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上海交通大学博士后研究工作报告 多壁碳纳米管储氢行为分析 多壁碳纳米管储氢行为分析 摘要 本报告应用氢分子在吸附平衡态时遵循的能量平衡原理，以氢在多 壁碳纳米管( m w c n t s ) 上的吸附数据为基础，结合氢在a x - 2 1 活性炭上 的吸附数据，从等量吸附热和氢在吸附剂表面的最大吸附浓度两方面入 手，通过基于能量平衡的通用吸附等温方程，确定吸附氢分子间作用能 随温度、压力、吸附量的变化关系，进而分析氢分子在多壁碳纳米管上 的吸附行为、解释氢与m w c n t s 之间的作用机制。 对比非局域密度泛函理论( n d f t ) 、线性化方程和等量吸附线计算得 到的氢在m w c n t s 上的等量吸附热，确定氢在m w c n t s 上等量吸附热 的数值范围。根据不同温度区域，比较了n d f t 、线性化方程的计算精 度，并对误差作了分析。结果表明，m w c n t s 具有弱的能量不均匀吸附 表面，氢在m w c n t s 上的等量吸附热数值虽然较小，但氢与m w c n t s 之间存在复杂的作用机制。 比较m w c n t s 和a x 2 1 活性炭上吸附氢分子间作用能随压力、温度、 吸附量的变化关系。分析表明，氢分子在m w c n t s 和a x 2 1 活性炭上 吸附行为不同：温度较高时，吸附平衡建立在较高的能态，吸附氢分子 间有较强的作用能，吸附层内外氢分子间作用能的差距较小。这一现象 摘要 在a ) ( 一2 1 活性炭上的吸附氢分子间的作用能中表现得更为明显；吸附层 内外氢分子间较大的能量差距并非只来源于较高的吸附压力，氢分子的 单层吸附中包含氢与m w c n t s 之间其它吸附方式。 应用通用吸附等温方程，分析了不同温度时氢分子在m w c n t s 上吸 附的特点。结果表明，氢分子在m w c n t s 上以吸附空间中势阱处的单分 子层吸附为特征，并以压缩气体的状态聚集：氢与m w c n t s 之间作用能、 氢在m w c n t s 上的极限吸附热比氢在活性炭和碳黑上的数值小：吸附氢 分子间作用能随温度、压力、吸附浓度几乎作线性变化。然而，从氢分 子间作用能随温度、压力、吸附浓度的变化关系中没体现出氢在m w c n t s 上吸附的最适宜的储存温度区域。 关键词：氢气，吸附存储，密度泛函理论( d f t ) ，分子间作用能，吸附热 碳纳米材料 上海交通太学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 a n a l y siso fh y d r o g e ns t o r a g eb ya d s o p r tl0 n0 nm u l t l - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t o t h e rk i n d so f a d s o r p t i o n b e s i d e st h e p h y s i c a l o f h y d r o g e n o nc a r b o n n a n o s t r u c t u r e ss h o u l db ei n c l u d e dt om e e tt h ed o e t a r g e ta ta m b i e n tt e m p e r a t u r e a n du n d e rm o d e r a t e p r e s s u r e g e n e r a l l ys p e a k i n g ，l o w e r i n gd o w nt h et e m p e r a t u r e o ft h ea d s o r p t i o ns y s t e mw i l lb e n e f i tt h ep h y s i c a la d s o r p t i o n ，b u tt h ep r e f e r a b l e t e m p e r a t u r es h o u l db ec a r e f u l l yl o c a t e ds i n c et h e e n h a n c e m e n ti na d s o r p t i o na tl o w t e m p e r a t u r em a y b er e s u l t e df r o mt h ee n h a n c e m e n ti na f f i n i t yo f h y d r o g e n m o l e c u l e b u tn o tf r o mt h ep h y s i c a la d s o r p t i o n a n da tt h es a m et i m el o wt e m p e r a t u r ew i l l i n h i b i tt h ec h e m i c a la d s o r p t i o n i nc o n s i d e r a t i o no fc o r r e l a t i n gt h e a d s o r p t i v e p e r f o r m a n c eo fh y d r o g e no nc a r b o nn a n o s t r u c t u r e sw i t ht h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e h y d r o g e na d s o r p t i o nd a t ao nm u l t i - w a l l e dc a 由o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) m e a s u r e d a t t e m p e r a t u r e p r e s s u r er a n g er e s p e c t i v e l y 1 2 3k - 3 1 0ka n d0 - 1 2 5m p ai s s e l e c t e df o ra n a l y z i n gt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fh y d r o g e nm o l e c u l e s t h ei s o s t e r i ch e a to fh y d r o g e na d s o r p t i o no nt h em w c n l - si sd e t e r m i n e db y c o m p a r i s o no ft h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s 仃o mt h en o n - l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( n d f t ) a n d t h el i n e a r i z e de q u a t i o n c o m p a r i s o n sw e r eb a s e do nt h ei s o s t e r i ch e a t o fa d s o r p t i o nd e t e r m i n e db yt h e a d s o r p t i o ni s o s t e r eo ft h eh y d r o g e na d s o r p t i o nd a t a b o t hc a l c u l a t i o nr e s u l t sf r o mt h en d f t a p p r o a c ha n dt h el i n e a r i z e de q u a t i o na r e w e a k l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n t ，a n d t h e i rv a l u e sa r es m a l l e rt h a nt h o s eo f h y d r o g e n o nt h ea c t i v a t e dc a r b o na n dt h e r b o nb l a c k t h en d f tm o d e ih a sb e t t e r c a l c u l a t i o na c c u r a c yt h a nt h el i n e a r i z e de q u a t i o ni nat e m p e r a t u mr a n g ef r o m2 0 0 m a b s t r a c t k _ 2 9 0k b u ti nl o w e r t e m p e r a t u r er e g i o n ( 2 0 0k ) ，t h el i n e a r i z e de q u a t i o np e r f o r m s b e t t e rt h a nt h en d f t h o w e v e r , w h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e3 10k b o t ht h e n d f ta n dt h el i n e a r i z e de q u a t i o nw i l ib eu n p r e d i c t a b l e t h ee x p l a n a t i o n sf o rt h e c a l c u l a t i o nr e s u i t sa l s or e v e a it h ec o m p l i c a t e da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo c c u r r e di n t h i sh y d r o g e n m w c n t s a d s o r p t i o ns y s t e m c o m p a r a t i v ea n a l y s e sa r ec a r r i e do u to nt h eh y d r o g e na d s o r p t i o nd a t ao ft h e m w c n t sa n da x 2 1a c t i v a t e dc a r b o n a na p p r o x i m a t ea d s o r p t i o nm o d e lw h i c h a c c o u n t sf o ra d s o r b a t e - a d s o r b a t ea n da d s o r b a t e a d s o r b e n ti n t e r a c t i o n sw a s d e r i v e db a s e do nt h el a t t i c et h e o r y t h ep r i n c i p l e so ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m w e r ea p p l i e dt ot h e a d s o r p t i o np r o c e s sf o rd e t e r m i n i n g t h em a x i m u ms u r f a c e c o v e r a g eo fh y d r o g e nm o l e c u l e s l i n e a r i z a t i o n o ft h em o d e lw a sd o n eo nt h e a d s o r p t i o nd a t af o rs e t t i n gt h ei n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n gh y d r o g e nm o l e c u l e si n e a c ha d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ms t a t e ，r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sa r e n e a r l yl i n e a rw i t ha d s o r p t i o nd e n s i t i e si n t h ew h o l e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ；a st h e t e m p e r a t u r eg o e su p ，t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so nm w c n t s a r en e g a t i v ef i r s ta n d r e a c ht h em n i m u mi nl o w a d s o r p t i o nd e n s i t y t h e nc h a n g e d r a s t i c a l l yt ot h ep o s i t i v e i na h i g h e ra d s o r p t i o nd e n s i t y b e c a u s eo ft h ew e a k a d s o r p t i o np o t e n t i a l c o m p a r i s o no ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so nb o t h a d s o r b e n t s s u g g e s t s t h ec o m p l i c a t e di n t e r a c t i o nm e c h a n i s mi nm w c n t s - h y d r o g e n a d s o r p t i o ns y s t e m b a s e do nt h ei s o t h e r m so fe x c e s sa d s o r p t i o na m o u n t so fh y d r o g e no nt h e m w c n t s ，t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n gh y d r o g e nm o l e c u l e sw a s d e t e r m i n e db yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h ea p p r o x i m a t i o na d s o r p t i o nm o d e l t h em ax m u ms u r f a c ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e nm o l e c u l e su p o nt h em w c n t s w a sf i t t e d b yw a y o fl i n e a r r e g r e s s i o n t h e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l o f h y d r o g e n - m w c n t sa n dt h ei s o s t e r i ch e a to fh y d r o g e na d s o r p t i o ni nt h el o wl i m i t s u r f a c ec o n c e n t r a t i o nw e r ed e t e r m i n e db yu s eo fg a s - s u r f a c ev i r i a lc o e f f i c i e n t s i t s h o w st h a th y d r o g e nm o l e c u l e sa c c u m u l a t em a i n l yi nt h ep l a c ew h e r et h ep o t e n t i a l 上海交通大学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 i st h em i n i m u mw i t h i nt h ec e n t r a lt u b u l a rp o r eo ft h em w c n t sa n d t h e ya r el i k e l yt o b ei nas t a t es i m i l a rt ot h a to fc o m p r e s s e dg a s h o w e v e r , t h e r ei sn oe v i d e n c et o s h o wt h a ta s i g n i f i c a n ta d s o r p t i o n o fh y d r o g e nr n o l e c u e so c c u r so nt h em w c n t s t h eh y d r o g e n h y d r o g e ni n t e r a c t i o ne n e r g yi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo f a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n ds u r f a c el o a d i n g 。b u ti t sv a r i a t i o nd o e sn o ti n d i c a t ea n y o p t i m u m t e m p e r a t u r e s f o r h y d r o g e ns t o r a g e i n t e r m s o f a d s o r p t i o n o n t h e m w c n t s c o n c l u s i v e l y t h eh y d r o g e na d s o r p t i o nd a t ao n t h em w c n t sa r ei nl o wv a l u e s ， b u tt h ev a l u e sa r et h ec o n t r i b u t i o n sf r o mc o m p l i c a t e da d s o r p t i o n s a saw h o l e t h e r e s u l t sf r o mn d f tc a l c u l a t i o nh a v eb e t f e r a c c u r a c y t h a nt h o s ef r o mt h el i n e a r i z a t i o n e q u a t i o n i ti sa l s os u g g e s t e dt h a ta d s o r p t i o nd a t ao fh y d r o g e no no t h e rk i n d so f c a r b o nn a n o s t r u c t u r e ss h o u l db ei n v e s t i g a t e dt ol o c a t et h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e r e g i o nf o rh y d r o g e ns t o r a g eb ya d s o r p t i o n0 nc a r b o n n a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：h y d r o g e n ，s t o r a g eb ya d s o r p t i o n ，d e n s 耐f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，a d s o r p t i o nh e a t c a r b o nn a n o s t r u c t u r e s 符号说明 1 变量 4 b 2 s c 1 c 2 d f 【口b ；c ；d 】 1 7 片。 庀 k m 吸附面积 第二维里系数 关联系数 符号说明 拟合参数 拟合参数 硬球直径 氢与m w c n t s 之间作用参数 自由能，孑l 径分布函数，吸附相逸度 超几何系列 p l a n c k 常数 亨利定律常数 b o l t z m a n n 常数 亨利定律常数 吸附表面活性位 单个吸附质分子占据的活性位 吸附质分子置 试验测定的吸附量 吸附质分子总量 绝对吸附盘 m 2 m 3 - g 。 ? m 一2 门m ，或p a 3 s g m 0 1 m 。7 p a 。 i ，k “ g m 0 1 研1 | p m m o l g 。1 m m o l g 上海交通大学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 s b e r r ， 2 希腊字母 压力 吸附热 极低表面遮盖率时的等量吸附热 距离碳纳米管轴，l l , 的距离 孔半径 碳纳米管半径 通用气体常数 比表面积 绝对温度 孔容积 单位表面积上的吸附质分子浓度 作用能 相对误差 吸附质分子受到周边分子的总作用能 单位表面积上的过剩吸附量 d e b r o g i l e 热波长 充填系数 化学势 内能变化量 总势能 吸附质分子直径 尸口 k j t o o l 。1 u m o l “ 胛2 玎疗2 r m j t o o l k 埘2 g 。1 k c m t g 一。 玎，” 3 ， 埘一2 d s j m o t 一 ， d t o o l 一 玎m p g 以 r o o r a 张 血 c ： 口 符号说明 p p 3 下脚标 口o s 嚣 h 1 - h ， p 盯 s ， 4 上脚标 d 密度 平均密度 吸附相 绝对 本体 截断 过剩 流体一流体 气相 氢氢 第f 吸附层 第平衡态 最大 最小 孔或压力 表面 固体一流体 等量热 极低表面遮盖率 导数或某一确定点 无量刚 m 一3 ”m 一3 上海交通大学博士后研究工作报告 多壁碳纳米管储氢行为分析 第一章绪论 1 1 引言 安全、经济的储氢技术是发展氢燃料电池汽车的关键环节。在各主要储氢方式中， 碳基吸附剂的物理吸附储氢，由于具有吸附剂质轻、原材料丰富、对少量杂质气体不 敏感、吸附氢容易脱附等优点，适合于车用氢燃料的储存，特别是最近十年来，在持 续着具有独特结构的新型碳纳米材料( 单壁碳纳米管s w c n t s 、多壁碳纳米管 m w c n t s 、碳纳米纤维c n f s 和石墨纳米纤维g n f s ) 储氢研究的热潮，研究人员 对其应用前景充满了期待【1 2 】。 然而，从到目前为止所进行的研究工作来看，碳纳米材料的氢吸附实验结果除了 与美国能源部( d o e ) 、国际能源署( 1 e a ) 设立的经济性指标有较大差距外，还反 映出复杂的碳一氢作用形式【3 6 】。在2 0 0 0 年之前，文献报道的碳纳米材料普遍有较 为理想的氢吸附实验结果，但对结果的理论分析缺乏系统性，基于统计力学的计算机 分子模拟结果和密度泛函理论研究结果也无法与试验结果吻合【7 】。y a n g 等人的复试 试验是一转折点【8 】，随后，文献也陆续报道了结果不理想、吸附等温线形状不规则、 吸附氢在常压下无法完全脱附的碳纳米材料氢吸附试验结果【9 11 】。 由于氢吸附发生在超临界区域，现有的吸附理论无法定义氢分子在此区域的吸附 相态，相当多的文献直接从吸附质分子间及吸附质分子与吸附壁面碳原子间的相互作 用来描述氢分子在碳纳米材料上的吸附现象、比较氢分子在碳纳米材料可能的吸附空 间中受到吸附作用的强弱，从而得到有利于氢分子物理吸附的吸附剂结构及相应的最 大吸附容量【7 ，1 2 1 3 。由此方法确定的是氢分子在理想条件下的物理吸附结果。实际 情况是，碳纳米材料的吸附空间结构不均一、后处理措施无法清除其上杂质；此外， 由于吸附发生在狭小空间，在高压和强壁面吸附势作用下，氢分子可能发生形变，作 用势能函数无法准确描述这一现象，计算机分子模拟结果因此很难与试验结果相符 【1 0 1 4 1 。正如我们及其它研究小组的研究结果，氢与碳纳米材料之间存在不单一的作 用机制，由计算机分子模拟得到的物理吸附结果与试验结果间显然会有偏差【7 ，l o 。 第一章绪论 再从分子模拟结果、纯理论几何推算结果来看【7 ，l o l ，就是具有理想结构的碳纳米材 料，仅仅依靠氢分子的物理吸附，其结果也无法达到储氢技术应用的经济性指标。因 此，未来的碳纳米材料储氢除了物理吸附外，还应有其它吸附方式方能满足经济性要 求。由于物理吸附有相对优异的吸，脱附性能，由此可认为，未来碳纳米材料储氢的 研发应是在充分挖掘材料物理吸附储氢潜力的基础上再兼顾其它吸附方式。再者，从 碳纳米材料储氢的工程应用背景来看，储氢系统还需具备良好的吸附动力学特性，这 在很大程度上取决于吸附热的有效管理 1 5 1 。因此，研究碳纳米材料的储放氢动力学 特性，寻求有效的吸附热管理方法也极为关键，这也是当前急需展开的研究工作 1 6 i 。 1 2 碳纳米材料储氢最新研究进展 从当前的研究状况来看，碳纳米材料吸附储氢研究似乎进入了一低潮时期。由于 材料成型及制备技术、结构的表征测试手段还没有出现显著的突破，研究人员也正采 取较为谨慎务实的、低调的态度，展开碳纳米材料吸附储氢的研究。 1 21 氢分子与碳纳米材料之间的作用机制 2 0 0 1 年，d i l l o n 在吸附氢后的s w c n t s 试样上经热力脱附后的波谱分析认为， 在室温下，氢与s w c n t 试样之间存在物理吸附、化学吸附和介于物理与化学吸附 之间的弱化学吸附 1 7 1 。持有此观点的还有z 0 t t e l 等人、厦门大学的张鸿斌课题组和 本课题研究小组【9 ，1 8 ，1 9 1 。但对氢分子在常温下如何获取能量而过渡到解离态，至今 还无明确的说法。此外，目前有相当多的研究人员认为，常温下氢在碳纳米材料上只 可能发生可逆的物理吸附，吸附量较小的主要原因是其较小的比表面积和微孔容积 【2 0 ，2 1 1 。然而，从当前吸附剂比表面积的测试方法来看，还很难说哪种方法获得的比 表面积较为准确，并且也还存在材料后处理技术对材料结构不确定性的影响，比如， 碳纳米管的端帽己打开，但无法保证其管中部不堵塞。此外，在众多的试验研究中， 对试验结果进行误差分析的研究还较少。 1 2 2 碳纳米材料的制备与纯化 目前，碳纳米材料的制各方法有电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发法三种方式。 1 电孤放电法。电弧放电法的设备主要包括电源、石墨电极、真空系统和冷却系 - 2 上海交通大学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 统。为提高碳纳米管的合成速度，往往在阴极中掺入催化剂，同时还配以激光蒸发。 在电弧放电过程中，反应室内的温度可高达2 7 0 0 一3 7 0 0 。生成的碳纳米管石墨化 程度高，但碳纳米管的空间取向不定、易烧结，杂质含量也较高。经过不断的探索，研 究人员正通过调整石墨电极的大小，以及两电极间的接触角度和接触电压，以期提高 碳纳米材料的产量和质量【2 2 】。 2 催化裂解法是目前应用较为广泛的制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡 金属f e 、c o 、n i 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等 作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作载气，在 5 3 0 ，1 1 3 0 范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下生成单壁 或多壁碳纳米管。催化裂解法适于碳纳米管的大规模制备，裂解产物中的碳纳米管含 量较高，但碳纳米管的缺陷较多。催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较 简单，催化剂的制备和分散是此方法的关键技术。目前用催化裂解法制备碳纳米管的 研究主要集中在以下两个方面：( 1 ) 催化剂配方：( 2 ) 肯l j 备流程优化【2 3 】。 3 激光蒸发法是制各单壁碳纳米管的一种有效方法。通常，由高能c 0 2 激光蒸发 掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径则由激 光脉冲来控制。激光蒸发法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结，这也是 当前研究在重视的方面【2 4 】。 由上述三种方法制备的初产品，通常含有较多的杂质，如无定型碳、金属催化颗 粒等。因此需通过矿物酸( 盐酸、稀硝酸) 的浸泡和超声振荡技术以打开初产品二端 的端帽和除去其中杂质。至目前为止，碳纳米材料的纯化方法主要有物理法和化学法 两类。物理法根据碳纳米材料与杂质颗粒尺度和形状的不同实行分离，通常采用的方 法有凝胶渗透色谱法和离心分离法。化学法主要包括液相氧化法和气相氧化法j 2 3 ) 。 1 2 3 碳纳米材料结构表征 碳纳米材料结构的准确表征是对试验结果进行理论分析的前提。碳纳米材料的结 构表征主要包括确定吸附剂比表面积( s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ) 和孔径分布( p o r es i z e d i s t r i b u t i o n ) 。目前，一般采用气体吸附法确定比表面积和p s d ，其中应用氮在7 7 k 时的吸脱附等温线最为普遍。对微孔吸附剂，研究人员也认为应用c 0 2 、甲烷、 - 3 第一章绪论 氢气在室温左右的吸，脱附等温线表征将有较高的精度【2 5 】。在吸，脱附等温线的基础 上产生了多种确定p s d 的方法，如b j h 方法、m p 方法以及h k 方法等等，但它们 有各自的特点，其中b j h 方法适用于描述吸附剂中孔和大孔的分布而不适合于描述 微孔；m p 模型要求构建t 图的参考吸附等温线的线性段部分要通过坐标原点：m p 模型和h k 模型适合于描述孔径相对较小的孔，因此必须与k e l v i n 方程联合使用才能 全面反映吸附荆的p s d 。正常情况下，氢分子为椭球状，分子直径比氮分子、c 0 2 的分子直径小，由n 2 、c 0 2 标定的吸附剂比表面积可能比氢分子实际能接触的面积 小，从而带来理论分析的误差【2 6 】。最近，有关p s d 的研究工作围绕一通用化的吸 附等温线展开。该方法主要用于确定多孔介质的微孔孑l 径分布。其指导思想为：利用 不同的方法确定局部吸附等温线，通过和实验吸附等温线的对比而得到孔径分布的函 数。早期围绕通用化吸附等温线展开确定微孔p s d 的方法是由s t o e c k l i 等提出的 d r s 方法。该方法利用d r 方程描述局部吸附等温线，为p s d 确定一个分布，通过 与实验吸附等温线的拟合，从而确定p s d 函数的具体形式。但d r 方程在低压下和 h e n r y 定律不一致，因此利用该方法描述吸附剂微孔孔径分布缺乏充足的理论依据。 后来，研究者利用分子模拟和密度泛函理论来确定局部吸附等温线。该方法首先利用 计算机模拟来确定气体在单一孔径吸附剂中的吸附等温线，生成气体在不同孔径吸附 剂中的吸附等温线数据库，通过与试验吸附等温线的对比，获得有关p s d 的信息。 这种方法克服了d r s 方法中理论上的不足，也避免了事先假设孔径分布函数的弊端， 被认为是能够最清楚地揭示微孔孔径分布的方法【2 7 】。 1 2 4 碳纳米材料吸附储氢理论研究 由于计算机分子模拟( 主要指巨正则蒙特卡罗g c m c 和分子动力学m d ) 反映 的是氢分子在结构有一定规则吸附剂上的物理吸附，氢分子与吸附壁面碳原子间的作 用势能参数的选择也趋于理想化，模拟结果往往只能定性地反映氢分子在吸附剂上的 吸附现象。然而，就是在此理想条件下，氢分子在常温、较高压力下的分子模拟结果 也和试验结果间存在较大的差距。此外，分子模拟的算法虽然己成熟，但较耗费计算 机运行时间。 与计算机分子模拟相比，应用非局域密度泛函理论( n d f t ) 、基于格子理论的 上海交通大学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 通用吸附等温方程和修正的d a 方程研究氢在碳基吸附剂上的吸附，算法上较为简 单，同时还能与试验研究较为紧密地结合。密度泛函理论研究在选择合适的加权函数 后，能准确计算原予尺度内的粒子密度分布状况，即密度泛函理论能应用于描述吸附 质解离吸附的研究中。因此，近期n d f t 的研究倍受研究者的重视。如清华大学的 顾冲等应用n d f t 分析计算了氢分子在椅型单壁碳纳米管( 1 8 ，1 8 ) 、( 3 0 3 0 ) 和( 3 5 3 5 ) 在3 0 0k 时绝对吸附量和过剩吸附量随压力的变化趋势f 2 8 ks c h i m m e l 等人则由n d f t 分析计算了氢分子与活性炭、c n f s 、s w c n t s 以及两端帽已打开 的s w c n t s 的作用性质，并由此说明了氢在吸附剂上的吸附容量与吸附剂比表面 积之间的内在联系c 2 9 i 。a j o n s o 在应用n d f t 计算氢在单壁碳纳米管( 5 ，5 ) 、( 6 , 6 ) 上的吸附时发现，氢分子在管外物理吸附时的作用能较管内的小：在室温、常压下， 虽然氢分子发生物理吸附不明显，但发生了化学吸附【3 0 】。 a r a n o v i c h 和d o n o h u e 将基于描述溶液吸附的格子理论拓展到描述气体在微狭 缝孔内的吸附作了突出的贡献 3 1 。3 2 ，b 台n a r d 等人则进一步由试验结果、计算机分 子模拟结果比较了基于格子理论的吸附等温方程的预测精度，发现在本体气相密度不 太高时，吸附等温方程预测效果最好【3 3 】。然而，受限于格子理论中将吸附相作为液 相的假设，吸附等温方程无法对氢分子吸附的本质作出解释，并且由于格子模型过于 简单，将无法准确地反映吸附质分子间的作用能及吸附质分子受到的壁面作用势。此 外，将狭缝孔模型拓展应用于管孔内的吸附时，也将会由于格子模型的修正而使计算 变得复杂。郑青榕等人在a r a n o v i c h 和b 6 n a r d 研究的基础上，通过氢分子在吸附平 衡态时的能量平衡，对氢分子在管孔内的吸附作了较为深入的研究，分析计算了氢分 子在吸附空间内的最大物理吸附容量及氢分子间作用能随温度、压力等热力参量的变 化关系【6 ，1 0 】。 d u b i n i n 在1 9 6 0 年对自己的工作做了总结，认为将临界温度以下的吸附势理论 外推，就可以把d r 或d a 方程应用于超临界吸附中，并提出了临界温度以上吸附相 密度儿和虚拟饱和蒸气压n 的计算方法【3 4 】。s c h w a r z 和o z a w a 等人在这方面做了 较为系统的研究 3 5 3 8 。然而，o z a w a 将临界温度以上的吸附态作虚拟液体或过热 液体的假设缺乏充足的实验证据，s c h w a r z 等人的经验方法也仅能描述一定压力和温 度范围的试验数据。近期，周理等人应用d a 方程的线性化，由试验数据确定了超临 5 第一章绪论 界温度气体吸附的极限压力1 3 9 4 0 ，但从吸附平衡的角度来看，确定的极限压力从物 理意义上并不能和d a 方程中的虚拟饱和蒸气压等同，虽然由极限压力修正得到的方 程对试验结果具有较高的预测精度，但还是未能从根本上解释超临界吸附现象的本 质。 1 3 碳纳米材料储氢研究面临的问题 碳纳米材料储氢是一复杂且具有前瞻性的研究课题，必须结合材料科学、吸附理 论、吸附试验、统计力学、传热学等多方面的研究，才有可能阐明氢分子在纳米空间 的吸附行为。到目前为止，理论上关于氢分子在碳纳米管内吸附相态的描述还不清晰， 管内、管外表面以及管间隙中储氢能力的比较研究还在继续，还没有氢在碳纳米管上 吸附动力学特性的正式文献报道，也没有结合碳纳米管动态与静态储氢特性的研究来 阐明氢吸附相的状态。因而关于碳纳米管储氢机理的准确乔定、氢分予在纳米结构 中的动力学行为的理论解释，基本上还是空白。值锝注意的是，作为一结构较活性炭 均一的新型碳基材料，随着材料技术的不断进步，具有较活性炭光明的应用前景是不 言而喻的。为此，碳纳米材料储氢的研究至少还要在以下方面加以深入： ( 1 ) 碳纳米材料制备、后处理和表征技术的改进。无论是x r d 技术还是s e m 技术或者是h r t e m 技术，都只能对碳纳米材料的局部试样作观察，并且观察的还只 是表面结构，气体吸附法计算确定又可能存在如上述缺点而无法准确描述碳纳米材料 的内部结构。因此，目前对碳纳米材料试验结果所作的理论分析有可能存在巨大偏差， 正如国际氢能委员会主席v e z i r o g l u 在第十五届国际氢能会议中指出，r o d r i g u e z 在 1 9 9 8 年发表关于氢在碳纳米纤维上的吸附数据也有可能是真实的【4 1 】。因此，如何 准确表征碳纳米材料结构是当前碳纳米材料吸附储氢研究面临的关键问题之一，它影 响着材料制备及后处理技术。 ( 2 ) 从物理吸附的特点出发，寻找有利于氢的物理吸附同时兼顾经济性及其它 吸附方式的最佳储存温度。从能量守恒的原理看，稠密氢分子在纳米孔内的吸附平衡 过程也应遵循热力平衡。一般而言，温度降低有利于氢分子的物理吸附，但会抑制化 学吸附，温度升高，情况正好相反。因此 ，脱附数据中有更多关于吸附机理的信息。 在大温度区间和压力范围内测试的平衡吸 在同一吸附温度下，氢分子物理吸附增强 b - 上海交通大学博士后研究工作报告多壁碳纳米管储氢行为分析 意味着氢分子间距离变小、分子闻相斥能增大。因此，根据各吸附平衡态时的脱附量， 可确定与脱附量对应的氢分子间作用能，并通过一定吸附量下作用能随温度变化的规 律，从中获得与最大相斥能对应的温度和最大吸附容量。此外，依据作用能随吸附量 的变化关系，可定量分析氢分子在纳米孔内受强吸附势、高压作用时的复杂吸附现象， 同时也可评价材料制备工艺及后处理措旌的有效性。 ( 3 ) 拓宽试验温度和压力范围，结合碳纳米材料静态平衡和动态储氢特性，在 典型工况下展开吸附床吸，脱附动力学特性的研究，同时分析各预处理措施对试样平 衡储氢性能和吸附动力学特性的影响。实验吸附等温线是内在吸附机制的宏观反映， 而吸附动力学特性是材料后处理技术效果的客观体现，结合两方面的研究将使材料技 术的研发更具有方向性。 ( 4 ) 碳纳米材料吸附储氢的模型研究。吸附工艺的设计和开发要求吸附理论提 供热力学的计算方法和基础数据，提供不同条件下的吸脱附行为包括吸附熟效应、 提供判断杂质组分影响的依据、以及工程放大的原则等等。然而，目前的超l 临界吸附 理论远远不足以解决工程应用所提出的问题。与其它超临界气体吸附相似，氢吸附同 样存在微孔内单分子层吸附的特点。此外，由试验测得的过剩吸附等温线随吸附平衡 压力的增大也将出现最大点f 4 2 】。对于蒸气在微孔吸附剂上的吸附平衡，由d u b i n i n 学派发展起来的吸附势理论可以成功地对其进行预测，如经典的d r 方程和d a 方程 已得到大量实验数据的验证。然而吸附势理论在描述超临界氢气吸附平衡中遇到了较 大困难，因为其采用的吸附相为凝聚态液体的概念以及对应的气体饱和蒸气压在临界 温度以上都不存在。虽然对于如何用吸附势理论来预测超临界条件下的吸附平衡进行 了有益的尝试，但适用的范围很窄，所以超临界气体吸附平衡的预测仍是一个亟待解 决的问题。 1 4 本报告的研究内容 本研究报告为本人博士论文多壁碳纳米管吸附储氢研究基础上更深层次的理 论探索。秉着氢在碳纳米材料上存在不单一的吸附机制时，会在跨越较大温度区间和 压力范围测试的吸附数据中得到更多体现，而超临界温度氢在碳纳米微孔内的吸附平 衡状态同样遵循能量平衡的思想，报告以氢在多壁碳纳米管上1 2 3k 一3 1 0k 、0 1 2 5 7 - 第一章绪论 m p a 范围内的吸附数据为分析对象，基于氢分子在吸附平衡态时的能量分析，在推 得的通用吸附等温方程的基础上，作了如下几方面的研究： 1 从氢在m w c n t s 上等量吸附热的准确量化中阐明氢分子与m w c n r s 之间的 作用机制。以等量吸附线标绘确定的氢在m w c n t s 上的等量吸附热为参考标准，比 较n d f t 计算结果和线性化方程计算结果的精度，同时分析了n d f t 计算结果和线 性化方程计算结果产生误差的原因。通过确定的氢在m w c n t s 上的等量吸附热与文 献提供的氢在其它碳基吸附剂上等量吸附热的比较，解释氢在m w c n t s 上可能存在 的吸附机制。 2 比较氢分子在不同微孔碳吸附剂上的吸附行为。基于吸附质分子在吸附平衡状 态时的能量衡算，推导了通用吸附等温方程，并通过氢分子在吸附平衡态时的能量分 析，确定氢分子在a x - 2 1 活性炭吸附表面和m w c n t s 吸附表面上的最大吸附浓度。 在通用吸附等温方程线性化的基础上，由试验数据拟合了a x 一2 1 活性炭和m w c n t s 上吸附氢分子间作用能，并通过比较两吸附剂上氢分子间作用能随温度、压力、吸附 量的变化特点，分析了氢分子在两吸附剂上吸附行为的异同。 3 分析温度对碳纳米材料储氢行为的影响。基于通用吸附等温方程，线性拟合了 与各吸附平衡态对应的氢分子表面浓度及相应的吸附相态。应用无量刚对比第二维里 系数与温度倒数之间的标绘为线性的特点，确定氢分子在m w c n t s 吸附空间受到的 壁面作用势，并从中论证了氢分子在m w c n t s 吸