m o o 催化剂上，丙烷氧化脱氢制丙烯的中间体为表面丙氧基。【6 l 】 丙烷氧化脱氢反应体系中丙烷的氧化脱氢与深度氧化及其热解过程存在竞争，同时 产物丙烯在催化剂表面的脱附与其二次燃烧也存在竞争。该反应为强放热反应，而且不受 热力学平衡限制，反应温度一般在4 0 0 - 5 0 0 ( 2 ；同时，反应有可能在催化剂不积碳的情况下 进行，一直引起人们的特别关注。缺点是在有氧的情况下，产物丙烯很容易被氧化。 为实现催化剂表面的氧化还原循环过程，催化剂一般都含有可以改变价态的金属元 素，如v 、m o 、c r 、f e 、m n 等。它们能和氧结合，形成不同强度的金属氧键，使晶格氧 可以在一定程度流动，完成对丙烷分子的插入。对于过渡金属氧化物催化剂，适当的氧化 还原性非常重要。当催化剂的还原性较强时，其表面金属氧结合不牢，容易脱去，因而有较 高的反应活性，但同时反应中间物和产物的深度氧化也容易发生，使反应选择性下降。当 催化剂的氧化性较强时，其表面金属氧结合牢固，流动性较差，丙烷转化率下降，但丙烯选 择性较高。 在钒负载型催化剂中旷的形成有利于丙烷氧化脱氢制丙烯反应的进行，妒+ 的形成 与载体的酸碱性有判2 5 1 。在碱性较强的载体c a 3 ( p 0 4 ) 2 上负载的钒基催化剂的v 4 + 电子自 旋共振( e s r ) 信号较强，v 4 + 也较稳定，其催化性能较好：反之，酸性较强的v 2 0 ja i p 0 4 催化 剂，其v 针的e s r 信号较弱，v 针也较易被氧化，其催化性能较差。还有研究表明，只有适度增 强催化剂的碱性才有利于生成矿+ ，减少表面碳酸盐的生成，并缩短脱氢中间体在催化剂 表面上的停留时间，促进丙烯的脱附，减少c c 键断裂和转化为c o x 的机会，从而提高丙烯 选择性。 1 3 2 常见载体对钒基催化剂性能的影响 a 1 2 0 3 是丙烷氧化脱氢的一种较为常见和有效的催化剂载体。当反应温度高于5 0 0 0 c 时，v 2 0 y 仙0 3 对丙烯的收率约为1 0 。s i 0 2 也是一种广泛使用的载体材料。它具有很 大的比表面积。但是对于丙烷氧化脱氢反应而言，s i 0 2 并不是一种很好的载体。同样以钒 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究 为例，由于v 2 0 5 与载体s i 0 2 之间的相互作用较弱，当钒的负载量仅为理论单层覆盖量的 1 0 时，晶体v 2 0 5 就出现了，收率很低。t i 0 2 的比表面积很小，钒在t i 0 2 表面虽然能有很好 的分散，但是它非常活泼，用于丙烷氧化脱氢反应时，得到的主要产物是深度氧化产物，如 c o ，c 0 2 ，而不是丙烯。但是催化剂v 2 0 5 t i 0 2 有一个很显著的优点，即在较低的温度下( 约 2 5 0 c ) ，催化剂就能进行催化反应。而在如此低的温度下，其它的许多催化剂体系，如v 2 0 5 a 1 2 0 3 ，v 2 0 9s i 0 2 ，v 2 0 5 m g o 都是没有催化活性的。 中科院大连化物所利用溶胶凝胶技术，通过对载体进行掺杂和改性，制备了混合载 体负载型v 2 0 5 t i 0 2 一z r 0 2 催化剂。反应和表征结果显示，v 2 0 5 t i 0 2 催化剂具有较好 的低温活性，而v 2 0 5 t i 0 2 z r 0 2 催化剂在3 5 0 的丙烯选择性和产率均高于文献结 果，用于丙烷选择氧化制丙烯酸具有较好的工业应用前景。对制备的v 2 0 5 t i 0 2 和v 2 0 5 t i 0 2 一z 哟2 负载型催化剂进行了反应评价和b e t 、x r d 和h 2 一t p r 表征。研究验证了 利用溶胶凝胶技术制备的负载t i 0 2 催化剂有较好的低温反应活性，在2 5 0 下反应得到 2 2 的丙烯收率。对t i 0 2 进行离子掺杂后，催化剂活性组分能够和混合氧化物载体进 行键合，形成稳定了的v d z r 键和v 时i 键，使催化剂的还原温度从4 8 0 增加到 6 5 0 ，在3 5 0 下反应得到1 2 的丙烷转化率和5 5 的丙烯选择性。【删 1 3 3 钒基催化剂研究的研究进展 b f i s h t im i g a 等人用v i 副族( c r 、m o 、w ) 的金属氧化物来改性铝担载的钒基催化 剂。拉曼光谱表明金属氧化物添加剂是以表面m q 渤种形式存在的，并且它们没有形成 c r - v o ，m 0 v o ，或者w v 旬混合氧化物相【舛5 5 】。拉曼光谱和h 2 程序升温还原研究表 明辅助的表面金属氧化物并没有显著的改变表面v o x 物种的分子结构。辅助表面金属氧 化物在特定的反应条件下对甲醇的氧化脱氢反应是惰性的，也没有干扰铝担载的钒催化 剂的氧化还原特性。然而，在丙烷氧化脱氢为丙烯的反应中，辅助表面金属氧化物组分 的出现起到了明显的促进作用。相对较惰性的辅助表面金属氧化物能弱吸附丙烷使其处 于前驱态，这个前驱态转移到v m 位上生成丙烯。与相对惰性的w o x 和m o o x 不同，表 面c r o x 的丙烷活化性能比表面v 蝴种强。所以，在氧化铝担载的c r o x - v o x 催化剂上 会发生丙烷由吸附较弱的表面v o x 活性位向活性更强的c r o x 活性位转移的现象。但是 c r o x 活性位的丙烷氧化脱氢制丙烯反应选择性比v m 活性位低【5 8 1 。 a n d r e ik h o d a k o v 等人研究认为，钒基催化剂的结构和表面钒物种的分散性能取决于钒 物种的表面密度和钒物种与载体之间的相互作用【4 ”们。载体的组成可以影响到生成单聚 钒盐、多聚钒盐和v 2 0 5 簇的v q 渤种，进而影响到担载型氧化钒在氧化脱氢反应中的催 大连理工大学硕士学位论文 化性能【5 1 1 。随着v o x 表面密度的增加，多聚钒盐的浓度增加。氧化脱氢速率常数随着v o x 表面密度的增加而增加，同时伴随着独立的单聚钒盐向多