（工业催化专业论文）改性PdC、RuC贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用.pdf

摘要 磷霉素是一种新型的广谱抗菌药，在我国的医药行业中占有重要地位。工业 上以化学合成法进行生产，其中由丙二烯磷酸选择加氢生成丙烯磷酸是关键一 步，多以p d c 作为加氢催化剂。 本论文对不同来源的三种活性炭进行预处理，并以其为载体制备了r “c 催 化剂；制备了r 姒、f e 、c o 、n i 改性的p d c 催化剂，以期改善催化剂的性能； 制备了r u 负载量不同的r u c 催化剂和部分s 区、d 区和f 区组分改性的r u c 催化剂。制备的催化剂通过两个反应来评价其性能，一是用于磷霉素合成中的丙 二烯磷酸选择加氢生成丙烯磷酸反应；二是用于丙酮常压加氢反应重，通过反应 初活性来评价催化剂活化氢能力，该反应可以作为一个将催化剂用于其它加氢反 应的参考。 所制备的催化剂经过h 2 一t p r 表征，考察了活性组分的还原行为；h 2 t p d 实 验表征了催化剂表面吸附氢中心及数量，进行了、x p s 和b e t 比表面孔结 构测定，以期得到催化剂表面结构和性能之间的关系。 硝酸处理使活性炭表面含氧基团数量增加，增加了溢流氢的数量，提高了催 化荆用于丙二烯磷酸选择加氢反应的转化率。 r u 组分改性p d c 催化剂，当p d 佩u - 3 1 时，p d 晶粒适中，活性中心数量 多，催化剂用于丙二烯磷酸反应转化率最高，。 f e 、c o 组分改性p d c 催化剂活性中心数量减少，增加了一个中等强度的 b 活性中心，p d 基催化剂的h 2 _ t p d 结果表明：值活性中心主要由p d 和r u 两者 共同作用，b 活性中心主要是r u 金属；d 活性中心数量越多，用于丙二烯磷酸 选择加氢反应转化率越高，活性组分分散度越高，用于丙酮常压加氢反应的初活 性越高。 改性r u c 催化剂研究表明，s 区和f 区组分改性m l c 催化剂用于丙二烯磷 酸选择加氢反应转化率大部分高于r “c 催化剂；d 区组分改性r “c 催化剂的转 化率均低于r u c 催化剂。b a 组分改性显著提高了r u c 催化剂的a 活性中心数 量，用于丙二烯磷酸选择加氢反应转化率显著高于r “c 催化剂。 关键词： p d ，c ；r u ，c ；h 2 一t p d ；h 2 一t p r ；丙二烯磷酸；丙烯磷酸；选择加氢 a b s t r a c t p h o s p h o n o m y c i ni san c wb a da l l _ 曲a c t e f i a lw h o s e 趾t i m i c r o b 谳s p e 咖i s m u c hb f o a d i nt h ej n d u s 扛ym a n u f a c t t l r e ，p h o s p h o n o m y c i ni so b t a i n e dt h r o u g h c b 蹦n i c a l3 y i l m e s i s o n eg t e pi sp r e p a r i n g 矗o m1 ，2 一御攀l p h o s p h o i l i ca c i dw i t h p a l l a d i 眦s u p p o r t e do na c t 王v a t e dc 颤b o nt oc i s i l - p r o p c n y la c i d t k m 僦o rc h e m i c a l p 拄e a 恤e n t sw e r ep r c p a r c db e f b r e 也e r um 武a l i m p r e g n a t i o nt oi n 打o d u c eo x y g c ng r o u p s p c a 协l y s t sp r o m o t e db yr u ，f e ，c o ，n i c a 锄y s t sw e r ep r c p a r e d t oi i n p r o v e 吐佗c a l m 蜘ca 砸v 姆刚cc a 乜l y s t s 、i 也d i 船r e n t l o a d i n g 锄o u l l tw e r ep r 印a r c d ，r u cc a 诅l y s t sp r o m o t e db ys e v e r a lm e t a lc o m p o n e n 招 w c r ep r e p 甜e d t h ec a t a l ”i c 哪i v i 母o ft h ec a t 嘶s t sw e r ea p 】) r a i s e db yt h es e l e c t i v e h y d m g e n 砒i o no f1 ，2 - p r o p m y l - p h o s p h 砌ca c i dt oc i 1 - p r o p e n y la c 王da n d t 1 1 ea c e t o n e h y 出o g e i l a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yh 2 - t p r ，h 2 一t p d ，x p sa n db e t i no r d e rt oo b _ t a i nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f k ec h a r a c t e r i z a t i o na n dm ec 砌y t i c a c t i v i 吼 t h eh 2 一t p ra n dh 2 - t p dt e s u l t ss h o w e dt h a t 也e 绷矗c eo x y g e n 掣o u p sa n dm e s p i l l o v e rh y d r o g e ni n c r e a s e da 舭rn i 廿i ca c i d 廿c a 彻肋t t h i sf a c i l i t a t e dt 1 1 ec o n v e r s i o n 丘d m1 ，2 - p r o p m y l - p l l o s p h o n i ca c i dt oc i s - 1 - p r 叩咖l y la c i d w h e np d 瓜u = 3 1 ，p d r “cc a t a l y s th a dt l l em a 】【i m a lh y d r o g e n a t i o na c t i v 蚵1 h e r e s u l t ss h o 、v e dt h a tt l l ep dc r y s t a li sm o d e r a t ea n dt h e r ei sab i g 锄o u mo fh y d r o g e n i n 旺a d s o f p t i o nc e n t e l p d ，cc a t a l y s t sp r o m o t e db yf e ，c oh a dt w ol o w - t e i n p e m t u r ep e a k s ( f i 戚p e a l 【：q a c t i v ec c n t e r ，s e c o n dp e a k ：pa c t i v ec 铋t e r ) t h eh y d r o g e na d s o r b e do nt 1 1 ec 【a c t i v e c e m e rd e c r e a s e d t h er e s l l l t ss h o w e d 也a tl h e 矗r s tp e a kw a sa s s i g n c dt 0m eh y d m g e n a d s o r b e do n 1 er ua n dp d 1 ks e c o n dp e a l ( w 船a t t 曲u t e dt ot l l eh y d r o g e na d s o r b e d o nt h er um e t a l a st h eh y d r o g e na d s o r b e do nqa c t i v ec e n t e ri n c r e a s e d ，m e c o n v c r s i o nf b m1 ，2 一p r o p m y l - p h o s p h o n i ca c i dt oc i s - 1 _ p r o p e n y la c i di n c r e 踮e d ，s o d i dt h et l l ea c e t o n eh y d r o g e n a t i o n t h er c s u i t ss h o w c dt l l a tr u cp r o m o t e db yc o m p 蚴e n t si 1 1ss e c t i o na n dfs e c t i o n i m p m v e dm ec o n v e r s i q no fm es e l e c t i v eb m d g e n a t 主o nr e a c t i o n ，w i l i l er i l ，c p r o m o t e db yt l l ec o i n p o n e m s 证ds e c t i o nh a dm el o w e rc o n v 啪i o n r u ：p r o m o t e d b yb am a r k e d l yi m p r o v c dm eh y d r o g e na d s o 舭do nc 【a c t i v ec e r l t e r 觚dt h e c o n v e r s i o nf b ml ，2 - p r o p n 搿1 - p h o s p h o i l i ca c i dt oc i s l p m p e n y la c i dm a r k e d l yl l i g h e r t h a l lr “cc a t a l y s t k e y w o r d s ：p d ，c ；黜肥；h 2 一t p d ；h 2 - t p r ；1 ，2 p r o p e n y l p h o s p h o n i ca c i d ；c i s 1 - p r 叩e n y lp h o s p h o n i ca c i d ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ； i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：起立组 2 0 0 6 年多月己目 郑州大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 贵金属催化剂在加氢反应中的应用 化工产品生产过程中，8 5 以上的反应是在催化剂作用下进行的，第十一届国 际催化大会宣称，发达国家国民经济总产值的2 0 3 0 直接来自催化剂。由于 贵金属催化剂无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工、精细化工等工 业生产中占有极其重要的位置【“。 加氢是有机合成领域中一个重要组成部分。加氢催化剂主要有贵金属( p t 、 r h 、p d 、r u ) 催化剂，镍系催化剂，铜系催化剂和钴系催化剂等。贵金属催化 剂具有反应条件温和、活性高、选择性好等优点，得到广泛应用b 。 铂族贵金属的特殊性质是其表面具有吸附某些气体( 尤其对氢) 的性能，在 粉末和胶体状态的金属其吸附能力大为增强。按照钯、铱、铑、铂、钌、锇的次 序，它们对氢的吸附性能相对降低卜6 】。铂族贵金属具有优良的催化活性、较高 的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点，其研究和开发对工业和社会发 展意义重大，今后许多领域必将是铂族催化剂大显身手的时代。 金属钯被公认为是最出色的炔键和双烯键选择加氢催化剂活性组分。但是， 在铂族贵金属中，铑、钯、铂等产量少，价格比较昂贵，钌是产量较多的贵金属， 它的价格相对比较便宜。具有单一活性组分催化剂的活性和选择性往往不能令人 满意，所以人们研究添加合适的助剂对单一金属组分的催化剂进行改性，改变催 化剂的活性中心点的空间结构和键能作用范围，从而改善催化剂对反应的活性和 选择性用。 研究人员在早期就开展了加入助剂改性的研究，6 0 年代初，随着乙烯工业 的蓬勃发展，开发了石油裂解选择加氢的第二代催化剂，其活性组分为族贵金 属，尤以钯对炔和双烯加氢的选择性和活性最佳。金属钯虽被公认为是最出色的 炔键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，但仍存在一些缺点，国外一些公司开展 了钯基双金属催化剂的研制开发。8 0 年代中期，国际著名催化剂制造商p r o c a t a l y s e 公司持法国石油研究院( i f p ) 的专利许可证，率先生产出了用于c 2 叫烯烃选择加氢 的工业型钯基双金属催化剂 7 】。 以下是一些助剂改性催化剂的应用实例。 1 1 1 烯烃加氢 8 _ l o 】 石家庄炼油股份有限公司在苯甲酸加氢生成环己烷羧酸工业试验中，为减少 苯甲酸加氢过程中副产物c o 对p d c 催化剂的污染，加入r u 助剂，可使c 0 和 改性p d ，c 、r “c 贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用 h 2 反应，生成甲烷等烃类，消除系统的c o ，提高了p d c 的加氢活性，延长了 催化剂寿命。 1 1 2 炔烃加氢叭1 2 】 我国北京化工研究院和抚顺石油三厂于1 9 8 8 年也合作研制出用于乙烯脱炔 的工业型p d 基双金属催化剂，牌号为b c 一1 一0 3 7 ，目前已在3 套乙烯装置上运行。 1 l t 3 硝基和亚硝基加氢 4 ，4 二二氨基二苯乙烯- 2 ，2 - 二磺酸( d s d 酸) 是精细化工领域的重要中间 体，陈宏博等以p d c 为催化剂，碘化钾为助催化剂，研究了液相催化加氢法还原 4 ，4 一二硝基二苯乙烯一2 ，2 ，二磺酸制备4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 ，二磺酸。当 碘化钾用量为原料质量的o 4 时，可显著提高催化加氢反应的选择性，制得产物 的纯度为9 9 4 ，收率可达9 7 4 。该工艺操作简便、反应条件温和，有利于工 业化生产【1 3 】。 高建峰等用双浸渍法制备了不同p d c u 比的p d - c u - p 以。2 0 3 催化剂，在间 歇式反应器中直接处理含硝酸盐废水，催化硝酸盐还原生成氮。在适合的条件下， 于4 0m i n 内就能达到脱除硝酸盐的目的，氮脱除率可达9 5 。这有可能发展成为 一项有效和实用的水处理技术 1 4 1 。 1 1 4 腈的加氢 大多数腈很容易还原为伯胺，有时也生成仲胺和叔胺，典型的反应如下： 叩 h ：一叩 毗m 4 - 三氟甲基苯腈 4 - 三氟甲基苄胺 1 1 5 肟的加氢 氢化肟( r - n o h ) 过程是先生成羟胺( r n h o h ) 或亚胺( r c - n h ) ，再进 步氢化生成伯胺，反应过程为： 广旦r r l c h n h 。h h 胺+ h 2 0 r r 三 k r r l c ：n h + h 2 0 伯胺 郑州大学硕士论文 1 1 6 亚胺加氢1 5 】 亚胺( c 卦j ) 在温和条件下很容易氢化，典型反应如下 n 一亚异丙基环己胺 + h 2 5 p d ，c 一基 n 异丙基环己胺 1 1 7 羰基加氢【1 6 - 切 李万刚等采用气相脉冲法，首次将非晶态r u b 合金催化剂用于催化丙酮常 压气相加氢反应，研究表明负载型r u b 合金催化剂在较低的反应温度下表现出 了很高的活性及生成异丙醇的选择性。 1 1 8 氯解反应 以乙酸氯化液和氢气为原料，以p d c 为催化剂，研究了通过加氢脱氯来制备 高纯度氯乙酸的新工艺氯乙酸的含量可以达到9 9 3 6 。该方法不仅实现了氯乙 酸的连续化生产，并且达到了产物副产品的零排放，因此具有广泛的社会和经济意 义【1 8 。 1 1 9 烷烃异构化反应 直链烷烃异构化反应作为提高汽油辛烷值的有效途径而受到广泛的关注。徐 平等制备了p d 厂i 0 3 z 幻2 催化剂并考察了其对正庚烷异构化反应的催化性能。所 制备的o 5 p d w 0 3 一z r 0 2 对正庚烷异构化反应的催化活性可达到7 0 4 ，选择 性可达到8 1 o 。具有很好的工业应用前景【1 9 1 。 双金属催化剂的制备目前仍然缺乏精细结构定量分析和质量控制的完善手 段，它的进一步开发和更新仍有广阔的前景。 1 2 贵金属催化剂常用制备方法及示例 贵金属催化剂的制备方法一般有以下几种方法：浸渍法，热分解法，熔融法， 沉淀法，离子交换吸附法，溶胶凝胶法，金属蒸汽法等。 1 2 1 浸渍法 2 0 】 将载体放进含有活性组分的溶液中浸渍，当浸渍平衡后取出载体，再进行干 燥、焙烧、分解和活化。这个方法是科研工作者制各负载型催化剂优先使用的方 h hcicic n 改性p d ，c 、r u c 贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择趣塾主塑壁旦 法，因为它能使金属尽可能以极细的形式铺开，通常在经济上合算 工艺流程如图1 1 所示： p d c l 2 塑坐!婪曼! i 匝 堑查蔓塑垒旦- l 臣互叵 活性炭 回一滤液 软水i 回 洗涤 i i 匠圈 l 脱水干燥l + 新健化剂 图1 1p d ，c 催化剂制备流程 f i g1 1f l o wc h a r to f 也ep r 印a 斌k no f p d ，cc a t a i y s t 1 2 2 热分解；去【2 1 】 热分解法也称固体反应法。它是利用含活性金属组分的盐类，诸如硝酸盐， 碳酸盐，甲酸盐，醋酸盐等。它们在不太高的温度下加热分解，活性组分形成氧 化物，而其他组分形成对催化剂无害的n 0 2 ，c 0 2 、h 2 0 等气体逸出，催化剂的 结构和性能与原料种类、纯度、加热温度、处理时间和周围空气的性质等因素有 关。 1 2 _ 3 溶胶一凝胶法 迄今为止，大部分贵金属燃烧催化剂是采用浸渍法将贵金属活性组分负载在 m 2 0 3 涂层上制成的，其热稳定性仍不尽人意。经过研究人们发现用溶胶凝胶法 制备的催化剂抗烧结性质有了明显的改善瞄也4 】，活性组分能均匀地分布并锚定在 胶体的网状结构之中。溶胶一凝胶法所产生的孔结构和表面化学性质不同于常规 方法制备的载体，具有更好的热稳定性，且能更好地附着在陶瓷或金属的表 面 2 5 1 。 4 墨 郑州大学硕士论文 1 2 4 沉积沉淀法 沉积沉淀法也是制备纳米贵金属催化剂的有效方法，该方法制得的贵金属粒 子一般是几个或几十个纳米【2 6 2 9 1 。以a “t i 0 2 催化剂为例，用脲作为沉淀剂制得 的8 a “t i 0 2 催化剂，其金粒子平均粒径可达2 1 7r 皿【2 6 1 。 1 2 5 离子交换吸附法 p d ( o ) 离子交换树脂催化剂制备容易，也易于分离提纯。可利用一步法合 成，将7 1 7 型强碱性阴离子交换树脂用n a 0 h 、h 2 0 、c 2 h 5 0 h 等洗涤，真空干 燥后浸入p d c l 2 的盐酸溶液与树脂进行离子交换，得到的催化剂对有机锡试剂与 有机卤化物的偶联反应有很高的催化活性，分离容易，并可重复使用【3 0 1 。 1 2 6 生物化学法 用地农形芽孢杆菌( b a c i l l u sl i c h e l l i f b 衄i s ) r 0 8 菌体还原、制备高分散度负载 型钯催化剂。透射电镜观察表吼r 0 8 菌体能够吸附还原p d 2 + 成p d o 颗粒。该催化 剂能够高效地催化一氧化碳的氧化反应叫。 1 3 一些新型的贵金属催化剂类型 1 3 1 过渡金属氮化物 过渡金属氮化物是一种新型催化材料，其表面性质和催化性能类似于贵金 属。通过一步浸渍法和分步浸渍法合成出氧化态催化剂，并以氢气和氮气通过程 序升温还原反应制备出负载型氮化钻钼双金属催化剂。 1 3 2 纳米级贵金属催化剂 近年来，高分散、负载型的纳米级贵金属催化剂的制备受到催化学家的重视， 这是因为载体及其高分散性可提高纳米金属粒子的稳定性，同时活性组分的高分 散性又大大提高了贵金属的利用率【3 2 3 4 1 。 纳米科技是2 0 世纪9 0 年代发展起来的门交叉性综合学科，可以用溶胶一 凝胶技术、微乳液法及反微乳液法制备出纳米级的贵金属粒子；另外，还有一些 特殊的方法，如化学蒸汽沉积法、有机金属配合物固载法 3 5 1 、液相嫁接法【3 6 1 、溶 剂化金属原子浸渍法【3 7 1 、超声波法口钔、光化学还原法【3 9 ，4 0 1 、晶种法j 和微胶囊 技术【4 2 】等，都成功地用于合成出纳米级贵金属粒子催化剂。 1 3 3 无机膜反应器 改性p d ，c 、r u ，c 贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用 8 0 年代初，非对称中孔y a 1 2 0 3 陶瓷膜成功地商用。由于无机膜具有高温 热稳定性和表面可修饰性，从而引起了人们对无机膜反应器的广泛兴趣和重视。 近年来人们通过化学镀、浸渍和离子交换等技术在惰性膜中引入催化活性组分， 制成无机膜反应器【4 3 】。 1 3 4 贵金属纳米簇催化剂 贵金属纳米簇催化剂因其特定的性能和卓越的活性和选择性而备受科学界 的关注，开发和研制贵金属纳米簇催化剂已经成为了世界的前沿课题】。 1 4 选择加氢催化剂的发展方向 ( 1 ) 寻找具有适当的孔容、孔半径的载体，使催化剂具有更高的加氢活性。 ( 2 ) 添加合适的第二金属制备成双金属催化剂，以改变催化荆的活性中心 点的空间结构和键能作用范围，从而改善催化剂对反应的活性和选择 性。 ( 3 ) 采用新的催化剂材料( 如纳米技术、非晶金属、金属合金及助催化剂修 饰等) 改进原有的催化剂，提高催化剂的活性、选择性。 ( 4 ) 采用特殊的催化剂制备方法，使贵金属的分散度提高，提高催化剂的 加氢活性，延长催化剂的寿命。 ( 5 ) 贵金属催化剂是很好的选择加氢催化剂，但是贵金属的价格比较昂贵， 所以可以考虑用一些价格低廉的金属来全部或者部分代替贵金属组 分，并期望能保持相应的催化效果。 1 5 磷霉素的特点、生产和应用 磷霉素，化学名( - ) _ ( 1 r ，2 s ) 1 ，2 环氧丙基磷酸，是1 9 6 9 年由h e n d l i n 等从新 霉素链霉菌( s t r e p t o m y c e s 疗硼i ) 发酵液中分离到的一种广谱抗生素【4 5 】，同年 c 1 1 r i c t e n s e n 等测定结构并合成了该化合物【4 6 】。1 9 8 3 年s m e y e r s 等从分子水平研究 了磷霉素的抗菌作用机理【4 7 4 8 1 ，通过量子力学c n d 0 2 分子轨道近似法计算以及 x 衍射等实验方法，发现磷霉素与合成细菌细胞壁的必需成份一磷酸烯醇式 丙酮酸盐具有相似的空间电荷分布，从而与之竞争性地跟转移酶结合，抑制细胞 壁合成，产生杀菌作用【4 9 】 1 5 1 磷霉素的特点 6 郑州大学硕士论文 ( 1 ) 抗菌谱广。磷霉素为广谱抗菌素，对革兰氏阳性菌、阴性菌都具有杀 灭作用特别是对绿浓杆菌、变形杆菌、沙雷氏菌及对各种药物有耐药 性的葡萄球菌和大肠杆菌均能显示优异的抗菌活性。 ( 2 ) 杀菌迅速。 ( 3 ) 毒副作用低。在正常情况下磷霉素不具有急性毒性和不良反应，无肾 毒性、肝毒性或血液毒性。 ( 4 ) 低残留。在血液和器官中，磷霉素的代谢非常迅速地达到高水平，在 肌肉和器官中达至4 残留标准的消除时间为4 8 7 2 小时。 由于磷霉素独特的广谱抗菌作用，近年来被各大中小医院普遍认识，在我国 医药工业中占有重要位置。我国于1 9 8 3 年投入生产，1 9 9 3 年列为国家基本药物【5 0 1 。 据了解，目前我国有生产能力的厂家只有东北制药总厂和上海新亚药厂，年生产 能力近百吨，仅东北制药总厂全年生产近9 0 吨，其中少部分出口，磷霉素生产有 很大的发展前景。 1 5 2 磷霉素现有的合成路线和工艺 1 5 2 1 化学合成法 工业上以化学全合成进行生产，得到磷霉素的外消旋体，经化学拆分得到磷 霉剥5 ”。磷霉素的合成可分为六步，前五步可在同一反应器中依次进行，制得顺 丙烯磷酸，最后一步为顺丙烯磷酸的环氧化和混合物的化学拆分。以单一( + ) 一 n 苯乙铵盐存在的( ) 一顺1 ，2 环氧丙基磷酸的总合成路线如图1 1 所示 首先，将p c b 和e t 3 n 溶于苯中，加入叔丁醇反应制得，然后在2 7 8 - 2 8 3 k 之间加入丙炔醇，反应生成二叔丁基2 丙炔基磷酸盐。将混合物在3 1 8 k 恒 温2 小时，即可完成乙炔向丙二烯的重排，形成二一叔丁基丙二烯磷酸盐，用 水萃取反应后的混合物，则盐酸三乙胺留在水相中，分离后得到含的苯相，将 其干燥并在p d c 催化条件下加氢还原。在苯作溶剂的还原反应中，加氢是极具 选择性和空间性的，氢气只加在末端的双键上，并形成顺烯。还原进行几小时 之后，反应物不再吸氢。这时，向其中加入强酸性催化剂回流，取代掉叔丁基， 最后除去溶剂即得丙烯磷酸。最后一步顺丙烯磷酸向磷霉素转化是，将溶解碱 ( + ) n 苯乙铵和三乙胺的混合物加到顺丙烯磷酸的丙醇溶液中，调至环氧化 所需的p h 值，以钨酸钠为催化剂，用过氧化氢处理溶液，温度保持在3 2 3 3 2 8 k 之间，经1 小时后反应结束，冷却反应混合物得到晶形沉淀( ) 顺1 ，2 环氧 丙基磷酸，其旋光度为9 2 。不需要的( + ) 同分异构体的三乙胺盐留在溶剂 中【5 2 1 。 7 9 c b 班b 们h + 强蝉秘b p 妒班蝌噬1 ； h c e c 研b 0 h 0 牛 髓2 晋毪o p ( d 佃嘞+ e 蝌。h c l _ 矿玛c 墨o t 。b 如 扣0 餐e 遴麓静 凸 - 。， 2 - h j q 制8 w u hh苴 “ ，盯。 孓c 一誊掌孝鐾管。| lj _ 沁| j | | j j 1 5 2 2 生物合成法 工业上生产磷霉素，由顺丙烯磷酸( c i s 一2 一p m p e n y lp h o s p h o i l i c i d ，p p o h ) 到磷霉素的实际收率低于3 2 【5 3 1 。由于右旋磷霉素完全废弃，加之需要大量的化 学拆分试剂，造成资源浪费和环境污染。利用微生物可以将磷霉素合成的中间体 顺丙烯磷酸直接环氧化为磷霉素，该反应为立体选择性反应，不存在化学拆分的问 题，且条件温和，污染较少，所得产品的光学纯度较高，引起了国内外研究者的注意 1 5 4 5 6 1 。 磷霉素生物合成研究的报道内容涉及合成磷霉素的微生物种类、诱变处理提 高微生物合成磷霉素的能力的研究、固定化微生物的应用以及生物合成磷霉素过 程相关的酶反应。目前较多研究者认为，从土壤中分离的微生物能够通过自身酶 类的立体特异性环氧化作用，将顺丙烯磷酸催化生成( ) 磷霉素。见诸报道的具磷 霉素合成能力的微生物种类包括真菌、放线菌、细菌等十几种【5 7 1 。国内外研究学 者对生物合成磷霉素的研究取得了一定的进展f 5 聃0 】。 综合国内外生物合成磷霉素的研究，可以发现与化学合成磷霉素相比，生物 郑州大学硕士论文 合成具有明显的优点： ( 1 ) 生物合成过程，常温常压，不存在因化学环氧化带来的安全问题。 ( 2 ) 生物合成过程在水相进行，不使用有机溶媒。避免了工作环境的污染， 同时有利于产物的分离提纯。 ( 3 ) 生物合成产物全部为( ) 磷霉素，光学纯度高、无需拆分、转化率高、 提高了原料顺丙烯磷酸的利用率、单耗低、简化了生产过程，省却了拆 分剂，成本降低。 ( 4 ) 化学合成手性物的方法虽然产率高，但需要使用昂贵的试剂。在相同产 率下，生物法生产成本低。 虽然能利用顺丙烯磷酸转化磷霉素的微生物种类较多，试验生物合成的微生 物来源多，但目前的研究状况距离工业化应用还有较大的距离。试验报道中转化 率高，但底物浓度低，产物浓度低。底物顺丙烯磷酸和产物磷霉素均表现出明显 的抑制作用。如何有效僻除底物和产物的双重抑制，还没有报道。 我们期待在最近的将来，磷霉素的生物合成研究能够取得较大进展，一旦取 得突破，生物合成磷霉索实现工业化生产，无疑将是二十一世纪生物技术造福于 人类的又一范例。 1 6 磷霉素中间体的合成研究 由于目前微生物合成法还不够成熟，还只是处于研究阶段，所以尽管用化学 环氧化法合成磷霉素有诸多不利之处，但是工业上还只能用这种方法来大量生产 磷霉素。磷霉素生产中丙二烯磷酸选择加氢制得j 晚式丙烯磷酸以及它的环氧化是 两个关键的反应，对于选择加氢反应目前国内外均使用钯负载在活性炭上作为催 化剂。 1 7 课题研究思路 一方面，虽然现有工业生产中已经把钯负载在活性炭上的催化剂作为化学合 成法制备磷霉素生产过程中丙二烯磷酸选择加氢的首选催化剂，但是工业上所用 的p d c 催化剂用于该反应活性不高，在实验室中用工业p d ，c 催化剂顺丙烯磷酸的 转化率为4 8 2 。活性组分钯价格比较昂贵，r u c 催化剂用于加氢反应有很好的 加氢性能，文献报道很多，将黜肥催化剂用于丙二烯磷酸选择加氢反应，在文献 中未见报道。 鉴于以上几点，通过在催化剂制各过程中加入助荆对p d c 催化剂改性，以期 9 改性p d ，c 、r u ，c 贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用 提高催化剂用于丙二烯磷酸的选择加氢性能；另一方面，制备了改性的r u c 催化 剂，考察用于丙二烯磷酸的选择加氢性能，通过丙酮常压加氢反应考察了催化剂 的加氢能力。 催化剂的催化活性和其结构有很大的关系，通过x 射线衍射( m ) 、程序 升温还原( h 2 矸r ) 、程序升温脱附( h 2 t p d ) 以及b e t 比表面孔径分布等表 征方法，对催化剂进行微观结构分析，得出改性p d c 、i h c 催化剂的一些表面结 构信息，以期得到催化剂性能和表面结构之间的关系。 参考文献 【1 张晓梅，杨一昆，卢军，闭光育，朱鹰石油化学工业中的贵金属催化剂【j 】贵金属，1 9 9 8 ， 1 9 ( 2 ) ：5 4 5 8 【2 1 毛麒瑞神通广大的铂族金属 j 】中国资源综合利用，1 9 9 9 ，4 ：3 5 【3 】孙连霞，何庆瑜，胡延秀选择性加氢催化剂评价方法的建立【j 】r 石油炼制与化工，1 9 9 9 ，3 0 ( 6 ) ：4 4 【4 】u k | s uy ，i i 删r as ，u c h i d ar c a 协1 蛳cd e c h l o r j n “o no fp o l y c l l l o r i n a t e db j p h 目l y l sw 汕 c a r b o n - 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p t 一- a 1 2 0 3 催化剂还原水中的硝酸盐 j 】催化学 报，2 0 0 4 ，2 5 ( 1 1 ) ：8 6 皿8 7 2 【1 5 】吴鹤麟，朱新宝，张金龙，陆长峰钯系催化剂加氢反应及应用开发【j 】化学工业与工程技 术，2 0 0 0 ，2 l ( 5 ) ：8 - l l 【1 6 】吴跃东，郭海兵，万颖，王明辉，李和兴，r u b ，s i 0 2 非晶态催化剂应用于液相颧萄糖加氢 制山梨醇川催化学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 7 ) ；5 3 3 - 5 3 6 1 7 】李万刚，石秋杰，谌伟庆负载型r u 基催化剂用于丙酮常压气相加氢阴分子催化，2 0 0 4 ， 1 8 ( 6 ) ：4 0 4 4 0 8 1 8 】李福祥，盂鑫，吕志平，薛建伟，袁晓芳p d c 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究 j 】 煤炭转化0 0 0 3 ，2 6 ( 1 ) ：9 4 - 9 6 【1 9 】徐平，徐云鹏，腾滕飞，胡胜，谭明伟，徐竹生，田志坚固体强酸催化剂p d ，w q z r 0 2 的制 备及其对正庚烷异构化反应的催化性能 j 】催化学报，2 0 0 5 ，2 6 ( 9 ) ：7 5 0 一7 5 4 【2 0 】储伟，张涛，魏强，孙孝英载体预处理对贵金属铂系催化剂性质的影响【j 】合成化 学，2 0 0 0 ( 5 ) ：4 2 9 【2 1 祁彩霞，白庭芳，安立敦双浸渍制备负载型钯催化剂【j 】分子催化，1 9 9 4 ( 8 ) ：2 7 8 2 8 4 【2 2 】 s e k e re ，c a v a 诅i oj ，g u l a r ie ，l o r p o n g p a i b o o np ，o 蛐忸ns 。n 胁co ) 【i d er c d u c 廿o nb y p r o p e n eo v e rs i l v e r a j 岫i n a 柚ds i l v e r _ 9 0 l d 棚u m i n ac a 伽y s t s ：e 髓c to fp r e p a m t i o n m e t h o d s j 】a p p l i e dc 稚d y s i sa ，1 9 9 9 ，1 8 3 ( 1 ) ，1 2 1 一1 3 4 2 3 w 蚰gz ，l i uq ，y uj ，w ut ，w h g g s u r f 如es 咖曲鹏柚dc a t a l 州cb e h a v j o ro f s i i i c a s u p p o m dc o p p e rc a 扭l y s t sp r e p m db y i i n p r e 龃蚰a 1 1 ds o l _ g e lm e l h o d s 阴， a p p l c a t a l a ，2 0 0 3 ，2 3 9 ：8 7 2 4 】 n a v ar ，h a l a c h e vt ，r d d r i g u e zr ，c 鹊t a n ov m c a t a l ”i cb e h a v i o ro fa 1 1a 1 啪i n 小 m e 试a c e t a t en o h y d f i d m a t e f i a l sr e s e 如i o v a t i o n s ，2 0 0 6 ，l o ( 1 ) ：2 8 4 4 【2 5 f e n gs ，q i n 曲u az ，d o n g r n e il ，y o u q i l a l ld 。s i l i c 孙g e l - 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3 2 0 【3 3 】石军，王亚明糠醛制呋喃用p d c 催化剂的制备研究【j 】郑州工业大学学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ： 1 3 1 5 3 4 】曾宪春，孟家明，p d c 催化剂s e m 、e d s 研究【j 电子显微学报，2 0 0 0 ，1 9 ( 1 ) ：6 0 6 3 【3 5 】 y u 锄y z h ，a s a k u r ak ，w 锄h l ，t s a ik r ，1 w a w ay s u p p o n e dg o l dc a t a l y s t s d e f i v e df m mg o l d c o m p l e x e sa n d 嬲- p r e c i p i t a t e dm e t a lh y d r o x i d e s ，h i g h l ya c