（高分子化学与物理专业论文）溶胶凝胶法制备有机无机复合荧光膜及其光谱特性研究.pdf

旧川人掌2 0 0 7 届硬 j 毕址论文 溶胶一凝胶法制备有机无机复合 荧光膜及其光谱特性研究 高分子化学与物理专业 研究生赵芯指导教师江波教授 摘要 二氧化硅( s i 嘎) 凝胶具备许多独特的性能，如良好的绝热性，密度低且 具有多孔结构，透光性能良好，反射指数低等，使其在光学、催化、传感、高 能物理、机械等领域获得了广泛应用。 溶胶一凝胶技术是材料科学和化学相结合的交叉学科，是材料制备的重要方 法，其在制备纳米材料、薄膜、功能材料、有机无机复合材料等领域有广泛的 应用。溶胶一凝胶法在制各无机基质材料中的应用为有机染料的掺杂提供了一种 可行有效的方法，极大的推动了无机一有机复合光功能材料的研究，这一领域始 终处于活跃状态，特别是使得固体染料激光器的研究步伐更快。目前，己经有 大量的有机染料通过溶胶凝胶法成功的掺杂到纯s i0 2 凝胶基质中。虽然s i 嘎 凝胶对染料有一定程度的保护作用，但是纯s i o , 凝胶基质中含有大量的羟基， 荧光染料掺杂在其中还是会通过分子碰撞、聚合而发生荧光猝灭。因而，提高 染料掺杂的荧光稳定性十分重要。 本文利用溶胶一凝胶法在碱性条件下制各了s i 0 ：增透膜，研究了反应温度、 溶胶浓度( s i o ：含量) 对膜层增透性能的影响、镀膜提拉速度对膜层透过率、 表面耜糙度的影响。在此增透膜基础上，通过在t e o s 中添加一种甲基硅油为第 二前驱体，形成一种新的有机无机复合体系，在这种体系中再掺杂染料荧光素， 采用浸渍提拉法制备出复合荧光膜层。通过扫描探针显微镜、红外光谱、紫外 1 p q 人学2 0 0 7 艋颀l 毕业论土 分光光度i f 、荧光光谱仪葛多种方，上研究了此种复合荧光膜层性能。实验表明， 荧光素掺杂的s i 0 。薄膜在：涮) n m 4 j ( ) n f f l 波长范嘲内激发，在5 2 0 n m 附近有最强 的荧光发射峰，与常规s i o ? 膜相比较，s i 0 1 甲基硅油( m s o ) 复合薄膜的最大 透光率保持不变，荧光发射强度可增加5 0 ，在7 0 。c 下的加速老化实验表明， 常规s i o ：薄膜2 0 天后开始出现严重的荧光猝灭现象，而复合膜放置一个月后荧 光强度仅下降了1 5 。 关键词：溶胶一凝胶二氧化硅薄膜染料掺杂荧光改性甲基硅油 朋川人学2 0 0 7 届硕l 毕业论上 p r e p a r a t l o na n do p t l c a lp r o p e r t l e so f o r g a n l c l n o r g a n l ch y b r ) f l u o r e s c e n c e c o a t l n gb ys o l g e lt e c h n o l o g y c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r p o s t g r a d u a t e ：z h a o x i n s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n gb o a b s t r a c t s i l i c ag e l sh a v el o t so fu n i q u ec a p a b i l i t i e s n i c e rh e a t i n s u l a t i n gp r o p e r t y , l o w d e n s i t yw i t hp o r o u ss t r u c t u r e ，g o o dt r a n s p a r e n c y ，l o wr e f l e c ti n d e xa n d s oo n i ti s u s e di nm a n yf i e l d sa so p t i c s ，c a t a l y s i s ，s e n s o r , h i g h e n e r g yp h y s i c s ，a n dm e c h a n i s m t h es o l g e lp r o c e s sw a sa l le f f e c t i v ea n df e a s i b l em e t h o di nt h ep r e p a r a t i o no f o r g a n i cd y e sd o p e di n o r g a n i cm a t r i x ，w h i c hp r o m o t e d t h er e s e a r c ho f o r g a n i c i n o r g a n i co p t i c a lc o m p o s i t es y s t e m i np r e s e n t ，an u m b e ro fo r g a n i cd y e m o l e c u l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e d i n t os i l i c am a t r i c e s b y t h e l o w - t e m p e r a t u r es o l g e lp r o c e s s s i 0 2m a t r i c e sn e t w o r ki sg o o d i s h “c a g e i nw h i c h t h ed y ed o p e d ，b u tp u r es i 0 2c o m i n gi sg e n e r a l l yc o n s i d e r e dt oh a v eap o r o u s s t r u c t u r e 4w i t hal o to fs i o hg r o u p si nw h i c hf l u o r e s c e n c eo f d y em o l e c u l e sq u e n c h e a s i l yb e c a u s eo f c o l l i s i o n i nt h i sp a p e rs i l i c aa n t i r e f l e c t i v ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e i n f l u e n c eo fs i l i c ac o n c e n t r a t i o no nt h et r a n s m i t t a n c eo ft h ec o a t i n g s ，a n dt h e d i p c o a t e dw i t h d r a w a lr a t eo nt h et r a n s m i t t a n c ea n ds u r f a c er o u g h n e s so fc o a t i n g s w e r es t u d i e d 1 1 1 网川人学2 0 0 7 届硕f | 毕业论文 m e t h y ls i l i c o n e ( m s ) w a ss e l e c t e d a st h eo r g a n i cb i n d e rd u r i n gt h es o l g e l p r o c e s s o u rw o r kh a sb e e nf o c u s e do na n e wc o m p o s i t en e t w o r ks y s t e m w h i c h c o m p r i s e ss i 0 2s o la n dm s ，a n dt h a tt h ef l u o r e s c e i nc a nb ed o p e di nac o m p o s i t e s y s t e ma n da l ec o a t e da sa t h i nf i l m t h ef l u o r e s c e i nd o p e ds i 0 2 m s oc o a t i n gw a s i n v e s t i g a t e dw i t hs p m ，u v va n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i sf o ri t so p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e i nd o p e ds i 0 2c o a t i n gw h i c hw a se x c i t a t e db y 3 5 0 4 5 0 n mw a v e l e n g t hg i v ea ne m i s s i o ns p e c t r u mw i t hm a x i m u mw a v e l e n g t ha t 5 2 0n m t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i 0 2 m s oc o a t i n gw a s5 0 s t r o n g e rt h a nt h e c o m m o ns i 0 2c o a t i n g a c c e l e r a t e da g i n gt e s ta tt h et e m p e r a t u r eo f7 0 。cs h o w e dt h a t f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gt a k i n gp l a c ec o n s i d e r a b l yb e y o n d2 0d a y s ，ar e d u c t i o no f m o r et h a n7 0 w a so b s e r v e df o rt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i 0 2c o a t i n g o nt h e o t h e rh a n d t h er e d u c t i o no ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i 0 2 m s oc o a t i n gw a so n l y 1 5 a f t e r2 0d a y s k e yw o r d s ：s o l g e l ，s i l i c ac o a t i n g ，d y ed o p e d ，f l u o r e s c e n c e ，m o d i f i c a t i o n m e t h y ls i l i c o no i l 网川人学2 0 0 7 届硕1 。毕业论史 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，文中所得数据除了文中特别加以标注的地方外，不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学研究生读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四j i i 大学所有，特此声明。 学生( 签名) ：乏必 解剖繇x m 肜 6 l p t l 川人掌2 0 0 7 届硕j 二毕业论文 1 1 引言 1 前言 富有挑战的2 l 世纪把人们带迸了一个关键的历史时期，一场以节省资料和 能源、保护生态环境的新的工业革命正在兴起。在这场革命中，材料科学扮演 着举足轻重的作用，而材料加工的革命中，溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法以其设备投 资简单、应用领域广泛而倍受青睐。随着科学技术的发展，单一性质的材料己 不能满足人们的需要，复合化是现代材料科学发展的一个重要趋势，通过不同 功能材料的复合、互补和协同优化，可以制备出性能更优越的新型材料，从而 满足现代科技发展对材料的要求。溶胶凝胶技术是材料科学和化学相结合的交 叉学科，是材料制备的重要方法。其在制备纳米材料、薄膜、功能材料、有机一 无机复合材料等领域有广泛的应用，将成为2 l 世纪材料制备加工的主导技术之 一。 自1 9 7 1 年德国学者h d i s h i c h i h 首次用溶胶一凝胶法制得了多组分固体材料 起，溶胶一凝胶工艺才引起科学界的广泛关注，而后有人相继用此技术制备出各 种光学膜，如增透膜，高反射膜等1 8 1 0 】。增透膜1 1 2 】是涂制在透镜和棱镜表面厚 度为某种色光( 一般取绿光) 的四分之一波长的一种薄膜，在这种薄膜的两个 表面上反射的光，光程差恰好等于半个波长，因而相互抵消，这样大大减少了 光的反射损失增强了透射光强度。它与日常生活中的眼镜片、照相机的物镜、 摄影机的镜头、望远镜的透镜以及显微镜、测距仪和潜望镜的棱镜和透镜等； 与工业激光技术中的激光反射镜的反射膜，激光材料的增透膜，倍频及参量放 大器薄膜和薄膜偏振镜等研究息息相关。 为了满足光在信息科学与技术方面的广泛应用，需要高速，高强度、稳定 性好的材料和器件与之相适应，因此用于发光显示和光通讯器件上的功能材料 是目前国际上材料科学和信息科学研究的前沿领域和竞争热点。发光材料通常 包括染料和稀士离子等掺杂的各种金属硫化物、金属氧化物、复合氧化物和无 机盐等。这些发光材料己经在许多方面得到了应用，特别是在发光显示如阴极 射线管( c r t ) 、真空荧光显示( v f d ) 、等离二j 三体平板显示( p d p ) 、场发射显示 1 | ，i in i 大学2 0 0 7 届碗j 。毕业论文 ( f e d ) 、咆致发光显示i ( e l ) 、荧光t j 照哕j 以及些发光一极管( 1 正i ) ) 等方面有着 广阔的应用前景j 。利用溶胶一凝胶法研制新型的玻璃、陶瓷及复合材料已经成 为目前材料科学研究的重要方向l l “1 ，可以在低温f f 0 j 备出块状、薄膜、纤维、 超细粉和微孔材料。1 9 8 4 年a v n i r 首次利用溶胶一凝胶方法将若丹明6 g ( r h 6 g ) 掺入无机s i 0 2 摹质开始| 2 j ，这一领域始终处于活跃状态，特别是固体染料激光 器的研究步伐更快。各种荧光染料、激光染料、过渡金属离子等相继被引入到 无机基质或有机改性硅酸盐中。采用溶胶一凝胶法将有机染料掺杂到s i 0 2 玻璃、 凝胶及其膜中以制备相应的光功能材料，此方法具备操作方便、可低温完成等 优点。光功能材料在太阳能电池和i c c d ( i n t e n s i f i e dc h a r g ec o u p l e dd e v i c e ) 等成象探测器方面，具有广阔的应用前景p 。 目前，用溶胶一凝胶制备复合光功能材料的研究工作还进行得不很充分，但 这种材料的前景是勿庸置疑的。耍制备满意的复合光功能材料，必须解决三个 问题：一是无机玻璃高效的转化温度和有机分f 较低的分解温度之间的矛盾； 二是掺杂发光物质由于本身溶解度原困而引起的复合体系中的相分离问题；三 是掺杂发光物质在复合体系中的所处状态问题。已被广泛研究和应用的s o l g e l 法为解决第一个问题提供了技术上的可能性。这种合成方法由于是在溶液中进 行的，因此能使有机活性分子在玻璃中达到分子水平的均匀；同时制备温度较 低，可以避免有机物分解。近年来人们发现s i 0 2 凝胶膜不仅可具备很好的增 透性，并且s i 0 2 凝胶具有很好的发光性能，其发射光谱可以覆盖从蓝到红整个 可见光区1 5 叫，并且由于其特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土离子或过渡金 属离子掺杂的发光材料的基质| 7 1 ；将多种染料掺杂在s i 0 2 凝胶中，利用染料分子 问的能量转移机理，也可进一步扩展染料激光器的可调谐范围。大量的研究表 明，各式各样的有机染料通过溶胶一凝胶法成功的掺杂到纯s i0 2 凝胶基质中，具 备良好的发光要求，但是纯s i 晚凝胶基质中含有大量的羟基，荧光染料掺杂在 其中还是会通过分子碰撞、聚合而发生荧光猝灭，因而需要一种更加稳定有利 的掺杂基质。 正是由于溶胶一凝胶法在制备发光材料方面的诸多优点，二十世纪八十年代 以来，利用溶胶一凝胶法制备染料和稀t 离子等掺杂的s i 0 2 基质发光及激光材 料成为研究热点，为探索新型的照明、显示及激光材料等提供了新的空间。 2 州州人学2 0 0 7 届硕i 毕业论文 1 2 溶胶凝胶法概述 溶胶一凝胶工艺是六十年代以来，随着激光技术及其应用的发展而发展起来 的一种材料制备方法。1 8 6 4 年j j e b e m e n 首先开展这方面的研究工作，但 2 0 世纪2 0 年代以后才真正将溶胶一凝胶技术用于材料的湿化学制备，2 0 世纪 3 0 年代以后，科学家才系统地研究了此过程。溶胶一凝胶的基本过程“”是：某 些元素的有机醇盐( 烷氧基化合物) 和( 或) 一些无机盐类在某些溶剂( 如乙 醇、丙酮) 及少量酸或碱催化下与水发生反应，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶 化，再经过陈化、干燥等一系列后处理工序，最后制得所需的材料。 溶胶一凝胶与其它一些传统的无机材料制备方法相比，具有许多优点：首先， 它的工艺设备简单，工艺温度低，在玻璃和陶瓷方面，可以制得一些传统方法 难以得到或根本得不到的材料：而且工艺温度的大人降低也使得材料制备过释 容易控制。其次，由于溶胶凝胶工艺是由溶液反应开始的，从而所制备的材料 非常均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物 的成分配比可以严格控制产物材料的成分，这对二f 一些电子陶瓷材料来说非常 重要。此外溶胶一凝胶工艺制备的产物纯度较高。正因为溶胶一凝胶工艺具有许 多优点，近年来它己被越来越广泛地应用到材料科学的各个领域。 1 2 1 溶胶凝胶的基本原理 在醇盐一醇一水体系中( 比如，以正硅酸乙酯【s i ( o c 2 h 5 ) 4 】作为反应物时) ， 正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步，第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产 物和相应的醇，羟基化的产物也称硅酸。第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙 酯之间发生缩合反应形成胶体状混合物。第三步是形成的低聚合物继续聚合形 成三维网络结构，反应历程如下： 第一步：水解反应 s i ( o c 2 h s ) 4 + 4 h 2 0 = s i ( o h ) 4 + 4 【2 h s o h f1 第二步：缩合反应 0 h0 i f0 h0 e i t 阶i 卜叫瑚一i 卜叫一狮一i 卜。一誓0 “+ h 2 0 0 mo h n h o h ( 2 ) l q 川人学2 0 0 7 届硕t 毕业论上 第二二步：聚合反应 o h0 h h 0 - s i - 0 e + c 2 h s o - s i 0 ho h 在正硅酸乙酯的实际反应过程中，第一步水解反应和第二二步缩合反应是同 时进行的，所以称这两步生成的混合物为溶胶，第三步聚合反应生成的网络结 构为凝胶。溶胶( s 0 1 ) 是由液相中分散了尺寸为1 1 0 0 r i m 胶体粒子而形成的体系， 凝胶( g e l ) 是由纳米孑l 和聚合链相互连接的结实网络而组成。 体系中的含水量、酸碱度和体系温度等因素对水解缩聚反应至关重要，对 最后形成的凝胶结构及凝胶材料的性质都有很大影响。例如，当加水量很少时， 凝胶具有链状结构，随着加水量的增大，凝胶逐步向二维和= 三维网络结构发展。 因此，人为的控制加水量可以得到不同形状的凝胶材料，如纤维、薄膜和块体。 醇盐一醇一水体系水解缩聚反应最终形成含有n 个s i 原子的链状聚合物，总反 应式如下： s i ( o c 2 h s ) 4 + 2 h 2 0 = s i 0 2 * 4 c 2 1 k 0 1 1 f4 ) 此式表明，形成链状聚合物时，l m o ls i ( o c 2 h 5 ) 4 需消耗2m o l h 2 0 ，伴随有 约4m o ! 的醇生成。加水量增大导致链状聚合物问通过桥氧搭接形成维或三 维聚合物。 1 2 2 溶胶凝胶过程 溶胶一凝胶样品的制备分两个阶段：第一个阶段是溶胶到凝胶的转变，制备均 匀透明的多孔凝胶。在这个阶段涉及到前驱体的制备及其水解聚合等过程，主 要的工艺参数是p h 值、加水量、温度等，在这方面己有较多的报道1 1 5 ，协1 9 1 。 第二个阶段是凝胶到材料的转变，这个过程主要包括干燥和热处理。凝胶在干 燥过程中受许多因素影响，包括吸附、毛细现象、渗透压和双电层等，所以在 干燥过程中，可能因凝胶在各方向上的收缩不一致丽产生龟裂现象。目前采用 超临界溶剂清除法和干燥控制化学添加剂，来防止龟裂的产生。凝胶在热处理 时将产生一系列复杂的过程变化，如物理吸附水和醇的解析，参与有机物的氧 化，进一步缩聚反应所产生的醇和水的排出，体积松弛和网络的归整，孔的破 裂等。主要的工艺参数有热处理温度、热处理制度等。整个制备过程如图1 1 4 叫如 孙 如 正” 一 姐；缸明 一 一 叫，融跚 一 陌 一 斌 硐川大学2 0 0 7 届硕卜i # 业论文 图1 1 二氧化硅凝胶材料的制备流程图 f i g1 1 f l o wc h a r t o f p r e p a r a t i o n o f s i 0 2 9 e l 1 2 3 溶胶一凝胶技术的一些应用 1 2 3 1 薄膜及涂层材科 利用溶胶一凝胶法可以轻易制备大面积基材的薄膜和涂层，基材可以多样 化。浸渍涂层的组分容易控制，均匀性好，膜层附着力强，易于成膜，热处理 温度较低，不要求基材隔热性能好，操作简单，成本低。基于以上特点，可以 在镀液中掺杂多种物质( 包括有机物) ，以便赋予薄膜不同的功能。溶胶一凝胶 技术制备的多种薄膜产品，可以应用在声学、光学、电子光学以及各种功能薄 膜，例如现在应用广泛的减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜等。 1 2 3 2 块体材料 块体材料指厚度超过l m m 的材料。利用溶胶凝胶法制备最多的是各种玻璃 及陶瓷材料。如新型s i0 2 系微晶玻璃、纳米c d s 玻璃、a g s i 哦多孑l 玻璃等。 1 2 3 3 纤维材料 制备陶瓷纤维传统的方法一般是将氧化物原料加热到熔融状态，融法纺丝 成型。这对许多特种陶瓷材料熔点很高、熔体黏度很低难以实现。而溶胶一凝胶 s p q 川大学2 0 0 7 届碗j 毕业论文 法足一种渐化学方法，它有效的解决丫这。难题。现已制备出如氧化硅、氧化 锆、氧化钛等氧化物纤维以及s i c 、t i c 等碳化物纤维。 1 2 3 4 纳米材料 纳米材料一般分为：具有纳米尺寸的粉体材料和由纳米晶粒聚集而成的材 料。溶胶一凝胶法制备粉末过程是将所需组成的前驱体溶剂和水配制成混合溶 液，经水解、缩聚、并逐渐凝胶化、再经干燥，热处理后，即可获得性能指标 较好的粉体材料。因为凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易 使得粉体颗粒产生严重团聚，且容易控制粉体颗粒尺度。目前通过溶胶一凝胶法 已经制备出币0 2 纳米粉体、q f e 2 0 3 磁粉、纳米s i c 2 粉体、3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 耐火 材料等。 1 2 3 5 有机一无机复合材料 溶胶一凝胶法制备复合材料的先进技术。它可将各种添加剂、功能有机物或 分子、晶种均匀分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，均匀分布状态仍能保 持下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。 a 无机掺入物复合材料 ( 1 ) 补强复合材料 ( 2 ) 纳米复相材料 b 无机一有机杂化材料( h y b r j dc o m p o s it e ) 由于高分子材料易老化和热稳定性差，通过溶胶一凝胶法将有机功能分子或 聚合物与无机质材料进行掺杂形成无机一有机杂化材料，从而可大大提高功能材 料的性能或是使材料兼具两者的性能。用溶胶一凝胶法制备的p m t e s f e 2 0 3 有机 无机杂化微粉，在有机溶剂中分散性好，并表现出一定的疏水性：t e o s p d m s 杂化材料改善了弹性摸量：聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料集无机、有机和纳米材料诸 多性能为遗体，在很多性能方面都有提高。 1 3 溶胶凝胶技术制备增透膜 s o l g e l 技术最大的应用在光学薄膜的制作上。该镀膜方法在光学领域中 的应用发展很快，过去获得光学薄膜的主要方法是以物理为基础的真空镀膜法， 但该过程所需设备复杂、昂贵，且对膜料和被镀件也有一定的限制。以化学为 6 四川大学2 0 0 7 届硕j 毕业论史 丛础的s o l g e l 镀膜法，除了设备便宜外，其膜料束游也很泛，容易得到作 4 膜系。在镀膜中可以利用不h 的溶液获得不同的厚度，其膜厚精度不受前 一层或前几层积累误差的影响。通过几种溶液的不同混合比任意选择，能很容 易地调配光学薄膜的折射率，特别是在大型光学器件的镀膜上更有不可比拟的 优势。 溶胶凝胶法制备s j0 2 增透膜是以正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，在酸或碱催 化下，进行水解、缩聚等反应后在基底上成膜。由于薄膜是通过镀膜溶液水解 产生，与玻璃表面以及各层之间以化学键结合，因此膜层的附着力强，本身的 牢固性好。 1 3 1 溶胶一凝胶薄膜工艺常用的几种方法 采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜的方法很多。“，如浸渍提拉法 ( d i p p i n g ) 或液丽下降法、旋转法( ( s p i n n i n g ) 、喷涂法( s p r a y i n g ) 以及简单的 刷涂法( p a in tin g ) 等其中旋转法和浸渍一提拉法最常用。浸渍提拉法主要包括 3 个步骤：即浸渍、提拉和热处理。首先将衬底材料浸入预先准备好的溶胶之中， 然后以一定的速度将衬底向上提拉出液面，这时在衬底的表面会形成一层均匀 的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在衬底表面的溶胶迅速凝胶化并同时 干燥，从而形成一层凝胶膜。当该膜在室温下完全干燥后，将其置于定的温 度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜。为增大薄膜厚度，可进行 多次浸渍循环，但每次循环之后必须充分干燥和进行适当的热处理。旋转法包 括两个步骤：即旋转和热处理。衬底在电机的带动下以一定的角速度旋转，当溶 胶液滴从上方落于衬底表面时，它就被迅速地分覆衬底的整个表面同浸渍一提 拉法一样，溶剂的蒸发使得旋转在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着经过一 定的热处理后得到了氧化物膜。 与旋转法相比，浸渍一提拉法操作更简单，但它也有弊端，如受到环境因 素的影响较多，较难控制；液面的波动、周围空气的流动以及衬底在提拉过程 中的摆动等因素都会造成膜厚的变化，这些因素都会导致厚度的不均匀性，最 终影响薄膜的质量。旋转法特别适合于在小圆片衬底上制备薄膜。但若要制备 大面积的薄膜，从技术上来说，采用旋转法却非常困难。这时，可以采用浸溃 提拉法制备成大面积薄膜，然后将不均匀的部分切除掉。旋转法和提拉法如下 7 网川人学2 0 0 7 届硕士毕业论文 图1 2 旋转法和提拉法镀膜工艺示意图 f i g 】2t w os k e t c hm a p so f p r e p a r a t i o no f c o a t i n g s 1 3 2 增透膜的原理及制备方法 1 3 2 1 增透膜的发展 在1 8 9 2 年，薄膜镀层的原理首次被发现。英国一位名叫d a n i s t a y l o r 的科 学家发现一块陈| j 的透镜，其透过的光竞比一块新的透镜还多。这现象的原因 是透镜存放了相当一段时问，其表面由于氧化形成了一雾层。t a y l o r 碰巧发现 的是雾层导致透镜的光透过率增大了。 1 9 3 5 年z d s s 获单层膜专利，并在二次世晃大战后推出他们的p u n k t a l 镜片。 单层膜是最先用于眼镜片上的减反射膜( 又称增透膜) 。五十年代开始出现多层 膜。从此，增透膜技术不断提高，在现今生活的许多领域中，减反射膜己经广 泛使用。 1 3 2 2 增透膜的原理。”及简单用途 当光线从折射率为n o 的介质射入折射率为n 。的另一介质时，在两个介质的 分界面上就会产生光的反射。如果介质没有吸收，分界面是一光学表面，光线 是垂直入射的，则反射率为： r - i 粤坠1 2 b o 卞n l ， 透射率为：t = i r 。原理示意图： 叫人掌2 0 0 7 脯巧! f 毕业论上 反身l1 人g l 帆 i ，l 反射： - l i r l - 图1 3 薄膜增透原理示墓图 f i g 1 3s k e t c hm a po f a rc o a t i n gw o r k i n g 例如，折射率为1 5 2 的冕牌玻璃，每个表面的反射率越为4 2 左右。这 种表面面反射造成了两个严重的后果： 1 光能t 损失，使象的亮度降低： 2 表面反射经过多次反射或漫射，有一部分成为杂散光，最后也达到象平 面，使象的衬度降低，从而影响系统的成象质量。 增透膜是最早应用的光学薄膜，它也足迄今应用最广泛的光学薄膜之一， 如精密光学系统、镜头乃至眼镜片上都普遍采用该种薄膜。光学仪器中光透过 学元件时必定形成一定反射作用，为了消除或尽可能的降低光反射带来的影响， 通常在元件上镀有一层折射率为n 的介质膜，只要薄膜厚度满足： d ：f ，+ 上1 三生 l2 2 ” ( ，为整数) 对于正入射的光波，则在空气一膜和膜一元件两个界面上的反射光反相，因 而反射光干涉相消，从而达到增透的效果。 特别是电视、摄像机镜头、激光及潜望镜等复杂系统，都包含了多个与空 气相邻的表面，如镜头上没有增透膜则不能应用。目前已有很多不同类型的增 透膜可供利用，以满足技术光学领域的大部分需要。此外宽带增透膜提高了象 的质量、色平衡和作用距离，因此生产的实际需求促进了增透膜的不断发展。 1 4 溶胶凝胶技术制备s i 0 2 发光材料 1 4 1 光致发光材料的理论基础 1 4 1 1 基本概念”3 2 。 i上j t ； 蚺川人学2 0 0 7 届碗 毕业论支 发光足物体小经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量丘接转换为1 平衡辐射的现象。即发光是物体热辐射之外的一种辐射，又称为“冷光”。根据 激发的方式不同可以分为 光致发光用紫外光、可见光或红外光激发； 电致发光一电场激发： 阴极射线发光一用高能电子束激发； x 射线发光一用x 射线激发： 放射线发光一用天然或人造放射性物质产生的辐射激发； 化学发光一用化学反应的能量激发。 染料分子发荧光的原理是当其吸收了光线中的光量子以后，染料分子被激 化成激化态，激化态的分子通过碰撞或其它作用，又可以各种不同形式放出所 吸收的能量，放出能量的形式可以是热能，也可以是光( 就是荧光) 。 无机物之所以具有发光性能是与化合物( 发光材料基质) 一 ，产生的结构缺陷 和杂质缺陷有关。在发光材料中，由于热歧化作用在基质中产牛的空位或问隙 离子( 原子) 等结构缺陷所引起的发光叫非激活发光( 或自激活发光) ；向基质中 掺入另一种元素的离子或原子使出现杂质缺陷，由这种杂质引起的发光叫激活 发光，激活杂质叫激活剂。有时激发光能量不仅被激活剂吸收，也被其它离子 吸收，而此离子把吸收的能量传递给激活剂，这种现象称为“敏化发光”，传递 激活能量的离子称为“敏化剂”。光致发光的物理过程如图1 4 所示。 图1 4 发光离子a 在基质晶格m 中的发光过程 f i g 1 4l u m i n e s c e n c ep r o c e s so f ai o ni nc r y s t a ll a t t i c em l o i f l l 川人学2 0 0 7 届硕t 毕业论文 菜! 材料的发光( 能譬的吸收和辐射) 过程没自，能带的参与，只和激滔剂 内的电f 跃迂有关，这种材料叫做“特征型”发光材料。发光过程中有能带的 参与，与电子和空穴的产生和复合有关的发光材料称为“复合型”发光材料。 大多数发光材料是“特征型”发光材料，发光机理可以用品体场理论( 或配位场 理论) 来解释，“复合型”发光材料的发光机理可由能带论来解释。 1 4 1 2 发光材料的制备方法” ( 1 ) 高温固相烧结法。高温固相烧结法是最传统的一种制备方法。它是将高 纯度的各种原料进行机械粉磨、混合、预处理后，在还原气氛下经一定温度烧 结，冷却后即得产品的一种方法。该方法制得的发光体发光效果较好，但能耗 高，产品易结块，粉碎后发光亮度衰减很大。 ( 2 ) 沉淀法。沉淀法是将各种原料溶解于同一种溶液中，然后加入沉淀剂或 在一定温度下使溶液发牛水解，形成不溶性的氧氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出后，经洗涤、热分解或脱水得到氧化物粉料，再在还原气氛一定温 度下烧结向成，冷却后即得产品。与高温固相烧结法相比，沉淀法使得各组分 在溶液状态就己达到混合均匀，从而使坯料颗粒细、活性大、分布均匀，保证 掺杂离了能够进入基质品格，优化材料结构，降低烧结温度。但对于复杂的多 组分体系制备存在一些问题，如原料的选择，且各组分应具有相同或相近的水 解或沉淀条件，这样就限制了它的应用。 ( 3 ) 燃烧法。燃烧法的具体过程是：材料通过前驱物的燃烧而制得，在一个 燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后 反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。相对于其它发光材料的制备 方法，燃烧法高效节能，并且合成温度低，燃烧的气体可作为保护气防止c e ”。 e u ”等掺杂离子被氧化，可是燃烧法在制备产品的纯度和发光性能方面都不够理 想，有待进一步提高。 4 ) 溶胶凝胶法。这种方法在前面己有详细地介绍，这里不再赘述。 合成发光材料的方法很多，除以上介绍的几种方法之外，还有微波合成法、 水热法、化学气相沉淀法等一系列新兴的合成方法，这里不作一一介绍。 1 4 2 有机染料的发光机理 有机染料分子具有强烈的单线一单线跃迁，其三阶光学非线性电极化率高， l l 叫| 大学2 0 0 7 届硕l 。毕业论文 响应速度快，在光通f 二、光f 。：息处理、光i 1 算机、| 占l 体染料激丸器等方面具有 广阔的应用前景。 根据玻耳兹曼分却，分子在室温时基本上处于电子的基态s 。吸收了光子 后，基态分子只能跃迁到激发念的单态的各个不同的振动能级，而不能直接跃 迁到激发三线态的各振动能级。跃迁以后能量较大的激发态分子，在很短的时 间里( 1 0 1 3 s ) 由于分子间的碰撞或分子与晶格问的相互作用，以热的形式失掉部 分能量，从振动能级的较高能级向下降，这一过程称为振动弛豫。由于这一部 分能量以热的形式释放，而不是以光辐射的形式发出，故振动弛豫属于无辐射 跃迁。振动弛豫只能在同一个电子能级内进行。分子经过振动弛豫到第一电子 激发态s 。的最低振动能级，然后发射光量子，分子跃迁到基态的各个不同的振 动能级，这时分子发射的光即为荧光。由于振动弛豫损失了部分能量，荧光的 能量小于原来吸收的光子的能量，故发射荧光的波长总比原来照射的光波长要 长。 蕈套 霉二碾发杰s ? 第一搬发恣s t 墓夺s 王重森 a 一吸收，b 一振动弛豫c 一内部能力转换，d 一荧光e - - - - - 重态吸收 图1 5 有机染料分子能级囝 f i g 】5t h ee n e r g yl e v e lo f d y e 图1 5 为典型的染料分子特征能级图。荧光光谱包括激发光谱和发射光谱 两种。激发光谱是对应于s o s ，的跃迁，是与分子的吸收光谱相对应的：发射光 谱是由s 。一s 。的光谱，即与激发光谱相反的过程。由s 。回到基态s o 可通过两种 一丽鹱 四川大学2 0 0 7 届硕i 毕业论文 形式，即发出荧光( 辐射跃迁) 或放出热( | 辐冉j 跃辽j 火上傲发态能量凹到摹态 1 4 3 有机染料掺杂s i0 2 凝胶的优势 八十年代以来，溶胶一凝胶工艺已经在无机粉未、薄膜、纤维、多孔和致密 块材等制备领域引起广泛的关注和竞相的研究，特别是低温制备均匀掺杂有机 光学活性物质的高熔点氧化玻璃的研究，为无机玻璃在发光显示、非线性光学、 光致变色、光烧孔等高技术领域的应用开拓了思路。自1 9 8 4 年h n v i r 和r e i s f e d 等人首先将激光染料r h o d a m i n e6 g 掺入到s i 仉凝胶基质中。后，这个领域的研 究已取得了迅猛发展。 与以往的工艺相比，s o l g e l 复合工艺掺杂有机染料具有以下优点j ： 1 s o 一g e l 掺杂：i = 艺可以使有机染料在无机犟质中达到分子级分散，并被 固定在基质网络的“笼”中，移动、转动和振动自由能减少，降低了染料分子 问的相互碰撞与扰动，避免多聚物的形成。 2 染料分子“陷”在无机基质中，与环境气体、液体等完全隔开，从而能 避免染料分子与周围分子及杂质发生不必要的反应和聚合，避免了由于环境分 子振动而产生的非辐射去激活过程。 3 塑料基质和有机溶剂基质的最大缺点是低的光学稳定性和热稳定性，而 凝胶玻璃在光化学方面是惰性的，在有机物分解温度范围之内可承受较高的温 度。因此凝胶载体使固体染料激光有较好的光学稳定性。 4 大部分高分子材料都存在强的近紫外吸收，吸附_ 艺可能带来严重的瑞 利散射，无机玻璃基质则可以做到从紫外到可见整个波段的透明。 5 从化学特性和去激活过程的可能性来看，掺杂在无机玻璃中的染料分子 的局部化学环境是不随有机染料的浓度而变的，因而可以大大提高有机染料的 淬灭浓度。 6 凝胶介孔使染料激发态的转动模式减少，而激光染料激发态的转动弛豫 是其非辐射能量损失的主要形式之一。 7 可以制备各种形状的材料，且有机染料的化学环境可以人为设计。 正是因为s o 一g e l 复合工艺具有诸多优点，最近几年s o g e l 光学领域的 研究显得特别活跃，在太阳能收集器、光显示、光化学烧孔、光致变色等方面 的应用都引起了人们极大的重视。 硼j i f 人擘2 0 0 7 届颈l 毕业论文 1 4 4 无机掺杂s i 0 ：干凝胶的发光机理 s i 0 。玻璃体网络由s j0 4 四面体构成。s i o j 的能隙是1 1 7 e v ( 1 0 6 n m ) ，如果 存在非桥氧，能隙则降到1 0 5 e v ( 1 1 8 n m ) 。通常，在紫外和可见光激发下，传 统方法制备的s i 0 。玻璃在紫外和可见光区有多种发光谱带。一般认为这些发光 是由s i 0 ，玻璃的内部和表面上存在着空位、悬键、间隙离子、不饱和配位原子 和“错键”等各种缺陷引起的。例如：硅悬键e c e n t e r s ( ；s i ) ；氧空位 缺陷s i 0 d c ( i ) ( ；s j s i ；，一s i s i 一) 和s i 0 d c ( 1 1 ) ( = s i ) ；以及非 桥氧空穴中心n b o h c ( 一s j 一) 等。这些缺陷可以在s i 0 ：的禁带中形成不同的缺 陷能级，当材料受到光照射时，其中的电子吸收光子从基态跃迁到激发态，激 发态电子与可以引起发光的缺陷产生辐射复合而发光。因为不同的缺陷具有不 同的能级，所以激发念电子与不同的缺陷复合时就会产牛不同波长的光。 用溶胶凝胶法制备的s i o 。干凝胶也具有丰富的发光现象，但它的发光机理 还是众说纷纭，没有定论。目a i 研究工作者提出了三种可能的发光机理，即 缺陷机理、电衙转移机理和炭杂质机理来解释s o l g e ls i 0 ：的光致发光( p l ) 现 象。 缺陷机理：认为发光与s i 0 ：中的缺陷有关。这些缺陷是在水解缩聚反应和 一定温度下的热处理过程中产生的。如 e s i 4 ) - lr r - ol - $ i e 一s i - o s i 5 玉s lo - r r - io s i 罩一兰s j + s i n s i - o - irr1 c 蝎j e 一女s i - o o - s i l s i - o - lhh oi - s i = 一is i o s i i l 代表键的断裂位置。这些缺陷分布在凝胶网络结构中以及凝胶中含有的纳米 孔洞的表面上。 当超过特定温度时，随着温度的增加，缺陷将逐渐消失，因此s i 0 ：的光致 发光与温度有关。- - = s i 与；s j s i ；键的氧缺陷，可导致蓝光波段的光致发射。 断键氧缺陷空穴中心( n b o h c ) 可导致6 8 9 n m 到6 5 2 n m 的光致发光。 电荷转移机理：认为s i 0 。凝胶的发光与s i 0 ：网络中s i 、0 原予之问的电荷 转移过程有关。 炭杂质机理：认为发光与在o _ s 卜沪网络中由于形成一o - c 一旷或- s i 一键而引 入的c 杂质有关。0 - s io _ 网络的c 杂质可以导致蓝光发射。同时有机基团的 1 4 列川大学2 0 0 7 届碗t 。毕业论文 分解中会旨致c 杂质的形成，如4 c t l ，一c + 3 c t l ，等。严格来讲，c 杂质也是缺陷 的一种。 1 5 溶胶一凝胶发光材料的研究现状 溶胶凝胶法制备的发光材料，从材料本身的组成特点来看可以分为无机 发光材料和有机无机杂化发光材料。下面就从这两方面详细论述。 1 5 1 无机发光材料 目前为止，溶胶一凝胶无机发光材料包括由单一的无机化合物组成的发光材 料和由半导体颗粒或金属离子分散在溶胶一凝胶基质如s i o 。中的复合发光材料。 近年来研究主要集中在稀上离子( e u3 、t b “、nd 3 等) 或过渡金属离子( m n 等) 激 活的氧化物、硫化物、铝酸盐、硅酸盐、钒酸盐以及硼酸盐等。 1 、单一无机化合物发光材料 溶胶凝胶法制备单一无机化合物发光材料方面研究包括s i 0 ：、t i 0 。等。 其中有关s i 0 。块状玻璃、薄膜和纤维等发光材料的研究已有较