（化学工程专业论文）树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发.pdf

摘要 本文论述了环氧粉末涂料及其制造技术、装备的发展变 化，阐明了对环氧粉末涂料应用的主要原材料进行改性研究的理 论基础，讨论了树脂酚类固化剂的合成反应机理和合成方法。 在本文的工作中合成了一种新的高活性树脂酚类固化剂， 并用其成功地配制了适用于天然气集输管线的薄涂层粉末涂料， 系统地研究了影响粉末涂料性能的主要因素，建立了树脂酚类固 化剂固化体系的动力学方程，获得了相应的动力学参数。 本文的工作为天然气集输管线专用薄涂层粉末涂料的研 发提供了良好的基础。 关键词：粉末涂料，环氧树脂，酚类固化剂，固化动力学 a b s t r a c t t h et h e s i sr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to ff u s i o nb o n d e d e p o x y p o w d e rc o a t i n g a n dt h er e l a t e dm a n u f a c t u r e t e c h n i q u e a n d e q u i p m e n t ，d i s c u s s e d t h et h e o r yo fm o d i f i c a t i o no f t h em a i nm a t e r i a l o ff u s i o nb o n d e d e p o x yp o w d e rc o a t i n g ，t h em e c h a n i s m a n dm e t h o d o f s y n t h e s i sf o rp h e n o l i cc u r i n ga g e n t sf o re p o x y r e s i n s i nt h i st h e s i s ，an e w p h e n o l i cc u r i n ga g e n t so fh i g ha c t i v i t y w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ，an e w e p o x yp o w d e rc o a t i n gu s e df o r t h e g a sp i p e l i n ew a sp u tu pw i t ht h ea g e n t ，t h e m a i nf a c t o r so f e f f e c t i n g t h e p r o p e r t i e s o fe p o x y p o w d e rc o a t i n g w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , a n dak i n e t i ce q u a t i o nf o rc u i n gp r o c e s sf o rp h e n o l i c c u r i n ga g e n t s w a sb u i l t u p w i t hk i n e t i c p a r a m e t e r s o b t a i n e d e x p e r i m e n t a l l y t h ew o r ko ft h et h e s i s p r o v i d e d av e r yu s e f u lb a s i sf o r f u r t h e rr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to ft h ee p o x yp o w d e rc o a t i n g s p e c i a l i z e d f o ra p p l i c a t i o n si ng a s p i p e l i n e s k e yw o r d s ：p o w d e rc o a t i n g ，e p o x yi e s i n , p h e n o l i cc u r i n ga g e n t s ， k i n e t i c sf o r c u r i n gp r o c e s s 塑婆盔芏三垄塑主芏丝鎏塞 树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发 日u 舌 粉末涂料及其涂装技术的发展已有4 0 余年的历史，由于多方 面的原因，自7 0 年代后才引起各国的重视。国家经委曾将粉末涂 敷技术列为“六五”期间的重点推广项目0 1 ，但由于材料方面的原 因，粉末涂料在国内始终没能得到大规模的推广应用。石油工业 第一次大规模推广应用环氧粉末涂料，始于9 6 年由德国设计的“陕 一京”输气管线，执行的标准是d i n 3 0 6 7 0 和北京天然气集输公司 的q b t 0 0 3 - 9 5 标准。在这一项目的推动下，辽河油田于1 9 9 5 年 从加拿大g a r n e a u 公司引进了一条三层p e 防腐作业线，哈尔滨塑 料集团从意大利s o c o t h e m 公司引进了同样的防腐作业线，大庆油 田于美国c o m m e r c i a lr e s i n s 公司引进了粉末内防腐生产线。从此， 粉末涂料在国内的应用开始火热。根据我国“西气东输”计划和 “中俄”输气计划，“西气东输”新增天然气管道3 3 0 0 于米，“中 俄”管线在中国境内管道长度1 2 6 0 0 千米，以上管道的防腐设计 均采用三层p e 防腐技术，累计约需环氧粉末涂料1 6 万吨乜1 。因此， 开发高活性环氧粉末涂料，在“输气”大市场中就可能赢得先机， 获取更大的经济和社会效益。 堑里盔堂王堡堕主兰垡堡塞 第一章文献综述 1 1 粉末涂料制造工艺概述 粉末涂料的制造方法，大致可分为干法和湿法两种。干法又 可分为干混合法和熔融混合法；湿法又可分为蒸发法、喷雾干燥 法和沉淀法。这些制造方法的主要工艺流程见图1 1 。 图1 1 粉末涂料的各种制造方法和工艺流程 堑坚盔堂王猩堕主望焦堡塞 目前，国内外粉末涂料的制造工艺主要是熔融挤出混合法。 此法包括：预混合一熔融挤出混合一冷却一破碎一细粉碎一分级 过筛等六道工序。其中，熔融挤出混合和细粉碎是关键，熔融挤 出混合使用阻尼( 捏合) 式单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，这些 设备正朝着大型化和易清洗型发展，瑞士b u s s 公司的p c s - 1 0 0 单 螺杆挤出机的生产能力为1 2 0 0k g h ，英国m p 1 2 5 p c 型双螺杆挤 出机的生产能力为4 0 0 0k g h 。有9 0 的厂家使用的粉碎设备是空 气分级磨( 即a c m 粉碎机) 。但随着粉末涂料向薄涂层化发展，要 求粉碎的粒度小和分布窄，所以，目前的a e m 粉碎机需要进一步 的改进。 1 2 粉末涂料的应用及其发展 粉末涂料的应用始于5 0 年代，最早人们利用流化床技术将聚 乙烯粉末成功的涂覆在预热的金属表面，随后不久，聚氯乙烯和 尼龙热塑性粉末涂料相继在美国问世。5 0 年代后期，为保护本公 司天然气和原油输送管道免于腐蚀，s h e l l 公司开发出了第一个热 固性粉末涂料产品环氧树脂粉末涂料口3 。但这时的环氧树脂粉 末涂料制各过程非常简单，只是利用球磨研磨技术将环氧树脂固 化剂和颜料进行物理干混。1 8 6 4 年，人们利用挤出技术开发出了 堑堡丕堂三堡亟主堂垡堡窑 具有装饰作用的环氧树脂双氰胺( d i c y ) 粉末涂料。但粉末涂料 的真正发展则是7 0 年代以后，1 9 7 1 年荷兰s c a d ob y 公司通过热 熔混合开发了具有极好装饰作用的聚酯环氧树脂和聚酯异氰尿 酸三缩水甘油酯( t g i c ) 粉末涂料。1 9 7 2 年德国v p - l a n d s h u t 公司成功开发了具有耐候性的粉末涂料，几乎与此同时，德国 b a y e ra g 和b a s fa g 公司报导了热固性丙稀酸酯粉末涂料。随着 世界各国对环境保护要求的日益严格和相关法规的实施，粉末涂 料正越来越受到人们的重视，粉末涂料所以能得到增长的主要原 因有以下几方面： 1 ) 世界各国相继通过法案，限制有机溶剂对环境的污染。 在常用的溶剂性涂料中，含有大量的酯、酮、烃类溶剂，这些溶 剂排放到大气中，经紫外线作用后，产生臭氧、二氧化氮、过氧 乙酰基硝酸酯等有害的“光化学烟雾”，对动植物和人类有一定的 危害。粉末涂料不含溶剂，对环境基本无污染，得到各国政府的 支持。 2 ) 优良的涂层。涂层无底漆，有优良的抗腐蚀性和耐磨性， 也可一次厚涂，从几十微米到几百微米。 3 ) 经济性。材料利用率达9 5 9 8 ，涂装速度快，劳动生 产率高。 4 ) 节省能源，粉末涂料无溶剂散发损失，也就间接降低了 塑坚丕堂王堡亟圭堂垡堡塞 能耗。 m o r t o ni n t e r n a t i o n a l 公司的s t e v e nk i e f e r 的论文表明， 未来粉末涂料的技术改进，包括适于现有树脂体系的新固化机理， 新型聚酯树脂，有机硅的添加及丙稀酸技术，要求提高耐久性； 为提高安全性及涂膜性能，设计了新型交联剂，其化学名称为羟 烷基酰胺和四甲氧基甲基甘脲。为使耐候性方面有重大改进，正 在开发一种新型的基于羟基和羧基官能团的脂肪族或脂环族单体 的聚酯树脂。在其制造工艺方面，主要集中在以下几个方面： 1 ) 发展膜厚3 0 4 0 um 的薄层粉末涂料，涂膜性能不降低； 2 ) 粉末粒度分布更合理，如果粒度分布能控制在1 5 3 0 u m ，粉末涂料的薄层化就可实现。 3 ) 改进颗粒形状和导电性，提高粉末附着率，粉末更易回 收。 4 ) 发展新的材料，使固化温度降至1 3 0 。c 以下，又不降低涂 膜性能和外观。 5 ) 设计更好的涂装生产线，使涂装自动化，涂膜均匀一致， 换色快。 1 3 防腐型粉末涂料在石油工业的应用 粉末涂料与涂装技术是以无溶剂、无公害、一次涂装得到厚 堑坚盘堂王猩塑堂垫堡壅 涂层，喷溢涂料可以回收利用等特点发展起来的。进入2 0 世纪9 0 年代后，随着石油工业的不断发展，对管道防腐的要求越来越高， 特别是埋地石油天然气管道，要求涂层具有优异的附着力、柔韧 性，以及卓越的耐腐蚀性，在一些环境气候和施工条件恶劣的地 区，粉末涂料甚至被指定为石油天然气管道的专用涂料h 1 。尤其是 在当前环境保护已被提到重要议事日程，各国都强化v o c 的限制， 毫无疑问，这些都对粉末涂料与涂装的发展起到积极的推动作用。 1 9 9 0 1 9 9 5 年美国热固性粉末涂料的平均增长速度为1 4 2 ， 同期西欧的增长速度为6 4 。1 9 9 5 年，我国粉末涂料的总产量为 4 5 万吨，2 0 0 0 年达到7 6 万吨瞄1 。 粉末涂料应用于管道防腐，于6 0 年代由美国率先使用。根据 美国( p i p e l i n ed i g e s t ) ) 杂志对埋地管道防腐层用量的统计，在 北美等国家，粉末防腐层用量摇居各种防腐材料之首。表1 3 1 列出了1 9 9 2 年至1 9 9 6 年世界管道各种防腐层用量。 表1 31 9 9 2 年1 9 9 6 年世界管道各种防腐层用量比较 单位：酽 涂觥1 9 9 2 焦1 9 9 3 芷1 9 9 4 年1 9 9 5 年1 9 9 6 年合计 环氧粉末 1 5 c 1 4 4 7 8 08 7 8 3 3 9 77 6 8 1 4 1 01 1 7 2 4 8 7 97 7 5 8 6 6 15 0 9 9 3 1 2 7 煤焦油瓷漆 4 3 0 4 2 1 54 c 峨 4 8 62 3 2 3 7 0 34 8 9 9 7 2 61 4 7 2 5 3 21 7 0 4 3 6 6 2 掘凝堞 1 6 0 8 2 4 82 9 | 2 8 3 0 63 8 9 8 2 1 34 9 3 4 6 8 92 1 4 8 3 2 51 5 5 1 7 7 8 1 煤熊蠕 8 1 4 0 8矍8 7 0 16 0 23 4 6 6 06 9 4 1 34 8 4 8 7 4 石油沥青 1 6 4 1 2 6 31 1 1 4 8 02 2 3 0 1 9 71 3 0 9 8 1 8刳= 0 2 3 85 5 3 2 9 9 6 胶牯带 1 0 9 7 2 03 5 4 1 4 1羽d 4 96 3 3 5 42 1 6 3 9 67 7 7 6 6 0 其他 2 3 5 0 5 6 04 6 2 73 7 0 3 5 3 96 1 剐0 9 9脚7 51 9 0 9 0 0 0 0 堑坚盔堂王堡亟圭兰焦造塞 5 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 灌3 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 o 涂层 圃 我国在管道粉末防腐方面起步较晚，在油田油气管道上的应 用则是在近几年才刚刚开始，但9 8 年后，粉末涂料在新建管道工 程中的应用发展迅猛，主要用于三层p e 复合结构中。1 9 9 6 年以来 堑堑盔堂三堡塑堂焦监塞 完成的代表性的粉末涂料防腐工程见表1 3 2 。 表1 3 2已完成的粉末涂料防腐代表性工程 项目名称工程业主涂层结构完工长度 库鄯输油管线( 爹6 1 0 )西北石油管道建设指挥部3 层p e 3 2 0k m 靖西输油管线( f4 2 6 )山西省天然气公司3 层p e1 0 2 f a n 陕京输气管线( 6 6 0 )北京天然气集输总公司3 层p e9 0 0 l 。i l 陕宁输气管线( 声4 2 6 )宁夏长宁天然气公司3 层p e1 2k m 1 4 粉末涂料制造工艺设备的发展 在粉末涂料的制造设备方面，除挤出机的大型化和清洗方便 化、空气分级磨的高速度化外，当前最引人注目的是与传统制造 方法完全不同的超临界流体制造法。美国俄亥俄州f e r r o 公司的 f m a n d e l 博士在1 9 9 7 年3 月于英国伯明翰的粉末涂料讨论会上提 出论文，作了由f e r r o 公司开发的作为粉末涂料生产的革命性的 替代法新型v a m p ( v e d o ca d v a n c e dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ) 工艺的最新报道。论文前言扼要描述了传统熔融挤出工艺，并着 重指出了这种生产方法的缺点。该工艺由各成分的称量和拼混、 熔融挤出、压成片状、研磨粉碎、筛分和包装等六个步骤组成。 为生产2 0 0 0 0 磅一批的粉末涂料，必须加工十次2 0 0 0 磅一批的预 混物，接着在1 3 5 。c 范围的工作温度下，以2 0 0 0 3 0 0 0 磅小时的 塑堑盔堂王焦壁堂垡造塞 生产速率作熔融挤出，然后将冷却的片研磨、分级和包装。该工 艺决定了粉末的粒度分布，同时也限制了原材料的选择仅限于在 该工艺下通过挤出机时不发生固化的材料。 v a m p 工艺中，使用超临界态的二氧化碳作加工介质。超临 界态是将二氧化碳压缩并加热到临界点以上时获得的。该临界点 为3 2 、1 0 7 2 p s i ，在临界点下，液态相和气态相的平衡消失，并 称此为超临界状态。许多其它化合物也可以变成超临界状态，但 二氧化碳成本低，易于获得，且环保许可。在超临界状态下，二 氧化碳兼具气体和液体二者的性质。 将主要为固体的粉末涂料原料装入配有一个搅拌浆叶的主压 力容器中，接着将二氧化碳充于该容器中，直到达到临界点。v a m p 工艺的条件可在5 5 8 0 c 及2 4 0 0 3 0 0 0 p s i 的范围内。在熔融挤 出法中，温度范围处于9 0 1 3 0 ，而且由于外部加热装置和粘性 物料的加入，挤出机壁筒的温度往往更高；然而用二氧化碳作加 工介质，具有热交换充分、混合温度低，由此降低了胶化的危险 性，其容器内的温差被保持在热交换表面的i 3 c 内。超临界二 氧化碳通过溶胀树脂和聚合物对其的影响与体系的压力成正比， 并且增加了他们在低温下的流动性。树脂和聚合物的溶胀降低了 其玻璃态转变温度，由此使树脂在低于正常玻璃态转变温度5 7 下的流动性增加。树脂的行为表明，低于临界态下，二氧化碳 堑婆盔堂三焦堡主堂些垫塞 溶于聚合物内；在超临界状态下，聚合物类似超临界流体，不存 在聚合物溶解度的证据。 细分的无机颜填料，如二氧化钛和碳酸钙，随着从其絮凝粒 子上的吸附水的去除被分散于体系中，低分子量的有机物质，如 u v 稳定剂被溶解和扩散于树脂中，超临界流体降低了湿润接触角， 因而使树脂和和无机颜料密切混合。当达到均匀时，该批料采用 喷射流工艺，经喷嘴喷入接收器中。在此排放过程中，由于二氧 化碳的相转变导致快速冷却，有利于生产。再经筛分机筛分后， 选取所需的粒径部分，进行包装。 现业已发现并证明用v a m p 加工的材料有几个明显的优点，即 产品的分子量较低，玻璃化温度提高，在薄涂膜下遮盖力优良、 活性较高，色度控制优良，并提高了摩擦带电的适应性。此外， 由于加工温度低，减少了聚合的倾向，因而在固化中很少可能有 凝胶形成。 1 5 粉末涂料用环氧树脂 所谓环氧树脂是在1 个分子中具有两个以上的反应性能活泼 的环氧基的化合物，最典型而且目前应用范围最广的物质是如下 所示的双酚a 作骨架的物质。研究结果表明，这种树脂实质上是 由低分子量的二环氧甘油醚及双酚a 与部分高分子量聚合物一起 组成的 。实验发现，环氧绿丙烷：双酚a 的摩尔比为1 ：2 时， 二环氧甘油醚的产率低于1 0 s ，因此实际上环氧氯丙烷的用量为化 学计量的2 3 倍。根据环氧氯丙烷与双酚a 的摩尔比的变化其生 成的反应如下所示： h 0 ( 户 泸叫+ n 町削捌 c h 3 f o i n a o h h。杏：兮。：i。h。：。n o 弋 叫删删叭引 i n a o h 弋q s 洲z c 守n z i3 上三 。 以上为一步法制造环氧树脂，用于中低分子量环氧树脂的合 成，高分子量环氧树脂可以用一步法合成，也可用两步法合成， _ o 一 矿p 寸 阱l p i 阱 也一h 扩 。，。 一 兮 i耋_i山旷 叩上一冷砉。 口 叫 絮 堑堑盔堂三塑堡堂焦鲨塞 即低分子量树脂继续与双酚a 反应。通常，聚合度3 5 、环氧当 量7 5 0 9 0 0 的环氧树脂比较适合于制造环氧粉末涂料6 m 3 。 1 6 环氧树脂的改性 为了改善环氧树脂的缺点，如耐热性和耐候性差，以适应近 代科学技术的发展需要，人们对环氧树脂结构进行了大量的改性 工作。一般环氧树脂由c 、n 、0 三种元素组成，当引入其它元素 后，环氧树脂的性能会发生很大变化。如引入卤素以后就有了自 熄性，引入s i 或t i 以后，环氧树脂的热稳定性和电性能都有提 高。国外新型环氧树脂的发展主要有以下几个方面呻1 ： 1 6 1 甲基环氧氯丙烷系环氧树脂 主要是日本大日本油墨化学工业公司利用石油裂解气中的 b b 馏分试制成甲基环氧氯丙烷系环氧树脂，并建成年产6 0 0 0 吨 规模的环氧树脂工厂，至今已开发近1 0 0 个品种，这些树脂的商 品名称为“e p i o l o n ”。 ( 1 ) 双酚型e p i o l o n 嘲 e p i o l o n 一8 0 0 系环氧树脂比相应的双酚a 环氧树脂的环氧当量 和粘度高。e p i o l o n - 1 0 0 0 和4 0 0 0 系列环氧树脂保持在1 2 0 。c 时， 徐徐冷却后有结晶倾向，溶解困难。经过特殊处理的e p i o l o n 一1 0 1 0 堑堑盔芏王望亟主堂堡垒皇 和e p i o l o n - 3 0 1 0 系列，溶解性和熔融流动性极好。主要性能指标 见下表 系列号 8 0 01 0 0 04 0 0 01 0 l o3 0 1 0 性壮液壮固体固体固体固体 环氧当量 1 9 5 ，2 2 54 3 5 ，5 5 07 5 0 9 0 04 3 0 5 0 07 5 5 9 2 5 熔点( 环球法)6 4 7 68 5 i 0 06 5 7 79 0 ，1 0 5 备注结晶型非结晶型 用途浇注、粘合、模塑涂料、预污蟊雪科勿、粉末涂料、模塑料 ( 2 ) 醚酯型e p i o l o n 。0 1 双酚型e p i o l o n 和二元羧酸反应，取得高分子量醚酯型环氧 树脂，具有良好的冲击和加工性能，附着力和耐腐蚀性也非常好。 ( 3 ) 热塑性酚醛型e p i o l o n ，主要用于模塑料和层压板材料n “。 ( 4 ) 难燃型e p i o l o n ，具有自熄性“。 1 6 2 双酚型环氧树脂 最主要的是双酚s 型环氧树脂，是双酚s 和环氧氯丙烷的反 应产物。与双酚a 型环氧树脂比较，有以下特点： ( 1 ) 提高了热性能，包括热变形温度和热稳定性。热变形温度 比双酚a 型提高4 0 6 5 ，在2 0 0 。c 热稳定性比双酚a 型环氧失 重率减小7 0 。 ( 2 ) 凝胶时间短，固化物更快的达到了其机械性能，较好的耐 有机溶剂性。 堑婆盔堂王壁塑圭堂鱼鲨塞 l 7 环氧树脂的固化和固化体系的发展演变 环氧树脂本身是热塑性树脂，可以通过与含活泼氢原子的化 合物或树脂如多元胺、多元酸、多元硫醇、多元酚、聚酰胺树脂、 氨基树脂、酚醛树脂等进行固化反应，转变为热固性材料。环氧 树脂和固化剂通常每分子含2 个以上的活性中心，因此，固化反 应导致三维网状结构，形成热固性高分子涂膜。 在环氧粉末涂料中，由于高温反应的特点，用来固化环氧树 脂的固化剂应具有下列条件n 3 1 ： 1 ) 与环氧树脂有相容性； 2 ) 固化剂在室温下是潜伏的，制成的粉末涂料在贮存期间性 能稳定； 3 ) 在挤出机的熔混过程中，固化剂仍能保持潜伏性，只有在 达到一定的温度条件下，当粉末涂料用的树脂在熔化流平并润湿 工件后，固化反应才开始进行，所得涂膜外观优良。 4 ) 在常温下是固体，可粉碎成细粉，以便均匀混料。 5 ) 在固化期间应无挥发性副产物，在加工和使用过程中，不 会使人中毒。 早期用于环氧粉末的固化剂主要有双氰胺、改性双氰胺、酸 塑坚盔堂王焦亟堂鱼堡塞 酐或其加成物，酰肼等，从应用效果看不同的固化剂产生不同的 效果。总体来说，它们的耐化学性都较差，如双氰胺固化的环氧 粉末，在1 0 0 。c 的沸水中浸泡2 4 小时涂层大面积起泡，同时，固 化温度高达2 1 0 。c ，反应历程较长；酸酐类固化剂有类似的特点， 但酸酐与树脂的相容性差，形成的涂膜光泽较差。酰肼类固化剂 固化剂固化的涂膜柔韧性好，但耐溶剂性较差。于是8 0 年代国内 开发了酚醛环氧为固化体系的新型防腐粉末。酚醛树脂作为固化 剂，是通过环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的酚羟基或甲氧基 反应而固化。酚醛树脂固化的环氧粉末涂料具有优良的耐酸性、 耐水性。另外，大量的苯环结构也赋予涂层良好的耐热性。主要 应用于防腐蚀场合，是环氧防腐粉末涂料中耐腐蚀性较好的品种。 但实践证明，酚醛环氧为固化体系的防腐粉末仍有很多缺点。首 先，作为固化剂用的酚醛树脂的选择比较严格，必须具有一定的 熔点以适应粉末涂料贮存稳定性的需要，其次，由于酚醛树脂的 脆性大，因此在配比中的用量受到限制，大量使用时涂层脆且固 化不彻底。第三，由于酚醛树脂用量的限制，使用时还需加入其 它固化剂协同固化，容易导致涂膜的收缩引力不稳定，涂层起泡。 第四，酚醛树脂和环氧树脂的反应活性差，一般都在2 0 0 以上固 化。因此，8 0 年代后期，随着环氧树脂耐热性、耐化学腐蚀性、 韧性的改善，加之酚系固化剂用特定催化剂的出现，使树脂酚化 堑垄盔堂三塑塑主堂垡垫塞 合物的研究成果不断出现。 1 8 粉末涂料涂膜中的界面现象和涂膜的流平 粉末涂料的成膜主要受熔融粉末涂料的表面张力和粘度的影 响，采用w i l h e l m y 原理可测量出分子量和支化度对表面张力温度 依赖性的影响“。p e t r au h l m a n n 的论文阐述了利用该仪器对环氧 粉末涂料和环氧聚酯涂料基料的作用的比较，并证明了两种助剂 安息香和a c r o n a l4 f 的作用及其对熔融涂膜中表面张力和粘度的 不同影响。 目前对影响粉末涂料涂层的和涂膜附着力的了解还不够，但 也已知道粉末粒度的大小分布一定的情况下，成膜过程由表面张 力和粘度大小所决定，热固性粉末熔融中，粉末涂料的流变学行 为还受树脂和固化剂间的交换反应的影响。根据n i xa n dd o d g e 关系和其随后的研究表明，凝聚涂膜良好的流动流平性取决于： 涂膜厚度大、表面张力高、熔融粘度低和粉末粒度小。环氧粉末 涂料由环氧树脂、固化剂、颜填料和助剂之类的不同成分所组成， 成膜过程不仅取决于上述各参数，还受体系的活性和各成分的浓 度和相容性的影响。为了获得在这种复杂体系中对任何表面物理 尺寸的有意义的评价，必须保持一些参数不变并进行初始化。 p e t r au h l m a n n 的论文只限于研究未反应的树脂( 基料) ，由此消 除了体系活性，成分的浓度及各成分粒度大小等因素，从而允许 评估表面张力和熔融粘度的影响。 r h o d e s 在p e t r au h l m a n n 的研究基础上，提出在聚合物熔 体不同相中各成分体系的浸润性与表面张力的要求是相反的，因 为要达到最大的流动性就要求最大的表面张力，而表面的浸润性 只有在表面张力最小时才能最佳。同时由于在成膜过程中温度较 高，这一矛盾的问题只能以尽可能降低表面张力的温度依赖性来 折中解决。因此，研究粉末涂料涂膜中的界面现象和涂料的流动 流平性的目的是为了了解未加助剂的情况下不同基料如何影响表 面张力的温度依赖性，以及何种体系具有最低的温度依赖性。 经试验证明，表面张力随温度增加而下降，且低分子量的环 氧表面张力最低，中等分子量表面张力最高；表面张力对温度的 依赖性随分子量的增加而减小；在助剂方面的试验表明，安息香 和a c r o n a l4 f 二者即使在低温下对表面张力也有明显的影响。安 息香的增加，表面张力随其所加量而下降，温度系数随随其所加 量而增加。a c r o n a l4 f 能给予非常低的表面张力，其对温度的依 赖性要比基料环氧的表面张力对温度的依赖性大得多。但在树脂 熔融过程期间，a c r o n a l4 f 导致表面张力大大下降，且其表面张 力几乎无温度依赖性。 第二章本课题开展的理论基础 堑堑丕堂三望堡主堂垡垫窑 2 1 酚类固化剂的合成及机理n 日 国内防腐型环氧粉末涂料所采用的固化剂主要是酚醛树脂。 以酚醛树脂固化的粉末涂料，其防腐性能和耐热性较好，但由于 酚醛树脂的反应活性较差，涂料的固化温度高，一般在2 2 0 。c 才能 固化。其次，由于酚醛树脂的脆性大，因此在配方中的用量受到 限制，大量使用时易导致涂层变脆且固化不完全，加入大量的催 化剂后将增加涂膜的收缩引力，使耐蚀性降低。因此我们选择开 发树脂酚类固化剂。 在本课题中，我们针对用于粉末涂料的树脂类酚化合物，通 过用双酚a 与低分子量的环氧树脂在催化剂存在下反应，生成高 分子量环氧树脂，然后在与过量双酚a 反应，生成含羟基的化合 物。反应如下： 塑婆盔堂三堡堡堂丝造塞 + 乒一：旰h ：午一轧乡一o c h 2 旰h 2 c h 3 0 舯l 耠删c 9 嚣p h h c 士卜嚣舯 2 2 d q f - 1 酚类固化剂的反应历程 树脂酚类固化剂是随着使用要求的提高而产生的，在国外已 大量应用于生产中。国内基本都是进口，常用的酚类固化剂有d o w 公司的d e h 8 4 、d e h 8 5 ，s h e e l 公司的e p i k u r e l 6 9 、1 7 1 、d x 一1 6 8 、 d x 一1 8 2 等，都具有较强的防腐性能。酚类固化剂按结构可分为线 性结构和多支链多官能团结构，我们选择的是和环氧树脂相似的 线形结构。和常规方法不同的是，我们用二元酸对低分子量环氧 进行扩链，通过扩链引入柔性链，使固化的涂膜韧性更好，固化 可 兮 一 俨 也 可 p 嘶 叫上 ， j 塑坚盘堂三望堡主堂焦逢塞 更完全。其反应历程如下： 盘吣+ c a t h o o c r c o o h + z r r w c h o h c h 2 0 c o r - - c o o c h 2 c h o h r ach h 。口 气三卜o - - c h 2 c h o 一一c h o h c h o c o c h 3 r - - o c o c h c h 2 0 h v v 一c h o h c h 2 0 - - l 冷伽 第三章树脂酚类固化剂的合成和实验研究 在本课题中，我们通过选择甲基环氧氯丙烷系环氧树脂，与 我们自己研制开发的树脂酚类化合物为固化剂，制成的粉末涂料 具有高反应活性及强抗腐蚀性，高柔韧性，尤其适用于管道内壁 涂层，为在“西气东输”工程中投标奠定良好的基础。 3 1 合成工艺： 在反应器中加入一定量低分子量环氧树脂，再加入二元酸催 化剂开温使反应不断进行，一定时间取样鉴定体系总酸价直到二 元酸基本消耗完毕。加入定量的酚羟基化合物，再加入催化剂开 温反应。由于是放热反应，在放热后2 5 小时即可冷却出料。 3 2 实验研究 1 ) 、制得产品的指标测试如表3 2 1 ： 表3 2 1d q f 一1 固化剂性能测试结果 序号测试项目单位测试结果测试方法 1 外观淡黄色粉末目测 2软化点7 2g b 9 4 8 4 - 1 9 8 8 3含水量m m0 2恒重法 4 玻璃化温度 5 6a s 硼d _ 3 4 1 8 - 1 9 8 2 51 5 0 c 熔融粘度c p5 7 0 0旋转粘度法 6羟基值 当量k g 2 2酸量滴定法 7密度 k g m 3 l _ 2 s y j 0 4 4 2 1 9 9 7 8 胶化时间 s2 8g b 6 5 5 4 1 9 8 6 逝堑盔堂王堡堕主堂垡堕塞 2 ) 、为验证制得的产品性能，我们配制粉末涂料试样进行测 试，试样底材为2 0 # 冷轧钢板和钢棒，采用静电喷涂工艺进行涂敷。 所用配比如表3 2 2 。 表3 2 2 粉末涂料配比 原料用量( g )产地 e - 1 2 环氧树脂1 0 0巴陵石油化工公司 d q f 一15 2自制 r 9 0 28 杜邦公司 流平剂 1 2 江苏启东化工厂 2 甲基咪唑 1 1武汉制药厂 填料 3 7词北燕翔公司( 含憎水成分) 3 ) 、粉末涂料及涂膜性能 表3 2 3 粉末涂料及涂膜性能 序号性能指标测试方法 l 外观均匀，绿色目测 2 粒度1 8 0 目g b 5 5 5 4 1 9 8 6 3 胶化时间 1 8 0 3 8 s ：g b 6 5 5 4 1 9 8 6 4 固化时间1 5 0 9 m i n ：2 0 0 ，2 6 m i n ：2 2 0 ，l m i ng b 6 5 5 4 1 9 8 5 5铅笔硬度4 hg b 6 7 3 9 1 9 8 6 6 附着力 p a s sg b 9 2 8 6 1 9 8 8 7 冲击强度1 8 2 jg b l 7 3 2 1 9 8 6 8光泽8 6 ( 6 0 。入射) 9 涂膜吸水率 0 3 s y t 0 4 4 2 1 9 7 4 ) 粉末涂料的浸泡试验 表3 2 4 粉末涂料的浸泡试验 序号试验介质试验条件结果备注 油田污水3 0 天无变化 沸水1 0 0 2 1 5涂膜略有退色 天 1 0 盐酸室温一年无变化现已1 4 个月，尚在进行 3 盐水室温一年无变化现已1 4 个月，尚在进于亍 汽油室温一年无变化现已1 4 个月，尚在进行 1 0 硫酸室温一年无变化现己1 4 个月尚在进行 1 0 氢氧化钠室温一年无变化现已1 4 个月，尚在进行 人造海水室温一年无变化现己1 4 个月，尚在进行 原油8 0 3 0 天无变化 甲苯室温一年无变化 乙烯酸丁酯室温一年无变化 3 3 影响粉末涂料性能的参数 针对我们开发的树脂酚类固化剂制造的粉末涂料，为了评价 薄涂层下的涂膜性能、粉末粒度对涂层性能的影响及颜料浓度对 涂膜性能的影响n 6 1 ，我们选择絮凝作用、遮盖力、光泽、涂膜流 平性和薄膜雾影n 刀五个性能参数进行试验。四种试验粉末涂料的 配比情况见表3 3 1 主要试验设备： “b u s sp r 3 4 ”挤塑机 球磨研磨机 塑坚盔堂三堡塑主堂垡造童 真空分离筛 表3 3 1四种试验粉末涂料的配比情况 序号材料名称重量( g ) 1 二氧化钛 7 4 5 3 4 2 e p i o l o n 一3 0 1 0 环氧 6 2 1 1 2 3 d q f 一1 固化剂 5 0 9 3 2 4 流平剂 1 2 4 2 2 总量2 0 0 0 0 0 1 ) 颜料浓度 头三个粉末涂料不含填料，颜料基料比例分别为1 ：1 、0 8 ： 1 、0 6 ：l ：第四个粉末涂料含有硫酸钡，二氧化钛硫酸钡的比 例为3 1 ，总颜填料基料的比例为0 6 ：1 。 2 )最佳粉末粒度 为获得最大粉末粒度不同的粉末涂料，选用三种不同的筛网分 别给予最大粒径为2 0u m 、3 0 u m 、4 0 u m 。 3 )涂膜厚度 将各粉末涂料用静电喷涂法喷涂于涂有黑色涂层的底材上，涂 膜厚度控制在2 0 8 0u m 。 4 )絮凝作用 颜料的絮凝会对粉末涂料的各种性能如遮盖力、光泽和耐久性 等产生负面影响，因此有必要量化粉末涂料中颜料的絮凝程度。 絮凝程度可通过测量粉末涂料涂膜反射2 5 0 0 n m 下红外辐射的量随 涂膜厚度的变化而获得。 5 )遮盖力 在分光色度仪( h u n t e r l a b “c o l o rq u e s t ”d 6 5 ，1 0 0 定与遮盖力相关的y 值( 涂膜在底材上的亮度) 。 6 )光泽 在贝克多角光泽计上测定2 0 0 7 ) 涂膜流平性和雾影 用贝克多角光泽计测定的q 值和b 值分别与涂膜流平性和雾 影相关。该光泽计的操作与惯常的光泽计相似，用2 0 0 照射待测样板。不过，用该光泽计时，在反射角从1 7 0 2 3 0 检测反射光，然后将所得反射值对反射角作图。 与涂膜流平性有关的q 值是由最大反射值被离最大值6 0 的反射值除，在取对数求得的。涂膜越光滑，值越大。 最大反射值 q = i g 离最大反射值6 0 与雾影有关的b 值是由i 0 0 被离最大反射值2 4 0 除，在取对数求得的。涂膜雾影越小，b 值越大。 3 4 实验结果： 3 4 1 粒度及粒度分布 塑坚盔堂王堡堡主堂鱼堡窑 粒度分布直接影响到粉末涂料的施工性能，是粉末涂料的重 要指标。以往的经验认为：粉末涂料中含有少量的8 0 1 0 0um 的 粒子有利于提高施工性能。然而，过粗的粉末粒子易造成涂膜颗 粒，过细的粉末粒子由于范德华力的作用，易发生集聚，造成喷 粉输送困难，而且静电性能差，极大的降低生产效率。根据 r o s i n - r a m m l e r 的数据模型“”，要求的粒径分布如表5 4 1 。1 6u m 以下的粒子含量小于5 ，2 0 1 1m 以下的粒子含量小于1 0 ，2 0 - 6 0 t lm 的粒子含量大于8 5 ，6 0 8 0u i l l 的粒子含量小于5 。 为确保粉末涂料达到表所示的粒度分布，从影响粒度分布的 因素分析有，基科树艏破碎性，研磨风量，进料速度，分级转数， 筛网细度及冲击锤数量等，对本实验配方体系，调整以下工艺参 数( a c m 磨) ，得到了基本理想的粒度分布。 进料速度：2 0 0k m h 分级转数：2 2 5 0 转m i n 磨盘转数：6 0 0 0 转m i n 冲击锤数量：2 5 个 筛网细度：8 0 u m 塑望盔堂王堡亟主主焦造皇 表5 4 1r o s i n r a m m l e r 粒径分布表1 8 1 粒径微分分 累积分粒径微分分累积分粒径微分分累积分 ( um )布( )布( )( m )布( * )布( )( i t )布( )布( ) 0 0 83 7 0o 0 10 0 23 7 02 0 1 65 3 7 o 1 3 4 8 0 0 0 3o 0 44 3 o2 0 0 37 3 8 o 2 06 3 00 0 70 1 25 0 01 6 9 09 0 7 o 3 58 1 0o 1 80 2 96 0 09 0 39 9 7 0 5 01 0 00 3 4o 6 47 2 oo 3 21 0 0 0 7 01 2 00 6 01 2 48 6 001 0 0 1 0 01 5 01 _ 5 52 7 81 0 001 0 0 1 _ 3 01 8 02 5 85 3 61 2 0o1 0 0 1 7 02 2 05 ，5 21 0 91 4 001 0 0 2 2 02 6 08 3 21 9 21 6 5o1 0 0 2 g o0 0 13 1 _ 01 4 3 63 3 62 0 001 0 0 以上结果均系实验确定，对于不同的生产实际情况和设各类 型，应重新摸索。 3 4 2 絮凝作用 图4 4 2 显示了最大粉末粒度对2 5 0 0 n m 红外辐射的反射影 响。由该图可以看出，最大粒度并不影响后向散射结果，因为三 种最大粒度的所有点均在同一曲线附近，因此，粉末的着色强度 不影响颜料的絮凝程度。 堑坚丕兰王逞亟圭堂丝堡塞 东j 曼厚畏( 舢m j 图3 4 2 颜料基料= o 6 1 的粉末 涂膜在2 5 0 0 n m 反射率与膜厚关系曲线 3 4 3 遮盖力 图4 4 3 1 和图4 4 3 2 为对颜料浓度不同的二种粉末用其 y 值对涂膜厚度的曲线图。显然，这两种涂料的遮盖力随涂膜厚度 的增加而增大；这两图也表明，遮盖力与最大粒度基本没有关系； 遮盖力随涂膜厚度增加而增大的趋势在涂膜厚度达到4 0ui n 后开 始明显下降。 w 兰5 丫 g o ：里 8 彳 o c 7 f 7 0 - i - _ _ 【 - 二，寺 。 。一肖一 品工越 美 o0 0 h 叶一 3 0 m 一 ： ￥ 口m m 图3 4 3 1 颜料基料- z 1 的粉末遮盖力和膜厚关系曲线 堑堑盍堂三星塑主芏焦丝塞 r 1 亟 图3 4 3 2 颜料基料= o 6 1 的粉末遮盖力和膜厚关系曲线 3 5 d q f 一1 含量对固化体系性能影响 在研究d q f 一1 的应用性能时，我们选用巴陵石化的e 一1 2 环 氧树脂作基体。配制粉末涂料，对不同的配比体系，测定了1 8 0 下的胶化时间，其结果如图表所示。 表3 5 不同d q f l 含量体系的胶化时间 酚羟基，环氧 基( m o l 比)0 4 1 0o 6 1 o0 8 1 01 0 1 0 胶化时间 ( s )2 73 84 67 5 根据表3 5 的结果，作胶化时间与羟基环氧基关系曲线如 图3 5 所示。 从曲线可以看出，随着体系中羟基含量的降低，胶化时间逐 塑婆盔堂三篓堡主堂垒造奎 渐降低。也就是说，固化剂用量增大，体系活性反而降低。原因 是固化剂用量增大，与咪唑成盐的趋势增大，从而降低了体系的 活性。 图3 5胶化时间( s ) 与h y d r o x y e p o x y 关系曲线图 三三面叵回 3 6 差热分析 我们采用美国p e r k i n e l m e r 公司d s c 一6 型差示扫描量热仪， 对于羟基环氧基摩尔比不同的体系分别分析其d s c 曲线，测出体 系玻璃化温度和放热量，具体数据如表3 6 。 表3 6不同体系d s c 分析对照表 羟基，环氧基t g ( )t v ( )t p ( )n ( ) h ( j 儋) 0 8 1 08 8 49 0 21 5 7 s1 9 6 45 6 8 o 6 ，1 08 9 79 2 71 5 8 41 9 5 85 5 7 0 4 ，1 08 7 68 9 81 5 6 21 9 9 45 s 8 可以看出，在本实验条件下，固化剂的用量对固化反应的d s c 塑婆盔堂三蕉塑主堂垡垫塞 曲线的峰型没有明显影响。我们知道，树脂与固化剂反应，发生 化学交连，以强有力的化学键代替较弱的分子间的次价键，使分 子链的活动受到限制，随着化学交联密度的增加，分子链活动受 限制的程度也增大，相邻交联点的平均链长变小，柔性下降，玻 璃化温度升高。相反，玻璃化温度高，表明体系的交联密度大， 热稳定性高，从而提高体系的耐热性。同时，交联密度增大，体 系的耐化学性也相应提高，贮存稳定性好。从放热量来讲，环氧 树脂体系固化反应的放热量反映着固化体系的固化程度，峰的放 热量说明在反应温度区域内参加反应的基团的数量，它可以衡量 体系固化反应的程度。在较低的温度下，若固化剂的用量少，交 联固化反应不彻底，则放热效应较小，不能保证体系的充分固化， 要实现体系的充分固化，除非用较高的固化温度和较长的固化周 期。反之，若用过量的固化剂，由于放热反应激烈，引发过快， 体系将终止链的增长，降低产物的分子量，发生爆聚现象使产物 变脆。因此，通过正交实验分析表明，d q f 1 固化剂的用量应以 获得合适的固化速度、较低的放热反应、较低的固化温度、适当 的固化周期为原则，同时结合d s c 的分析结果，固化剂的用量在 羟基、环氧基的摩尔比为0 6 1 0 较为适宜，可得到较好的性质。 3 7 温度对固化体系胶化时间的影响 堑坚鑫堂三堡壅主芏垡造塞 对于所确定的体系，测其不同温度下的胶化时间，其结果如表 3 7 所示，根据表3 7 的数据，作胶化时间温度关系曲线，如图 3 7 表3 7不同温度下涂料的胶化时间 l温度( )