考研考试复习大学有机化学各章重点难点.pdf

第一章 绪论第一章 绪论 1.1 基本要求 1. 掌握有机化合物与有机化学的定义，有机化合物的特点。 2. 掌握有机化合物的结构特点，熟悉共价键的性质及杂化类型。 3. 掌握共价键的断裂方式与有机反应类型及其反应机理。 1.2 基本内容 1. 有机化合物及其特点 有机化合物是指“碳氢化合物及其衍生物” 。组成有机化合物的主要元素包括 c、h、o、 n、s、p、x。 有机化合物基本上是共价分子，即组成分子的各原子之间大都以共价键相连，与无机化 合物的性质有较大的差异。有机物一般具有易燃烧，熔、沸点低，难溶于水，易溶于有机溶 剂，同分异构现象普遍存在，反应速度慢，副反应多，产物复杂等特点。 2. 有机化合物的结构 组成分子的若干个原子在分子内是按一定的顺序和结合方式连接，这种排列和结合的方 式称为结构。由于结合成链的方式主要是共价键，因而在有机分子中就有 键和 键。共价 键具有饱和性和方向性，因此有机化合物也具有一定的立体形状，一般用 kekule 模型和 stuart 模型表示。 3. 共价键的断裂方式与反应类型 共价键的断裂和形成是有机反应的本质，共价键的断裂有均裂和异裂两种方向，前者一 般要在光照或高温加热下进行，后者一般要在酸、碱催化或极性物质存在下进行。 4. 反应机理 反应机理也称反应历程，是研究一个反应发生所经历的过程，包括旧键的断裂和新键的 形成，以及生成的中间体和催化剂的参与过程。 第二章第二章 烷烃烷烃 2.1 基本要求 1. 掌握烷烃碳原子的杂化状态及分子结构特点。 2. 掌握烷烃的系统命名法和普通命名法。 3. 掌握烷烃构象的概念及构象的写法。 4. 掌握烷烃的卤代反应及其自由基反应的机理。 2.2 基本内容 1. 命名 烷烃的命名常用的有普通命名法和系统命名法两种方法。 (1)普通命名法 简单的烷烃根据碳原子的总数称为某烷 c1c10用甲、乙、丙壬癸表示，从 c11开始 用中文大写数字表示。 不含支链的称 “正” 某烷， 链的一端第二个碳上有一个甲基并再无其它取代基的称为 “异” 某烷，有二个甲基并再无其它取代基的称为“新”某烷。 （2）系统命名法 系统命名法的基本点是确定主链和取代基的位次，描述一个烷烃结构实际上就是描写主 链（母体）和取代基的具体情况。 2. 烷烃的分子结构 (1) 碳原子的 sp3杂化和 键的特点 由一个 s 轨道和三个 p 轨道“混合” ，并“重新组合”形成四个相同的新轨道的杂化方 式称 sp3杂化。饱和烃中碳原子均为 sp3杂化，饱和烃中所有的键均为 键，因为饱和碳上 形成的键都是沿着轨道对称轴方向相互重叠而形成，这是 键的特征。 (2) 碳链异构和碳氢类型 分子式相同，分子中碳原子连接顺序不同而产生的异构称碳链异构。在各种不同结构的 碳链中，由于碳原子所处的地位不同可以分为伯(一级 1)、仲(二级 2)、叔(三级 3)、季(四 级 4)四种类型。 (3) 烷烃的构象异构 烷烃分子中各原子均以单键( 键)相连。从乙烷开始，由于 c-c 键的自由旋转，使分 子中的原子或基团在空间上存在不同的排列方式， 称为烷烃的构象。 乙烷有交叉式和重叠式 两种极端构象式。 由于交叉式构象中两个碳原子上的氢原子距离较远， 斥力较小， 内能最低， 称为优势构象式。 分子的热运动提供的能量足可以使不同构象间以极快的速度转化， 所以在 室温下不能分离构象异构体。 (4) 化学性质 烷烃的化学性质较稳定，但在光照或高温加热下可以发生卤代反应。卤代反应是共价键 的均裂产生自由基引起的，所以属于自由基取代反应历程。以外，在一定条件下，烷烃还能 发生氧化与燃烧、热裂等反应。 c ch3 ch3 h3cc h3c ch3 ch3 ch3cch3 ch3 ch3cch3 ch3 + 第三章第三章 烯烃烯烃 3.1 基本要求 1. 掌握烯烃的结构特点：sp2杂化， 键的特征。 2. 掌握烯烃的顺反异构，顺序规则及系统命名法。 3. 掌握烯烃的亲电加成反应规律、机理及氧化反应，-h 取代等化学反应。 4. 理解诱导效应、共轭效应，应用此概念解释亲电加成反应的规律，解释碳正离子的稳定 性。 3.2 基本内容 1. 烯烃的结构和异构 烯烃的官能团是，分子中烯键上的两个碳原子为 sp2杂化。两个 sp2杂化的碳原子 各用一个 sp2杂化轨道相互重叠形成碳碳 键，每个碳上剩余的两个 sp2杂化轨道分别与其 它的原子结合形成 键，五个 键在同一个平面上。每个碳原子剩下的 p 轨道在侧面重叠， 形成 键，因此碳碳双键是有一个 键和一个 键构成。 由于 键不能自由旋转， 因此当两个双键碳上连有两个不同基团时， 就产生顺反异构体。 如： h h3cch3 h h h3ch ch3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 两个相同原子或基团处于双键同侧者为顺式， 处于异侧者为反式。 顺反异构产生的条件： (1) 结构中存在限制旋转的因素（ 键或环） 。 (2) 双键碳上分别连有不同基团 即在 a cd b 中当 a d，b c 时存在几何异构。当双键的两个碳上若没有相同原子或 基团时，则可按顺序规则用 z- 或 e- 表示烯键的构型。双键两侧较优先的两个原子或基团 处于同一边的为 z-型，处于两边的为 e-型。如： h3c clh ch2ch3h3c clch2ch3 h （e）-2-氯-2-戊烯（z）-2-氯-2-戊烯 （优） （优） （优） （优） 2. 命名 基本上与烷烃相似，只须注意以下几点： (a) 选含有双键的最长碳链为主链，称某烯。 (b) 靠近双键的一端将主链碳原子编号，以较小数字表示双键，并用阿拉伯数字写在母 体名称前。例：ch3ch2c ch ch2 ch3 ch3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 3. 烯烃的化学性质 (1) 加成反应 hc ch2r h c ch2r h c ch2r h c ch2r h c ch2r h h x x x h ohx h c ch3r oso3h h c ch2r h br h2 x2 hx hox h2so4 hbr 过氧化物 符合马氏加成 不符合马氏加成 马尔考夫尼考夫（v. v. markovnikov）规则（简称马氏规则） ：当不对称烯烃和亲电试剂 加成时，不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连，正电荷一端（一般是 h+） 主要和含氢较多的双键碳相连。 (2) 氧化反应 c ch r r r c h c r r r ohoh c o r r rcooh rcho c c h r r r o kmno4 冷，稀，中性 或 h+ o3 h2o / zn rcoooh ag / o2 kmno4 1) 2) c o r r + + 利用臭氧或高锰酸钾等氧化剂可以使碳碳双键、三键氧化断裂，分解成分子量较小的化 合物，根据反应的生成物可以推测原化合物中双键的位置。 (3) -h 取代 c h ch ch3r x2 c500 c h ch ch2r x 4. 亲电加成反应机理 在烯烃这一章我们阐述亲电加成反应机理。对于不规则烯烃的马氏加成规律从理论上进 行分析。因而引进了诱导、共轭两效应。另外也从碳正离子的角度说明了不对称烯烃的加成 规律。 （1） 电子效应 a) 诱导效应 由于分子中电负性不同的原子或基团的影响， 引起成键电子云向某一个 方向偏移，从而使分子发生极化的效应叫诱导效应，用符号 (-i) 表示。诱导效应随碳链增 长而减弱，一般用(-i)表示吸电子基，(+i)表示供电子基。例如： +- hc ch2 h3c h c ch3 x hx 123 (+ i) +h3c 由于供电子基的存在，是电子云向 1 号碳上偏移，使得 1 号碳上的电子云密度大些，h+ 就易于与 1 号碳结合。而对下例反应来说情况正好相反： +- hc ch2 f3c h2 cch2hx 12 3 (- i) + x f3c 从诱导效应上说明了马氏和反马氏加成规律的反应机理。 b) 共轭效应 由于共轭体系中原子间的相互影响而引起电子离域的作用称共轭效 应， 用符号 c 表示。 共轭效应不随共轭链增长而减弱， 共轭体系越长越稳定。 它有可分为 -、 p-、-、p-p 共轭几种类型。 在h3c c h c h ch3 h3c ch2ch ch2 - - 加氢中，前者的氢化热小于后者，说明 前者分子稳定，内能低。这就是因为前者有六根 - 超共轭，后者只有两根 - 超共轭。 （2） 亲电加成反应机理 c=c 双键的加成反应机理是由 电子作为 lewis 碱与缺电子的试剂 (lewis 酸) 作用引 起。缺电子的试剂称为亲电试剂。亲电加成分两步进行。 (a) brbrbrbr + - - 慢 br br br + 或溴 离子 + (b) br br + br br br br + 快 或 br br br br br br + 反应是由试剂中缺电子的一端向 c=c 进攻，生成碳正离子中间体。此步较慢，是定速 步。当不对称烯烃与其它亲电试剂，例如 c , hx, h 2so4, hox 等加成时，加成方向由生成 的中间体碳正离子的相对稳定性决定，其稳定性的顺序为：叔 c+仲 c+伯 c+ch3+。 从碳正离子角度出发，也说明了下列反应的取向： h3c c h ch2 h3c h c ch3 x hx + 这是因为不同方式的加成生成不同的碳正离子： h3c c h ch2 h x + - h3c h c ch3 h3c h2 cch2 h3c c h ch3 h3c h2 cch2 x x x- x- a a b h3c c h ch2 h x + - h3c h c ch3 h3c h2 cch2 h3c c h ch3 h3c h2 cch2 x x x- x- b a b a 反应过程生成仲 c+正离子，b 反应过程生成伯 c+正离子。中间体的稳定性决定了反 应的主要取向。由于仲 c+的稳定性大于伯 c+，因而反应以 a 路线为主要。 3.3 例题分析 例题 1 下列烯烃中哪个有顺反异构？写出其顺反异构体，并以 z、e 标记法命名。 (1) h3ch2c h3cc2h5 c2h5 (2) h2c c(cl)ch3 (3) c ch3c h h ch2i 解：(1)、(2)无顺反异构，(3)有顺反异构，其表示方法和命名如下： h h3cch2i hh h3ch ch2i z-1-碘-2-丁烯e-1-碘-2-丁烯 提示：顺反异构是构型不同的异构体，其构造是相同的。烯烃顺反异构的形成除了双键 不能自由旋转外，还必须是双键所连的两个取代基是不同的，否则不会产生顺反异构。例 1 中的(1)(2)两题都是双键连有两个相同的取代基，因而无顺反异构。 例题 2 解释下列排序 (1) 自由基的稳定性： c r r r c r r h rch2ch3c r r r c r r h rch2ch3 (2) 正碳离子的稳定性： ch3 r3cr2ch rch2 解：(1) 自由基是一个缺电子体(不满足八电子结构)，有得到电子的倾向。分子中凡是满足 这一要求的因素存在，均可以使自由基的稳定性增大。因烷基是给电子基团，自由基所在的 碳上连接的烷基越多，给电子能力越强，相应的自由基越稳定。 (2) 决定正碳离子稳定性的主要因素是电荷的分散程度。只要能使正电荷分散，都会使 碳正离子稳定性增加。 烷基是给电子基团， 使得碳正离子的正电荷得以分散， 连接烷基越多， 电荷越分散，相应的正碳离子就越稳定。 例题 3 用反应机理解释下列反应结果。 (1) ch3ch2chch2 hbr h+ ch3ch2chch3 br (2) chch2(h3c)3+n hbr h+ ch2ch2br(h3c)3+n (3) ch2ch ch ch3 ch3 hbr h+ ch3chchch3 br ch3 + ch3ch2cch3 ch3 br (4) ch2ch c ch3 ch3 ch3 hbr h+ br +ch3chcch3 ch3 ch3 ch3chcch3 c ch3h3 br 解：(1) 烯烃双键与 hbr 发生亲电加成反应时，第一步首先由 h+进攻双键碳原子，形成 c+ 离子，第二步 br - 向碳正离子进攻，得到最终的加成产物。最终产物将由生成的碳正离子的 稳定性决定。在(1)反应中可能形成的碳正离子为： ch3ch2chch2 h+ch3ch2chch3 ch3ch2ch2ch2+ 前者为仲碳正离子， 后者为伯碳正离子， 根据碳正离子的稳定性可知仲碳正离子比伯碳正离 子稳定，所以得到符合马氏规则的加成产物。 (2) 与反应(1) 相同，第一步也是 h+进攻，因而可能得到如下二个碳正离子： chch2(h3c)3n h cch3(h3c)3nh+ + h2 cch2(h3c)3n 前者 h cch3(h3c)3n 虽然是个仲碳正离子， 但(ch3)3n+是一个强吸电子基团， 吸电子基 团不利于正电荷的分散，且 n 上所带正电荷与碳上所带正电荷产生排斥作用，使体系不稳 定。而后者 h2 cch2(h3c)3n两个正电荷距离比较远，相互影响小，所以较稳定。因此 加成反应的主产物是由 h2 cch2(h3c)3n中间体所得到的反马氏加成的产物。 （3）与(1)、(2)相同，hbr 在 h+的催化下，加成首先生成碳正离子活性中间体。当碳正 离子周围有一个叔氢原子时，碳正离子会发生氢的迁移，从而生成更稳定的叔碳正离子： ch2ch ch ch3 ch3 h ch3chchch3 ch3 br br ch3chchch3 ch3 ch3ch2cch3 ch3 br ch3ch2cch3 ch3 br （4）反应也是在 h+的催化下，加成首先生成碳正离子，当碳正离子周围有一个叔丁基基 团时， （或者低碳原子的环） ，按照碳正离子的稳定性原则，会发生甲基迁移（或低碳原子的 环迁移成多一个碳原子的环） ，从而生成更稳定的碳正离子。 ch2ch c ch3 ch3 ch3 h br ch3chcch3 ch3 ch3 ch3chcch3 c ch3h3 br br ch3chcch3 ch3 ch3 ch3chcch3 ch3 ch3 br (4) 提示：碳正离子会发生重排，生成更稳定的碳正离子，但一般不会连续进行两次重排： ch2ch2ch ch3 ch3 ch3chch ch3 ch3 ch3ch2c ch3 ch3 例题 4 根据 1-丁烯在 500下与 cl2反应，2-甲基-2-丁烯在常温下与 br2反应回答下列问 题： (1) 写出两个反应式； (2) 写出两个反应机理； (3) 两个反应物若在相同条件下与 hcl 加 成，谁的反应速度快。 解：(1) ch3ch2chch2 cl2 ch3chchch2 cl c500 br2 ch3ch2cch2 ch3 ch3ch2cch2 br ch3 br (2) 与 cl2反应的机理： cl2 c500 2cl ch3ch2chch2cl+ch3chchch2hcl ch3chchch2cl2 ch3chchch2 cl cl + + + 提示：高温进行的是自由基反应，反应有可能按下面两个过程进行： ch3ch2chch2cl+ hcl+ ch3ch2chch2 cl ch3ch2chch2cl+ch3chchch2 反应生成了烯丙型自由基，反应生成了仲自由基。由于烯丙型自由基中形成 p- 共 轭，使体系稳定性增加，因而反应以的方式进行。 与 br2反应的机理： brbr cc h hh3ch2c h3c +- br + brbr cc h hh3ch2c h3c +- br +c c h3ch hh3ch2c br cc h hh3ch2c ch3 br + c c h3ch2c h3ch h c c h3ch2c h3ch h br brbr br + 提示：烯烃与溴加成反应通常认为反应是经过一个环状的活性中间体溴鎓离子，这可以 从产物的反式结构得到证明。但并不是所有的亲电加成都如此，如与 hbr 加成一般认为活 性中间体是碳正离子， 这主要取决于环状鎓离子的相对稳定性， 影响中间体稳定性的因素包 括亲电试剂的未共用电子对，电负性和原子半径，当然也与烯烃的半径有关。氢原子没有未 共用电子对，不易形成鎓离子，一般形成碳正离子中间体。当亲电试剂为卤素时，通常生成 环状鎓离子的难易程度为 i2 br2 cl2 f2 (3) ch3ch2chch2ch3ch2chch3 hcl cl hcl ch3ch2cch2 ch3 ch3ch2cch3 cl ch3 反应更快，因为碳正离子的稳定性是： ch3ch2ch ch3ch3ch2c ch3 ch3 例题 5 烯烃在过氧化物的存在下，与溴化氢加成是违反不对称加成规则的，成为过氧化物 效应，但一般只适用与溴化氢，为什么？ 解：过氧化物引发下，烯烃与 hbr 的反应是自由基反应机理，不是亲电加成反应。 r o o r2 hbrbrroh h3c ch ch2 ch3chch2 br ch3chch2br + brch3chch2br + hbrch3ch2ch2brbr+ ro ror o o r2 hbrbrroh h3c ch ch2 ch3chch2 稳定 ch3chch2br + brch3chch2br + + hbrch3ch2ch2brbr+ ro ro 提示：溴化氢中 hbr 键能比较低，容易在过氧化物作用下发生均裂而产生溴自由基。 氯化氢、氟化氢键能较高，不易发生均裂生成氯自由基和氟自由基。碘化氢虽然键能低易生 成碘自由基，但碘自由基活性较差，不足以与烯烃双键加成，因而通常只有溴存在过氧化物 效应。 例题 6 (甲) (乙) (丙) 为庚烯的三个异构体，(甲)经 o3反应后，再经还原水解生成 ch3cho 和 ch3(ch2)3cho， 用同样的方法处理(乙) 和 (丙)， (乙)得到 ch3coch3和 ch3ch2coch3， (丙)则得到的是 ch3cho 和 ch3ch2coch2ch3。试写出(甲) (乙) (丙)的构造式及各步反应。 解: (甲)的反应式为： ch3ch ch(ch2)3ch3 o o ch(ch2)3ch3 o h3chc o3 zn h2o ch3cho ch3ch2ch2ch2cho + (乙)的反应式为： c c h3c h3cch2ch3 ch3 co h3c h3c c ch2ch3 ch3 o zn h2o o3 + (丙)的反应式为： ch3choc ch2ch3 ch2ch3 o zn h2o o3 h3chcc ch2ch3 ch2ch3 + 第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 4.1 基本要求 1. 掌握炔烃、二烯烃的结构特征，sp 杂化及三键碳上氢原子的活性。 2. 掌握炔烃的亲电、亲核加成反应的特点。 3. 掌握炔烃在不同条件下的催化氢化反应产物。 4. 掌握二烯烃的共轭效应，及 1，2-，1，4-加成反应特点。 4.2 基本内容 (一) 炔烃 1. 炔烃的结构 其官能团是碳碳三键cc。三键碳原子的原子轨道处于 sp 杂化状态。三键是由 一个 键和两个 键组成，属于线状构型没有顺反异构两个 键的电子云以 键轴为对称 轴成圆筒状分布。炔烃的化学性质大致与烯烃相似。 2. 命名 基本上与烯烃相似，由于没有顺反异构，因而同数碳原子的炔烃异构体要比烯烃少。当 结构中含有双键又含有三键时， 应选择含有双、 三键在内的最长碳链作为主链， 称为某烯炔。 编号时应首先考虑是双、三键位次和最小，若有选择余地，应给双键以最小编号。 例 ch3cc ch2chch ch3 2-庚烯-5-炔 3. 化学性质 （1） 催化氢化 c c c h h c h h c c hh (顺式) c c h h (反式) c c 部分氢化 h2/ni或pt 完全氢化 c h h c h h pd-baso4 喹啉 na或ni nh3(l) c c hh (顺式) c c h h (反式) （2） 亲电加成 c chr x2 hx hgso4 h2so4/h2o c chr x x x2 c chx2 x x r c ch2 x r hx rcx2ch3 c ch2 oh r r c ch3 o （3） 亲核加成 c chr hcn hor naor c ch2 r cn c ch2 r or （4） 过氧化物反应 c chr hbr roor c chr h br （5） 氧化反应 rc cr rc ch kmno4 h+ rcooh + rcooh rcooh + co2 （6） 金属炔化物的生成及其应用 rc ch hc ch nanh2 c cna nac cna r rx rc cr (碳链增长反应) 2rx rc cr c crh ag(nh3)2no3 cu(nh3)2cl rmgx c cagr c ccur 用于鉴别端基炔 c crmgx + rh 用于烷烃的合成 (二) 二烯烃 1. 共轭二烯烃的结构 二 烯 烃 根 据 双 键 相 对 位 置 的 不 同 而 分 为 三 类 ， 即 隔 离 双 键 (h2cch ch2chch2 n ) 、 累 积 双 键 (h2c c ch2) 和 共 轭 二 烯 烃 (h2cchchch2)。我们主要讨论具有特殊性质的共轭二烯烃。共轭二烯烃的结构 是双键与单键相间排列的， 分子内两个双键连续分布在四个碳原子上， 这四个碳原子处在一 个平面上， 四个 p 轨道不仅在 c1-c2， c3-c4之间重叠， 而且在 c2-c3之间也存在一定的重叠， 组成一个离域的大 键，这叫 - 共轭。共轭体系能量比孤立体系 键能量低。由于 - 共 轭使体系中的碳碳双键和碳碳单键的键长、键能趋于平均化，这种效应成为共轭效应。 除了 - 共轭效应外，还有其它共轭体系引起的共轭效应。例：p- (h2c ch ch2)、- (h3c ch ch2)、-p (h3c ch2)、p- (h3cchcl)。 共轭二烯烃的化学性质除了自己特殊的 1，2-，1，4-加成和双烯合成外，其余的与单烯烃的 化学性质相似。 2. 命名 与单烯烃的命名类似，但须标明二烯所在的位置。由于分子中有二根烯键，因而几何异 构数目增多。 3. 化学性质 （1） 亲电加成 h2cch chch2 ch chh3cch2 x 1,4加成 h3c ch chch2 x 1,2加成 h2cch chch2 xx h3cch chch2 x 1,2加成1,4加成 h2cch chch2 hx x2 ch chh3cch2 x 1,4加成 h3c ch chch2 x 1,2加成 h2cch chch2 xx h3cch chch2 x 1,2加成1,4加成 （2） diels-alder 反应（双烯合成） ch2 ch2 h2cch2 h2cchcoch3 coch3 a + aa 此反应通过环状过渡态进行的协同反应，新键的形成与旧键的断裂同时进行，是合成六 元环状化合物的有效途径。 第五章第五章 脂环烃脂环烃 5.1 基本要求 1. 掌握脂环烃中螺环、桥环的命名 2. 掌握脂环烃中环的大小与稳定性的关系 3. 掌握脂环烃中环己烷的构象及取代基在 a、e 键上对分子稳定性的影响 5.2 基本内容 1. 脂环烃的分类、命名： 脂环烃可分为环烷烃、 环烯烃和环炔烃。 按环的多少又可分为单环脂环烃和多环脂环烃。 多环脂环烃又可分为螺环和桥环。 单环脂肪烃的命名与链烃相似，只要在相应的链烃前加一个环字。例： ch2ch3 h3c 乙基环丙烷 3甲基环戊烯 桥环的命名则用词头“二环”冠以母体名称之前。共用碳原子称桥头，两桥头碳（1，5） 之间称桥链，可以是碳链，也可以是一个键。例： 1 2 3 4 5 6 7 二环 3,2,0 庚烷 二环 3,1,1 庚烷 螺环是两个环共用一个碳原子。用词头“螺”冠以母体名称之前，共用碳原子称螺原子。例： 螺3,5癸烷 3. 环烷烃的结构及稳定性 环烷烃的成环碳原子均为 sp3 杂化，环丙烷和环丁烷由于成环碳原子间成键以 sp3杂化， 轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠形成弯曲键，电子云重叠程度较小，且 电子云大部分分布在环外，容易受亲电试剂作用，发生加成反应而开环，故环不稳定。环己 烷碳原子成键时，其 sp3杂化轨道是沿键轴方向重叠形成 c-c 键，电子云重叠程度大， 键较牢固，环很稳定。环戊烷的环也相当稳定。 4. 环己烷的构象 环己烷有椅式和船式两种极限构象。而椅式构象较稳定，是优势构象。一取代环己烷的 取代基一般处于椅式构象的平伏键（e）键时较处于直立键（a）键时稳定。因而多元取代环 己烷的稳定有如下规律： （1） 环己烷的多元取代物最稳定的构象是 e 取代基最多的构象。 （2） 环上具有不同取代基时，较大的取代基在 e 键上的构象最稳定。 5. 化学性质 小环化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。环丙烷、环丁烷的烷基衍生物与氢卤 酸加成时符合马氏法则。 h3cch3 hbr h3c c ch3 br ch2ch3 环戊烷、环己烷的环相当稳定，其特征反应是自由基取代反应。 +br2 hbr + hbr 小环虽然与烯烃相似能进行加成反应。但与烯烃不同。它们对氧化剂较稳定。不与高锰 酸钾或臭氧作用。 h3cc h chch3 kmno4 h3ccooh ch3cooh+ h2o 第六章第六章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 6.1 基本要求 1. 掌握芳香烃的同分异构、命名。 2. 掌握芳香烃的化学性质，卤代、硝化、磺化及付克烷基化、酰化反应。 3. 掌握苯环中亲电取代反应机理，定位规律的应用。 4. 掌握芳香性中 huckel 规则及判断标准。 6.2 基本内容 1. 苯的结构：苯分子是具有平面结构，六个碳原子为 sp2杂化，形成闭合共轭体系。由于 电子全部处于成键轨道，因而电子云高度平均化，苯环极其稳定。 2. 苯环及取代物的命名：苯的一烷基取代物不存在异构，命名时苯作母体，烷基作为取代 基，将取代基名称放在苯之前。例： ch(ch3)2 （异丙基苯） 。苯的二烷基取代物存在三 种异构体，命名时以苯作为母体，可用邻（o） 、间（m） 、对（p）表示取代基的相对 位置。例： ch3 ch3 （间二甲苯） 。当有so3h，cooh 等基团存在时往往把此作为 母体，例： ch3 ch3 （间乙基苯磺酸） 。 3. 化学反应 1. 取代反应 + e e (e =no2, x, r, -so3, ) r c o 反应一般在催化剂存在下进行，催化剂存在下，有利于 e +的生成，苯的亲电取代反应 机理如下： + e e (-络合物) e h (-络合物) e + h 2. 苯环侧链的反应 苯环本身不易氧化，但苯环取代基上有 h 时则易被氧化。 ch2ch3 kmno4 h+ cooh 不管侧链有多长，反应总是发生在 h 上。 苯环取代基上存在 h 时，在高温下很容易发生自由基取代反应。 ch2ch3 x2 500 ch x ch3 1. 芳环亲电取代的定位效应及反应活性 一元取代苯（ e）进行第二次亲电取代时，第二个取代基引入苯环的主要位 置和难易程度主要取决于原有取代基的性质，与引入取代基的性质无关。 定位基有两类： （1）邻对位定位基。这类定位基除卤素外，均使苯环致活，使得亲电反应比 比苯更易。 （2）间位定位基，这类定位基均使苯环致钝，使亲电反应比苯难。可用诱导效应 和共轭效应解释定位规律。根据定位规律可选择合成苯环衍生物的合理路线。 2. hckel 规则和芳香性 一个单环化合物具有平面离域体系，而且 电子数目为 4n2（n1，2，3） ，该化合 物就具有芳香性。一个化合物符合 huckel 规则，二分子中有不含苯环的烃类化合物，称为 非苯型芳香烃。huckel 规则的两个要点是共平面性质和具有 4n2 个 电子。所说的共平 面并不是要求整个分子都处于同一平面上， 而是指组成 4n2 个 电子体系的那部分原子应 该处在同一平面上。例： oh o 环状有机离子有无芳香性仍可用休克尔规则来判断，如： 或 或 环丙稀正离子 环庚三烯正离子 第七章 对映异构 第七章 对映异构 7.1 基本要求 1了解分子具有旋光性的原因和旋光度的测定方法 2掌握有关对映异构的一些基本概念 3. 掌握手性分子的判断，r、s 和 d、l 标记法 4理解分子结构与对称性的关系以及手性碳原子的表示方法 5理解手性合成、外消旋体的拆分的相关知识，掌握一些常见的立体化学反应过程中有关 分子的构型转换和外消旋体合成的知识。 7.2 基本内容 1基本概念 （1）旋光度与比旋光度 物质能使平面偏振光旋转的性质称为物质的旋光性， 所偏转的角度就称为旋光度， 用 表示。旋光方向用“”右旋和“”左旋表示。比旋光度与旋光度的关系为： lc t = 其中，c 为浓度，单位 g/ml；为盛液管的长度，单位为分米；为测 定时的温度； 为光源的波长。 （2）同分异构体 同分异构体 构造异构体 立体异构体 碳骨架异构，如：丙稀和环丙烷 官能团位置异构，如：1-丁烯和2-丁烯 官能团异构，如：乙醇和二甲醚 互变异构：如：乙醛和乙烯醇 对映异构体，如 (+)-乳酸和(-)-乳酸 非对映异构体（包括顺反异构） （3）立体异构 分子的构造式相同，即分子中原子的连接顺序、连接方式相同，但原子在空间的伸展方 向不同所造成的异构现象。 立体异构包括构型异构和构象异构， 构型异构又包括顺反异构和 对映异构。 （4）对映异构 两分子结构相似，互为镜像关系，但不能重叠，这样的异构现象称为对映异构，这种异 构体就称为对映异构体。 （5）非对映异构 不能互为对映体的化合物的立体异构就称为非对映异构。 顺反异构也是一种非对映异构。 （6）手性分子 与自身镜像不能重叠的分子就称为手性分子。 （7）手性碳原子 与四个不相同的原子或基团相连的饱和碳原子称为手性碳原子。 （8）外消旋体 1 两种互为对映体的物质的等量混合物称为外消旋体，其旋光度为零。 （9）内消旋体 分子内部由于存在对称因素， 导致手性碳原子的旋光能力互相抵消， 这样的分子就称为 内消旋体，其旋光度也为零，这种现象就称为内消旋现象。 （10）对称因素 对称因素包括对成面、对称中心 i 和对称轴 cn。存在对称面和对称中心的分子没有手 性，即没有旋光性。即使是不含手性碳原子的分子，只要不存在对称面或对称中心，该分子 仍然为手性分子。 （11）fischer 投影式 分子的四面体模型按一定规则在纸面上的投影就得到 fischer 投影式。根据投影规则， 竖直线上的基团向内，水平线上的基团向外。fischer 投影式不可在纸面上旋转 900，但可以 旋转 1800。将 fischer 投影式中的任意两个基团调换位置，就得到其对映体。 （12）光学纯度 一个光学纯的化合物是指不含有它的对映体及其它杂质，规定其光学纯度 op（optical purity）100，外消旋体的 o.p.=0%，一般化合物的光学纯度表示为： %50%100 %52.13 %76. 6 .= + + = 纯品 观察 po （13）对映体过剩量（ee%） %100 % + = sr sr sree 2构型标记法 d/l 标记法是相对构型标记法，它以甘油醛为参照物，与 d-甘油醛构型相关的称为 d- 构型，与 l-甘油醛构型相关的称为 l-构型。r/s 标记法是绝对构型标记法，它以次序规则 为基础，观察者从最小基团的反向延长线观察，按“大” 、 “中” 、 “小”顺序排列，顺时针为 r，逆时针为 s。 依据 fischer 投影式，有一种简单的经验规则可以用来标记分子的构型，如下所示： a b c d a d b c d b c a d b c a r 构型 s 构型 r 构型 s 构型 当最小基团 d 在竖线上，a b c 为顺时针方向排列的，则构型为 r，当 a b c 为反时针方向排列的，则构型为 s；当最小基团 d 在横线上，a b c 为顺时 针方向排列的，则构型为 s，a b c 为反时针方向排列的，则构型为 r。 3不含手性碳原子的化合物的对映异构 （1）丙二烯型： c c c a b a b 2 （2）螺环类化合物： b a a b （3）单键旋转受阻的联苯型化合物： 4合成与旋光性 （1）非旋光性反应物与非手性催化剂或溶剂作用只能生成非旋光的产物；旋光性物质只能 在有旋光条件下产生，如旋光性原料、旋光性的催化剂、旋光性的溶剂等，酶催化是合成旋 光性物质的一个好办法。 （2）在手性化合物中产生第二个手性中心时，受第一个手性碳原子的影响，为立体选择性 反应。 （3）在手性中心置换一个原子或基团，依照反应历程，构型可能保持，也可能转化，或者 二者都有。 5外消旋体的拆分 （1）利用酸碱反应 非对映体 拆分 再加入酸或碱还原。 （2）利用酶拆分 （3）其它：如晶种结晶法等 6烯烃亲电加成反应的立体化学 （1）反式加成 （2）有环状溴 离子中间体 3 第九章 醇 酚 醚 第九章 醇 酚 醚 9.1 基本要求 1掌握常见的醇、酚、醚的命名规则和各自的结构特点。 2掌握醇、酚、醚的化学性质（包括环氧化合物） 。 3掌握 pinacol 重排的反应历程和影响因素，理解 claisen 重排和 cope 重排的反应历程。 4掌握醇、酚、醚及环氧化合物的制备方法，特别是利用 grignard 反应制备醇。 5进一步巩固学习亲核取代和消除反应机理，以及有关碳正离子重排的有关知识。 9.2 基本内容 . 醇 . 醇 1 结构和性质 醇分子中的氧原子为 sp3杂化，其中两个 sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子的 sp3杂化轨道和氢原子的 1s 轨道重叠，另外两个 sp3杂化轨道分别含有一对未共用电子对。 表示为 roh。由于氧原子的吸电子作用，使得醇羟基中的氢有酸性，醇分子间以及醇 与水之间可以形成氢键，导致醇的沸点较高以及低级醇溶于水；同时-碳也带有部分正电 荷coh + + - ，可以被负性基团进攻，发生亲核取代反应；由于极性传递作用，-, -碳氢键被活化，分别发生氧化反应和消除反应；羟基中的氧原子上的孤对电子使之仍具 有碱性和亲核性。 2 化学性质 rch h o 取代， 消除 酸性，生成酯 氧化 弱碱性、亲核性 （1） 弱酸性 roh + na rona+ 1 2 h2 250c 3ch3ch ch3 ohal22 ch3choal ch3 3 3 + + h 2 活泼金属包括na、k、mg、al等，醇的酸性（活泼性）大小顺序为：甲醇 伯醇 仲 醇 叔醇。 （2） 弱碱性 醇分子中羟基上氧原子上的孤对电子与水分子类似，可与质子酸或者lewis酸作用，生 成 盐： 1 roh + h roh2 c2h5oh + bf3 c2h5o bf3 h 醇还可以与一些无机盐类（mgcl2、cacl2、cuso4等）形成结晶状的分子化合物，称为 结晶醇和物，如mgcl26ch3oh，cacl24c2h5oh，cacl24ch3oh等。因此醇类化合物 不能用这些盐干燥，但可以用来除去混合物中的少量低级醇。 （3） 亲核取代反应 roh hx px3 socl2 phso2cl rx rx rx phso2or nai 丙酮 ri 其中，醇与hx作用时，氢卤酸的活性顺序是hi hbr hcl，醇的活性顺序是：烯丙 式醇叔醇仲醇伯醇。 浓hcl与无水zncl2的混合物称为lucas试剂， 由于c6以下的醇溶 于卢卡斯试剂， 而相应的氯代烃不溶， 所以可以根据出现浑浊的时间和溶液分层的情况来判 别醇的类型。活性顺序仍为：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇。 醇与px3、socl2/吡啶的反应均为sn2历程。 （4） 与无机含氧酸反应 醇与无如硫酸、硝酸、磷酸等反应，分子之间脱水生成无机。 机含氧酸酸酯 例如： ch3oh + hoso2oh ch3oso2oh + h2o 2 ch3oso2oh 减压蒸馏 ch3oso2och3+h2so4 （5） 脱水反应 醇的脱水反应有两种方式，一种是分子内脱水成烯，一种是分子间脱水成醚。常用的催 化剂有h2so4、h3po4、al2o3、alcl3等。究竟按哪一种方式脱水取决于醇的结构和反应条 件。 （a）分子内脱水 rch h chr oh 分子内脱水 rchchr + h2o 醇分子内的脱水反应一般是按e1机理进行的，不同类型的醇的反应活性为：叔醇仲 醇伯醇。脱水的区域选择性符合saytzeff规则，即主要产物是碳碳双键上烃基较多的烯烃。 由于醇分子内的脱水反应的活性中间体是碳正离子，因此常常伴有重排反应的发生。 （b）分子间脱水制备简单醚的方法 r oh + ho r 分子间脱水 r or+ h2o 2 （6） 氧化与脱氢 在不同的氧化剂的作用下，伯醇和仲醇可被氧化为不同的产物。叔醇没有-氢，一 般情况下不易被氧化。 （a） 伯醇被氧化 roh kmno4 cro3 吡啶 cu , o2 + rcooh rcho rcho cro3 -吡啶（sarett试剂） 、铬酸吡啶（pcc） 、重铬酸吡啶（pdc）是较温和的氧化剂。 可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键。 （b）仲醇被氧化 cu , o2 ch3coch3 (ch3)2cho 3 al ch oh oh rr crr o + ch3ch ch3 kmno4 crr o crr o 在叔丁基铝或异丙醇铝的存在下，仲醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）反应，醇被氧化， 失去两个氢原子给丙酮， 丙酮则被还原为异丙醇的氧化方法称为 oppenauer 氧化。 本反应只 在醇和酮之间发生氢原子的转移， 不涉及分子的其他部分， 所以在分子中有碳碳双键或其他 对酸不稳定的基团时，利用此方法较为适宜。 （c）邻位二醇被hio4氧化 oh r c oh ch rhio4 hio3h2o r r c o hc o r + + + + r hio3 + agno3agio3hno3 + (白色） 本反应可用于鉴别邻位二醇并可用来推测邻位二醇的结构。 （7） 重排反应 （a）wagner-meerwein重排 c c r4 h oh r1 r2 r3 h - h2o c c r4 h r1 r2 r3 重排 c c r4 h r1 r2 r3 这是一种从不够稳定的碳正离子转变为更加稳定的碳正离子的重排，是1，2位重排。 （b） pinacol重排 邻二叔醇在酸的作用下发生重排，例如： 3 ch3c oh ch3 c oh ch3 ch3 h2so4 ch3c oh ch3 c oh2 ch3 ch3 - h2o ch3c oh ch3 c ch3 ch3 ch3c oh c ch3 ch3 ch3 - h ch3c o c ch3 ch3 ch3 频哪醇重排要注意以下两个问题： （）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是先生成较稳定的碳正离子； （） 当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时， 通常能供电子能力较强的基团优先迁 移； （）迁移基团与离去基团应处于反式位置。 3 醇的制备 （1）烯烃水化法： 烯烃与在硫酸的催化作用下， 可以与水加成生成醇， 这也是工业制醇的主要方法。 此外， 硼氢化氧化反应也是实验室制备醇常用的一个方法。 rch ch2 h2so4 r ch oh ch3 rch ch2 (1) 1/2(bh3)2 (2) h2o2 , oh rch2 ch2oh （2）卤代烃的水解 在一般情况下醇往往比相应的卤代烃更容易得到，只有在卤代烃较易得到时才采用此 方法。 rx naoh roh h2o （3）羰基化合物的还原 rcho rcooh rcoor rcor h rch2oh rch2oh rch2oh + roh rchoh r （4）从 grignard 试剂制备 grignard试剂与不同的羰基化合物加成，产物经水解可以得到不同的醇。与甲醛加成得 到伯醇；与一般的醛加成得到仲醇；与酮加成得到叔醇，例如： h3o c o h r + r mgx c r h omgx r cr h oh r grignard试剂还可以与羧酸衍生物加成，例如与羧酸酯加成得到具有两个相同取代基叔 醇，例如： 4 h3o c o ro r + r mgx c romgx r cr r oh r - romgx c o r r or r mgx c romgx r r grignard试剂与环氧乙烷反应，得到比grignard试剂中的烃基多两个碳原子的伯醇。 ch2 ch2 + rmgxrch2ch2omgx h3o rch2ch2oh o . 酚 . 酚 1结构与性质 酚羟基中的氧原子是sp2杂化，与芳环有较强的 p，共轭效应。氧原子上的 p 电子向 苯环转移，使得苯环上的电