（应用化学专业论文）氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制.pdf

摘要 内容摘要：金属铝具有外观美，密度小，导热导电性好，耐腐蚀( 氧化产物附着 力强) ，腐蚀产物( 氧化物) 无色无毒，不污染环境等一系列优良性能口射，故铝 和铝合金的设备和制件在国民经济各部门有广泛应用，尤其在化学工业与石化工 业，用于制作换热器，冷凝器，空冷器，贮槽，槽车及配管等。在建筑、交通运 输、轻工与民用等行业也有大量的应用。m 3 。 前人已在碱性介质中铝缓蚀剂研究方面做了大量工作，早期多使用硅酸盐， 铬酸盐和高锰酸盐等无机盐作为碱性介质中铝用缓蚀剂。此后，开始使用明胶和 阿拉伯树脂等有机高分子化合物作为铝在碱性溶液中的缓蚀剂，近年又注意研究 有机蛰合剂作铝的缓蚀剂n ，但是由于单组分缓蚀剂在实际应用中存在局限性， 因此需要研制出一种复合缓蚀剂，能够抵制工作介质中的杂质、温度等因素的影 响。 本文利用失重法，通过测定数十种有机化合物存在条件下，5 n a o h 介质中 铝的腐蚀速率和缓蚀效率，筛选出氢氧化钠介质中对铝具有一定缓蚀作用的几种 化合物。选择其中的间苯二酚、丙炔醇、三聚磷酸钠、糠醛分别作为研究对象， 通过吸附理论和电化学极化曲线，研究不同温度下各自在5 n a o h 介质中对铝的 缓蚀作用，计算了吸附热及缓蚀剂的加入对铝在氢氧化钠中腐蚀反应活化能的影 响，进而探讨缓蚀作用的机理。由实验结果可见：这几种物质在铝的表面主要产 生单分子层吸附，且在所研究的温度范围内基本上符合l a n g m u i r 吸附规律：间 苯二酚、丙炔醇、三聚磷酸钠、糠醛的吸附过程为吸热反应，随温度的升高，吸 附能力增强，缓蚀率升高。 本文主要通过正交实验方法对这几种物质进行复配，得到一种缓蚀效果良好 的复合缓蚀剂。同样利用失重法，电化学极化曲线法，扫描电镜对其缓蚀性能进 行了评价。分别测定了复合缓蚀剂的抗温性、抗碱性、抗时间性，其缓蚀效果均 优于单组分缓蚀剂。极化曲线法证明该复合缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。扫描电镜照 片显示无点蚀、晶间腐蚀等非均匀腐蚀现象，缓蚀率高。说明该复合缓蚀剂是氢 氧化钠介质中铝的优良缓蚀剂。 关键词：氢氧化钠铝缓蚀剂吸附热力学缓蚀率 a b s t r a c t c o n t e n t ：t h em e t a la l u m i n i u mh a v et h ee x i m i o u sc h a r a c t e r i s t i c so f t h ef i n e a p p e a r a n c e ，t h es m a l ld e n s i t y , t h ee x c e l l e n t t r a n s m i s s i o no ft h eh e a ta n dt h ee l e c t r i c i t y , t h er e s i s t a n c et oe r o d e ，a v a i lo ft h ee n t i r o n m e n ta n ds o0 n t h ee q u i p m e n to ft h e a l u m i n i u ma n dt h ea l l o ya r ew i d e l ya p p l i e dt ot h ee v e r yf i e l di nt h en a t i o n a le c o n o m y , e s p e c i a l l yi nc h e m i c a la n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , s u c ha s ，c o n d e n s a t o r s ，c i s t e r n s ， t a n kc a r s ，t u b i n g sa n ds oo n t h e ya r ea l s ov a s t l ym a k e nu s eo ft h ea r c h i t e c t u r e ，t r a f f i c a n d l i g h ti n d u s t r y t h em a s so ft h er e s e a r c h sa b o u tt h ea l u m i n i u mi n h i b i t o r si ns o d i u mh y d r o x i d e h a v eb e e nt a k e nb yt h ee a r l i e rs c i e n t i s t s t h e r ea r et h ei n o r g a n i cs a l t s ，s u c ha s ，t h e s i l i c a t e ，t h ec h r o m a t e ，a p p l y i n gi ns o d i u mh y d r o x i d ea st h ea l u m i n i u mi n h i b i t o r si n t h ee a r l ys t a g e t h eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ec o m p o u n d sp l a yn l li m p o r t a n tp a r ti n s o d i u mh y d r o x i d et or e s t r a i nt h ec o r r u p t i o no ft h ea l u m i n i u mh e r e a f t e r , a tt h es a m e t i m e ，t h er e s e a c h e r sf i n dt h a tt h eo r g a n i cc o m p o u n da r ee f f e c t i v eu s e dt o r e s t r a i n c o r r u p t i o no ft h ea l u m i n i u m w em u s tp r e p a r ean e wc o m p l e xc o r r o s i o ni n h i b i t o rt o c h a n g et h ec o n d i t i o no fl i m i t a t i o na b o u tt h es i n g l ec o m p o s i t ei no r d e rt or e s i s tt h e f a c t o r so ft h ei m p u r i t ya n dt h et e m p e r a t u r ei nt h ew o r k t h ec o r r o s i o nv e l o c i t ya n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fm a n yk i n d so f c o m p o u n d f o ra l u m i n i u mi n5 s o d i u mh y d r o x i d ew a ss t u d i e du s i n gt h ew e i g h t - l o s s m e t h o d ，t h e ns o m ek i n d so fc o m p o u n d sw i t hc e r t a i nc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c th a v e b e e ng o ti n5 s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n i nt h e s ec o m p o u n d sr e s o r c i n ，p r o p i o l i c a l c o h o l ，f u r a n f o r m a l d e h y d ea n ds o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ea r es e l e c t e da sr e s e a r c h o b j e c t t h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o na c t i o nf o r a l u m i n i u mw a ss t u d i e dw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s i n5 s o d i u mh y d r o x i d eb ya d s o r p t i o nt h e o r ya n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n c u r v em e t h o d ，t h e m e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o na c t i o nw a s a n a l y z e da n dt h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n sd u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es i n g l em o l e c u l el a y e ro ft h e s ec o m p o u n d sa d s o r b e do nt h es u r f a c e o fa l u m i n i u ma n da l m o s tf o l l o w e dl a n g m i u ri s o t h e r m a le q u a t i o n t h ea d s o r p t i o n p r o c e d u r e o f r e s o r c i n ，p r o p i o l i c a l c o h o l ，f u r a n - f o r m a l d e h y d e a n ds o d i u m t r i p o l y p h o s p h a t ew a s ah e a t a b s o r b i n gr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o na b i l i t ya n dc o r r o s i o n i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o na c t i o no ft h i sc o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rh a sb e e n e v a l u a t e db yu s i n gw e i g h t - l o s sm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n - c u r v em e t h o d a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e s t h ec o r r o s i o nr a t eo fa l u m i n i u mi n5 s o d i u mh y d r o x i d eh a sb e e nd e t e r m i n e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f5 s o d i u m h y d r o x i d e ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tt i m e t h es e mp h o t o si n d i c a t e dt h a tn o s i g n a lo fw a sf o u n du n d e rd i f f e r e n tc o r r o s i o nc o n d i t i o n i ts h o w s t h a tt h ec o m p o s i t e c o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa ne x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o rf o ra l u m i n i u mi n5 s o d i u m h y d r o x i d es o l u t i o n k e y w o r d s ：s o d i u mh y d r o x i d ea l u m i n i u mc o r r o s i o ni n h i b i t o r a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s c o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c y 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：日 期：唧o i 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密 的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 鹿良 指导教师签名： 日期： l s 。 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 第一章前言 铝及其合金的设备与制件在国民经济各部门有广泛应用，尤其在化 学工业与石化工业，常用于制作换热器、冷凝器、空冷器、结晶器、反 应器、干燥器、贮槽、槽车及配管等，同时在建筑、交通运输、轻工 与民用等行业也存在着大量的应用【。在我国的有色金属的生产中， 铝的产量居第一位。 金属铝具有外观美、质量轻、导热、导电性能好，耐腐蚀性好( 氧 化产物致密，附着力强) ，氧化物腐蚀产物无毒，不污染环境等优良性 能。但由于纯铝是两性金属，因此在酸和碱性溶液中都会受到侵蚀。 从铝的腐蚀电位图及热力学方面来看，铝的安全区电位非常低( 在 一1 6 v 以下) ，这低于水发生氢时的电位。因此在阳极反应中，无论生 成a 1 3 + 还是 i 0 ：一，与其对应的阴极的反应必定是发生氢的反应，即在 溶液中铝既发生阳极溶解，又发生阴极释氢。另外，当铝和其他高电 位金属接触时，又会发生接触( 电偶) 腐蚀，在重金属离子污染环境中 也会引起局部侵蚀甚至严重腐蚀。 在工业生产中，铝及其合金的设备和材质在经过一定周期的运行之 后，常需要进行清洗作业，以清除铝及其合金设备上生成的各种污垢， 维持设备的洁净，达到安全正常的生产要求。利用化学试剂( 酸，碱 等) 作为清洗剂的化学清洗是洗净工程中最早，也是最常用的方法之 一。近期文献记述：氢氧化钠洗液仍是目前最重要的，也是应用最广 泛的的无机碱性清洗剂。 化学清洗的目的是去除设备表面的积垢，但要达到预期的清洗效果 ( 包括除垢效果和缓蚀效果) ，必须设计合理的清洗系统。化学清洗介 质往往有较强的腐蚀性，在清除积垢的同时，设备金属也将受到腐蚀， 所以须加入有效缓蚀剂。 1 1 缓蚀剂的发展阶段 金属腐蚀造成的经济损失约占国民经济总产值的3 4 5 。按l9 9 3 年我国国内生产总值3 万亿元计，估计这方面的损失竞达10 0 0 亿元上， 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 远远大于自然灾害造成的总损失聆。 为此，人们寻找种种方法使金属腐蚀降到最低程度，采用缓蚀剂 已成为非常重要的防腐手段之一。缓蚀剂在防护工程中的应用，是腐 蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。百余年来，缓蚀剂的开 发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及 航天等领域中，起着极其重要的作用。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、 质量得到了进一步扩大和提高。3 0 年代以前，缓蚀剂的品种只有百余 种。到8 0 年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5 0 0 0 余种。这 种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以伦比的。当前，世界各国相 关的科技界、企业界对它的开发和应用前景极为关注哺。 1 1 1 缓蚀剂定义 在美国材料与试验协会( a s t m ) 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准 定义中，缓蚀剂是“一种以适当浓度和形式存在于环境( 介质) 中 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物 1 。 一般说来，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入 微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降 低或停止，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能h 1 。缓蚀剂是 一种用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀且无不良影响的添加剂。对于一定 的金属、腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能 有效地降低该种金属的腐蚀速度。缓蚀剂的加入量一般较少，对环境 介质的基本性能影响不大。同时缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备， 也无需改变金属制品的设备构件的性质及外表。因此，使用缓蚀剂是 种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。 合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有 效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为 防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。缓蚀剂技术广泛应用于石油 品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产过程 1 。近半个世纪以来，缓蚀剂的应用得到了进一步的扩大和提高，其 发展速度是其它化学助剂、添加剂类无以伦比的。 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 1 1 2 缓蚀剂的发展 缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。金属材质酸浸 除锈及设备酸洗除垢工艺技术，早在19 世纪中期即得到了工业应用。 1 8 6 0 年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓蚀剂专利 1 ，从此，宣告了人们研究、应用缓蚀剂时代的开始。 此后的百多年间，缓蚀剂的研究一直相当活泼，成果卓著，每年都 有大量的专利和产品问世。缓蚀剂的发展主要经历了以下几个历史时 期： ( 1 ) 单功能型缓蚀剂：仅对钢铁类黑色金属材料制品具有缓蚀性 能，而对多种非铁金属，尤其是两种金属的连接处，则有不同程度的 腐蚀。以至于对多种金属组合件机械制品中的铜、锌、镉等有色金属 部件，往往需要采取隔离保护措施或放弃使用缓蚀剂技术聃1 。 ( 2 ) 多功能型缓蚀剂：分子中都含有两个或两个以上的缓蚀基团， 如8 羟基喹啉中就有- o h ，- n 两个缓蚀基团 1 。各种实验结果表明，这 种基团不仅能对铜及铜合金具有良好的缓蚀性能，而且对铁、锌、镉、 银等金属具有良好的缓蚀效果。 ( 3 ) 低毒高效型缓蚀剂：在可持续发展战略的推动下，开发低公 害、无污染的缓蚀剂是当务之急。自2 0 世纪9 0 年代以来，低毒高效 缓蚀剂的研究和应用取得了丰硕的成果。这类缓蚀剂具有变废为宝、 成本低廉、低毒或无毒等特点。 ( 4 ) 缩聚型缓蚀剂：随着有机合成技术的进步，科学工作者以能 根据缓蚀剂的分子结构与缓蚀性能的关系，控制缓蚀剂的聚合度，设 计合成许多新型结构的低聚物( 分子量在2 0 0 0 以下和分子长度不超过 5 0 0m i l l 的聚合物) 缓蚀剂。这种缓蚀剂具有低毒( 一般而言，聚合物 的毒性比单体低的多) 多个缓蚀基团( 通过聚合反应引入) 高效多功 能( 缓蚀基团之间的协同效应产生的) 等特点。 ( 5 ) 杂环型缓蚀剂：含0 、n 、s 、p 等原子的杂环型缓蚀剂具有多 个活性吸附中心1 们( 缓蚀基团) ，对多种金属具有较强的吸附作用形 成稳定的配合物或螯合物，而且分子内或分子间极易形成大量的氢键 而使吸附层增厚，形成阻滞h + 接近金属表面的屏障，因而具有多功能、 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 高效性、适应性强( 环境的温度和p h 值变化对缓蚀性能影响较小) 、 低毒性等优点，一般属于混合型缓蚀剂。 1 1 3 缓蚀剂特点及其优点 一、作为缓蚀剂的物质必须具有一定的特点，最主要的包括以下几点： 1 、很少量就具有较好的缓蚀效果。因为工业生产中缓蚀剂会随着 介质流失，若用量太大，无论从环保还是生产成本考虑都不合算； 2 、化学稳定性强，不和生产中的产品、原料或催化剂发生反应， 否则不仅不能起到保护材料设备的目的，还破坏生产； 3 、不能对环境造成污染。因为缓蚀剂最终要随介质排放，所以既 不能使用高毒性的物质，也要避免使用像磷酸盐这类容易引起微生物 滋生的产品。 用做冷却循环水的缓蚀剂还应具有热稳定性强、生成的膜不影响 传热、能与阻垢剂和杀生剂配合使用等特点。 二、缓蚀剂的上述特点使其在使用时具有如下明显的优点： 1 、基本上不改变腐蚀环境就可以获得良好的效果； 2 、基本不增加设备投资就可达到防护目的； 3 、缓蚀剂效果不受设备形状的影响； 4 、对于腐蚀环境的变化，可以通过灵活改变缓蚀剂的种类来应对。 1 2 缓蚀剂作用机理及分类 缓蚀剂的分类如果简单的由化学组成来确定，则它们可以分成： ( 1 )无机缓蚀剂一无机化合物。多用于氧作为腐蚀物质的中性水 介质体系中，也叫中性缓蚀剂。如：铬酸盐，磷酸盐，硝酸盐， 硅酸盐等。 ( 2 )有机缓蚀剂一有机化合物。多用于酸性腐蚀介质中。如：六 次甲基四胺，硫脲等。 以上的分类和使用范围也不是绝对的，例如，有机化合物苯甲酸盐 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 也是对氧腐蚀环境的有效缓蚀剂；无机化合物k i ，是对酸性介质有效 的缓蚀剂。因此，现在的缓蚀剂往往趋向于从缓蚀剂作用的机理来进 行分类。 对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到2 0 世纪初，而酸性溶液中有 机添加作用机理的研究在2 0 世纪2 0 年代即已开始n 引。而近三十年来， 学者们先后提出了吸附理论引，修饰理论，软硬酸碱理论( s h a b ) ，钝 化理论n ，尖端突变理论等。 缓蚀剂的作用不是通过改变腐蚀介质中与腐蚀过程有关的组分含 量而实现的。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性， 难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是两种主要 缓蚀作用理论的要点及分类： 1 2 1 缓蚀剂的电化学机理 金属在电解质溶液中的腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应组成 的。这两个电化学反应分别是阳极反应和阴极反应。如果缓蚀可以抑 制阳极、阴极反应中的一个或两个都能抑制，就能减少腐蚀速度。根 据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的反应是阳极反应还是阴极反应或 两者兼而有之，缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型 缓蚀剂。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 所谓阳极抑制型缓蚀剂是指能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂。 这类缓蚀剂的加入使阳极极化增大，降低了阳极反应的速度，使腐蚀 电位正移，进入钝化区；或者是在金属表面形成保护膜，从而使金属 的腐蚀受到强烈的抑制。如当管道中有f e 2 + 与o h 时，当它们的浓度积 达到k 州在管壁上形成一层f e ( o h ) ：沉淀。由于f e ( o h ) ：是极刑物 质，化学性质很不稳定，水解成f e ：o 。，在管壁上形成一层很好的保护 膜，抑制了腐蚀，起到了缓蚀的作用。这种缓蚀剂的作用是由于降低 阳极反应速度造成的，和阴极反应没有什么关系。 另外一种情况是阳极型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，金属表面不 一定出现钝化现象，而是金属的腐蚀电位发生了正方向移动，使阳极 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 极化曲线的塔菲尔斜率加大，这种情况同样能减缓金属腐蚀。 阳极型缓蚀剂是应用广泛的一类缓蚀剂，但如果用量不足，不能充 分覆盖阳极表面时，由于暴露在腐蚀介质中的阳极面积远小于阴极面 积，形成“小阳极大阴极 的腐蚀电池，反而会加速金属的局部腐蚀。 因此，阳极型缓蚀剂又被称为“危险性缓蚀剂引。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂如聚磷酸盐、硫酸锌、酸式碳酸钙等，在腐蚀介质中 对金属的缓蚀作用主要是增大电化学腐蚀中的阴极极化，增大酸性溶 液中氢析的过电位，使腐蚀电位向负方向移动，降低腐蚀速度。阴极 型缓蚀通常是缓蚀剂的阳离子移向阴极表面，形成化学的或电化学的 沉淀保护膜，从而抑制金属腐蚀。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速 腐蚀，故阴极型缓蚀剂又称为“安全缓蚀剂 。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 有的缓蚀剂既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制阴极反 应，这类缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。如硅酸钠、铝酸钠在溶液中呈胶 体状态，在阳极区和阴极区均可沉积，既能阻碍阳极金属的溶解，又 能阻碍氧接近阴极发生还原。这类缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主 要表现在以下三方面：与阳极反应产物生成不溶物；形成胶体物质； 某些有机物在金属表面吸附。 1 2 2 缓蚀剂的成膜机理 缓蚀剂在电解质溶液中对腐蚀电池的电极过程的抑制，是由于缓 蚀剂或缓蚀剂与电解质作用于金属表面，使金属表面发生变化的结果。 这种表面的变化可以表现为氧化膜或沉淀膜的吸附、分子在金属表面 的吸附。因此，从形成膜机理出发，缓蚀剂的作用可分为氧化膜、沉 淀膜和吸附膜三种。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 使金属表面发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程，或者使金 属表面氧化，生成了极薄而致密的保护性氧化膜。如肉桂酸及其衍生 物就属此类缓蚀剂。 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生产的金属离子相互作用 而形成沉淀膜或不溶性配合物膜。还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用， 然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程。 这类缓蚀剂多含o 、n 、s 、p 等原子基团。 a 硅酸盐以其无毒，成本低和使用范围广的特点被用在饮用水的 处理，但缓蚀效果不够理想，在高硬度水中易形成硅垢。 b 聚磷酸盐是目前世界上研究应用最广泛最经济的缓蚀剂，常用 的是六偏磷酸钠，三聚磷酸钠。优点是用量小，成本低，无毒，并能 破坏碳酸钙警惕的正常生成，从而阻止碳酸钙水垢的形成。然而它易 于水解造成磷垢的形成并使水体富营养化导致环境污染。 c 有机膦酸盐与聚磷酸盐在许多方面相似，不易水解是不同于聚 磷酸盐的显著优点。现已开发出氨基三叉二膦酸( a t m p ) ，羟基乙叉二 膦酸( h e d p ) ，乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) ，二亚乙基三胺五亚甲基膦 酸( d t p m p ) 和有机膦羧酸等一系列新产品。 d 羟基膦酰基乙酸( h p a ) 。这种有机膦酸化合物专门用于控制黑 色金属腐蚀。它能适用于软水，硬水中，在低浓度下有很好的缓蚀效 果，毒性低，相溶性好，并能扩大处理方案的使用范围，将h p a 添加 到碱性“全有机 配方中，可扩大“全有机 配方的p h 值使用范围。 含磷缓蚀剂经历了从无机磷到有机膦，从有机膦到有机膦羧酸的发 展过程，磷的含量不断下降。同时开发了硼酸盐，锌盐，肌氨酸等与 之配套的沉淀膜型缓蚀剂，取得了良好的使用效果，基本解决了磷造 成的水体富营养化环境污染哺引。 ( 3 ) 吸附膜性缓蚀剂 吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止，延缓金属的腐蚀，是由于缓 蚀剂通过物理和化学吸附在金属表面，减小了介质与金属表面接触的 可能性，从而达到缓蚀的效果。吸附有以下几种情形。 a 有机缓蚀剂的极性基团，通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极 区，如r n h 2 它与h + 结合形成r n h + ，它吸附在金属表面，是金属 表面带正电，阻止了h + 接触近金属表面，提高了h + 的放电活化能。 b 供电子型有机缓蚀剂的化学吸附，如缓蚀剂的中心原子n ，s ，0 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 等有未共用的电子对，而在金属表面有空d 轨道时，二者形成配 位键： h l r n ： l h m( 吸附) ( 配位键) 吸附作用力大，吸附热高，吸附进行缓慢，但缓蚀剂一经吸附，就 难脱付，从而达到缓蚀的作用，同时该理论认为，缓蚀剂中心原子上 的电子云密度愈大，缓蚀效果就愈好。 c 供质子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀的效果， 如硫醇，硫醚，吡唑等。 d 缓蚀剂通过万键吸附而达到缓蚀效果。由于双键，叁键的万电子 类似于孤对电子，具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空 d 轨道形成配价键而被吸附，这类化合物的缓蚀效果很好【1 9 】。 1 3 缓蚀剂的测试与研究方法 缓蚀剂的测试评定主要是在各种条件下，对比金属在腐蚀介质中， 有无缓蚀剂时的腐蚀速度，从而确定缓蚀效率、最佳添加量和最佳使 用条件。所以，缓蚀剂的测试研究方法实际上就是金属腐蚀的测试方 法冽。 缓蚀剂的性能可以通过缓蚀率1 1 表征。缓蚀率越大，缓蚀性能越 好。 i l = ( v 。一v ) v 。10 0 或n = ( ik o i 。) ik 0 lo o 式中v 、v 。分别是有、无缓蚀剂条件下的腐蚀速度、i 。、i 。o 分别是 用电化学方法测定的有、无缓蚀剂条件下相应的腐蚀电流密度值。许 多情况下金属表面常产生孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀等非均匀腐蚀， 此时，评定缓蚀剂的有效性，除其缓蚀效率以外，尚需测量金属表面 的非均匀腐蚀程度等。 评价缓蚀剂的缓蚀性能，还需检测其后效性能，即缓蚀剂浓度从其 h l n i h r 、，属金，k m + 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 正常使用浓度显著降低后仍能保持其缓蚀作用的一种能力。这表明缓 蚀剂膜从形成到被破坏能维持的时间。因此，对缓蚀剂除了要求其具 有较高的缓蚀效率，减少缓蚀剂的用量，减少加入次数的总用量外， 还希望具有较好的后效性能。为评价后效性能，需在较长的一段时间 内进行试验。 缓蚀剂在腐蚀介质中对金属的缓蚀机理比较复杂，研究金属腐蚀与 缓蚀的方法也有很多，大致可分为电化学方法和非电化学方法两类。 对电化学方法的研究及应用较多，方法比较成熟，其中极化曲线法可 用于评定各种缓蚀剂的缓蚀效果，对极化曲线的分析可以推测缓蚀剂 的作用机理。 实验室中评价缓蚀剂的方法介绍如下： ( 1 ) 失重法旧 腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法就是失重法。该法通过测 量金属在腐蚀介质中放置一定时间后所损失的重量，求出其腐蚀速度。 根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态失重法。两者 所测出的都是金属表面腐蚀速度的平均值，无法反映出金属表面的局 部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反映腐蚀的状况。根据缓蚀剂加入前 后，腐蚀体系析氢或吸氢量的改变以及温度变化，可以从失重法中派 生出量气法阳2 3 1 和量热法乜“拍1 ，a s p o u d a 等用量热法和失重法两种 方法研究了一些有机物的缓蚀作用，所得缓蚀率的绝对值大小不同， 但这种差别并不至于影响研究结果心盯。失重法由于其测定的条件比较 稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。 ( 2 ) 稳态电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的。缓蚀作用是物质在电化学界 面上吸附的直接结果。电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作 用。加之电化学测试技术的现代化使其快速、简单、信息丰富及原位 测量的特点更加突出，成为缓蚀剂研究的主流方法。 稳态电化学方法是使用最广泛的方法。它的测试技术简单，结果 分析直接，易于掌握，在理论与应用研究中都具有较高的价值。已被 广泛使用的e g & g p a r 公司的3 0 5 、3 5 1 、3 3 2 、3 4 2 系统中的测试方法均 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 为稳态方法心 。动电位扫描测定极化曲线和极化电阻测试是两种最常 用的方法，在缓蚀剂筛选与研究中已广为使用乜8 1 。稳态方法的缺点是 测试时间长，对电极的干扰大，得到的信息少，原位测量困难。 ( 3 ) 暂态电化学方法 暂态方法由于可以获得界面过程信息，干扰小，并易于实现原位 测量，因而在近十年来倍受重视，尤其是现代电子技术和微型计算机 的引入，基本上解决了测试速度、精度和稳定性问题，这一技术开始 迅速普及。其中，最突出的是交流阻抗技术。 交流阻抗方法的突出优点是，从多种角度提供了界面状态与过程的 信息，便于分析缓蚀作用机理。数据分析过程相对简单，结果可靠。 e p e l l b o i n 心们是首先使用这一方法研究缓蚀作用的。从那以后，这种方 法愈来愈受重视，并迅速开始广泛应用。这一方法可用于研究区分一 次与二次缓蚀作用。叫，涂层下金属的腐蚀行为n ，吸附分子的介电性 质2 3 等等用其它电化学方法难于进行的问题。阻抗方法和稳态方法相 结合分析缓蚀过程常常是一种相当有效的手段。曹楚南口3 1 分析了腐蚀一 缓蚀过程的动力学参数与阻抗谱及阻抗参数的相关性，提出了缓蚀作 用类型的极化曲线和阻抗谱判据。应用这一方法的主要困难在于复杂 阻抗谱的解析。 ( 4 ) 化学分析法h 引 在腐蚀化学的研究中，常用化学分析法来测定腐蚀介质的成分和浓 度，缓蚀剂的含量或由金属试样的腐蚀产物来测定金属的腐蚀量等， 以此探讨腐蚀机理和腐蚀过程的规律。 当金属的腐蚀产物完全溶解于介质中，就可以定量分析求得瞬间 腐蚀速度，据此可以从一个试样测出腐蚀量与时间对应的关系曲线。 如果一直到腐蚀试验结束，才从试样上附着或沉积于溶液中的腐蚀产 物中取样分析，这样求得的腐蚀速度只代表平均腐蚀速度。化学分析 可以作为一种腐蚀的监控方法。 ( 5 ) 原子吸收光谱分析法 原子吸收光谱分析法是利用被测元素的激态原子有吸收特定辐射 波长的能力，而吸收值大小与该原子的浓度存在一定的关系，即朗伯一 比尔定律，从而构成了对被测元素进行定性和定量的分析方法。这种 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 方法具有操作简单，灵敏度高，受干扰少，分析速度快等优点。该方 法能分析几乎所有金属元素，部分半金属元素和非金属元素。该方法 灵敏度比化学分析法高，可以分析低浓度的成分，能够尽早发现腐蚀 情况。在测定时，若腐蚀产物溶解于介质中的金属离子的吸收波长相 差不大，可能相互干扰，这时要根据实际情况添加一些掩蔽剂以掩蔽 干扰离子，保证测定准确。 ( 6 ) 量子化学方法 为了研制高效缓蚀剂，许多学者运用量子化学方法研究量子化学参 数与缓蚀效率之间的关系，以期得到量子化学计算结果与缓蚀剂缓蚀 性能的相关性，并根据这些认识实现新型缓蚀剂的分子设计。许多学 者运用h m o 、c n d o 2 、m i n d o 3 等方法研究了有机缓蚀剂缓蚀性能与量 子化学参数的相依性，找出了可能影响缓蚀性能的一些量子化学参数， 得出了缓蚀性能与电子结构的定性甚至定量关系。有机化合物吸附型 缓蚀剂是通过在金属表面形成吸附层而抑制金属腐蚀的。铁元素最外 层d 轨道未完全充满电子，可以接受外来电子成键，缓蚀剂分子如果 含有孤电子或分子中存在双键、三键、苯环等基团，其化合物的电子 云均可向金属中的空d 轨道转移而形成配位键。因此，有机缓蚀剂的 缓蚀性能与其化学结构有密切的相关性，它提供的电子能越大，其缓 蚀效果就越显著。 ( 7 ) 光电化学法 电化学系统中的光效应早被人们意识到，用光辐射产生附加的电 流的现象称为b e q u e r e l 效应。用光电化学方法对金属表面的钝化膜进 行研究，可以获得有关钝化膜的信息。通过测量光电位可以研究电极 在不同介质中钝化膜的导电情况，通过测量光电流可以获得膜的电性 质。光电化学方法的最大优点是能够实现电极表面的原位测量，测试 时试样不需要移出电解池就能够从微观上直接反映出电极表面分子水 平的变化。利用光电化学法可以评价缓蚀剂性能，研究缓蚀协同效应 以及缓蚀剂作用机理引。 ( 8 ) 表面分析方法 表面分析方法是近年来迅速发展的现代测试技术之一，其中包括 扫描电镜、x 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 紫外光谱和x 射线衍射等。借助于表面分析方法可以将缓蚀剂的研究 工作深入到分子水平。许多新颖的研究结果是结合表面分析与电化学 测试两种方法取得的。表面分析技术需要在真空下进行，故只能对成 膜缓蚀剂进行离位测量。少数方法可原位测量的表面增强拉曼散射、 椭偏等目前只能用于少数金属，且在分析、解谱方面尚存在不少未解 决的问题，有待于进一步发展。 ( 9 ) 恒电位一恒电流( p - g ) 瞬态响应测量技术 恒电位一恒电流瞬态响应测量技术是一种研究钝化膜稳定性的快 速电化学测量方法口们，由p - g 响应曲线可以分析有机缓蚀剂在钝化金 属表面的吸附特性和对钝化膜局部破坏、孔蚀的发生与发展的抑制作 用3 7 ，3 引。 ( 1 0 ) 电化学噪声测量法 电化学噪声是指在恒电位( 或恒电流) 控制下电解池中通过电极 溶液界面来自电化学系统本身的电流( 或电位) 自发波动。电化学噪 声测量法是一种“原位 、“无损 的检测方法口 。电化学噪声测量 法可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜的破坏一修补过程，探测膜的动 态性能h 钆“1 。不足之处在于数据分析比较复杂，在理论和实践上尚有 许多问题需要解决h 劓。 缓蚀剂的研究方法还有很多。由于近代谱学和表面分析方法可以方 便而准确地测得缓蚀剂所形成的表面钝化膜或沉积膜的元素组成以及 吸附在金属表面的有机化合物的分子结构，所以被越来越多地应用在 缓蚀剂的研究。目前许多能谱技术，如x 射线光电子能谱( x p s ) 、内 转换电子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、自旋标记电子自旋共振( e s p ) 波谱可 用于缓蚀吸附研究“3 4 5 1 。用于缓蚀吸附研究的光谱方法有椭圆偏振法 4 6 1 、红外吸收光谱法1 、拉曼光谱法等引。 综上所述，失重法尽管是一种最原始的化学分析法，提供的信息 也极为有限，但仍然是一种最可靠最基本的方法，也是其它研究方法 可靠性的判据。电化学方法目前仍然是缓蚀作用研究最主要的手段， 它的原位实时测量的优点是其它方法所难以取代的。发展电化学研究 方法，丰富测量技术和数据分析手段是深化缓蚀剂研究水平的重要方 向。 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 1 4 未来展望5 1 在现已研究应用的缓蚀剂中，有些由于自身缺陷，缓蚀效果不够理 想，对环境有毒害作用：有些广泛使用的低价，高效，无毒缓蚀剂在溶液 中不稳定，例如：锌盐在p h 值高时会丧失缓蚀性能，聚磷酸盐易水解形 成磷垢：有些不能忍受控制水中微生物最有效廉价的氯，例如：巯基苯 并噻唑。了解了这些研究应用过程中存在的问题，就能明确今后缓蚀 剂的发展方向。 ( 1 ) 开发缓蚀剂用稳定剂 木质素，单宁，葡萄糖酸钠等天然高分子在与锌盐，聚磷酸盐配 合使用过程中起到了较好的稳定作用，因而，缓蚀剂稳定剂的开发应 向有目标分子的某些共聚物发展，例如：丙烯酸三元共聚物。 ( 2 ) 开发无毒或低毒，耐氯的复合缓蚀剂 利用协同效应，以目前的缓蚀剂产品为基础已经开发了铬系，磷 系，锌系，硅系，钼系等复合缓蚀剂体系。然而，随全球对环境保护 的重视，对缓蚀剂在对环境的毒害作用，缓蚀效果，磷，氮等元素引 用导致的水体富营养化和对氯等氧化型杀菌剂的不适应等方面提出了 新的要求。聚天冬氨酸，瞵酰基羧酸的研究应用拓展了复合缓蚀剂的 使用范围，代表了复合缓蚀剂的开发方向。 1 5 铝的腐蚀及缓蚀剂 铝是一种易被腐蚀的金属，然而，由于其腐蚀产物( 氧化膜) 致密、 附着力强，所以铝又被视为耐腐蚀的金属之一。 1 5 1 铝的腐蚀哺1 1 5 1 1 铝在大气中的腐蚀 铝在大气中钝化，在铝的表面生成了一层很薄的氧化膜。从而阻 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 碍了活性铝表面和周围介质的的接触，所以使铝在大气中具有很好的 耐蚀性。这层氧化膜，随着在大气中停放时间延长，氧化膜加厚；大 气湿度越大，氧化膜也越厚。合金和湿度的不同，膜厚约为5 2 0 0 n m 除了铝在大气中自然生成的氧化膜之外，还可以通过化学氧化、阳极 氧化等方法生成较厚的氧化膜。化学氧化膜的厚度约为1 3um ，阳极 氧化膜可厚达1o ol am 。铝氧化膜的结构随生成条件而变。在大气中或 低于8 0 的水溶液中，所生成的氧化膜为非晶态，结构为a l 。o 。3 h ：o ； 在8 0 以上水溶液中生成的膜为晶态，结构为a l 。o 。h ：0 或a i o o h ； 在高于2 0 0 水气中生成的膜为a l ：o 。 1 5 1 2 铝在不同介质中的腐蚀 ( 1 ) 在碱中的腐蚀 铝在碱中不耐蚀。碱能与铝表面的氧化膜反应生成偏铝酸钠和水。 氧化膜破坏以后，碱和铝进一步反应，造成铝的腐蚀。碱液的浓度增 加，温度升高，铝的腐蚀速度迅速增加。铝在氨水或硅酸钠溶液中是 比较耐蚀的。有时适量的硅酸钠还可作为铝的缓蚀剂。 ( 2 ) 在酸中的腐蚀 铝在不同酸溶液中有不同的腐蚀行为。一般来说，在稀酸中呈点蚀； 在氧化性的浓酸中生成一层钝化膜，具有很好的耐蚀性。 ( 3 ) 在中性盐溶液中的腐蚀 铝在中性盐溶液中的腐蚀行为，主要取决于溶液中的阴、阳离子的 特性。当溶液中含有f 一、c 1 一等阴离子时，由于这些离子的半径小、穿 透性强，很容易破坏氧化膜而产生点蚀，所以铝在含有卤素离子的溶 液中是不耐蚀的。铝在海水中耐蚀性差，就是因为海水中含有较多c 1 - 的缘故。 一般规律是在中性介质( p h 为6 8 ) 中腐蚀速度最小；在p h 8 的碱性介质中腐蚀速度增加，尤以碱性介质的腐蚀速 度增加较大。 在酸性介质中腐蚀速度的顺序为( 此顺序是在很低的浓度下得出 的) 。 氢氧化钠介质中铝缓蚀剂的研制 h f h 3 p 0 4 h c i h n 0 3 h ：s o 。 c h 。c o o h 在碱性介质中腐蚀速度，其顺序大致 为：n a ：c o 。 n a o h n h 。o h n a ：sio 。( n a ：c o 。 n a o h 也是在很低浓度下的规 律) 。