（应用化学专业论文）石化行业冷却水处理药剂的配伍性和抗污染性能的研究.pdf

摘要 本文综述了石化行业水处理药剂的发展现状以及影响药剂性能的因素，通过 分光光度法、静态阻垢法、鼓泡法、极化曲线法等研究了在不同浓缩倍率的南京 自来水中h e d p 、p b t c a 的而氧化性，1 2 2 7 、m q a 、t s 7 8 1 、戊二醛和异噻唑啉酮与 h e d p 、p b t c a 的配伍性能，并探讨了氨、乙二醇、甘油等刑有机磷酸盐h e d p 的 阻垢和缓蚀性能的影响，以及不同 c a h c o 。1 时有机磷酸盐和聚合物对碳酸钙 的抑制作用，得出以下结论： ( 1 ) h e d p 、p b t c a 的分解率随着n a o c l 浓度的增加而不断增大，但当n a o c l 的 浓度增至1 o m g l 列分解率达到最大值。 ( 2 ) i i e d p 、p b t c a 的分解率随着自身浓度的增加不断增大，但当他们的浓度增 至l o m g l 时分解率达到最大值。 ( 3 ) 几种非氧化性杀生剂对有机膦阻垢缓蚀剂的影响顺序为：m q a 12 2 7 1 $ 7 8 1 ， 戊二醛和异噻唑啉酮对有机膦阻垢缓蚀剂几乎没有影响。 ( 4 ) 不同的水质中非氧化性杀生剂对有机膦酸的影响程度也不同。 对h e d p 而言：四倍水 二倍水 南京水：对p b t c a 而言：二倍水 四倍水 南 京水。 ( 5 ) 随着氨水、乙二醇浓度的增加，t l e d p 的阻垢效率有明显的增加，但继续提 高氢的浓度后，其阻垢率开始明显下降或基本趋子平缓。 ( 6 ) 添加氨、甘油等几种杂质后，碳钒的腐蚀速率降低，而乙二醇对碳钢的腐 蚀有明显的加速作用。 ( 7 ) 当 c a + h c g 一定、 c a e h c o , l 时，a t o p 、p a a 的阻垢性能随着 c a ” 的增加， h c o x 的降低而增加，且p a a 的增长率明显高于a t m p ；在 c a 3 - t s 7 8 1 ，a n dg l u t a r i cd i a l d e h y d ea n d i s o t h i a z o l i n o n eh a v en o i r l | f l u n c eo no r g n i cp h o s p h o n a t e ( 4 ) t h ed e g r e eo fi n f l u n c eo fn o n o x i d a t i o nb i o c i d eo no r g n i cp h o s p h o n a t ew a s d i s t i n c ti nd l f i e r e n tw a t e rc o n d i t i o n ( 5 ) t h es c a i ei n h i b i t i o no fh e d ph a v ea b v i o u s l y i n p r o v m e n t w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i as o l u t i o na n de t h a n d i o l ，a n dd e c r e a s e do rg e n t l e dw h e nt h e i r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dh i g h e r 一一 翌主兰垡笙墨 一 一一 ( 6 ) t h ec o r r o s i o nr a t eo f c a r b o ns t e e lh a v er e d u c e d b yt h ea m m o n i as o l u t i o na n d g l y c e r i n e ，a n dh a v ea c c e l e r a t eb y e t h a n d i o l ( 7 ) t h es c a l ei n h i b i t i o no fa t m pa n dp a a i n p r o v e d w i t ht h ei n p r o v e m e n to f c a 2 + 1a n dt h ed e c r e a s e m e n t 。f h c 0 3 - w h e n c a 2 + h c 0 3 - i nm e r w a sa b 。”。 o n e a n dt h et h er a t eo fi n c r e a s eo fp a a w a sh i g h e rt h a na t m p , b u tt h er e s u l tw a s o p p o s i t ew h e n c a z + 】w a sb e l l o w8 0 0 m g l ( g ) t l x es c a l e i n h i b i t i o no f a t m p a n dp a a i n p r o v e d w i t h t h e i n p r o v e m e n t o f h c 0 3 a n dt h ed e c r e a s e m e n to f c a 2 + 】w h e n c a 2 + h c 0 3 。】i nw a t e rw a sb e l l o wo n e ，a n d t h et h er a t eo f i n c r e a s eo f a t m p w a sh i g h e rt h a np a a k e y w o r d s ：p e t r o c h e m i c a li r 3 d u s t r y a c o o l i n gw a t e r , ；w a t e r t r e a t m e n tr e a g 。o c o r r o s i o ni 1 1 l i b i t i 。n ，；s c a l ei n h i b i t i o n ，b i o c i d e ；a n t i p o l l u t i o np e r f o r m a n c e 筇一章前言 水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉。随着人类生产的发展和生活水 平豹提舞，用度量娃每年接近5 豹速度递增，照煞下去，每l s 颦翔承蕊量藏翻 一番，在2 0 3 0 年以前，地球上将有1 3 以上的人面临淡水资源危机“3 。 中豳水资源总燮为28 万亿立方米，腰世界第4 位，占世界水资源总量的 7 ，僵中国入驽隶爨源量为2 3 0 4 立方米每a ，处于缺拳土下限( 3 0 0 0 1 0 0 0 立 方米每人) 的中值，属于水资源紧缺的国家”3 。中国的水资源分布的不均匀性、 求污染翻东土流失使褥工业、农渡帮a 民生活将褥不劐按现模式发鼹的是够水嶷 源供应。 在垒国4 6 7 个城市中，有3 0 0 多个大中城市缺水，5 0 多个城市严重缺水，日 缺承量遮l o 多万缱”。随着凌国工盈鬣季让步伐鹭船浃，各行备鼗对承熬麓 求日益增加，目前，我国城市用水量每年以8 1 0 的滚度递增，供水能力的增 长赶不t 用水量的增长，园供水不足而造成的工业经济损失每年达数千亿元，蕊 我国可供利用的滚水资源又裰为有限，同对承资源的污染也十分严燕，从而大大 地影响了人民生活、工农业生产及整个国民经济的发展。 l 。l 石化行整隶处理芬裁襁凝 石化企业是用水大户之一，霸前中国石化集团公司循环水场已近3 0 0 座，冷 却塔终1 8 7 0 座，循环水量约i ；4 0 1 0 6 m 3 h ，年消耗各静承处理荆缝8 7 0 0 0 吨， 药剂费嗣1 7 亿元庶右。随着石油化工生产的发展，对循环冷却东的技术要求将 进一步提高，药剂用量也将进一步增加。为此，加强石化行业水处理技术就显得 茏为重簧”。 国内石化行业所用的水处理药剂每年约消耗9 0 0 0 0 吨，约占全圈水处理药剂 尾量的4 0 左右。蕊裁来源于全国1 0 0 多个企业，其中8 0 以上为多镇企业或 小型国营企业，其余部分由石化系统自己晌“三产”企谴生产。哥髓常用的药荆 有羟基乙叉二磷酸( h e d p ) 、水解聚马来酸酐( h p m a ) 、乙二胺髑甲叉磷酸钠 ( e o t m p s ) 、聚嚣爝酸 20859o 肖机麟酸盐锌盐液氯或优氯净非氧他性杀生删 l 橇疆 2 。580 一。3寅杭麟酸盐聚合姆 钙朋l 氯袋侥氧净， 氧记蛙杀生裁 l 辽化 l82o8o 一9o 韵机膦酸盐聚台物次氯酸铺非氧化性杀生剂 大庆、齐鲁、燕化、扬子、辽化的乙烯襞置所用的都是全有机配方，即有机 磷酸盐蘩台携，碱健运行。蜃蠲蕊缓蛙隧嚣剞薅号虽然不两，瞧基本主磐是露 本栗田公司药剂的仿制品或代用品。这种全霄机碱性水处理剂的核心组分应该是 由优良的蕊烯酸多元共聚物所组成。聚合物性能好坏是碱性处理成败的关键，因 为自燕州值下，德玮承礤值一般在8 5 - 9 0 ，相盛韵总碱凄在1 5 0 一2 5 0 r n g b ( 以c a c o ，计) ，此时德环水的饱和指数在2 2 左右，稳定指数在4 0 左右，处于 中等结辗戒严重结撬状态。在这秘酝方中缓蚀剡鳇含量魄较少，系绞赓蚀控制主 要靠循环水处于高浓缩倍数下进行。上海、兰化、抚顺乙烯的处理方案和配方剡 有所不同，上海配方怒阻聚磷酸盐、锌盐作缓蚀剂，以丙烯酸多元共聚物为阻垢 裁，爵藏酸调节循环承髂隧遣在7 争7 ，7 。抚颧配方莱穗毒祝瑟聚合耱碱径 水处理剂，但在循环水中补钙盐，使循环水中钙含量大于1 2 5 m g l 。 兰傀蕺方是有机麟、锌盐( 没有聚合谚) 自然西 运行。另外，乙烯8 套德 环水中有7 套以液氯为氧化性杀生荆，一套为次氯酸钠。使用的菲氧化性杀生剂 种类比较多，牌号也比较杂，归纳起来主要有十二烷基二甲基节基氯化铵、异噻 第一章前富 唑啉酮、双氯酚、= 硫氰基甲烷、三氯异氰屎酸以及两种或多种缱分的混合物 其孛只有季镶盐黏淀剥离效票爵较好。 ( 2 ) 化肥装置的冷却水处理配方 化g 装置的冷却水处理配方见表】一3 。 表卜3 纯船系统冷却水处理方案 循环水系统浓缩倍率药荆配方 漏庭氮肥厂4 ，3六偏磷酸铺嬲 僦酸锌 镇每纯l t r 2 7 z 8 , 5 l ( 锚磷就方) 湖北化肥厂六偏磷酸钠1 p a a 硫酸锌 安庆化肥厂 34 h e d p t 3 2 5 n j 3 0 4 l 乌石捷纯麓f 一 30t s 2 g 5 宁夏化肥厂2 i缓蚀阻垢剐f ，硫酸锌 【齐鲁二化肥48f n 7 3 5 0 f n 7 3 1 9 i 丈密证b 厂 38 0 x l l f 广石化化肥厂 44 六偏磷酸辅 e d p p a a i 硫龄锌 盘陵化肥厂 32 t 3 2 5 3 0 4 表j - 3 中鹱到1 0 套大化肥的设冬都是扶国外；l 进的，承处理酝方也盎髫外 公司提供。洞庭氮肥厂和大庆化肥厂是由荧国b r t 公司提供的六偏：b 4 1 9 5 5 ：1 3 的高p h 值碱性运行。b 4 1 9 的主要成分为p a a 和a t m p 。后来洞庭根据水 霞章主瓿锶整了六犏弼量，共懿h e d p 取裁ta t m p ；丈庆跫改臻了全霄撬蕊磋酸笈 合剂q x - 1 i ；安庆、南京、广石化三套化肥厂的配方是囱法国赫尔蒂公司提供的 g - 7 9 s 碱性配方，其主要成分为p a a s ，后来都投加了六偏袋再增加h e d p 或锌盐， 以提高缓蚀效果：镇海化肥厂装鬣配方是盘阳本片山公司提供的 p 一3 0 3 n 碱性逡 行配方，骐成分为钢酸钠、葡萄糖酸钠、p a a 和硫酸锌，现改为自已的钼磷配 方：宁纯、鸟 二装置楚瘟基本蘩疆公司提燮蕊s l l 2 配方( 全舂撬碱瞧运行) ，强 前两套均改为国产配方药剂，宁化投加了硫酸锌以提高缓蚀性能；齐鲁是日本系 洋公司搬供单一六偏高磷低p h 应运行方案，根据水质作了调整，现用国产n a l c o 配方。舀髓1 0 套纯e 仍畜5 套怒磷系配方，占5 0 。 ( 3 ) 炼油装置的冷却水处理配方 炼油装置的冷却求处理配方见表l 一4 。 表卜4 蠊油系统冷却水处理方案删 广一厂一厂一 。煎梦查j 坠l堡塑缝生i塑趔墼查i 弛州炼油二循 i 8 h e d p p 从朋酸锌 最津蘸涟东摇 2 i r p - 9 2 - t 蘸馥肄 兰州炼油厂 24f n 7 3 5 0 炎连炼油一循 l9 j n t j n 一2 菇骞庄炼油一稚 h 十舔神9 ，硫酸锌 齐鲁炼油三循 3 9p c - 6 0 4 齐鲁炼油四循 3 3f c - 6 0 4 晗尔滨练厂一搪 2 ，s黔一9 2 b 蜻趣滨薅厂二藏 25 r p 一9 2 b 太庆炼油厂五籀 18h e d p i 硫酸锌 九江炼油厂 25s f 争5 0 8 鑫挢攘涟辑 i5蕊s 镇海炼油厂 2 2 三聚硫酸锌，p a a e d t m p 武汉石油炼油厂 2 0 s v w p n 3 痨豪婊演三援 2 。2 b e d p 稚2 5 ，硫酸锌 舞庆炼油一循1 5h ：d p i t 2 2 5 硫酸锌 捅子石化一循 1 3 j n 3 0 4 t 2 2 5 菠名炼油南循 2 0 六偏磷酸镳# e d p i 虢酸镩 筏名炼油j b 镛 3 ，9 n t a 簸莉硫酸痒 广石化炼油一循 l7 n e d e 2 i 饷磷酸钠p a a 广石他炼油二稽 l5 w p 一4 硫酸锌 夹庆重整末厂 i s x - i 托糯酸锌 炼油系统所用的配方，目前仍是以有机磷h e d p 或者六偏或者加辞盐为缓蚀 剂，以p 从或二元丽爝酸共聚物为阻垢剂的配方为主，密二套使用了钼磷系， 一套幢翔了钨磷系蕊方，两套使用了磷羧酸配方。 乙烯、化肥、炼油三个行业使用的水处瑕配方总的情况是乙烯起步较高，大 多嬗用了较为先进的碱| | 生垒有机求处理配方；纯髭行救怒步早，但教屡不唳，接 大了与国外水处理先进技术的差距；化肥和炼油行业的些水系统使用的是较为 传统的配方和低效药剂。例如，离磷低p h 醚方，这种配方是以高磷酸盐提高缓 镳效果，潋低p 珏经防止结琚，皴控耧不当，处理教栗会疆差，菌藻猛长，瘸矬 严重。又如，低硬度水采用补钙的办法等。如果水系统实行“三年一修”，遗些 配方靛弱点会更突出。 1 3 影响石化水处理药剂的性能的因索 1 3 i 杀生剂对缓蚀冁垢剂的影响 第一章前言 一种优秀的水处理药剂配方有时在实验和动态模拟实验时各项性能指标都 很优秀，但在实际运行时却并不理想。经研究除一些客观原因外，发现氧化性杀 生剂对水质稳定剂中的有效成分有机膦酸药剂的影响较大。严莲荷。”选用c 1 。 和c i o 。对有机膦酸药剂h e d p 、p b t c a 的稳定性进行了研究，发现氧化性杀生剂 对h e d p 、p b t c a 有分解作用，且分解作用随着余氯量的增大而增大，在余氯保持 不变时，随着时间的增长分解作用也增大。在相同浓度的余氯条件下，无论加 c 1 魄还是c 1 ：，p b t c a 的稳定性大于h e d p 。 成敏“”通过优氯净、1 4 2 7 等杀生剂对有机膦酸p b t c a 、h e d p 的性能进行了 研究，发现氧化性杀生剂对有机膦酸有分解作用，其影响顺序为优氯净 有机溴 c 1 0 2 活性溴。非氧化性杀菌剂1 4 2 7 对p b t c a 和h p a 有一定的分解率，对其他 有机腾酸的影响不大。非氧化性杀菌剂1 4 2 7 对有机膦酸阻垢效果几乎没有影响。 l3 2 杂质对阻垢剂的性能影响 在石化行业的循环冷却水系统中，物料的泄漏到循环水中在国内是一个比较 普遍的现象，尤其是炼油装置的油泄漏、化肥装置氨泄漏以及化工装置化工物料 的泄漏等。这些泄漏物在循环水中常常降低水处理效果，导致水中微生物大量繁 殖，金属设备或管线腐蚀，给生产装置的长周期运行带来严重隐患。 水垢主要是以难溶钙盐组成，其中以碳酸钙存在最为广泛。杂质对晶体生长 机制的影响，目前仍缺少统一的理论。但从p b c ( p e r i o d i cb o n dc h a i n ) 模型 考虑，大致存在以下几种情况：抑制k 面生长、f 面的表面吸附作用、杂质被吸 附在f 面层状生长的棱边上、杂质同时吸附在s 面和k 面上。2 。 阻垢剂在不同晶厩上的选择性吸附可以改变各晶面的相对生长速度，从而改 变结晶习性，其宏观表现是水垢晶形发生显著相貌变化。没有阻垢剂时c a c 0 3 垢 呈方解石的棱面体形，而加入不同阻垢剂时可以使c a c o 。垢呈现针状、树枝状、 雪花状、片状、棒状等多种多样的晶形。“。徐敬等人。8 利用原子力显微镜研究了 h e d p 对碳酸钙垢晶体生长的影响。试验结果表明，添加了h e d p 后，棱方体晶形 发生了根本形的变化，形成一种类似多晶的表面结构。 李本高等人”研究某大型石化厂的化工装置炼油工艺泄漏物料对碳钢水冷 器的腐蚀极为严重。吉化公司炼油厂水质分析试验组”针对铁离子浓度对工业循 环水质的影响进行了大量的试验，以去离子水以及松花江水作分析，加入铁离子 颈士擘位论文 而不加缓蚀剂时，两种水样的腐蚀率大大提离，而投加磷系复合配方的水稳剂后， 瘸锤率大大薛 鑫，罄至氍予不麴经何杂覆帮菰蔼酶情况。邑陵公司长泠薅淫厂攥 环冷却水油品泄漏使水质恶化，给循环水系统带来极大危害：含油擞急剧上升， 浊度舞齑，油品与水中悬浮杂瘊牯台在一起形成污垢。污蟾下的金瘸形成强烈的 氧浓差电池，导致严重的垢下瓣蚀”。 李本高，余正齐簿。4 通过n m r 仪对国内外在中国使用的8 类典型的水处理剂 懿主要成势进行努攒，并秉震麓转挂冀霭镪实验方法对这些缓蚀赉l 效果进 亍磷 究，发现药剂自身浓度、水质钙硬、碱度、浊度、铁离子浓度以及荣生剂对不同 类型水她理剂的缓蚀效果影响不同。浊度对多数类型秘剂的缓蚀效果有阻碍作 用；铁离予对对所有类型的菲阳极型药裁缓镰性能有大襁疆礴俸蔫；在一般象释 下，对阻垢性能好的非阳极型复合剂，缓蚀性能随钙硬和碱度的增加而增加。 l 。3 。3 水矮条件对弱骞十建缝酶影睫 我国北方大部分地区的水质，当循环水浓缩倍数达到2 - 3 以上时，水中 c a ” 十 h c o 。一 往往超过9 0 0m g l ( 以c a c o ，计) ，而我国目前许多水处理药剂受到 c a “ + h c o 。_ j 小予9 0 0 罐意曩冬壤割。许多垒敛熬撵环承系统不褥不采取糕浓缩落数落 维持设备正常运转，结果是水资源用率低，排污量大。采用加酸水处理方案可以 缓解此阍题，但容易； 起腐蚀闯联，因此开发逯台超高硬壤超高碱度农厦( c a 2 + + h c 0 3 大予l0 0 0 m g l 或更高) 自然p h 谴运行的水处瑷药剂成为眼下水处理工 作者研究的热点。 在实簿痘震中，一觳章毒猿下黻实簿求袋条 库进牙静态匿嚣试验，承受理骛裁 阻垢率高于5 5 时，才能有效阻止c a c o 。结垢。药剂的使用上限不能单从 c 酽+ + h c o 一小于某数值表示，丽必须同时注章 c a ”3 h c o j 。“。 1 4 阻垢机理 目前对于阻垢剂作用机理的辫法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点： 1 。4 。1 鏊合增溶 车薅”“ 这种观点认为，隰垢剂能与水中c a ”、”等阳离子形成稳定的可溶性鳌台 物，从面提赢了冷却水中c a - 4 + 、m g ”离子的允诲浓度，棚对来说就增大了钙、镁 盐的溶解瘫。 1 4 2 阂德效应( t h r e s h o l de f f e c t ) 第一章雷害 在水中投加几种阻垢剂( 数照级为每升数毫克) ，可将比按化学计量比高得 多豹钙藏孑稳定在水中。文献认为，产生这一理象静强氧在于隧嚣裁藩弱离子 和金属阳予的鳌合作用并非按化学计量比而j 挠行。而文献。7 3 则认为是由于c a c o 。 微晶吸附t 阻垢割后可抑制c a c o 。晶体的柝出。 1 4 3 晶格畸变作用2 ” 在c a c 0 。微晶成长过程中，蒋晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就 会蒙鑫毒搴发生髓交，裁者使大晶俸表露的庭力增夫，款藤捷鑫落笛子破爱，隧瓣 了沉积垢的生长。 1 4 4 凝浆与随后的分散作用o “ 对手聚棱酸箍鬟聚台秘阻糖粥，在永溶液中解离生域的胡离子在与c a e 毡徽 晶碰撞时会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚梭酸盐的链状 结梅可吸黠多个提羼毫菏蛉微晶，它们之阉的静电斥力可难止微晶的耀互碰撞， 从而避免了太晶体的形成。在嗷附产物又碰刘其它聚梭酸靛离子时，会把已吸附 的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表蕊 闻静磋攘，减少溶液中静晶拔数，进两薅c a c , o ；稳定在承溶液中。 1 4j 蒋生一自解脱膜假说”1 ： h e r b e r t 等认为蒙丙烯酸类鼹垢荆能在金属传热面上形成一种与无规晶体颗 粒共同沉淀的膜，这种膜增加到一定厚度时，会在转热蕊上破裂并脱离传热面。 由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生一自解脱膜假 巍”。l | 二骰说在实震上反获了瞪搽剐的“消瓣，撬涮。关于这一霰浚，巍毒异议 f 1 4 6 漱电层作用机瑷 对裔帆麟酸类酝垢翔静隧糕作用，g i l l 等提出了双电层律翅机理。认为 阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界屎内富集，形成双电层并阻碍成垢离 子或分予簇在金属袭薅豹聚结。毽们还认为，睡撬剂与撼攘( 或撼震分子蔟) 之 间的结台是不稳定的。 簦兰兰堡燕墨一一 图i - 1 水质中c a c o 。颗粒的电负性 f i g u r e 1t h ee l e c t r o n e g a t iv i t y 。fc a c gi nw a t e r 1 5 本论文的研究内容： ( 1 ) 莱臻分竞竞度法，遥过载位洼系生裁n a o c l 对鸯撩辨酸箍( t e i ) p 、p b t c a ) 的分解窜来评价有机磷酸盐的耐氧化能力： ( 2 ) 采用比浊法评价有机膦酸盐与非氧化溅系生剂( 1 2 2 7 rm q a ，t s 7 8 t 、戊二 醛和异壤唑琳酮) 的配伍性畿； ( 3 ) 采用静态阻垢法和极化曲线法评价杂质( 氨、乙二醇、甘油) 对有机磷酸 盐h e d p 豹疆辗鞠缓蚀墼墨髓的影晌； ( 4 ) 通过动态阻垢法一鼓泡法评价不同 c a ” i h c g “ 时有机磷酸虢和聚合物对 碳酸钙的抑制作用。 第二章氧纯槛巷生裁n a o c ! 对有梳群酸纳影响 第二章氯化性杀生剂n a o c i 对有机膦酸的影响 2 1 实验贩理 鸯予蠢辘麟酸可棱强氧化裁( 鸯n a o c l 、c 1 z 、e l 侥等) 劳鳃裁歪磷酸盐，通 过测定谶磷酸盐浓度的变化量米比较有机膦酸酸盐的分解程度，其分解率的计算 如下： 分解率( ) = ( p ：一pe 。) p4 1 0 0 二倍水 南京自来水 即在浓缩倍数越大的水质条件下，n a o c l 对h e d p 和p b t c a 的分解作用越大。 2 - 4 、2 窍梳磷酸懿浓发与分簿率 将1 o m g l 的n a o c l 分别加入至不同浓度的h e d p 茅p b t c a 中，以评价有机 麟酸的浓度与分解率的关系。 表2 - 3 、24 是不潮浓缩倍率的承中n a o c 对不同浓发h e d p 和p b t c a 鹞分解奄 其对应的分解率曲线见图2 - 7 2 一1 2 。 露二聿氧化幔蒂主制n a o c 对有瓤磷酸辆影响 注；h e d pl 储水体系中视始芷磷含量为0 1 8 r a g l ，总磷含量l ，2 r n g l h e d p 2 稽永体系中卒刃始正磷含量为0 1 4 m g l ，总磷含量1 ，1 4 m g l h e d p4 倍水体系中初始正磷含量为0 1 4 m g l ，总磷含量i i b m g l 硕士肇位论文 3 004 3 58 7 01 3 0 413 0 41 7 3 913 0 41 7 3 9 45 04 3 58 7 08 7 0 17 ，3 9 1 3 0 41 7 3 92 1 7 41 7 3 9 倍 7 004 3 51 7 3 91 7 3 92 1 7 4 6 0 92 1 7 42 1 7 4 水1 0 。0 1 3 0 41 7 。3 92 1 7 42 6 0 93 0 4 32 6 0 92 6 0 9 3 , 04 3 1 2 + 08 7 01 3 0 41 3 ，0 41 7 3 92 1 7 42 1 7 42 6 。0 92 6 0 9 注：p b t c a1 、2 倍水体系中初始正磷舍照为0 1 2 m g l ，总磷含量0 5 m g l p b t c a4 倍水体系中初贻正磷含量为0 1 2 r n g l ，总磷含量0 4 6 m g l 箜三主鳘i 登墨圭鲞! ! 篓i 釜查垫登塞墼墅竺 图2 7 一倍南京自米7 k 中1o m g ln a 0 c l 对h p 的影响 f i g u r e2 - 7 e f f e c t o f 1 o m g l l n a o c l o nh e d pi n f o u r t i m e s n 删i n g t a p w a t e r 图2 - 8 二倍南京自来水中10 m g 几n a o c l 对h e d p 的影响 e f f e c t o f1 0 m e g ln a o c lo nh e d pi n t w o t i m e s n a 哪i n g t a p w a t e r 3 5i 。i 2 5 茎2 0 龟1 5 1 0 0 囤2 - 9 四倍南京自来水中1 f i g u r e2 - 9 e f f e c to f1o m g ln a o c io h * 2 0 靛 长】5 1o 5 0 卜_ 2 5 h - 一2 7 h w - 一2 9 h 0 m g ln a 0 c 1 对h e d p 的影响 h e d pi nf o h ft i m e sn a f , j l n gl a ow a t e r 燃2 1 0 一持南京自来承中1 、o m g ln a o c l 对p b t c a 蕊影响 f i g u r e2 - 1 0 e f f e c to f 1 0 m g l n z o c i o np b t c ai n n a n j i n g t a p w a t e r ；” 一 二 如 一 。儿 一 。岷 一 第二章氧化柱杀生前n a o c l 靖有机磷酸的影响 4 0 i 3 5 3 0 = i 2 5 墓2 0f 。5 i l 。 5 。l 图2 1 1二倍南京自米水中lo m g ln a o c i 对p b t c a 的影响 f i g u r e2 - 1 1 e f f e c to f l , 0 m g ：l n a o c i o np b t c a i n t w o t i m e s n a n j i n g a 口w a t e r 一4 h 翻2 1 2 四倍南京自采水中10 m g ln a i l 对p b t c a 的影响 f i g u r e2 - 1 2 e f f e c to flo m g ln a o c io n p b t c ai nf o u rt i m e sn a m i n gt a pw a t e r 由表2 - 3 2 4 、圈2 - 7 21 2 可以看出：h e d p 、p b t c a 的分解率随着自身浓 度的增加不断增大，但当他们的浓度增至i o m g l 时分解率达到最大值，i i e d p 、 p b t c a 翁激发超过l o m g l 敬爱分辩窭濒趋手孚稳甚至有掰下降，著豆涎羲反应 州问的延长h e d p 和p b t c a 的分解率也不断增大。 船勰：2 m 0 0 串蓦隶 。二 。 一 一 二 第三章 氧化性杀生剂对阻垢剂的影嗨 3 1 实验原理 菲氧化牲系生刘髓乎蠹季铵盐类、醛类、舜噻瞳琏毒酮类等，在冷却承系统中运 常与有机膦阻垢缓蚀剂起使用，不会对阻垢缓蚀剂起氧化分解作用，因此不能 用和氧化性苯生剂同榉的方法判断磺种药剂的配伍性。因不同的药荆一起加入 后，有可能会产生相应的浑浊，在此可角注寝落进行判断。 3 2 试剂与仪器 磷酸= 氯锌、磕黢、撬环盘酸溶液、钼酸铵、过硫酸锌等为分耩纯。n a o c l ( 1 0 ) 、i t e d p ( 5 0 4 ) 、p b f c a ( j 1 6 ) 均为商品浓度。 7 2 2 n 型分光光度计( 配i c m 魄色皿) 。 3 3 实验方法 在用浊度法进行判断时，匿不同的药剂闻反应完全的时间不同，为减小测量 的误差，采翔了将两种药翔加入麓，溶液体系静置2 4 ，l 、时蓐体系达到稳定后再 测浊度的方法。 3 4 实验结粱与讨论 表3 - 5 、3 - 6 分别为f e d p 、p b t c a 与1 2 2 7 、m q a 、t s 7 8 1 、戊二醛、异噻唑啉 酮等作躅露的法度的变纯。 袭3 - 5i t e d p 与1 2 2 7 等杀生荆作用后的浊度 t a b l e3 - 5 t u r b i d i t y a l t e rm i x e dh e d pa n d1 2 2 7o ro i l i e rb i o c i d e s 2 倍水 12 2 7 第三章非氧化性杀生制对阻垢裁的影响 m o a t s ? 8 1 戊二醚 异噻唆媾 1 6 3 9s 12 酮0 6 0 91 。l1 1 1 1 袭3 - 6p i ? t c a 与1 2 2 7 等杀生剂作用后的浊度 t a b i e3 - 6t u r b i d i t y a r e r m i x e dp b t c aa n d1 2 2 7o ro t h e rb i o c i d e s 菲氧化牲系生浓度，m g l 水质 一 剂5 01 0 0 2 0 03 5 05 0 0 一一”_一1一 1 2 2 7 0 8l ，5 4 ，31 6 。l3 3 ，0 m o a 1 0 22 9 16 5 0 8 6 09 5 2 l 倍水t s 7 8 1 1 11 ，2 1 42 ，96 2 戊二醛0 5 0 ，50 40 4 0 5 异噻唑啉酮0 6 0 60 7 0 70 7 一+ 一 i 2 2 7 l ，2235 0 1 6 。03 08 1 3 1 6 g 3 0 8 异噻蝼啉酮0 7 1 71 11 11 3 1 2 2 7 1 2 。77 9 2 0 23 3 。5 m o a 1 2 13 2 46 8 2 8 529 64 4 倍水t s 7 8 1 222 0 3 36 81 2 8 戊二酸0 。5 0 50 ，5 0 4 0 。4 异噻唑啉酮0 7 0 80 8 0 80 8 一一一 由表3 5 、3 - 6 霹见： ，4 8m 锄 8施 撕 3姒 撕 灌 6 ， j 重 l 0 ； 阳 置 l 4 2 2 l 巧 3 8 憎 曩 筑 酸 粥 二 旧强戊 水楚型 2 ( i ) 季铵赭类杀生裔l 瓣有机麟怼垢缓蚀削的影响较大，萁中三种杀生粼豹影响顺 黟为：隅a l2 2 7 5 t g 7 8 l 。 这主餐是因为鞠a 为碰季铵盐，正电荷冤集t p ，易于与带负电荷的有机膦羧 作掰，a ：生浑浊。面t s 7 8 t 的电耱夏弱些。 ( 2 ) 戊二二醛和异噻礁啉酮对有机膦疆垢缓镪刘几乎没有影响。 ( 3 ) 不同的东厦中菲氧化性系生剂对褒机膦酸豹影螭程度也不溺。 对h e d p 而言：踊倍瘩 二倍承 南京水； 对p b t c a 而言：= 倍水 四倍承 南京水。 第疆章几种杂质对i i e d p 黼垢挂能的影响 第四章几种杂质对h e d p 阻垢性能的影响 d ，1 实验仪器与试剂 4 1 j 实验仪器 l v l l ) 1 0 0 2 电子天平，恒温承浴、1 0 t 一2 型电热鼓风干僚箱。 4 1 2 实验试剂 k o h 、e d t a 、氨承、乙二酵、嚣演等为分析缝，钙黄缀豢一百里酚熬混台擐秀专 剂，h e d p ( 有效含量5 1 4 ) 为江苏常州武迸水质稳定剂厂提供。 4 。2 实验方法 参照中国石油化工总公司生产鄱冷却水分析和实验方法进行评价。在含 有一定量r i c o 。一、c a ”和水处理剂( h e d p ) 的水样( 南京自来水) 中，分别混入氨、 乙二醇和瓣 女杂囊，按照静态疆垢豹试验方法，透过测定e 分+ 匏浓度寒浮蛰氧、 乙二醇和甘油等杂质对h e d p 阻垢性能的影响。 4 。3 试骏缭票与讨论 4 3 1 几种杂质对h e d p 阻垢性能影响 表4 - l 是几种杂质对h e d p 的隰垢性能的澎响。 衰4 - i 举霹滚绞嫠鼗下凡释杂矮囊h e o p 静疆赣魏轻麓嚣赡 t a b l e4 - 1e f f e c to fs o m e i m p u r i t i e so n t h e i n h i b i t i o no f h e d p i nd i f f e r e n tc o n c e m r a l er a t i o w a t e r 水质水样 c a “ ，m g l 空白5 3 。8 l 5 m g l 的h e d p 6 0 7 2 1 倍南裹皂来水 5 r n g l h e d p + io o f l g l 氨水 5 8 6 2 5 m g l e d p 十1 0 0 m g 几乙二醇 5 7 4 l 5 m g 几i 【e d p + 1 0 0 m g l 甘油 6 0 1 8 空白 7 3 9 5 5 m g l 的h e d p 1 1 8 1 2 倍晦京自来承 5 n _ i g l p l e d p + l o o e f g l 氨水 1 2 0 。8 5 ”g l h e d p 十1 0 0 m g 凡乙二醇 1 1 99 5 m g 1 。 1 e d p + i o o m g t 甘油 1 1 96 空自 9 l6 8 5 m g ，鞠 i e d p 2 3 0 9 ；4 倍南京自来水 5 m g 几h e d p + i o o m g l 氨水 2 2 76 5 m g l 鼯d p i # l g l 乙二醇 2 2 2 ，4 5 m g 几 e d p 上1 。o m g 几甘油 2 1 8 8 注：水样为南京自来水8 0 。c 水浴，8 小时。 由袭4 - i 可良麓奄： ( 1 ) 在浓缩倍率分别为l 、2 、4 的水质条件下，h e d p 均能使钙离予的稳定浓度 娃子较薅於东平，诞明h e d p 对碳酸钙有较好的阻辗作惩； ( 2 ) 添加l o o m g l 的氨水、乙= 醇、甘油等三种杂质后，钙离子的稳定浓度相麓 不大，说明l o o m g l 的氨水、乙= 醇、甘油对h e d p 的阻垢作用影响不大。 43 ，2 不嗣浓痉的杂矮对h e d p 辍垢牲莪影嗡 在4 倍南京自米水中，不同浓度的杂质对h e d p 阻瓣性能的影响见表4 - 2 和 雹4j 、4 - 2 。 袭4 2 不同浓度的同种絷璞对h e d p 甜辐性能影响 t a b l e4 - 2e f f e c to fs o m ed i f i e r e n tc o n c e n t r a t eo f1 m p u r i t i e so nt h ei n h i b i t i o no fh e d p 杂覆禳蠹，m g l | 泄漏物参数 1 0 02 0 04 0 06 0 08 0 0 氨水 c a ” ，m g l 2 2 72 5 32 4 62 4 31 8 9 乙二簿 c a ，m g l 2 2 22 8 32 7 72 5 3 2 6 5 注：h e d p 的浓度为5 m g l ，水栉为南京自来水，8 0 。c 水浴，8 小时。 釜! 兰垒壁垒焦茎登登 兰堡堡垒望墅堕一 0 13 戛o ，2 5 翥呲 巍 蛊融嵋 攀 羹o 0 5 2 0 0 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 0 杂质氨的浓度( p p m ) 圈4 - 1 不葡浓度的氮对| i e d p 阻垢性熊影响 f i g u r e4 - 1e f f e c to f d i f f e r e mc o n c e n t r a t eo f a m m o n l as o l u t i o no nt h ei n h i b i t i o no f h e d p + 2 i ? 02 0 1 5 0 1 i 0 0 5 0 r 、。一1 一 0 2 0 04 0 06 0 0 8 0 0t 0 0 0 乙二醇浓度( p p m ) 翻4 - 2 不阍浓度静乙二醇对t t e d p 陋垢性麓影响 f i g u r e4 - 2 e f l ? c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t eo f e t h a n d i o lo n t h e i n h i b i t i o no f h e d p 出表4 - 2 窝密4 - 1 、4 - 2 可见： ( 1 ) 随赣氨水浓度1 ：】勺增加，h e d p 的阻垢效率有明显的增加，但继续提高氨的浓 度后，其蛾垢率开始明显下降，尤其在8 0 0 m g l 。时，钙离子的稳定浓度下降幅度 营誉一涎眷忡艇露牯*娶 较大，这主要是由于氨引起的p h 升高导致戳垢性能的下降。 ( 2 ) 麓蔷乙二醇浓度豹璎霸，h e d p 夔阻箍俸用育羁显的提高；毽继续增大乙二 醇的浓度后，阻垢翠基本趋于平缓，即再提高乙二醇浓度对于阻垢率影响不大。 以e 数据说明，氨水和乙二醇对有机磷酸盐的阻蜓作用影响较小， 垦是出 于氨会对有色金满的腐蚀作用，蛆及乙二醇对微生物的生长有促进作用，因此， 仍应控制其对整个系统的影响。 第五章几种杂质对h e d p 缓蚀效率的影响 第五章几种杂质对h e d p 缓蚀效率的影响 5 1 实验原理 利用近代的电化学技术，测得以自腐蚀电位为起点的完整的极化曲线。这样 的极化曲线可以分为线形区、弱极化区和塔菲尔区。 把塔菲尔区的直线段外推至自腐蚀电位的水平线相交于一点，即所对应的电 流密度即为金属的自腐蚀电流i c 。塔菲尔区的直线斜率表征了极化的阻滞程度。 其斜率越大，表明该缓蚀剂的缓蚀性能越好。 5 2 实验仪器和药品 5 2 1 实验仪器： p s 1 6 8 c 型电化学测量系统( 微机控制) ：饱和甘汞电极，鲁金毛细管，铂 电极，碳钢电极，电解恒温槽。 5 2 2 实验药品： 氨水、乙二醇、甘油、氯化钾、无水乙醇等均为分析纯：金相砂纸( 5 0 0 l2 0 0 目) ，h e d p ( 有效含量5 1 4 ) 为江苏常州武进水质稳定剂厂提供。 5 3 实验步骤 ( 1 ) 准备好碳钢电极，用金相砂纸从5 0 0 目打磨到1 2 0 0 目，使电极表面镜面光 亮，用游标卡尺测量电极的直径。 ( 2 ) 用脱月目棉蘸取无水乙醇仔细擦洗电极2 3 次，注意镊子不能刮伤电极表 面。 ( 3 ) 将处理好的电极安装在恒温的待测溶液槽中，温度控制在3 0 l 左右， 并使鲁金毛细管电极一端充满待测溶液，另一端充满饱和氯化钾溶液并浸泡在其 中。 ( 4 ) 实验结束后，绘制出电流密度的对数和电位的关系图。 5 4 实验结果与讨论： 碳钢电极于不同浓缩倍数的水中在含5 m g l i t e d p 和l o o m g l 氨、乙二醇、甘 油的水中的极化曲线如图5l 5 9 所示，相关体系的自腐蚀电位如表5l 所示。 硕士学位论更 表51 不同浓缩倍率下几种杂质对碳钢自腐蚀电位的影响 t a b l e5 - 1e f f e c t0 f s o m ei m p u r i t i e s0 1 1t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo f c a r b o ns t c e lj nd i f i e r e n tc o n c e n t r a t er a t i ow a t e r 水质空白 氨水己二醇 甘油 f 】倍水 一7 1 3