（化学工程专业论文）混合丁烯齐聚催化剂的研制.pdf

混合丁烯齐聚催化剂的研制 刘鹏鹏( 化学工程) 指导老师：刘雪暖( 教授) 摘要 丁烯齐聚产物是重要的化工产品中间体，可用于生产各种活性剂、 增塑剂和添加剂。研究开发新型的混合丁烯齐聚催化剂及其反应精馏工 艺技术对于综合利用我国丰富的碳四资源和发展精细化学品的生产具有 十分重要的意义。本文主要开展了以下两个方面的工作： 用浸渍法制备了用于丁烯齐聚反应的负载型f e n i 催化剂，利用高 压微型固定床反应器考察了催化剂的成型条件( 粘合剂、成型形状等) 对丁烯齐聚反应转化率和目的产物选择性的影响规律。 还制备了用于丁烯齐聚反应的另一种固体超强酸s o ? z x 0 2 催化剂， 利用高压微型固定床反应器考察了催化剂的制备条件( 焙烧温度及时间、 浸渍液浓度、氨水浓度等) 和反应条件( 温度和压力) 对丁烯齐聚反应 转化率和目的产物选择性的影响规律；对自制的催化剂进行了评价，并 与工业化硅铝小球催化剂进行了比较，具有低温活性好、反应过程温和、 易控制等优点。 关键词：混合丁烯，齐聚，催化剂 s t u d yo i lc a t a l y s to fm i x e db u t y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n l i up e n g p e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b yp r o f e s s o rl 1 ux u e n u a n a b s t r a e t t h eo l i g o m e r so fi s o b u t e n ea l ei m p o r t a n tc h e m i c a lm i d d l ep r o d u c t sa n d 渤b eu s e di nt h ep r o d u c t i o no fv a r i o u sa c t i v ea g e n t s , p l a s t i c i t ya g e n t sa n d o t h e ra d d i t i v e s i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t or e s e a r c hi n t ot h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n p r o c e s st e c h n o l o g y a n d c a t a l y s t o fm i x e d c 4a l k e n e s o l i g e r m e r i z a t i o nb o t hi nu t i l i z i n gt h er i c hr e s o u r c e s o fc 4a l k e n e sa n di n d e v e l o p i n gp r o d u c t i o np r o c e s so ff r e ec h e m i c a l s t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e s o nt h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s ： c a t a l y s t so fm i x e dc 4a l k e n e so l i g e r m e r i z a t i o na l ep r e p a r e d ，w i t h i na f i x e d - b e dh i 曲p r e s s u r em i c r o r e a c t o r , r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o no f m a t e r i a l ，s e l e c t i v i t yo fd e s t i n a t i v ep r o d u c t sa n dr e a c t i o nt i m ei n f l u e n c e db y c o n d i t i o no f m o l d i n g ( a d h e s i o na g e n t ，f o r mo f m o l d i n ga n ds oo n ) i ss t u d i e d c a t a l y s t so fm i x e dc 4a l k e n e so l i g e r m e r i z a t i o na l ep r e p a r e d ，w i t h i na f i x e d b e dh i 曲p r e s s u r em i c r o r e a c t o r , r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o no f m a t e r i a l ，s e l e c t i v i t yo fd e s t i n a t i v ep r o d u c t sa n dr e a c t i o nt i m ei n f l u e n c e db y p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ( c a 】c i n 8 “o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4 a n dn h 3h 2 0 ) a n dr e a c t i o n c o n d i t i o n ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ) i ss t u d i e d s e l f - p r e p a r e dc a t a l y s ti s v a l u e di n v o l v e di t sa c t i v i t y , s e l e c t i v i t y o fd e s t i n a t i o n p r o d u c t i o n a n d l i f e c o m p a r e d w i t ht h e i n d u s t r i a l i z e d s 1 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t ，s e l f - p r e p a r e dc a t a l y s t h a s m a n y a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l el o wt e m p e r a t u r e ，h i g ha c t i v i t ya n dc o n t r o le a s i l y k e y w o r d s ：m i x e dc 4a l k e n e s ，o l i g o m e r i z a t i o n , c a t a l y s t 中国石油大学( 华东) 硕士论文 符号表 c 摩尔浓度，m o l l m 质量，蚝 p c 临界压力，a r m t 温度，k t 反应时间，s x 摩尔分率 符号表 7 5 l 进料流率，m 3 h p 压力，k p a p b 泡点温度下的压力，k p a t c 临界温度，k v 体积，m 3 谚直径，m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方夕 ，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：圭1 3 鹂b 鹃0 1 年6 月五日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：查3 鸱鹏0 1 年6 月ze l 新躲鲻龅哕年月日 中国石油大学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 第1 章前言 1 ，1 研究的目的及意义 烯烃齐聚是一类重要的化学反应，为合成液体燃料、塑料、药物、 染料、树脂、洗涤剂、润滑油和添加剂等提供了有效途径【他1 。 烯烃齐聚反应f 3 堤指一定的烯烃单体( c r c 4 ) 在催化剂作用下聚合 生成一个或多个构造单元重复相连的化合物的反应过程。齐聚反应主要 生成烯烃单体的二、三、四、五聚物，但也常伴有副反应，如裂解和歧 化等，从而造成产物组成的复杂化。考虑目前的实际应用，齐聚反应的 概念不只局限于一种单体的整数倍齐聚，也包括几种单体的交叉齐聚反 应。交叉齐聚伴有氢转移，产物由复杂的烃类混合物组成，如烷烃、烯 烃、环烷烃、环烯烃及芳香族化合物。 ( 1 ) a 烯烃的应用 a 烯烃【4 1 主要用于合成长链烷烃润滑油，尤其是c l o 烯烃的三聚物、 四聚物润滑性能较佳。目前烯烃在国内外都有着广泛的工业应用。首 先，它用作乙烯共聚单体。l l d p e 为七十年代出现的“第三代聚乙烯”， 是乙烯与0 3 - 烯烃共聚的新型聚乙烯树脂，结晶度高，熔体延伸性大，具 有良好的抗拉强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性。当前生成的h d p e 一半是共聚树脂，共聚单体主要为1 一己烯，其次是1 辛烯。聚停烯烃 ( p o l y a l p h a o l e f l n ，p a o ) 是合成油最多的品种。它是由1 癸烯或l 一辛烯 齐聚而得。 其次，c l 。1 6 0 - 烯烃与s 0 3 磺化，再与氢氧化钠反应生成烯烃磺酸钠 ( a o s ) ，是优良的阴离子表面活性剂。还可用于合成非离子型表面活性 剂和阳离子型表面活性剂。 此外，c i 4 磐烯烃与苯( 或苯酚) 烷基化可生成烷基苯，经磺化、 中和后制备的钙、镁、钡盐可作润滑油添加剂。它起表面活性剂( 分散 荆) 的作用，可防止高温下在汽缸内产生沉积物；c l “2 渺烯烃与顺酐反 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 应可得到纸张上浆剂、皮革柔软剂( 并防水渗入) 、环氧树脂固化剂( 具 有良好的电性能、挠性和硬度) 、润滑油添加剂( 缓冲剂、分散剂) 的烯 基丁二烯酸酐( a s a ) 。c 4 - 1 2 烯烃与硫化氢在f r i e d e l c r a f t 系催化剂作 用下生成相应碳数的硫醇，其中正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的 聚合反应调节剂。 低碳o - 烯烃还可制各高碳醇，c 扣l 渺烯烃经羰基合成制得的直链 c t q l 醇是重要的增塑剂中间体；c i i 1 4 的直链烯烃可用于制备洗涤剂醇 等。 ( 2 ) c 4 烯烃齐聚物的应用 炼油厂和石油化工厂联产大量c 4 烯烃，工业c 4 烯烃包含1 丁烯、顺， 反一2 一丁烯、异丁烯等。c 4 烯烃齐聚物可制成汽油的高辛烷值调合组份和 多种高附加值的化工产品或中间体，因此以齐聚为基础的丁烯综合利用 对于提高企业的经济效益有明显的作用。随着炼油工业和石化工业的发 展，人们的注意力逐渐从目前利用率较高的乙烯或丙烯原料转向利用率 较低的c 。烯烃，尤其是长期以来被认为难以利用且经济价值较低的 r a f f i n a t e ( 主要组份是2 一丁烯) 的综合利用【5 】o 在各种利用方案中，齐聚 正日益受到国内外研究者和企业家的重视。丁烯齐聚的主要产物是c 。和 c 1 2 烯烃，这两种烯烃都具有较高的化工利用价值。c 8 烯烃利用主要有两 个途径：一是生产高辛烷值的烷基化汽油或柴油；二是用于生产增塑剂， 特别是只含l 2 个甲基的c 8 烯烃尤为适用。c - 2 烯烃是制备洗涤剂、添 加剂或增塑剂的中间体，同时也可用于香精、香料、医药及染料工业等 领域。 随着石油化工的迅速发展，我国c 3 、c 4 馏分资源将只益丰富，经抽 提丁二烯和异丁烯后的混合c 4 馏分的进一步有效利用、提高企业经济效 益、降低乙烯装置和催化裂化装置的成本已经引起了有关部门的关注。 利用混合c 4 为原料，经过齐聚制取异辛烯和异十z 2 烯，进一步经过中压 2 中国i i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 c “，一。“一c 一。：。人。一。a h a 叫i 3 。 3 c 。 h 3 c c j h c j h 广_ c “一洲广一f ”一c h 3 ，夕专 ， 7“，。 ， c 仁g h _ i a + 乏j o ：、洲了t 3 c 5 h ” c h 广。”。”、一c h3hj rh+ch 。，3 。c 一：一一c 一夕。 “” 4 h s i s i o a i 苯基炭化物 图1 - 1 铝硅酸催化剂上的丙烯齐聚反应机理 针对在各类催化剂上进行的烯烃齐聚反应，提出了不同的反应机理。 烯烃齐聚是一个酸性反应，图卜l 是丙烯在一种铝硅酸酸性催化剂上齐 聚的反应机理，第一步是b r a n s t e x i 酸位上的质子化，第二步是通过正碳 离子加上单分子使链增长，链终止是由于质子转移，而在催化剂上重新 产生酸性位。因此，交替的会产生共聚歧化、异构化、裂解等反应【3 1 。 文献i 6 】中运用快速f t - i r 光谱对硅铝酸盐催化剂上丙烯的齐聚反应 进行了研究，认为反应机理如图1 2 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 h 2 c 亍c h 2 c h 3 l h i 车h2 c h2 c h3 h r k ? r l l r 1 竺z ! 三璺坚曼竺i 图1 - 2 硅铝酸盐催化剂上丙烯齐聚反应机理 图1 - 3 是在固体磷酸催化剂上进行的丙烯齐聚反应机理，其中将甲基 戊烷正碳离子转化为二甲基丁烷正碳离子这一步，有可能是通过质子化 的环丙烷中间体完成的，此中间体再进一步选择性裂解而产生二甲基产 品【3 1 。 关于多相镍催化剂上的烯烃齐聚机理，文献上众说不一。h a s s a r 和 i m a i 认为该反应既不是正碳离子机理，也不是开链的活性中间体机理。 根据产物的结构分布，他们认同环丁烷衍生物中间体机理，但由于该机 理与过渡金属离子没有直接关系，因而未能被普遍接受。目前，多数研 究者认为该类催化剂的活性中心为过渡金属离子，且载体提供的酸性位 是反应不可缺少的调变组分。b r a s s a t a 提出了在均相镍催化剂上的丙烯齐 聚反应机理( 图1 - 4 ) ，由图可见镍在活性物种上的化学环境直接影响着 烯烃齐聚反应的历程，其中n i h 键的插入受动力学控制，而第二步则取 决于键的本性。 4 中国秆油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c h3 c h c h z 一：一哪h 3 c + j ( ：必 + “o q e o h 。h ，c o “o p 、o h “ ：一z h + 洲a f ”? 忪洲 c h ，c h ， + h + 等等 2 = = 9 c h 2 c h 2 c h 3 + h + c h 3 c h 2 c h 一车c h 2 c h ，+ h + 6 h ， 。f 一一；0 一c c 3 f “一c c h ，- + 叩c c c h ，+ c h 3 图1 3 固体酸催化剂上的丙烯齐聚反应机理 关于茂金属催化剂乙烯齐聚的反应机理，多数学者认为z r - h 物种是 活性物种，k e i m 等人提出了一种乙烯齐聚反应机理，其中p r 3 和乙烯竞 争配位，影响着反应速率和产物分布。j a n i a k 等人报道，在 z i r c o n c c e n e m a o 催化体系中，齐聚物链长决定于链增长反应的速率， 并提出了一种估测链增长的相对速度的方法。沈玉梅等人认为茂会属催 化剂催化乙烯齐聚时，反应中间物种为锆杂环戊烷。茂金属催化剂催化 下丙烯齐聚的反应有异丁烯、1 戊烯、2 , 4 一二甲基1 戊烯、4 一甲基1 一庚烯 和2 ，4 ，6 一三甲基1 庚烯生成，且生成量可观，并由此提出了一种称为b ：舌1 洲 洲圳 一 洲 ，“ 算举卜 +甲甜p雌 c 啦沱 h 虬 ( ( h h一 洲洲 p 一 弋 叶 删 删 ” c c 孤多 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 c h 3 消除的反应机理f 。 n i c h 剁2 c 心 n i c n i - h g h z g h c h 产 。卜n i 一毖c 。2 。 n 卜一c h c h 3 二_ ( f 心f h 3 l 3 l 。 n 广c h 2 c h c h c h 3 n i c 。广熙焉。型吼：尝心n 卜一c h c h 2 a l c h 3 二= - c h 2 = h c m c 山。 图1 - 4 均相镍催化剂上的丙烯齐聚反应机理 1 2 2 主要化学反应及相关动力学模型 文献嗍将混合c 。选择性齐聚复杂体系进行合理的简化，将全部的反 应归结于以下8 个反应体系： 反应( 1 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) h r c h 3 c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) = c h 2( 1 - 1 ) 反应( 2 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) = c h 2 p c h 3 c ( c h 3 ) 2 c h = c h 3 ( c h 3 ) c h 3 ( 1 - 2 ) 反应( 3 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) = c h 2 - - , c h 3 c h ( c h 3 ) c h = c h c h 2 ( c h 3 ) c h 3 ( 1 - 3 ) 反应( 4 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) = c h 2 c h 3 c h ( c h 3 ) c h ( c h 3 ) c h ( c h 3 ) = c h 2 ( 1 4 ) 反应( 5 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) 2 c h 2 呻c h 3 c ( c h 3 ) c h 2 c h 2 c ( c h 3 ) = c h 2 ( 1 - 5 ) 反应( 6 ) ： 6 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 章前言 2 c h 3 c ( c h 3 ) = c h 2 - - - c h 3 c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) = c h c ( c h 3 ) 2c h 3 ( i - 6 ) 反应( 7 ) ： 2 c h 3 c ( c h s ) = c h 2 + c h 2 - - c h c h 2 c h 3 一c h 3 c ( c h b ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) = c h c ( c h 3 ) 2 c h 3 ( 1 7 ) 反应( 8 ) ： 2 c h 3 c ( c h 3 ) h 2 + 2 c h z = c h c h 2 c h 3 - - , c h 3 ( c h 2 ) 1 3 c h = c h 2 ( 1 - 8 ) 反应( 1 ) ( 5 ) 都是典型的二级反应，所以以异丁烯转化率表示的 动力学方程式为： x = i ( i + s v k c a 0 ) ( i - 9 ) 而反应( 6 ) ( 8 ) 已不是基元反应，其反应级数不能以化学计量方程式 定。以反应温度、体积空速、烯烃转化率实验数据用顺序单形法进行混 合c 。选择性齐聚过程宏观反应动力学模型的选定和参数估算。 反应速率常数的a r r h e n i u s 方程为： k = a e x p ( 一e r t )( 1 - 1 0 ) 从各个温度下的反应速率常数经线性回归即可得出频率因子a 和活 化能e 。研究结果表明：对混合c 4 选择性齐聚反应过程建立了以八个齐 聚反应为代表的简化反应体系，并经数学推导得出了异丁烯转化率与反 应温度和体积空速之间关系的动力学方程式。各齐聚反应均为二级反应。 以异丁烯转化率表示的各种齐聚反应的动力学方程分别为： x 1 1 = l f f l + s v k l c l o ) ( 1 - 1 1 ) x 1 2 = 1 “1 + s v ，k 2 c 1 0 )( 1 - 1 2 ) x 1 3 = i ( i + s v k 3 c l o )( 1 - 1 3 ) x 1 4 = 1 ( 1 + s v k 4 c 1 0 ) ( 1 - 1 4 ) x l s = l ( 1 + s v k 5 c l o )( 1 - 1 5 ) x 1 6 _ 1 “1 + s v l ( 6 c l o )( 1 - 1 6 ) 7 中国年i 油大学( 华东) 硕j ：论文第1 章前言 x 1 7 = ( 1 - - e x p k 7 ( c l o - 2 c 2 0 ( 2 s v ) ) 】) ，( 1 一【c l “2 c 2 0 ) e x p k t ( c l u - 2 c z ( 2 s v ) ) ， ( 1 1 7 ) x 1 8 = l - - e x p k s ( c l o c ，o ) s v 】) ， l 一( c 1 0 c 2 0 ) e x p k s ( c l oc 2 0 ) s 。】 ( 1 - 1 8 ) 注：上标：o 为初始态，1 8 为反应序数 下标：组分1 异丁烯c h 3 c ( c h 3 户c h 2 ；2 1 ，丁烯c h 2 = c h c h 2 c h 3 1 3 烯烃齐聚催化剂的简介及研究进展 催化剂的开发与优化一直是烯烃齐聚反应发展的核心内容，大体上 可以把应用于烯烃齐聚反应的催化剂体系分为以下几个类型：阳离子型、 阴离子型和游离基型。其中游离基型催化剂常用于均相催化烯烃齐聚， 这类反应有利于生成高支链度烯烃，但较难控制聚合度，且有催化剂与 反应介质分离困难等缺点。阴离子型和阳离子型催化剂主要用于多相催 化，主要有固体酸催化剂和载镍催化剂，其中固体酸催化剂可分为分子 筛型和非分子筛型两种，载镍催化剂则是相对于均相镍催化剂而言。此 外近年来还开发出用于烯烃齐聚反应的新型茂金属催化剂等t 扪。 1 3 1 乙烯齐聚催化剂的研究进展 乙烯齐聚【9 】的主要产物是线性烯烃，其碳数分布符合s c h u l zf l o r y 分布，一般为c 4 , - c 2 0 烯烃。其用途由产品的碳数决定，其中：c a c 8 烯 主要用于l l d p e 的共聚单体；c 1 2 c 1 4 烯是羰基合成制洗涤剂醇的最理 想原料；c 1 6 - c 2 0 烯是制造化妆品、润滑剂及催化剂的原科。催化齐f j 体系 不同，乙烯齐聚反应产物分布有所改变。自6 0 年代起，对催化剂体系的 研究日益受到人们的关注。如g u l f 的z i e g e v n a t t a 型催化剂，e t h y l 公司 的改进z n 型催化剂。7 0 年代，s h e l l 公司发展了一类非z n 型催化剂体 系，采用由三价水溶性有机膦镍系催化剂，在极性溶剂中，使产品与催 化剂自然分离，并具有较高的乙烯齐聚反应活性和选择性。 目前的乙烯齐聚催化体系可分为四类1 10 】：z i e g l e r 型催化剂， z i e g l e r - n a t t a 型催化剂，s h o p 型催化剂以及无机多相催化剂。乙烯齐聚 8 中国石油大学( 华尔) 硕士论文第1 章前言 体系大部分属于z i e g l e r - n a t t a 型催化剂。 ( 1 ) z i e g l e r 型催化剂和s h o p 型催化剂 z i e g l e r 型催化剂 z i e g l e r 型催化剂是三乙基铝。乙烯齐聚工艺主要有g u l f 一步法和 e t h y l 两步法。在三乙基铝存在下，乙烯齐聚通过链增长和链终止进行。 齐聚产物服从s c h u l zh o r y 分布。 s h o p 型催化剂 以镍的p - o 螫合物为催化剂的s h o p 法，是目前o - 烯烃产量最大的 工艺，它解决了络合催化催化剂与产物分离的难题。它无需加入有机铝 化合物，催化乙烯齐聚便有很高的活性。就直链烯烃的含量、纯度、产 品与催化剂的分离以及催化剂的循环使用等方面来说，镍螫合物催化体 系都是最优秀的乙烯齐聚体系之一。 a 镍螫合物催化剂的组成 、 k e i m l 提出了镍络合物为平面四边形配位。配体x 、y 是一个螫合 配体：配体l l 和l 2 应当很容易离解，以便提供空的配位给乙烯。 旺j 图1 - 5 烯烃齐聚催化剂的模式 不同的配体对反应速率和产品分布有很大影响。即使是同一配体， 不同的取代基对反应影响也很大。第三组份的引入对调节产品分布或提 高反应活性等方面都有很大影响。k e i m l 向镍螫合物加入p p h 3 ，随着p p h 3 量的增加，产品向低碳数移动，活性逐渐下降。 反应条件如温度、压力、溶剂等都对反应有明显的影响。压力增大， 产物向高碳数移动。温度升高，产物向低碳数移动，但反应活性有一个 最佳值。 q 中国罩瑚大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 b 齐聚机理 对镍螫合物催化乙烯齐聚的反应机理，多数研究者支持n i h 化合物 是活性物种的点。k e i m 等提出如图1 - 6 所示的反应机理，其中p r 3 和乙 烯竞争配位，影响反应速率和产物分布。 图1 - 6 推测的乙烯齐聚反应机理 ( 2 ) z i e g l e r - n a t t a 型催化剂 z i e g l e r - n a t t a 型催化剂催化乙烯齐聚的反应机理 a 活性中间物种的形成【1 1 】 对于c p 2 t i r c i e h a i c i 催化体系，其活性中心的形成是通过加入过 量的e t 2 a i c i ，将四面体结构的c p 2 t i r c l 变为具有空配位的八面体结构， 如图1 7 所示。 圈1 7 乙烯并聚活性中心的形成 l o 碑 一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 b 催化循环过程 八面体活性中心的形成是催化循环的起点。现在已经被大多数人所 接受的乙烯齐聚链增长的过程，有机铝化合物先与活性中心配位，使中 心金属烷基化，然后发生乙烯的插入反应，进行链增长，最后通过消除 完成催化循环过程。 钛系络合物催化乙烯齐聚 钛系络合物催化剂在烯烃聚合上占重要地位。用于乙烯齐聚的主要 是钛的卤化物和烷氧基化合物，助催化剂主要为烷基铝化合物。钛系络 合物催化剂的活性中心如图1 7 。通过采用不同的配体和烷基铝化合物， 可以达到改变钛上电荷密度和控制钛周围空间效应的目的。所采用的烷 基铝化合物主要是：e h a i c i ，e t 3 a h c l 3 ，和e t a l c l 2 ，随着烷基铝酸性的 增强，钛上的电子云密度下降，齐聚物的分子量下降。另外，较大的配 体也阻碍了长链烯烃的共聚。这些配体是含酮、胺、磷和硫的化合物。 总之，通过选择性地改变钛周围配位环境，可以高活性、高选择性 地得到线性烯烃。 锆系络合物催化乙烯齐聚 a 传统的z i e g l e r - n a t t a 型催化剂 催化剂主要是四氯化锆和锆的烷氧基化合物与烷基铝衍生物组成， 其活性中心的立体结构( 除中心金属不同) 亦可表示成图1 7 。对该体系 的研究主要围绕以下几个方面：对反应机理的探索，改变中心金属的配 位环境，考察不同配位的电子效应和空间因素对催化剂活性和选择性的 影响。对助催化剂的改变来达到改变反应催化活性和选择性。改变溶剂、 反应条件来考察其对反应的影响。均相络合物催化剂多相化研究，新型 络合物的合成及对烯烃齐聚催化活性的研究。 i 四氯化锆体系 在这种催化体系中，最常用的助催化剂是e t 2 a i c i ，倍半烷基铝 中国li 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 e t 3 a 1 2 c 1 3 也是常用的助催化剂。助催化剂对催化体系有很大的影响，这 是因为在铝上引入不同的取代基，改变了烷基铝的酸碱性，从而改变了 催化体系的活性和选择性。 当以z r c l 4 e t 2 a i c i ( x = o e t ，n e t 2 0 一c 1 s h 3 1 ) 催化乙烯齐聚时，齐聚 活性在很大程度上取决于铝周围的配体。这一体系的活性都比e t 2 a i c i 高，当x = n e t ：活性最大，这说明了将吸电子的氯换成摧电子的配体提高 了体系的催化活性。向齐聚体系加入第3 组分( b u o n a ，b u s p ，t h i o p h c n e ) ， 也对体系有很大影响。何仁等研究了z r c h e t 3 a 1 2 c 1 3 c a - 1 9 0 n a ，发现随 着丁醇钠加入，小于c l o 烯烃含量和线性率都有一个极大值。这是因为 加入了丁醇钠，提高了z r c l 4 的溶解度。通过红外光谱研究，证明有烷氧 基生成。这就说明了若在锆上引入供电子基团导致锆上电子云密度的变 化会引起催化性能的变化。 i i 烷氧基锆催化剂 同的烷氧基、酯基配体的锆络合物，与烷基铝化合物也可构成优秀 的乙烯齐聚催剂。通过对一系列锆化合物的研究表明，催化剂中配体的 电子效应是调变催化体系的关键因素之一 当锆上的电子云密度过小时，对催化体系不利，故较低的电荷密度 不利于其它的烯烃与锆配位，能提高齐聚产物的线性率。 r a c h s b c h 3 c t - b u dt - b u r 2 活性g 姐h c 心 g o c f 3 3 3 0 c f 3 7 4 0 c 3 f 7 1 1 7 0 幽1 - 8 不同配体对催化剂活性的影响 b k a m i n s k y 型催化剂 1 9 8 0 年，k a m i n s k y 等用甲基铝氧烷与第四副族会属茂制成活性很高 1 2 。如 o _ 人r a叮h r 中国石油大学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 的乙烯聚合催化剂。这一催化体系的出现使烯烃聚合催化剂进入一个新 的时代，引起了学术界和产业界极大的关注，所以k a m i n s k y 催化剂的发 展极为迅速，它与传统的催化剂的区别在于：极高的催化活性，催化活 性中心单一，高度的立构选择性以及可控制聚合物很窄的分子量分布。 k a m i n s k y 催化剂在催化乙烯齐聚时，常用的助催化剂是乙基铝氧烷 ( e a o ) 。铝氧烷( a l u m i n o x a n e s ) 的结构很复杂，目前尚无定论。k a m i n s k y 提出a l u m i n o x a n e s 的基本结构为线性和环状两种。 影响水解烷基铝的因素很多，如水解温度，水解度( a l h 2 0 ) ，水解 方法，溶剂效应及反应时间等均影响水解烷基铝的性能。水解的温度越 低，低碳烯烃的选择性越高。乙烯齐聚时，a i z r 的摩尔比在1 ：1 1 0 0 ：l 的范围内主要得到齐聚产物，但活性较低。当a i z r 的摩尔比增大时， 反应速率和转化率提高，十八个碳以下的线性选择性降低。最近报道了 c p z z r ( o c 6 h 4 m e p ) 2 e a o 体系催化乙烯齐聚可获得亚甲基环戊烷，并推 测产物的环状结构与茂环有关。 镍系催化剂 z i e g l e r - n a t t a 型镍系催化剂的催化活性中心是镍氢键或镍烷基键。当 配位的乙烯插入镍氢键标志着催化循环的开始。助催化剂传统上用普通 烷基铝化合物，但近来也有报道用m a o 。用n i 2 一e t h y l e x a n o a t e e t a i c l 2 m a o 体系生成1 辛烯的选择性高达8 8 。 铬系催化剂 铬系催化剂也是一种高效的乙烯齐聚催化剂。尤其是2 0 世纪9 0 年 代以来，铬系催化剂催化乙烯三聚获得了极高的选择性和较好的活性。 铬系催化剂的研究成果一般都以专利的形式发表，故催化剂机理研究较 少。其主催化剂多为二价或三价的铬与膦、胺配位而成，助催化剂可以 是普通烷基铝或水解烷基铝。 美国a m o c o 公司的w u f e n g d u n g 用【n p r p ( c 2 h 4 p e t 2 ) c r c l 3 与己基铝 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 氧烷( h c x y l a l u m i n o x a n e ) 组成的催化体系，生成的l 一己烯的选择性高 达9 2 6 。日本的m i t s u b i s h i 公司的a r a k i 等最近发表了一系列专利研究 乙烯三聚。采用的催化剂是o r ( 2 一e t h y l h e n x a n o a t ) e h a l 体系，在2 ，5 一二甲 基吡咯存在下，利用碳酸钠、锌粉、硫酸银处理，获得的催化剂活性、 选择性各异，1 c 6 选择性为8 2 4 0 o 一- 一9 8 5 。 后过渡金属催化剂 催化烯烃齐聚最近有关于茂后金属催化剂用于乙烯齐聚的报道。钱 明星等发现了f e ( s a l e n ) 、f e ( s a l p h e n ) 是优秀的乙烯齐聚催化剂，其 活性可达1 3 0 k go l i g o m e r m o lz r ，小于c i o 的低碳烯烃选择性达8 5 6 。 这预示着将铁等过渡金属用于乙烯齐聚是大有前途的。 其它类型催化剂 钻系：c o ( a c a c ) z 和n a b h e t 3 的溶剂。l e w i s 酸存在条件下的 c o x p p h 3 3 ，饵- n 3 ) c o ( p p h 3 h 与有机金属化合物结合的二价或三价钴络 合物。 钼系：m o ( n m e 2 ) 4 和m 0 2 ( n m e 2 ) 6 负载于s i 0 2 上。 钨系：w c l 6 与a i e t 2 c 1 的氯苯溶液，同时加入2 , 6 - - - - - - 基苯胺。 由此可见，乙烯齐聚催化剂并不局限在镍，铬，锆，钛，对于其他 过渡金属，只要为其选择合适的配体，也能够成为优秀的乙烯齐聚催化 剂，这为寻找新的催化体系打开了大门。正如g i b s o n 在其综述中所说， “催化剂的发展速度已不再受金属能否成为活性中心的制约，而取决于 化学家对配体设计的灵感和想象”。 ( 3 ) 结语 一些齐聚工艺已经工业化，一些证在开发中，因工艺和产品不同， 采用的催化剂类型亦不同。不同的烯烃齐聚反应和催化剂体系，其催化 反应机理有较大的不同，有关烯烃齐聚催化剂活性中心与反应机理的研 究还没有清晰的认识，对催化剂的酸性中心与反应活性、产物选择性的 4 中国石油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 定量关系，缺乏深入的了解。乙烯齐聚法的研究在我国已开展多年，但 至今未达到工业化水平。我们在引进国外技术的同时，应瞄准国外发展 前沿，积极探索和开发新型催化剂及较低压力下实现乙烯齐聚的工艺路 线，以增强我国在这一领域技术市场的竞争力。 1 3 2 丁烯齐聚的催化剂 丁烯齐聚主要有三类催化剂1 1 ”，即阳离子型催化剂、阴离子型催化 剂和自由基型催化荆，前两者通常为多相催化荆，后者则为均相催化齐! 。 近年来，又开发了高效的基于离子液体的催化体系和相关工艺。多相齐 聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型屋体酸催化剂和其 他负载型催化剂。均相催化剂主要是齐格勒型的络合催化剂，其工艺以 法国p 公司的d i m e r s o l x 为代表。均相催化的突出优点在于高活性和 高选择性，产品支链度很低，是生产洗涤剂或增塑剂的优良原料，但均 相催化存在着产物与催化剂难以分离的缺点。基于上述原因，2 0 世纪7 0 年代以后多相齐聚催化剂研究日益活跃。 ( 1 ) 非沸石型固体酸催化剂 应用最广泛的非沸石型固体酸催化剂是固体磷酸催化剂( s p a c ) 。 2 0 世纪9 0 年代初全世界约有3 0 家工厂使用该催化剂进行丙烯，丁烯齐聚 用以生产汽油。上海石油化工研究院自1 9 8 6 年开始从事这方面的研究， 研制开发的t 4 9 催化剂及其应用技术在反应活性和抗泥化能力两方面均 超过传统s p a c ，在兰州炼油化工总厂丙烯齐聚和苯、丙烯烃化联合装置 上应用1 1 3 】。近年该院在丁烯齐聚催化剂和齐聚工艺方面的研究已经进入 工业化阶段。除固体磷酸催化剂外，阳离子交换树脂用于烯烃c 4 齐聚亦 有报道1 1 4 】。1 9 9 1 年h u l s 公司用s p c i l s h ( b a y e r a g ) 、n x l 0 1 0 ( r o h m h a s s ) 和x e 3 6 5 ( r o h m & h a s s ) 三种树脂进行了2 丁烯二聚的研究 探索，但效果并不理想，催化剂失活很快，约两周后，催化剂活性降为 零。提高反应温度对活性提高并无效果。高分子量齐聚物阻塞反应孔道 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 以及树脂骨架烷基化可能是催化剂失活的主要原因。此外，树脂较差的 耐热性能也成为其工业应用的主要障碍。 ( 2 ) 沸石型固体酸催化剂 沸石型固体酸催化剂具有无腐蚀、无污染和耐热性能好等优点，成 为近十余年来固体酸催化剂发展的主要方向。用沸石催化剂进行丁烯齐 聚的文献报道较多，但目前用沸石催化剂进行了丁烯齐聚生产汽油或柴 油最理想的工业路线为m o b i l 公司开发的m o g d ( m o b i l o l e f i n s t o 。 g a s o l i n e a n d d i s t i l l a t e ) 工艺过程。该工艺以硅铝比为7 9 的z s m - 5 型中孔 沸石为催化剂，a 1 2 0 3 为载体，通过工艺条件改变分别获得以汽油为主的 产品或以柴油为主的产品。反应工艺采用固定床反应器，在1 9 0 - - 3 1 0 ， 4 , - - 1 0 m p a ，w h s v 为0 5 l 条件下，大约8 0 的产物为柴油产品，加氢 后的十六烷值大于5 5 。当反应温度为2 8 5 - 3 7 5 ，压力0 钆3 m p a 时， 柴油产量可保持在很低的水平，产物主要以汽油为主，研究法辛烷值达 9 2 。m o g d 工艺产品性质见表l 一1 ，概念设计工艺流程如图1 - 9 所示。 表1 - 1m o g d 工艺产品性质 1 6 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 循环泵 液化石油气 去稳定化 馏份油去加氢反应 图1 - 9m o g d 工艺流程 除z s m 一5 沸石催化剂外，用n i 2 + 交换的丝光沸石f 1 5 】和y 型沸石 1 1 4 , 1 8 1 也可进行丁烯齐聚反应，但未见工业化报道。与h z s m 5 不同， n i 2 + 的存在可使齐聚反应以配位络合机理进行，产物以二聚产物为主。 在齐聚反应过程中，如何解决催化剂的结焦失活是沸石催化剂研究 的重点和难点。由于反应产生的高分子量齐聚物难以从沸石孔道中扩散 出来，常会造成反应孔道阻塞，从而引起分子筛催化剂的迅速失活。在 某些情况下，丁烯转化率在6 0 分钟内可由9 5 降至1 0 以下。为了提高 催化剂寿命并抑制催化剂的失活，科研工作者曾作过许多尝试和探索， 大致有下述几种措施：采用大孔沸石或大孔载体以减少扩散阻力并减少 孔被阻塞；选择窄孔沸石体系抑制那些导致孔阻塞的大分子量产物的生 成；采用超l 临界条件改善齐聚产物的扩散速率以防止深度反应的发生； 用洗涤气洗涤的方法以延长催化剂寿命。m o b i l 公司通过一定的活化方 式使z s m 一5 沸石具有一定的疏水性质，采用该种沸石为催化剂，烯烃和 水都能在高温下同时进料，水烯烃摩尔比约为2 7 5 ，大量水的洗涤作 用可明显地延长催化剂寿命并降低结焦速率。美国4 5 4 2 2 5 1 采用定期停 止反应物流，并用洗涤气( 如氮、氢或水蒸汽等) 洗涤的方法也可达到 延长催化剂寿命的目的。r e m p e l 等将碱会属或碱土金属阳离子负载于 n i y 沸石上，由于m + 对y 型沸石的六方棱柱笼或方钠石笼起到部分屏 蔽作用，限制了商分子齐聚物的产生，使催化剂寿命得以延长。除上述 1 7 中国石油火学( 华东) 硕十论文第l 章前言 措施外，原料烯烃的纯度也是影响催化剂活性及寿命的重要方面。r e m p e l 利用n i y 型沸石对c 。烯烃中丁二烯的影响作了定量考察研究。结果表 明，当反应体系中丁二烯含量为o 7 5 w t 时，齐聚活性损失一半以上； 当含量为5 w t 时，催化剂完全失活。这主要是由于在齐聚条件下丁二烯 自身极易聚合生成高聚物，而且它还易与体系中的单烯烃发生 d i e r s a l d e r 反应而产生大环化合物，迅速阻塞反应孔道而造成催化剂的 失活【l6 】。因此，用沸石催化剂催化丁烯齐聚反应时一般都要求对c 。烯烃 进行净化处理，特别要求限制c 4 烯烃中丁二烯的含量。通常二烯烃含量 应低于1 0 0 pg g ，硫含量低于1 0 0 pg g ，在某些催化体系中水含量要求 至少低子1 0 0 p g 。 ( 3 ) 硅铝及其他负载型催化剂 这类催化剂多以a 1 2 0 3 、s i 0 2 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 为载体，负载n i 、c o 、 g e 、s n 、p b 、z n 、c u 、c d 、s b 、p 或f 等元素。在这些研究中，绝大多 数都是用以制备低支链的c 8 烯烃作为增塑剂醇生产为目标，u o p 公司是 这类催化剂研究及应用的代表。1 9 8 3 年u o p 和h u l s 两公司联合开发 o c t o l